WO2019026651A1 - シロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

シロキサン化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019026651A1
WO2019026651A1 PCT/JP2018/027342 JP2018027342W WO2019026651A1 WO 2019026651 A1 WO2019026651 A1 WO 2019026651A1 JP 2018027342 W JP2018027342 W JP 2018027342W WO 2019026651 A1 WO2019026651 A1 WO 2019026651A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
compound
ppm
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
薫 岡村
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to US16/635,913 priority Critical patent/US20200231608A1/en
Priority to CN201880050484.7A priority patent/CN110914282A/zh
Priority to EP18840871.0A priority patent/EP3663302A4/en
Priority to KR1020207003468A priority patent/KR20200033270A/ko
Publication of WO2019026651A1 publication Critical patent/WO2019026651A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a highly wettable polysiloxane monomer suitable for producing a medical device and a method for producing the same.
  • it is excellent in compatibility with other polymerizable monomers, such as a (meth) acrylic-type monomer, and is excellent in hydrolysis resistance by being (co) polymerized, and is a medical device containing the ophthalmic device etc.
  • TRIS tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate
  • a polymer obtained by copolymerizing this TRIS and N, N-dimethyl acrylamide or N-vinyl-2-pyrrolidone which is a hydrophilic monomer has the advantages of being transparent and having high oxygen permeability.
  • polysiloxane polymers having high hydrophobicity can not be said to be highly compatible with these hydrophilic monomers, and when the silicone hydrogel to be an ophthalmic device is produced, phase separation occurs to cause clouding. There is.
  • the siloxane bond is susceptible to hydrolysis, and when contacted with a compound containing active hydrogen such as water or alcohol, the siloxane component is gradually decomposed and causes deterioration in the physical properties of the contact lens when stored for a long period of time.
  • Patent Document 1 discloses long-chain alkyl on a silicon atom such as 3- [tris (n-butyldimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate represented by the following formula as a siloxane monomer having improved hydrolysis resistance. Compounds having chains have been described.
  • JP 2011-503242 gazette JP 2001-323024 A
  • the present invention is a polymerizable monomer having a polysiloxane structure, which is capable of providing a polymer having sufficient compatibility and hydrolysis resistance while having high oxygen permeability useful as an ophthalmic device. It aims at providing a compound and its manufacturing method.
  • the present inventors found that a compound having a bulky and hydrophilic substituent on the silicon atom of polysiloxane has sufficient compatibility while having beneficial oxygen permeability. It has been found that polymers having hydrolysis resistance can be provided, and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides a siloxane compound represented by the following formula (1).
  • M is a radically polymerizable group
  • L is a divalent hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms which may contain one or more selected from an ether bond and a urethane bond, and is bonded to a carbon atom
  • a part of hydrogen atoms may be substituted by a hydroxyl group
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a group represented by the following formula (3) independently of each other
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 and R 7 are methyl groups
  • p is an integer of 1 to 100
  • q Is an integer of 0 to 99, provided that p and q are p + q ⁇ 100, and the bonding order of each siloxane unit shown in the parentheses is not limited.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 5
  • the place shown by *** in a formula is a connection place with the silicon atom of Formula (1)).
  • the present invention provides a method for producing the above-mentioned siloxane compound.
  • siloxane compounds of the present invention have sufficient compatibility with other hydrophilic monomers, and have beneficial oxygen permeability and provide polymers having hydrolysis resistance. Therefore, the siloxane compound of the present invention and the method for producing the compound are suitable for producing an ophthalmic device.
  • the siloxane compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • M is a radically polymerizable group
  • L is a divalent hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms which may contain one or more selected from an ether bond and a urethane bond, and is bonded to a carbon atom
  • a part of hydrogen atoms may be substituted by a hydroxyl group
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a group represented by the following formula (3) independently of each other
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 and R 7 are methyl groups
  • p is an integer of 1 to 100
  • q Is an integer of 0 to 99, provided that p and q are p + q ⁇ 100, and the bonding order of each siloxane unit shown in the parentheses is not limited.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 5
  • the place shown by *** in a formula is a connection place with the silicon atom of Formula (1)).
  • the siloxane compound represented by the above formula (1) is characterized in that the substituent bonded to the silicon atom is hydrophilic and has a bulky steric structure.
  • a polymer having high oxygen permeability and stability can be provided by having a substituent which imparts both compatibility and hydrolysis resistance to the siloxane moiety.
  • M is a radical polymerizable group.
  • acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group, N-vinylamide group, and styryl group are preferable, and in view of easiness of reaction, a group having an acryl group and methacryl group is preferable, and acryloyl group is particularly preferable. It is an oxy group, a methacryloyloxy group, an acrylamide group or a methacrylamide group, and more preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • L is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, which may contain one or more selected from an ether bond and a urethane bond.
  • a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted by hydroxyl groups.
  • the divalent hydrocarbon group include ethylene, propylene, 1-methylpropylene, 1,1-dimethylpropylene, 2-methylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1,1,2-trimethylpropylene and butylene.
  • Examples of the group containing an ether bond include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene-propylene oxide and the like.
  • Examples of the group containing a urethane bond include alkoxycarbonylamino esters such as ethoxycarbonylaminoethyl ester, propoxycarbonylaminoethyl ester, butoxycarbonylaminoethyl ester and the like.
  • L is a group containing a urethane bond, they are linked via divalent alkyl as Si- (CH 2 ) y -OCONH- (CH 2 ) x -M.
