CN111417642A - 硅氧烷化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种硅氧烷化合物及其制造方法，所述硅氧烷化合物为具有聚硅氧烷结构的聚合性单体，且具有作为眼科用设备而有益的纯度与高透氧性以及与其他聚合性单体的充分的相容性。本发明通过使在聚硅氧烷的硅原子上具有大体积的取代基的环氧改性硅氧烷化合物与羧酸进行加成反应，而抑制源于所生成的羟基的副反应或者羧酸与硅氧烷部分的副反应，从而以高纯度提供一种具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物。进而，通过将末端具有大体积的取代基的含甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物用作单体，而提供一种与将SiGMA作为单体而获得的(共)聚合体相比，在丙酮等溶媒中的溶解性优异的共聚体。即，本发明提供一种含(甲基)丙烯酸基的硅氧烷化合物的制造方法、由所述硅氧烷化合物获得的(共)聚合体以及眼科设备，所述制造方法中包括：使由式(2)所表示、且在聚硅氧烷的硅原子上具有大体积的取代基的环氧改性硅氧烷化合物与甲基丙烯酸或丙烯酸反应，而获得由式(I)所表示的具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物的步骤。

Description

硅氧烷化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适于医疗用设备(device)制造的、湿润性优异的聚硅氧烷单体及其制造方法。详细而言，涉及一种与(甲基)丙烯酸系单体等其他聚合性单体的相容性优异、且通过(共)聚合而提供一种透明性优异的、适合应用于包含眼科用设备等在内的医疗用设备的聚合体的化合物、以及以高纯度制造所述化合物的方法。
背景技术
作为眼科用设备的制造用单体，已知有各种硅氧烷化合物。例如，专利文献1、专利文献2及专利文献3中记载有下述式(20)、式(20′)所表示的具有甘油甲基丙烯酸酯(glycerol methacrylate)的硅氧烷化合物：甲基双(三甲基硅烷氧基)硅烷基丙基甘油甲基丙烯酸酯(methyl bis(trimethylsiloxy)silyl propyl glycerol methacrylate，SiGMA)。
[化1]
Figure BDA0002511581120000011
所述SiGMA被广泛用作软性隐形眼镜(soft contact lens)用单体。SiGMA为通过甲基丙烯酸与环氧改性硅氧烷化合物的加成反应而形成的单体，且由于分子内具有羟基，因此表现出良好的亲水性。因此，具有与作为亲水性单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的相容性优异的优点。然而，SiGMA虽是通过羧酸与环氧改性硅氧烷化合物的加成反应而制造，但存在如下问题：无法避免源于所生成的羟基的副反应或者羧酸与硅氧烷部分的副反应，另外，也副产生分子内具有两个羟基的化合物，从而目标硅氧烷化合物的纯度下降。
专利文献4中记载有一种利用硅胶管柱(silica gel column)对具有甘油甲基丙烯酸酯的硅氧烷化合物进行精制的方法。然而，通过硅胶管柱精制而实现的纯度的提高是有限的，另外，难以在工业上获得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭54-55455号公报
专利文献2：日本专利特开昭56-22325号公报
专利文献3：日本专利特开2004-182724号公报
专利文献4：日本专利特开2006-169140号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如所述那样，已知具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物适于制造眼科用设备等，且具有高透氧性，以及具有与亲水性单体的相容性，但谋求一种以高纯度且简便地制造所述具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物的方法。进而，将SiGMA作为单体而获得的(共)聚合体由于分子内存在有多个的羟基在分子内形成氢键，因此也存在溶解性或透明性受损的问题，也要求开发一种提供溶解性优异且透明的聚合体的硅氧烷化合物。
本发明的目的在于提供一种以高纯度制造具有甘油(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷化合物的方法。进而，目的在于提供一种具有作为眼科用设备而有益的纯度、高透氧性、以及与其他聚合性单体的充分的相容性的硅氧烷化合物。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，在聚硅氧烷的硅原子上具有大体积的取代基的环氧改性硅氧烷化合物与羧酸的加成反应中，源于所生成的羟基的副反应或者羧酸与硅氧烷部分的副反应得到抑制，从而能够以高纯度获得具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物。进而发现，通过将末端具有大体积的取代基的含甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物用作单体，所获得的(共)聚合体与将SiGMA作为单体而获得的(共)聚合体相比，在丙酮等溶媒中的溶解性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种制造方法，其为含(甲基)丙烯酸基的硅氧烷的制造方法，所述制造方法中包括：
使下述式(2)所表示的化合物
[化2]
Figure BDA0002511581120000031
(式中，R1～R3彼此独立地为碳数1～10的一价烃基、或者所述一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经卤素原子取代而成的基团，R4～R6彼此独立地为碳数1～10的一价烃基，x为1～3的整数，n为0～20的整数，在R1、R2及R3全部为未经取代的烃基的情况下，R1R2R3Si-基的表示硅原子上所键结的未经取代的烃基的立体体积的立体参数的值的总计为-5.00以下，在R1、R2及R3中的至少一个为经取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的值的总计为-5.00以下)
与(甲基)丙烯酸反应，
而获得下述式(I)所表示的化合物的步骤。
[化3]
Figure BDA0002511581120000032
(式中，Q为下述(1)或(1′)所表示的二价基，各式中**所表示的部位为与所述式(I)中的氧原子的键结部位，
[化4]
Figure BDA0002511581120000041
R1～R6、n及x如上所述，R7为氢原子或甲基)。
进而，本发明提供一种下述式(I)所表示的化合物、及由所述化合物而得的(共)聚合体、以及眼科设备。
[化5]
Figure BDA0002511581120000042
(式中，Q为下述(1)或(1′)所表示的二价基，各式中**所表示的部位为与所述式(I)中的氧原子的键结部位，
[化6]
Figure BDA0002511581120000043
R1～R3彼此独立地为碳数1～10的一价烃基、或者所述一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经卤素原子取代而成的基团，R4～R6彼此独立地为碳数1～10的一价烃基，R7为氢原子或甲基，x为1～3的整数，n为0～20的整数，在R1、R2及R3全部为未经取代的烃基的情况下，R1R2R3Si-基所具有的表示硅原子上所键结的未经取代的烃基的立体体积的立体参数的值的总计为-5.00以下，在R1、R2及R3中的至少一个为经取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的值的总计为-5.00以下)。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够以高纯度制造具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物。另外，本发明的化合物提供一种具有对于其他亲水性单体而言的充分的相容性、且具有有益的透氧性的聚合体。因而，本发明的化合物及所述化合物的制造方法适于眼科设备制造用途。
具体实施方式
本发明的制造方法的特征在于，将聚硅氧烷的硅原子上具有大体积的取代基的环氧改性硅氧烷化合物作为原料，并与甲基丙烯酸或丙烯酸进行加成反应。即，特征在于，在所述式(2)所表示的化合物中，末端三有机硅烷基(R1R2R3Si-)具有大体积的立体结构。通过末端三有机硅烷基具有大体积的立体结构，可抑制在与(甲基)丙烯酸的反应中副产生的羟基的反应性，并以高纯度获得所述式(I)所表示的硅氧烷化合物。进而，由末端具有大体积的立体结构的所述式(I)的化合物而得的(共)聚合体通过大体积的基团的影响而抑制羟基的分子内氢键结性，且所获得的(共)聚合体可具有对于丙酮等而言的良好的相容性。
即，本发明提供一种由下述式(I)表示、且特征在于末端具有大体积的立体结构的化合物。
[化7]
Figure BDA0002511581120000051
所述式(I)中，在R1、R2及R3全部为未经取代的烃基的情况下，R1R2R3Si-基所具有的表示硅原子上所键结的未经取代的烃基的立体体积的立体参数的值的总计为-5.00以下，在R1、R2及R3中的至少一个为经取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的值的总计为-5.00以下。
所述式(I)中，Q为下述(1)或(1′)所表示的二价基，各式中**所表示的部位为与所述式(I)中的氧原子的键结部位。
[化8]
Figure BDA0002511581120000061
具有所述式(1)的化合物与具有所述式(1′)的化合物为结构异构体。通过本发明的制造方法而获得的化合物(I)可为这些结构异构体的混合。
R1、R2及R3彼此独立地为未经取代的碳数1～10、优选为碳数1～7的一价烃基、或者这些一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经卤素原子取代而成的基团。作为未经取代的一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、及环己基等环烷基；苯基、及甲苯基等芳基；乙烯基、及烯丙基等烯基；苄基等芳烷基。这些基团的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部也可经氯、及氟等卤素原子取代。优选为碳数1～7的烷基、苯基、及这些基团的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经氟原子取代而成的基团。R1、R2及R3彼此独立地选自所述之中，且以R1R2R3Si-基满足后述立体参数的方式组合即可。特别是R1、R2及R3均优选为碳数2～7的烷基。在碳数多的情况下，立体阻碍性变大，另一方面，由于硅氧烷成分变少，因此有源于硅氧烷的特性下降之虞。
以下对R1R2R3Si-基所具有的立体参数的值进行更详细的说明。作为表示烃基(取代基，R)的立体体积的指标，已知有塔夫特(Taft)的立体性参数。所述参数为表示烃基(取代基)的立体体积(三维扩展)的参数。例如，非专利文献1：化学快报(ChemistryLetters)，1263页-1266页，1992年(1992日本化学会(The Chemical Society of Japan))及非专利文献2：化学快报(Chemistry Letters)，1807页-1810页，1993年(1993日本化学会(TheChemical Society of Japan))中记载有硅原子上所键结的烃基的Taft参数。
所述参数由下述式(a)表示，logkrel为89mol％的1，4-二噁烷水溶液中的25℃下的、有机氯硅烷(R1R2R3SiCl)相对于三甲基氯硅烷的水解速度的对数值。下述式中，“A”是指取代基R。
S(A)＝logkre1 (a)
另外，已知所述立体参数遵循以下的式(b)、式(c)、式(d)、式(e)，对于具有各种取代基的硅原子能够进行估计。
S(ACH2)＝0.20S(A)-0.57 (b)