  • L is preferably represented by the following formula (2-A) or formula (2-B). (Wherein, m is 2 or 3, n is an integer of 0 to 5, and the site indicated by ** is the site of bonding to the silicon atom of formula (1), and is indicated by * The location where it is attached is the point of attachment to M in formula (1)
  • L is preferably a group having 2 to 6 carbon atoms, which is represented by the above formula (2-A) or (2-B), n is 0 to 2, and m is 2 to 3. is there. Particularly preferably, L is a group having 2 to 7 carbon atoms, which is represented by the above formula (2-A) or (2-B), n is 0 to 1, and m is 2 to 3. Is good.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and Decyl and the like.
  • it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Most preferably it is a butyl group.
  • R 2 's are each independently a group represented by the following formula (3).
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • b is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
  • the part shown by *** in the formula (3) is a bonding point to the silicon atom of the formula (1).
  • R 2 in the above formula (3) is such that R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a is an integer of 1 to 3, and b is It is an integer of 0 to 2.
  • R 2 in the above formula (3) is such that R 8 is a hydrogen atom, and R 9 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group. More preferably, a is 1 or 2 and b is 0 or 1.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 is large, the steric hindrance is increased, but the content ratio of the siloxane component is decreased, so that the characteristics derived from the siloxane may be deteriorated.
  • it is a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. It is particularly preferred that all of R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups.
  • p is 1 to 100 and q is 0 to 99.
  • p and q are p + q ⁇ 100.
  • p is 1 to 50 and q is 0 to 50. More preferably, p and q are p + q ⁇ 50.
  • p is 2 to 10, and q is 0 to 10.
  • the order of the siloxane unit shown in each parenthesis is not restrict
  • the siloxane compound of the present invention can give a polymer excellent in hydrolysis resistance.
  • the hydrolysis resistance means that, for example, the compound is heated at 80 ° C. for 168 hours in a water / 2-propanol solution containing 5% by mass of acetic acid, and the compound is subjected to gas chromatography (0 hour).
  • GC gas chromatography
  • the siloxane compound of the present invention can have a GC area of 80% or more of the compound after heating with respect to 100% of the GC area of the compound at the heating start time (0 hour).
  • the present invention further provides a process for producing the compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) is a siloxane compound represented by the following formula (4) (Wherein, R 1 to R 7 , p and q are as described above) It is obtained by making it react with the unsaturated group containing compound represented by following formula (5).
  • M is a radically polymerizable group, and the group as described above is exemplified.
  • a group having an acryl group and a methacryl group is preferable, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acrylamide group, or a methacrylamide group is particularly preferable, and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is more preferable.
  • L ′ is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms having an unsaturated bond at the end, which may contain one or more selected from an ether bond and a urethane bond; Some of the hydrogen atoms bonded to the atoms may be substituted by hydroxyl groups.
  • L ′ gives a divalent hydrocarbon group represented by L described above, and is a monovalent hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond at the end not bonded to M.
  • L ′ is preferably represented by the following formula (2-A ′) or formula (2-B ′). (Wherein, m and n are as described above, and the point indicated by * in the formula is the point of attachment to M in formula (5))
  • Examples of the unsaturated group-containing compound represented by the above formula (5) include allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and N Include, but are not limited to, allyl acrylamide.
  • the compound represented by the above formula (4) is, for example, a cyclic trisiloxane compound represented by the following formula (10) and, optionally, a cyclic trisiloxane compound represented by the following formula (10 ′) React with (R 2 and R 3 are as described above.) (R 4 and R 5 are as described above.) Then, a halogenated silane compound represented by the following formula (11) (R 6 and R 7 are as described above, and Hal is a halogen atom.) Can be obtained by reacting
  • the cyclic trisiloxane compound represented by the above formulas (10) and (10 ') only the formula (10) may be used alone, or the formula (10) and the formula (10') may be used in combination. It may be In the embodiment using only the formula (10), a siloxane compound in which p is 1 or more and q is 0 in the above formulas (1) and (4) is obtained. In the aspect which uses Formula (10) and Formula (10 ') together, the siloxane compound whose p is 1 or more and q is 1 or more in said Formula (1) and (4) is obtained. When the cyclic trisiloxane compounds (10) and (10 ') are used in combination, these may be added simultaneously or sequentially. In the simultaneous addition method, polysiloxanes having no order in the constituent units are obtained, and in the sequential addition method, the constituent units tend to be polysiloxanes arranged sequentially.
  • the organic metal compound is a polymerization initiator, and may be one which is usually used for ring-opening polymerization of cyclic siloxanes.
  • organic magnesium compounds and organic lithium compounds are examples of organic magnesium compounds and organic lithium compounds.
  • the organomagnesium compound is a compound having a carbon-magnesium bond and a magnesium-halogen bond.
  • the organolithium compound is a compound having a carbon-lithium bond. These should just be a conventionally well-known compound.
  • Examples of the organic lithium compound include methyllithium, ethyllithium and butyllithium.
  • an organic lithium compound diluted with a hydrocarbon-based compound such as hexane and cyclohexane is preferable, and a hexane solution of n-butyllithium is more preferable in terms of handleability and availability.
  • the addition amount of the organic metal compound may be in accordance with the target molecular weight. Typically, the smaller the added amount, the higher the molecular weight of the obtained compound, and the higher the added amount, the smaller the molecular weight of the obtained compound.
  • Hal is a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine.
  • the halogen atom is not particularly limited, but chlorine is preferable in terms of availability and reactivity.
  • the amount of the halogenated silane compound (11) to be added is preferably 0.8 to 2.0 moles, more preferably 0.9 to 1.5 moles with respect to 1 mole of the organic metal compound.
  • an amount ratio of 1.0 to 1.2 mol is more preferable.
  • the addition amount of the unsaturated group-containing compound represented by the above formula (5) may typically be such an amount ratio that the compound (4) is 1 molar equivalent or more. If it is less than the above value, the hydrosilyl group remains unfavorably. Further, the upper limit is not limited, but it is preferably a ratio by weight of 1 molar equivalent to 3 molar equivalents. If the amount of the unsaturated group-containing compound added is large, it is not preferable from the viewpoint of yield, economy and the like.
  • Each of the above reactions can be carried out according to a conventionally known method.
  • an organic metal compound is added to the above cyclic siloxane compound to cause a ring opening reaction.
  • a halogenated silane compound is added and reacted to obtain a siloxane compound represented by the above formula (4).
  • the addition of the organometallic compound, the cyclic siloxane compound, and the halogenated silane compound is typically performed at a temperature of about 0 ° C. to about 50 ° C.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used is preferable.
  • the end point of the ring-opening reaction is confirmed by the disappearance of the peak, for example, in GC measurement, in the presence or absence of the starting cyclic siloxane compound. Since the cyclic siloxane compound does not remain in the product by confirming the reaction end point by GC measurement, a high purity siloxane compound can be obtained. Subsequently, the unsaturated group-containing compound (5) represented by the formula (5) is added to the obtained compound represented by the formula (4) in an amount ratio of 1 molar equivalent or more to perform an addition reaction A siloxane compound represented by the above formula (1) is obtained. Also, the addition reaction should be carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst. These reactions are typically conducted at temperatures of about 0 ° C to about 150 ° C. The reaction temperature is not particularly limited, but a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent used is preferable.
  • the hydrosilylation catalyst may be any known catalyst. Suitable are, for example, noble metal catalysts, in particular platinum catalysts derived from chloroplatinic acid. In particular, the chloride ion of chloroplatinic acid may be completely neutralized with sodium bicarbonate to improve the stability of the platinum catalyst.
  • the addition amount of the catalyst may be a catalyst amount for advancing the addition reaction.
  • the temperature of the addition reaction is also not particularly limited and may be appropriately adjusted. In particular, 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 120 ° C. is preferable.
  • the reaction time is, for example, 1 to 12 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the above reaction preferably uses a reaction solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but, for example, hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic solvents such as toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide
  • An aqueous solvent, an ester solvent such as ethyl acetate, etc. can be suitably used.
  • purification may be performed according to a conventionally known method. For example, after washing the organic layer with water, the product can be isolated by removing the solvent. In addition, distillation under reduced pressure or activated carbon treatment may be used.
  • the cyclic siloxane compound is diluted with 100% by mass of toluene, and 1 molar equivalent of n-butyllithium (n-hexane solution) is added. Subsequently, 200% by weight of tetrahydrofuran is added. The reaction is completed by reacting for about 3 hours at room temperature. Further, at this time, the progress of the reaction can be confirmed by monitoring the cyclic siloxane compound by GC measurement or the like. After the reaction of the cyclic siloxane compound, 1 molar equivalent of a halogenated silane compound is added, and the reaction is completed by reacting for about 1 hour at room temperature.
  • the siloxane compound represented by the above formula (4) can be obtained.
  • 1.0 molar equivalent of the unsaturated group-containing compound (5) is added to the siloxane compound (4), and the internal temperature is raised to 80 ° C.
  • a toluene solution of chloroplatinic acid sodium bicarbonate neutralized product / vinylsiloxane complex platinum content: 0.5 wt%) at 5 ppm in terms of platinum.
  • the siloxane compound of the present invention can give a polymer having a repeating unit derived from the addition polymerization of the radically polymerizable group of the siloxane compound.
  • the siloxane compound of the present invention is compatible with other compounds (hereinafter referred to as a polymerizable monomer or a hydrophilic monomer) having a group which is polymerized with the radical polymerizable group M of the above-mentioned siloxane compound, such as (meth) acrylic group. It is good. Therefore, a colorless and transparent copolymer can be provided by copolymerizing with a polymerizable monomer. It is also possible to polymerize alone.
  • the compound of the present invention gives a polymer excellent in hydrolysis resistance.
  • the compounding ratio of the siloxane compound of the present invention is the same as that of the siloxane compound of the present invention.
  • the amount of the siloxane compound of the present invention is preferably 50 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the (hydrophilic) monomer.
  • polymerizable monomer for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono Acrylic monomers such as alkyl ether (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate; N, N-dimethyl acrylamide, N, N -Acrylic acid derivatives such as diethyl acrylamide, N-acryloyl morpholine, N-methyl (meth) acrylamide and the like; other unsaturated aliphatic or aromatic compounds such as crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid; Data) and the siloxane monomer having a polymerizable group
  • the copolymerization of the compound of the present invention and the other polymerizable monomer may be carried out by a conventionally known method.
  • it can carry out using known polymerization initiators, such as a thermal polymerization initiator and a photoinitiator.
  • a thermal polymerization initiator As the polymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide etc. are mentioned.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator may be 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 1 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polymerization components.
  • a polymer containing a repeating unit derived from the compound of the present invention is excellent in oxygen permeability and excellent in hydrolysis resistance. Therefore, it is suitable for manufacturing an ophthalmic device such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
  • the method for producing an ophthalmic device using the polymer is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method for producing an ophthalmic device. For example, when forming into a lens shape such as a contact lens or an intraocular lens, a cutting method, a mold method, or the like can be used.
  • GC Gas chromatography analysis
  • Equipment and parameters Equipment Agilent GC system 7890A.
  • Detector Hydrogen flame ionization detector (FID).