S(A1A2A3C)＝S(A1CH2)+1.6S(A2CH2)+4.0S(A3CH2) (c)
S(AO)＝0.39S(A)-0.34 (d)
S(A1A2A3Si)＝S(A1)+1.15S(A2)+1.35S(A3) (e)
此处，|S(A1CH2)|大于|S(A2CH2)|，|S(A2CH2)|大于|S(A3CH2)|。另外，|S(A1)|大于|S(A2)|，|S(A2)|大于|S(A3)|。所述立体参数越小，表示所述硅原子上的立体阻碍性越高。
另外，非专利文献2中记载有三烷基硅烷基的立体参数。例如，在RMe2Si基中，当R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基时，各个RMe2Si基所具有的立体参数如下述表1所记载那样。以下的数值是指，负值越大则体积越大，立体阻碍性越高。
[表1]
Figure BDA0002511581120000071
另外，例如当R1R2R3Si基为二(正丁基)甲基硅烷基、三(正丁基)硅烷基、三乙基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三(异丙基)硅烷基、或三(叔丁基)硅烷基时，各个R1R2R3Si基所具有的立体参数如下述表2所记载那样。
[表2]
Figure BDA0002511581120000081
本发明通过所述立体参数确定了有机硅烷基(R1R2R3Si-)的立体结构。本发明中的所述式(2)及式(I)的化合物具有一个～三个R1R2R3Si-基，优选为具有两个或三个R1R2R3Si-基。特征在于，所述R1R2R3Si-基所具有的立体参数的值的总计为-5.00以下，优选为-7.00以下。
作为满足所述立体参数的结构，优选为以R1、R2及R3中的至少一个为选自异丙基、叔丁基、苯基中的基团为宜。另外也优选为，R1、R2及R3全部为选自乙基、正丙基、异丙基及正丁基中的同一基团的结构。
以下示出特别优选的结构。下述式中，*标记所表示的部位与氧原子键结。
[化9]
Figure BDA0002511581120000091
通过具有一个～三个这些基团，优选为具有两个或三个这些基团，R1R2R3Si-基所具有的立体参数的值的总计为-5.00以下，优选为成为-7.00以下即可。
如所述那样，在本发明的化合物中，立体参数用于规定末端三有机硅烷基的立体体积。在R1、R2及R3中的至少一个为经卤素原子取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的总计值为-5.00以下、优选为-7.00以下即可。所谓卤素原子，为氯、氟、溴等。特别优选为所述一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一个以上经取代为氟原子等卤素原子而成的化合物。例如可列举下述结构。下述式中，*标记所表示的部位与氧原子键结。
[化10]
Figure BDA0002511581120000092
所述情况下，将氟原子取代为氢原子时的立体参数满足所述范围即可。即，末端正丁基-甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷基的立体参数与将3，3，3-三氟丙基取代为丙基而成的正丁基-甲基-丙基硅烷基相同。
所述式(2)及式(I)中，R4～R6彼此独立地为碳数1～10的一价烃基，优选为甲基、乙基、丙基，进而优选为甲基。R7为氢原子或甲基。
所述式(2)及式(I)中，n为0～20的整数。优选为0或1～10的整数，进而优选为0或1～5的整数。当n超出所述上限值时，末端三有机硅烷基的立体体积所带来的影响变小。特别是以n为0的化合物为宜。
所述式(2)及式(I)中，x为1～3的整数。优选为2或3。
以下，对本发明的制造方法进一步进行详细说明。
所述式(I)所表示的化合物是使下述式(2)所表示的化合物
[化11]
Figure BDA0002511581120000101
(式中，R1～R6、n、及x如上所述)
与甲基丙烯酸或丙烯酸进行加成反应而获得。
另外，所述式(2)所表示的化合物可使下述式(3)所表示的化合物
[化12]
Figure BDA0002511581120000102
(式中，R1～R6、n、及x如上所述)
与烯丙基缩水甘油醚进行反应而获得。
另外，所述式(3)所表示的化合物可使下述式(4)所表示的化合物或其金属盐
[化13]
Figure BDA0002511581120000111
(式中，R1～R5、及n如上所述)
与下述式(5)所表示的化合物进行反应而获得。
[化14]
Figure BDA0002511581120000112
(式中，R6及x如上所述，Z为水解性基)
所述(5)中，Z为水解性基。作为水解性基，优选为氟、氯、溴、及碘等卤素原子、以及甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为氯、及甲氧基、乙氧基。
本发明的制造方法可依据现有公知的方法进行。例如，通过将所述化合物(5)添加至相对于水解性基Z而为1摩尔当量以上的化合物(4)中并使其反应，从而获得所述式(3)所表示的化合物。例如，若使叔丁基二甲基硅醇与二乙氧基甲基硅烷反应，则获得双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷。另外，此时，也副产生乙醇。继而，向所获得的化合物(3)中添加1摩尔当量以上的烯丙基缩水甘油醚，并进行加成反应，由此获得所述式(2)所表示的化合物。另外，此时，加成反应宜为在氢化硅烷化催化剂的存在下进行。继而，向所获得的化合物(2)中添加1摩尔当量以上的甲基丙烯酸或丙烯酸，并进行羧酸加成反应，由此获得所述式(1)所表示的化合物。另外，此时，羧酸加成反应也可使用催化剂。典型而言，在约0℃至约150℃的温度下进行这些反应。反应温度并无特别限定，但优选为不超过所使用的溶媒的沸点的程度的温度。
所述制造方法中，关于化合物(4)的添加量，典型而言，以相对于化合物(5)的水解性基Z而成为1摩尔当量以上的量比进行。若少于下限，则水解性基残存，故欠佳。另外，所述中虽无上限值，但就产率或经济性等方面而言，优选为以成为1摩尔当量～3摩尔当量的量比进行。另外，也可为化合物(4)的金属盐，作为金属，并无特别限定，可例示锂或钠等碱金属、镁或钙等碱土类金属。例如，若为叔丁基二甲基硅醇的锂盐，则为叔丁基二甲基硅烷醇锂(lithium t-butyl dimethyl silanolate)。
典型而言，烯丙基缩水甘油醚的添加量为相对于化合物(3)而成为1摩尔当量以上的量比即可。若少于所述值，则氢化硅烷基残存，故欠佳。另外，上限值并无限定，但优选为成为1摩尔当量～3摩尔当量的量比。若烯丙基缩水甘油醚的添加量多，则就产率或经济性等方面而言欠佳。
氢化硅烷化催化剂为现有公知的催化剂即可。例如适合为贵金属催化剂、特别是由氯铂酸衍生的铂催化剂。特别是宜为利用碳酸氢钠将氯铂酸的氯离子完全中和而提高铂催化剂的稳定性。催化剂的添加量为用以使所述加成反应进行的催化剂量即可。加成反应的温度也无特别限制，适当调整即可。特别是以20℃～150℃、更优选为50℃～120℃为宜。反应时间以例如1小时～12小时、优选为3小时～8小时为宜。
典型而言，甲基丙烯酸或丙烯酸的添加量为相对于化合物(2)而成为1摩尔当量以上的量比即可。若少于所述值，则环氧基残存，故欠佳。另外，上限值虽无限制，但优选为成为1摩尔当量～5摩尔当量的量比。若甲基丙烯酸或丙烯酸的添加量多，则就产率或经济性等方面而言欠佳。
羧酸加成反应中的催化剂为现有公知的环氧硬化催化剂即可。例如可列举酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂或胺催化剂等。作为酸催化剂，并无特别限定，例如可例示：盐酸、硫酸、三氟化硼、三氯化硼、氯化镁、溴化镁、三氯化铝、溴化铝、氯化锌、氯化锡(IV)、氯化铁(III)、氟化锑(V)、氯化锑(V)、三氯化磷、五氯化磷、氧氯化磷、四氯化钛、三氯化钛、氯化锆、四异丙氧基钛。作为碱催化剂，并无特别限定，例如可例示：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化金属化合物或(甲基)丙烯酸锂、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾等中和盐。作为有机金属催化剂，并无特别限定，例如可例示：二乙酸亚锡(stannous diacetate)、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡催化剂、或乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锆等乙酰丙酮金属盐。作为胺催化剂，例如可列举：五甲基二乙三胺、三乙胺、N-甲基吗啉双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺、N，N，N′-三甲基氨基乙基-乙醇胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基-N′N′-二甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、二氮杂双环十一烯、三乙二胺、四甲基六亚甲基二胺、N-甲基咪唑、三甲基氨基乙基哌嗪、三丙胺、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三苯基铵盐等。催化剂的添加量为用于使所述加成反应进行的催化剂量即可。加成反应的温度也无特别限制，适当调整即可。特别是以20℃～150℃、更优选为50℃～120℃为宜。反应时间以例如1小时～30小时、优选为5小时～20小时为宜。
所述反应优选为使用反应溶剂。所使用的溶剂并无特别限制，例如可优选地使用己烷、庚烷等烃系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂等。
反应结束后，依据现有公知的方法进行精制即可。例如，利用水对有机层进行清洗后，将溶媒去除，由此可将生成物分离。另外，也可使用减压蒸馏或活性碳处理等。
作为本发明的制造方法的一例，向相对于水解性基Z而为1.5摩尔当量的化合物(4)中滴加化合物(5)。此时，以内温成为30℃以下的方式调节滴加速度。滴加后，在室温下进行反应1小时左右，由此，反应完成。反应完成后，利用水对有机层进行清洗，当清洗液的pH成为中性附近(pH＝6～8)时，将有机层取出。通过将存在于有机层中的溶媒及未反应的原料减压馏去，可获得所述式(3)所表示的硅氧烷化合物。继而，向硅氧烷化合物(3)中添加1.2摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，并使其升温至内温80℃。向其中添加以铂换算计为10ppm的氯铂酸碳酸氢钠中和物、乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量0.5wt％)。在内温80℃以上进行反应3小时左右，由此，反应完成。反应完成后，将溶媒及未反应的原料减压馏去，由此可获得所述式(2)所表示的化合物。继而，向所获得的化合物(2)中添加4摩尔当量的(甲基)丙烯酸、0.2当量的(甲基)丙烯酸钠，并使其升温至内温100℃。在内温100℃以上进行反应12小时左右，由此，反应完成。另外，此时，利用气相色谱(gas chromatography，GC)测定等来监视化合物(2)，由此可对反应的进行加以确认。反应完成后，向有机层中加入正己烷100质量份，利用2摩尔/L的氢氧化钠水溶液及水进行清洗，当清洗液的pH成为中性附近(pH＝6～8)时，将有机层取出。通过将存在于有机层中的溶媒及未反应的原料减压馏去，可获得所述式(I)所表示的硅氧烷化合物。
根据本发明的制造方法，能够以高纯度获得所述式(I)所表示的化合物。特别是优选为式(I)中具有各特定的一个n、x、及R1～R7的一种在化合物的质量整体中构成超过95质量％、更优选为97质量％以上的化合物。其中，所谓所述特定的一种，可以是Q由所述(1)或(1′)表示的结构异构体的混合。本发明中，具有特定结构的一种的含量是通过气相色谱(以下设为“GC”)分析而求出。详细的条件在后文中叙述。当具有所述特定的一个结构的一种在化合物的质量整体中未满95质量％时，例如当在羟基所引起的副反应中生成的化合物等存在超过5质量％时，存在将所述化合物与其他聚合性单体混合时产生浑浊且无法获得透明的共聚体的情况或者弹性系数增大、从而欠佳的情况。