  • Column J & W HP-5 MS (0.25 mm * 30 m * 0.25 ⁇ m).
  • Carrier gas Helium.
  • Constant flow rate 1.0 mL / min.
  • Sample injection volume 1.0 ⁇ L.
  • Split ratio 50: 1.
  • Detector temperature 300 ° C.
  • ii. Temperature program Start temperature 50 ° C. Starting time: 2 minutes.
  • Gradient 10 ° C./min; end temperature: 300 ° C. (retention time: 10 minutes).
  • iii. Sample Preparation The sample solution was placed directly into a GC vial without dilution.
  • Synthesis Example 2 Synthesis Example 1 was repeated except that ethyl vinyl ether was changed to isopropyl vinyl ether, to obtain a cyclic trisiloxane compound represented by the following formula (13). Yield 330.1 g.
  • Synthesis Example 3 Synthesis Example 1 was repeated except that ethyl vinyl ether was changed to 3-methoxyethyl allyl ether, to obtain a cyclic trisiloxane compound represented by the following formula (14). Yield 316.8 g.
  • Synthesis Example 4 Synthesis Example 1 was repeated except that ethyl vinyl ether was changed to methoxy-terminated allyl polyether (average molecular weight 240), to obtain a cyclic trisiloxane compound represented by the following formula (15). Yield 244.0 g.
  • Synthesis Example 5 Add 50.0 g of the cyclic trisiloxane compound (12) obtained in the above Synthesis Example 1 and 50.0 g of toluene to a 300 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, a thermometer, and a dropping funnel, and add n-butyllithium hexane solution ( 28.3 g of n-butyllithium content 15% was dropped from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 20.0 g of tetrahydrofuran was added, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the reaction was confirmed by confirming the disappearance of the cyclic trisiloxane compound (12) by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Synthesis Example 6 Add 25.0 g of the cyclic trisiloxane compound (12) obtained in the above Synthesis Example 1, 20.0 g of hexamethylcyclotrisiloxane, and 50.0 g of toluene to a 300 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, a thermometer, and a dropping funnel. Then, 32.6 g of n-butyllithium hexane solution (n-butyllithium content 15%) was dropped from the dropping funnel.
  • Synthesis Example 7 Add 50.0 g of the cyclic trisiloxane compound (12) obtained in the above Synthesis Example 1 and 40.0 g of toluene to a 300 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, a thermometer, and a dropping funnel, and add n-butyllithium hexane solution ( 32.6 g of n-butyllithium content 15% was dropped from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 15.0 g of tetrahydrofuran was added, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the reaction was confirmed by confirming the disappearance of the cyclic trisiloxane compound (12) by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Synthesis Example 8 Add 50.0 g of hexamethylcyclotrisiloxane and 40.0 g of toluene to a 300 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, thermometer, and dropping funnel, and add n-butyllithium hexane solution (15% n-butyllithium content) 32.6 g was dropped from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 15.0 g of tetrahydrofuran was added, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the disappearance of hexamethylcyclotrisiloxane was confirmed by gas chromatography (GC) to conclude the reaction.
  • GC gas chromatography
  • Synthesis Example 9 Synthesis Example 5 was repeated except that the cyclic trisiloxane compound (12) was changed to the cyclic trisiloxane compound (13) obtained in Synthesis Example 2, to obtain a siloxane compound represented by the following Formula (20). Yield 48.5 g.
  • Synthesis Example 10 Synthesis Example 5 was repeated except that the cyclic trisiloxane compound (12) was changed to the cyclic trisiloxane compound (14) obtained in Synthesis Example 3, to obtain a siloxane compound represented by the following Formula (21). Yield 42.6 g.
  • Synthesis Example 11 Synthesis Example 5 was repeated except that the cyclic trisiloxane compound (12) was changed to the cyclic trisiloxane compound (15) obtained in Synthesis Example 4, and a siloxane compound represented by the following Formula (22) was obtained. Yield 34.8 g.
  • Example 1 In a 100 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth, thermometer, and dropping funnel, 8.1 g of allyl methacrylate, 30.0 g of toluene, and a toluene solution of sodium chloroplatinic acid / sodium bicarbonate neutralized product / vinyl siloxane complex (platinum content 0.5 wt% 0.02 g was added, and 30.0 g of the siloxane compound (16) obtained in the above Synthesis Example 5 was dropped from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 80 ° C. for 3 hours, and the disappearance of the starting material was confirmed by gas chromatography (GC) to conclude the reaction.
  • GC gas chromatography
  • Example 2 Example 1 was repeated except that allyl methacrylate was changed to 2-allyloxyethyl methacrylate, to obtain a siloxane compound 2 represented by the following formula (24). Yield 26.6 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (18 H), 0.5 ppm (4 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (12 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 2 .0 ppm (3 H), 3.4-3.6 ppm (20 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H).
  • Example 3 Example 1 was repeated except that allyl methacrylate was changed to 3-allyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate, to obtain a siloxane compound 3 represented by the following formula (25). Yield 22.5.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (18 H), 0.5 ppm (4 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (12 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 2 .0 ppm (3 H), 3.4-3.6 ppm (20 H), 4.0 ppm (1 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H).
  • Example 4 Example 1 was repeated except that allyl methacrylate was changed to N-allyl acrylamide, to obtain a siloxane compound 4 represented by the following formula (26). Yield 21.2 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (18 H), 0.5 ppm (4 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (12 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 3 5-3.6 ppm (18 H), 5.6-5.7 ppm (2 H), 6.1 ppm (1 H), 6.3 ppm (1 H).