作为所述式(I)所表示的化合物，例如可列举以下的结构。但并不限定于下述结构。
[化15]
Figure BDA0002511581120000141
Figure BDA0002511581120000151
所述式(I)所表示的本发明的硅氧烷化合物可提供一种具有由所述硅氧烷化合物的(甲基)丙烯酸基的加成聚合导出的重复单元的聚合体。本发明的硅氧烷化合物与具有(甲基)丙烯酸基等与所述硅氧烷化合物的(甲基)丙烯酸基进行聚合的基团的其他化合物(以下，称作聚合性单体、或亲水性单体)的相容性良好。因此，通过与聚合性单体进行共聚，可提供一种无色透明的共聚体。另外，也能够单独地进行聚合。如所述那样，本发明的化合物提供一种耐水解性优异的聚合体。在包含由本发明的硅氧烷化合物与其他聚合性(亲水性)单体的聚合导出的重复单元的共聚体的制造中，关于本发明的硅氧烷化合物的调配比例，以相对于本发明的硅氧烷化合物与聚合性(亲水性)单体的合计100质量份而本发明的硅氧烷化合物成为优选为50质量份～90质量份、更优选为60质量份～80质量份的量为宜。
作为聚合性单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2，3-二羟基(甲基)丙烯酸丙酯等丙烯酸系单体；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉(N-acryloyl morpholine)、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸衍生物；其他不饱和脂肪族或芳香族化合物、例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸；以及具有(甲基)丙烯酸基等聚合性基的硅氧烷单体。这些聚合性单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
本发明的化合物与所述其他聚合性单体的共聚通过现有公知的方法进行即可。例如，可使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等已知的聚合引发剂来进行。作为所述聚合引发剂，可列举：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物(tert-butyl hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumenehydroperoxide)等。这些聚合引发剂可单独使用或者混合两种以上来使用。聚合引发剂的调配量以相对于聚合成分的合计100质量份而为0.001质量份～2质量份、优选为0.01质量份～1质量份为宜。
包含由本发明的化合物导出的重复单元的聚合体通过具有大体积的基团而对分子内存在的羟基的分子内氢键结进行抑制。因而，所述聚合物与溶媒的亲和性优异，且溶解性、透明性优异。
包含由本发明的化合物导出的重复单元的聚合体的透氧性优异、且透明性优异。因而，适于制造眼科设备，例如隐形眼镜、眼内透镜、人工角膜。使用所述聚合体的眼科设备的制造方法并无特别限制，依据现有公知的眼科设备的制造方法即可。例如，当成形为隐形眼镜、眼内透镜等透镜的形状时，可使用切削加工法或铸模(模具)法等。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。
下述合成例、实施例、参考例及比较例中进行的分析方法如下。
a.气相色谱分析(GC)
i.装置与参数
装置：安捷伦(Agilent)制造的GC系统(GC system)7890A型。检测器：氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID)。管柱：J&WHP-5MS(0.25mm*30m*0.25μm)。载气：氦。一定流量：1.0mL/分钟。样品注入量：1.0μL。分裂比：50∶1。注入口温度：250℃。检测器温度：300℃。
ii.温度程序
开始温度：50℃。开始时间：2分钟。梯度：10℃/分钟；结束时温度：300℃(保持时间：10分钟)。
iii.样品制备
利用丙酮将样品溶液稀释为0.2质量％，并放入至GC用小玻璃瓶(vial bottle)中。
[合成例1]
在安装有戴式(Dimroth)、温度计、滴液漏斗的1L的三口茄型烧瓶中添加叔丁基二甲基硅醇370.0g，以内温不超过30℃的方式自滴液漏斗滴加二乙氧基甲基硅烷200.0g。滴加结束后，将反应液在室温下搅拌2小时，利用气相色谱(GC)确认二乙氧基甲基硅烷的消失，并使反应结束。反应结束后，将有机层移至分液漏斗并利用自来水清洗3次。将有机层分离，并将溶媒及未反应的原料在内温50℃下减压馏去后，进行减压蒸馏，由此获得双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷。产量381.5g。
[合成例2]
除了将叔丁基二甲基硅醇变更为二异丙基甲基硅醇以外，重复进行合成例1，从而获得双(二异丙基甲基硅烷氧基)甲基硅烷。
[合成例3]
除了将叔丁基二甲基硅醇变更为三异丙基硅醇以外，重复进行合成例1，从而获得双(三异丙基硅烷氧基)甲基硅烷。
[合成例4]
除了将叔丁基二甲基硅醇变更为三乙基硅醇以外，重复进行合成例1，从而获得双(三乙基硅烷氧基)甲基硅烷。
[合成例5]
除了将叔丁基二甲基硅醇变更为三乙基硅醇，并将二乙氧基甲基硅烷变更为三乙氧基硅烷以外，重复进行合成例1，从而获得三(三乙基硅烷氧基)硅烷。
[合成例6]
在安装有戴式、温度计、滴液漏斗的2L的三口茄型烧瓶中添加叔丁基二甲基硅醇56.0g、甲苯56.0g，自滴液漏斗滴加正丁基锂己烷溶液144.0g。滴加结束后，将反应液在室温下搅拌1小时，利用气相色谱(GC)确认起始物质的消失，并使反应结束。反应结束后添加六甲基环三硅氧烷245.3g、THF 537.6g，在室温下搅拌5小时，利用气相色谱(GC)确认六甲基环三硅氧烷的消失，并使反应结束。以内温不超过30℃的方式自滴液漏斗向反应后的溶液中滴加二乙氧基甲基硅烷30.0g。滴加结束后，将反应液在室温下搅拌2小时，利用气相色谱(GC)确认二乙氧基甲基硅烷的消失，并使反应结束。反应结束后，将有机层移至分液漏斗并利用自来水清洗3次。将有机层分离，并将溶媒及未反应的原料在内温50℃下减压馏去，从而获得以下的式(6)所表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0002511581120000181