  • Example 5 Example 1 was repeated except having changed the siloxane compound (16) into the siloxane compound (17) obtained by the said synthesis example 6, and the siloxane compound 5 represented by following formula (27) was obtained. Yield 20.7 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (30 H), 0.5 ppm (4 H), 0.7 ppm (4 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (6 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 2 .0 ppm (3 H), 3.5-3.6 ppm (8 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H).
  • the bonding order of each siloxane unit in parentheses is not limited to the above)
  • Example 6 Example 1 was repeated except that the siloxane compound (16) was changed to the siloxane compound (18) obtained in the above Synthesis Example 7, to obtain a siloxane compound 6 represented by the following Formula (28). Yield 18.3 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (72 H), 0.5 ppm (4 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (12 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 2 .0 ppm (3 H), 3.5-3.6 ppm (16 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H). (Each siloxane unit in parenthesis is bound in the order mentioned above)
  • Example 7 Example 1 was repeated except that the siloxane compound (16) was changed to the siloxane compound (19) obtained in the above Synthesis Example 8, to obtain a siloxane compound 7 represented by the following Formula (29). Yield 19.4g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (72 H), 0.5 ppm (4 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (12 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 2 .0 ppm (3 H), 3.5-3.6 ppm (16 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H). (Each siloxane unit in parenthesis is linked in the order mentioned above.)
  • Example 8 Example 1 was repeated except that the siloxane compound (16) was changed to the siloxane compound (20) obtained in the above Synthesis Example 9, and a siloxane compound 8 represented by the following Formula (30) was obtained. Yield 24.4 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (18 H), 0.5 ppm (4 H), 0.6 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.1 ppm (24 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (2 H), 2 .0 ppm (3 H), 3.5-3.6 ppm (12 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H).
  • Example 9 Example 1 was repeated except that the siloxane compound (16) was changed to the siloxane compound (21) obtained in the above Synthesis Example 10, to obtain a siloxane compound 9 represented by the following Formula (31). Yield 21.6 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (18 H), 0.5 ppm (12 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (10 H), 2.0 ppm (3 H), 3 5-3.6 ppm (52 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H).
  • Example 10 Example 1 was repeated except that the siloxane compound (16) was changed to the siloxane compound (22) obtained in the above Synthesis Example 11, to obtain a siloxane compound 10 represented by the following Formula (32). Yield 14.8 g.
  • the 1 H-NMR data is shown below. 0.0 ppm (18 H), 0.5 ppm (12 H), 0.7 ppm (8 H), 0.9 ppm (3 H), 1.4 ppm (4 H), 1.6 ppm (10 H), 2.0 ppm (3 H), 3 5-3.6 ppm (100 H), 4.2 ppm (2 H), 5.6 ppm (1 H), 6.1 ppm (1 H).
  • Example 1 was repeated except having changed a siloxane compound (16) into a siloxane compound (33), and the siloxane compound 11 represented by following formula (35) was obtained.
  • the peak area ratio (%) of the siloxane compound after 168 hours to the peak area (100%) of the siloxane compound immediately after mixing (0 hour) was calculated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the peak area obtained by gas chromatography measurement is proportional to the amount of components contained. The higher the value, the less the weight loss due to hydrolysis, and the better the hydrolysis resistance.
  • NVP N-vinyl pyrrolidone
  • the siloxane compound of Example 10 has high carbon number and high molecular weight, so GC measurement could not be performed, but low-molecular weight decomposition products due to hydrolysis were not detected, so the hydrolysis resistance is good. It can be judged.
  • the siloxane compound of Comparative Example 3 was not compatible with NVP and became cloudy.
  • the siloxane compounds of Comparative Examples 1 and 2 were hydrolyzed when placed at 80 ° C. for 168 hours under the above-described conditions, and the component content was significantly reduced. That is, it is inferior to hydrolysis resistance.
  • the siloxane compound of the present invention is excellent in compatibility with the hydrophilic monomer NVP, and the decrease in peak area ratio under the above conditions is small, and no decomposition product is observed, and hydrolysis resistance Excellent.
  • the siloxane compound of the present invention has a polysiloxane structure, by copolymerizing with another polymerizable monomer, it is possible to give a cured product that is colorless and transparent and is excellent in oxygen permeability.
  • the siloxane compound of the present invention is excellent in compatibility with other polymerizable monomers such as (meth) acrylic monomers, and is excellent in hydrolysis resistance by being (co) polymerized. Provide a polymer suitable for application to the device.