[合成例7]
在安装有戴式、温度计、滴液漏斗的1L的三口茄型烧瓶中添加合成例1中所获得的双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷140.0g、烯丙基缩水甘油醚160.0g，并将内温升温至90℃。升温后，添加氯铂酸碳酸氢钠中和物、乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量0.5wt％)1.0g，将反应液在100℃下搅拌5小时，利用气相色谱(GC)确认双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷的消失，并使反应结束。反应结束后，将未反应的原料在内温100℃下减压馏去，从而获得式(7)所表示的3-缩水甘油氧基丙基双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷。产量178.5g。末端硅氧烷所具有的立体参数的值的总计为-7.52。
[化17]
Figure BDA0002511581120000191
[合成例8]
除了将双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷变更为合成例2中所获得的双(二异丙基甲基硅烷氧基)甲基硅烷以外，重复进行合成例1，从而获得式(8)所表示的3-缩水甘油氧基丙基双(二异丙基甲基硅烷氧基)甲基硅烷。末端硅氧烷所具有的立体参数的值的总计为-6.36。
[化18]
Figure BDA0002511581120000192
[合成例9]
除了将双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷变更为合成例3中所获得的双(三异丙基硅烷氧基)甲基硅烷以外，重复进行合成例1，从而获得式(9)所表示的3-缩水甘油氧基丙基双(三异丙基硅烷氧基)甲基硅烷。末端硅氧烷所具有的立体参数的值的总计为-10.36。
[化19]
Figure BDA0002511581120000193
[合成例10]
除了将双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷变更为合成例4中所获得的双(三乙基硅氧烷)甲基硅烷以外，重复进行合成例1，从而获得式(10)所表示的3-缩水甘油氧基丙基双(三乙基硅氧烷)甲基硅烷。末端硅氧烷所具有的立体参数的值的总计为-4.00。
[化20]
Figure BDA0002511581120000201
[合成例11]
除了将双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷变更为合成例5中所获得的三(三乙基硅烷氧基)硅烷以外，重复进行合成例1，从而获得式(11)所表示的3-缩水甘油氧基丙基三(三乙基硅烷氧基)硅烷。末端硅氧烷所具有的立体参数的值的总计为-6.00。
[化21]
Figure BDA0002511581120000202
[合成例12]
除了将双(叔丁基二甲基硅烷氧基)甲基硅烷变更为合成例6中所获得的化合物(6)以外，重复进行合成例1，从而获得以下的式(12)所表示的化合物。末端硅氧烷所具有的立体参数的值的总计为-7.52。
[化22]
Figure BDA0002511581120000211
[实施例1]
在安装有戴式、温度计的300mL的三口茄型烧瓶中添加所述合成例7中所获得的化合物(7)50.0g、甲基丙烯酸40.0g、甲基丙烯酸钠4.0g，并升温至内温90℃。升温后，在90℃下将反应液搅拌9小时，利用气相色谱(GC)确认化合物(7)的消失，并使反应结束。反应结束后，添加正己烷50.0g，将有机层移至分液漏斗，利用2摩尔/L氢氧化钠水溶液50.0g清洗4次，并利用水50.0g清洗2次。将有机层分离，并将溶媒在内温70℃下减压馏去。所获得的生成物为由下述式(13)表示、且Q由下述式(1)或式(1′)表示的化合物。产量51.2g。纯度97.4％。
[化23]
Figure BDA0002511581120000212
[化24]
Figure BDA0002511581120000213
(所述之中，**所表示的部位为与氧原子的键结部位，***所表示的部位为与碳原子的键结部位)
[实施例2]
实施例1中，除了将环氧化合物(7)变更为合成例8中所获得的环氧化合物(8)以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(14)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为97.1％。
[化25]
Figure BDA0002511581120000221
[实施例3]
实施例1中，除了将环氧化合物(7)变更为合成例9中所获得的环氧化合物(9)以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(15)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为98.4％。
[化26]
Figure BDA0002511581120000222
[参考例1]
实施例1中，除了将环氧化合物(7)变更为合成例10中所获得的环氧化合物(10)以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(16)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为91.8％。
[化27]
Figure BDA0002511581120000231
[实施例4]