  • the compounds of the present invention and methods of making the compounds are useful for making ophthalmic devices such as contact lens materials, intraocular lens materials, and artificial corneal materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[要約] [課題] 本発明は、ポリシロキサン構造を有する重合性モノマーであって、眼科用デバイスとして有益な高い酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができるモノマー化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。 [解決手段]　式（１）で表される、シロキサン鎖の片末端にラジカル重合性基を有し、他の末端に炭素数１～１０のアルキル基を有するシロキサン化合物であって、該ラジカル重合性基とシロキサン鎖との結合部には、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２～２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい基を有し、及び、シロキサン鎖のケイ素原子に結合する置換基として式（３）で表される親水性基を有することを特徴とする、前記シロキサン化合物。

Description

シロキサン化合物及びその製造方法
　本発明は医療用デバイス製造に好適な湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法に関する。詳細には、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより耐加水分解性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える化合物、及びその製法に関する。
　眼科用デバイスの製造用モノマーとして、様々なシロキサン化合物が知られている。例えば、下記式で示されるＴＲＩＳ（３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 は、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと親水性モノマーであるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドやＮ－ビニル－２－ピロリドンを共重合して得られるポリマーは、透明であり、かつ高酸素透過性を有するという利点を有する。しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。また、シロキサン結合は加水分解が生じやすく、水やアルコール等の活性水素を含有する化合物と接触させた場合、シロキサン成分が徐々に分解されて、長期間保存する際にコンタクトレンズの物性低下を招くという問題がある。
　特許文献１には、耐加水分解性が改善されたシロキサンモノマーとして、下記式で表される３－［トリス（ｎ－ブチルジメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートのような、ケイ素原子上に長鎖アルキル鎖を有する化合物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーにアルキル鎖を加えたこれらの化合物は親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題が依然として存在する。
　また、特許文献２では、ポリシロキサンと重合性基との連結基にポリエーテルを導入した化合物が記載されている。ポリエーテル構造を有する該化合物は、親水性モノマーとの相溶性が改善されるが、ポリシロキサン構造の含有量が相対的に減少することで十分な酸素透過性が得られにくいという問題が存在する。
特表２０１１－５０３２４２号公報 特開２００１－３２３０２４号公報
　上記の通り、従来のポリシロキサンモノマーは、眼科用デバイス等を製造するのに好適な、高酸素透過性、親水性モノマーとの相溶性、耐加水分解性を提供できない。従って、これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
　本発明は、ポリシロキサン構造を有する重合性モノマーであって、眼科用デバイスとして有益な高い酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができるモノマー化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシロキサンのケイ素原子上に嵩高く親水的な置換基を有する化合物が、有益な酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち本発明は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２～２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１～１００の整数であり、及び、ｑは０～９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
更に本発明は、上記シロキサン化合物の製造方法を提供する。
　本発明のシロキサン化合物は他の親水性モノマーに対する十分な相溶性を有し、且つ、有益な酸素透過性を有し、及び耐加水分解性を有する重合体を与える。従って、本発明のシロキサン化合物及び該化合物の製造方法は眼科デバイス製造用として好適である。
　本発明のシロキサン化合物は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２～２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１～１００の整数であり、及び、ｑは０～９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
　上記式（１）で示されるシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合する置換基が親水的であり、かつ嵩高い立体構造を有することを特徴とする。このように相溶性と耐加水分解性の両方を付与する置換基をシロキサン部位に有することで、高い酸素透過性と安定性を有する重合体を与えることができる。
　上記式（１）において、Ｍはラジカル重合性基である。例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基等のアクリル基又はメタクリル基を有する基、Ｎ－ビニルアミド基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボレニル基、及び、共役又は非共役アルカジエン基等である。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、Ｎ－ビニルアミド基、及び、スチリル基が好ましく、反応の容易さから、アクリル基及びメタクリル基を有する基が好ましく、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
　上記式（１）において、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２～２０の、好ましくは炭素数２～１０の二価炭化水素基である。該二価炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。該二価炭化水素基としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－メチルプロピレン、１，１－ジメチルプロピレン、２－メチルプロピレン、１，２－ジメチルプロピレン、１，１，２－トリメチルプロピレン、ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、２、２－ジメチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、ペンチレン、ヘキサニレン、ヘプタニレン、オクタニレン、ノナニレン、デカニレン基等の２価の基、及びこれらの基が、エーテル結合、ウレタン結合で結合した基、並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基に置換された基が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン－プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。ウレタン結合を含む基としては、例えば、エトキシカルボニルアミノエチルエステル、プロポキシカルボニルアミノエチルエステル、ブトキシカルボニルアミノエチルエステル等のアルコキシカルボニルアミノエステルが挙げられる。Ｌがウレタン結合を含む基である場合は、Ｓｉ－（ＣＨ２）ｙ－ＯＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｘ－Ｍのように２価アルキルを介して結合する。
Ｌは、好ましくは下記式（２－Ａ）又は式（２－Ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｍは２又は３であり、ｎは０～５の整数であり、式中＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所であり、及び、＊で示される箇所は式（１）のＭとの結合箇所である）。
　上記の中でも、Ｌは好ましくは上記式（２－Ａ）又は（２－Ｂ）で表され、ｎ＝０～２であり、ｍ＝２～３である、炭素原子数２～６の基である。特に好ましくは、Ｌは上記式（２－Ａ）又は（２－Ｂ）で表され、ｎ＝０～１であり、ｍ＝２～３である、炭素原子数２～７の基であるのがよい。
　上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等である。好ましくは、炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。最も好ましくはブチル基である。
　上記式（１）において、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。ａは１～３の整数であり、好ましくは１または２である。ｂは０～５の整数であり、好ましくは、０～２の整数であり、特に好ましくは０又は１である。式（３）中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である。
　Ｒ２は好ましくは、上記式（３）において、Ｒ８が水素原子又はメチル基であり、Ｒ９がメチル基、エチル基あるいはプロピル基であり、ａが１～３の整数であり、ｂが０～２の整数である。
　特に好ましくは、Ｒ２は、上記式（３）において、Ｒ８が水素原子であり、且つ、Ｒ９がメチル基、エチル基あるいはプロピル基である。更に好ましくは、ａが１又は２であり、且つ、ｂが０又は１である。
　上記式（１）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数が多いと、立体障害性が大きくなる一方、シロキサン成分の含有量比率が少なくなるためシロキサン由来の特性が低下する恐れがある。好ましくは、メチル基あるいはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれもがメチル基であるのが特に好ましい。
　上記式（１）において、ｐは１～１００であり、ｑは０～９９である。ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００である。好ましくは、ｐは１～５０であり、ｑは０～５０である。ｐおよびｑは、より好ましくはｐ＋ｑ≦５０である。特に好ましくは、ｐは２～１０であり、qは０～１０であるのがよい。各繰り返し単位数（ｐ及びｑの各々）が上記上限値超えでは、シロキサン由来の特性が出やすい一方、重合性の低下が懸念される。また、上記式（１）において、各括弧内に示されるシロキサン単位の順序は制限されない。各シロキサン単位はランダムに結合していても、連続して結合（ブロック単位を形成）していてもよい。
　上記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の構造が挙げれられる。但し、下記構造に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｍ、Ｌ、及びＲ１は上記の通りであり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されず、ランダムに結合していても、連続したブロック構造を形成していてもよい）
　本発明のシロキサン化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与えることができる。該加水分解耐性とは、例えば、該化合物を５質量％の酢酸を含む水／２－プロパノール溶液中で８０℃下１６８時間加熱し、加熱開始時点（０時間）で該化合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定して得られるＧＣ面積％を１００と定めた場合の、加熱後の該化合物をＧＣ測定して得られるＧＣ面積％の比率で評価することができる。本発明のシロキサン化合物は、加熱開始時点（０時間）での該化合物のＧＣ面積１００％に対し、加熱後の該化合物のＧＣ面積８０％以上であることができる。
本発明は更に上記式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
上記式（１）で示される化合物は、下記式（４）で表されるシロキサン化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ１～Ｒ７、ｐ、及びｑは上記の通りである）
下記式（５）で表される不飽和基含有化合物とを反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（５）中、Ｍはラジカル重合性基であり、上記した通りの基が例示される。反応の容易さから、アクリル基及びメタクリル基を有する基が好ましく、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｌ’は、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、末端に不飽和結合を有する炭素数２～２０の、好ましくは炭素数２～１０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。
　Ｌ’は、上記したＬで示される二価炭化水素基を与えるものであり、Ｍと結合していない末端に炭素－炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基である。Ｌ’は、好ましくは、下記式（２－Ａ’）あるいは式（２－Ｂ’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ｍ及びｎは上記の通りであり、式中＊で示される箇所は式（５）のＭとの結合箇所である）
　上記式（５）で表される不飽和基含有化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２－アリロキシエチル（メタ）アクリレート、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ－アリルアクリルアミドが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　上記式（４）で示される化合物は、例えば、下記式（１０）で表される環状トリシロキサン化合物、及び、任意で下記式（１０’）で表される環状トリシロキサン化合物を、有機金属化合物とを反応させ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ｒ２、Ｒ３は上記の通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｒ４、Ｒ５は上記の通りである。）
次いで、下記式（１１）で表されるハロゲン化シラン化合物と
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ６及びＲ７は上記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
を反応させて得ることができる。
　上記式（１０）及び（１０’）で表される環状トリシロキサン化合物は、式（１０）のみを単独で使用してもよいし、式（１０）と式（１０’）を併せて使用するのでもよい。式（１０）のみを使用する態様においては、上記式（１）及び（４）においてｐが１以上であり、ｑ＝０であるシロキサン化合物が得られる。式（１０）と式（１０’）を併せて使用する態様においては、上記式（１）及び（４）においてｐが１以上であり、且つｑが１以上であるシロキサン化合物が得られる。環状トリシロキサン化合物（１０）及び（１０’）を併用する場合、これらは、同時に添加してもよく、逐次添加でもよい。同時に添加する方法では構成単位に秩序性が無いポリシロキサンが得られ、逐次添加する方法では、構成単位が逐次的に配列したポリシロキサンとなる傾向がある。
　有機金属化合物は重合開始剤であり、環状シロキサンの開環重合に通常使用されるものであればよい。例えば、有機マグネシウム化合物、及び有機リチウム化合物である。有機マグネシウム化合物とは、炭素－マグネシウム結合およびマグネシウム－ハロゲン結合を有する化合物である。有機リチウム化合物は、炭素－リチウム結合を有する化合物である。これらは従来公知の化合物であればよい。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等が例示される。特には、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系化合物に希釈された有機リチウム化合物が好ましく、取扱い性や入手の容易さからｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液がより好ましい。
　有機金属化合物の添加量は、目的とする分子量に従えばよい。典型的には、添加量が少なければ、得られる化合物の分子量は大きく、添加量が多ければ、得られる化合物の分子量は小さくなる。
　上記式（１１）においてＨａｌはハロゲン原子である。ハロゲン原子は好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に好ましくは、塩素、臭素であり、更に好ましくは、塩素である。ハロゲン原子は特に制限はないが、入手の容易さおよび反応性から塩素が好ましい。
　ハロゲン化シラン化合物（１１）の添加量は、有機金属化合物１モルに対し０．８～２．０モルとなる量比が好ましく、より好ましくは０．９～１．５モルとなる量比が好ましく、さらに好ましくは１．０～１．２モルとなる量比が好ましい。
　上記式（５）で表される不飽和基含有化合物の添加量は、典型的には化合物（４）に対して１モル当量以上となる量比であればよい。上記値より少ないと、ヒドロシリル基が残存するため好ましくない。また、上限値は制限されないが、好ましくは１モル当量～３モル当量となる量比である。不飽和基含有化合物の添加量が多いと、収率や経済性等の点から好ましくない。
　上記各反応は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、上記環状シロキサン化合物に、有機金属化合物を添加して開環反応させる。反応後、ハロゲン化シラン化合物を添加し、反応させて、上記式（４）で示されるシロキサン化合物を得る。有機金属化合物、環状シロキサン化合物、ハロゲン化シラン化合物の添加は、典型的には、約０℃から約５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。開環反応の終点は、原料環状シロキサン化合物の有無を、例えばＧＣ測定においてピークが消失したことで確認する。反応終点をＧＣ測定により確認することにより、環状シロキサン化合物が生成物中に残存しないため高純度のシロキサン化合物を得ることができる。次いで、得られた上記式（４）で示される化合物に上記式（５）で示される不飽和基含有化合物（５）を１モル当量以上となる量比で添加し、付加反応を行うことで上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得る。また、付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。これらの反応は典型的には、約０℃から約１５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。
ヒドロシリル化触媒は従来公知の触媒であればよい。例えば貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。特には、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させることがよい。触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。付加反応の温度も特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃～１５０℃、より好ましくは５０℃～１２０℃がよい。反応時間は例えば１～１２時間、好ましくは３～８時間がよい。
　上記反応は反応溶剤を使用することが好ましい。使用する溶剤は特に制限されるものでないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、等が好適に使用できる。
　反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