实施例1中，除了将环氧化合物(7)变更为合成例11中所获得的环氧化合物(11)以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(17)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为95.7％。
[化28]
Figure BDA0002511581120000232
[实施例5]
实施例1中，除了将环氧化合物(7)变更为合成例12中所获得的环氧化合物(12)、并将甲基丙烯酸的调配量设为10.0g以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(18)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为96.4％。
[化29]
Figure BDA0002511581120000241
[实施例6]
实施例1中，除了将甲基丙烯酸钠变更为甲基丙烯酸钾以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由所述式(13)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为97.2％。
[实施例7]
实施例1中，除了将甲基丙烯酸钠变更为四异丙氧基钛以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由所述式(13)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为97.5％。
[实施例8]
实施例1中，除了未使用甲基丙烯酸钠以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由所述式(13)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为97.2％。
[实施例9]
实施例1中，除了将甲基丙烯酸的调配量设为20.0g以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由所述式(13)表示、且Q为所述式(1)或式(1′)的化合物。纯度为97.5％。
[实施例10]
实施例1中，除了将甲基丙烯酸变更为丙烯酸、并将甲基丙烯酸钠变更为丙烯酸钠以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(20)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为97.5％。
[化30]
Figure BDA0002511581120000251
[比较例1]
实施例1中，除了将环氧化合物(7)变更为下述式(19)所表示的环氧化合物(末端硅氧烷的立体参数的值为0)以外，重复进行实施例1的步骤，从而获得由下述式(21)表示、且Q由所述式(1)或式(1′)表示的化合物。纯度为82.1％。
[化31]
Figure BDA0002511581120000252
[表3]
Figure BDA0002511581120000261
如表3所示，比较例1的制造方法中，原料环氧化合物中的末端R1R2R3Si-基的立体参数的总计为0，无法避免源于所生成的羟基的副反应或者羧酸与硅氧烷部分的副反应，从而所获得的硅氧烷化合物的纯度低。参考例1的制造方法中，原料环氧化合物中的末端R1R2R3Si-基的立体参数的总计为-4.00，与比较例1相比，所获得的硅氧烷化合物具有高纯度，但未满95％，从而并不充分。相对于此，实施例1～实施例10的制造方法中，原料环氧化合物中的末端R1R2R3Si-基的立体参数的总计为-5.00以下，所获得的硅氧烷化合物具有超过95％的高纯度。另外，根据所述本发明的制造方法，即便变更羧酸的种类或催化剂的种类，也能够以超过95％的高纯度获得具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物。进而，本发明的制造方法不需要在工业上不利的精制方法便能够简便且以高纯度获得本发明的化合物。
[实施例11～实施例15、参考例2、比较例2]
按照下述，制造所述中所获得的硅氧烷化合物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)的共聚体，对所述共聚体的丙酮溶解性进行评价。
在安装有戴式、温度计、氮气导入管的100mL的三口茄型烧瓶中添加实施例中所获得的硅氧烷化合物10.0g、HEMA 10.0g、2-丙醇20.0g、2，2′-偶氮二异丁腈0.01g，进行5分钟氮气鼓泡后，在氮气环境下升温至内温60℃。升温后，在60℃下将反应液搅拌10小时，使反应结束。反应结束后，将溶媒及未反应物在内温90℃下减压馏去。向所获得的各共聚物5.0g中添加丙酮5.0g，并对其溶解性进行评价。将结果示于表4中。
[表4]
硅氧烷化合物 立体参数 丙酮溶解性
实施例11 (13) -7.52 ○
实施例12 (14) -6.36 ○
实施例13 (15) -10.36 ○
实施例14 (17) -6.00 ○
实施例15 (18) -7.52 ○
参考例2 (16) -4.00 ○
比较例2 (20) 0 ×
○：均匀溶解(透明)、×：一部分溶解～不溶解(不透明)
如表4所示，比较例的包含硅氧烷化合物(SiGMA)与HEMA的共聚物未溶解于丙酮中。相对于此，包含本发明的硅氧烷化合物的共聚物溶解于丙酮中，且溶解性优异。进而，由于本发明的化合物具有高纯度，因此，通过与其他聚合性单体进行共聚，可提供一种无色透明、且透氧性优异的硬化物。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够以高纯度获得具有甘油(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷化合物。另外，本发明的硅氧烷化合物与(甲基)丙烯酸系单体等其他聚合性单体的相容性优异，且通过(共)聚合而提供一种适合应用于包含眼科用设备等在内的医疗用设备的聚合体。因而，本发明的硅氧烷化合物及制造方法对于制造隐形眼镜材料、眼内透镜材料、及人工角膜材料等眼科设备而言有用。

Claims (18)

1.一种制造方法，为含(甲基)丙烯酸基的硅氧烷的制造方法，所述制造方法中包括：
使下述式(2)所表示的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得下述式(I)所表示的化合物的步骤，
[化1]
Figure FDA0002511581110000011
(式中，R1～R3彼此独立地为碳数1～10的一价烃基、或者所述一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经卤素原子取代而成的基团，R4～R6彼此独立地为碳数1～10的一价烃基，x为1～3的整数，n为0～20的整数，在R1、R2及R3全部为未经取代的烃基的情况下，R1R2R3Si-基的表示硅原子上所键结的未经取代的烃基的立体体积的立体参数的值的总计为-5.00以下，在R1、R2及R3中的至少一个为经取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的值的总计为-5.00以下)；
[化2]
Figure FDA0002511581110000012
(式中，Q为下述(1)或(1′)所表示的二价基，各式中**所表示的部位为与所述式(I)中的氧原子的键结部位，
[化3]
Figure FDA0002511581110000021
R1～R6、n及x如上所述，R7为氢原子或甲基)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(2)中，R1R2R3Si-基所具有的所述立体参数的值的总计为-7.00以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在(甲基)丙烯酸的碱金属盐的存在下进行所述式(2)的化合物与(甲基)丙烯酸的反应。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(I)及式(2)中，R1、R2及R3中的至少一个为选自异丙基、叔丁基及苯基中的基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(I)及式(2)中，所述R1R2R3Si-基为下述中的任一者；
[化4]
Figure FDA0002511581110000022
6.一种化合物，为下述式(I)所表示的化合物
[化5]
Figure FDA0002511581110000031
(式中，Q为下述(1)或(1′)所表示的二价基，各式中**所表示的部位为与所述式(I)中的氧原子的键结部位，
[化6]
Figure FDA0002511581110000032
R1～R3彼此独立地为碳数1～10的一价烃基、或者所述一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经卤素原子取代而成的基团，R4～R6彼此独立地为碳数1～10的一价烃基，R7为氢原子或甲基，x为1～3的整数，n为0～20的整数，在R1、R2及R3全部为未经取代的烃基的情况下，R1R2R3Si-基的表示硅原子上所键结的未经取代的烃基的立体体积的立体参数的值的总计为-5.00以下，在R1、R2及R3中的至少一个为经取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的值的总计为-5.00以下)。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，式(I)中，具有各特定的一个n、x及R1～R7的一种(其中，可以是Q为所述(1)或(1′)所表示的基团的结构异构体的混合)在化合物的质量整体中构成超过95质量％。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其中，式(I)中，R1R2R3Si-基所具有的所述立体参数的值的总计为-7.00以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的化合物，其中，x为2或3，n为0～5的整数。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中，n为0。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的化合物，其中，式(I)中，R1、R2及R3中的至少一个为选自异丙基、叔丁基及苯基中的基团。
12.根据权利要求6至10中任一项所述的化合物，其中，式(I)中，所述R1R2R3Si-基为下述中的任一者；
[化7]
Figure FDA0002511581110000041
13.一种聚合体，包含由如权利要求6至12中任一项所述的化合物的(甲基)丙烯酸基的加成聚合导出的重复单元。
14.一种共聚体，包含由如权利要求6至12中任一项所述的化合物的(甲基)丙烯酸基、及具有与其有聚合性的基团的其他化合物的聚合导出的重复单元。
15.一种眼科设备，包含如权利要求14所述的共聚体。
16.一种化合物，为下述式(2)所表示的化合物
[化8]
Figure FDA0002511581110000042
(式中，R1～R3彼此独立地为碳数1～10的一价烃基、或者所述一价烃基的碳原子上所键结的氢原子的一部分或全部经卤素原子取代而成的基团，R4～R6彼此独立地为碳数1～10的一价烃基，x为1～3的整数，n为0～20的整数，在R1、R2及R3全部为未经取代的烃基的情况下，R1R2R3Si-基的表示硅原子上所键结的未经取代的烃基的立体体积的立体参数的值的总计为-5.00以下，在R1、R2及R3中的至少一个为经取代的烃基的情况下，将所述烃基的碳原子上所键结的卤素原子取代为氢原子时的所述立体参数的值的总计为-5.00以下)。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中，式(2)中，R1R2R3Si-基所具有的所述立体参数的值的总计具有-7.00以下。
18.根据权利要求16或17所述的化合物，其中，式(2)中，所述R1R2R3Si-基为下述中的任一者；
[化9]
Figure FDA0002511581110000051
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