　本発明の製造方法のより詳細な例としては、環状シロキサン化合物を１００質量％のトルエンで希釈し、１モル当量のｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液）を添加する。続いて、２００質量％のテトラヒドロフランを添加する。室温下で３時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際に環状シロキサン化合物をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。環状シロキサン化合物の反応後、１モル当量のハロゲン化シラン化合物を添加し、室温下で１時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６～８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（４）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。次いで、シロキサン化合物（４）に１．０モル当量の不飽和基含有化合物（５）を添加し、内温８０℃まで昇温させる。これに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を白金換算で５ｐｐｍで添加する。内温８０℃以上で３時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層にｎ－ヘキサンを１００質量部添加し、有機層をメタノール水（メタノール：水＝４：１）で３回洗浄し、有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。
　本発明のシロキサン化合物は、該シロキサン化合物のラジカル重合性基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル基など、上記シロキサン化合物のラジカル重合性基Ｍと重合する基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。上述の通り、本発明の化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与える。本発明のシロキサン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシロキサン化合物の配合割合は、本発明のシロキサン化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明のシロキサン化合物を好ましくは５０～９０質量部、より好ましくは６０～８０質量部となる量がよい。
　重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部であるのがよい。
　本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、酸素透過性に優れ、且つ耐加水分解性に優れる。従って、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例及び比較例で行った分析方法は以下の通りである。
ａ．核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）
　　１Ｈ－ＮＭＲ分析によりシロキサン化合物の構造確認を行った。測定は、ＪＥＯＬ製のＥＣＳ５００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。
ｂ．ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
　　ｉ．装置とパラメータ
　　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ　ｓｙｓｔｅｍ　７８９０Ａ型。検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。カラム：Ｊ＆Ｗ　ＨＰ－５ＭＳ（０．２５ｍｍ＊３０ｍ＊０．２５μｍ）。キャリアガス：ヘリウム。一定流量：１．０ｍＬ／分。サンプル注入量：１．０μＬ。スプリット比：５０：１。注入口温度：２５０℃。検出器温度：３００℃。
　　ｉｉ．温度プログラム
　　開始温度５０℃。開始時間：２分間。勾配：１０℃／分；終了時温度：３００℃（保持時間：１０分間）。
　　ｉｉｉ．サンプル調製
　　サンプル溶液を希釈することなくＧＣ用バイアル瓶に直接入れた。
［合成例１］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、エチルビニルエーテル４００．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０６ｇを添加し、トリメチルトリシロキサン１５０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温８０℃で減圧留去し、以下の式（１２）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量３１０．５ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例２］
　エチルビニルエーテルをイソプロピルビニルエーテルに変えた以外は合成例１を繰り返して、以下の式（１３）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量３３０．１ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例３］
　エチルビニルエーテルを３－メトキシエチルアリルエーテルに変えた以外は合成例１を繰り返して、以下の式（１４）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量３１６．８ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例４］
　エチルビニルエーテルをメトキシ末端アリルポリエーテル（平均分子量２４０）に変えた以外は合成例１を繰り返して、以下の式（１５）で表される環状トリシロキサン化合物を得た。収量２４４．０ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例５］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）　５０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを添加し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウム含有量１５％）　２８．３ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン２０．０　ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン　６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１６）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４６．５ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例６］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）２５．０ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを添加し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウム含有量１５％）　３２．６ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン２０．０　ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）およびヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン　６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１７）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４９．１ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されない）
［合成例７］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）５０．０ｇ、トルエン４０．０ｇを添加し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウム含有量１５％）　３２．６ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン１５．０　ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にヘキサメチルシクロトリシロキサン５０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０．０ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン　６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１８）で表されるシロキサン化合物を得た。収量９２．１ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （括弧内にある各シロキサン単位は、上記の順に連続して結合している。）
［合成例８］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン５０．０ｇ、トルエン４０．０ｇを添加し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウム含有量１５％）　３２．６ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン１５．０ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後に上記合成例１で得た環状トリシロキサン化合物（１２）５０．０ｇ、テトラヒドロフラン２０．０ｇを添加し、室温で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で環状トリシロキサン化合物（１２）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にジメチルクロロシラン　６．３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温１２０℃で減圧留去し、以下の式（１９）で表されるシロキサン化合物を得た。収量８３．７ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （括弧内にある各シロキサン単位は、上記の順に連続して結合している。）
［合成例９］
　環状トリシロキサン化合物（１２）を合成例２で得た環状トリシロキサン化合物（１３）に変えた以外は合成例５を繰り返して、以下の式（２０）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４８．５ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例１０］
　環状トリシロキサン化合物（１２）を合成例３で得た環状トリシロキサン化合物（１４）に変えた以外は合成例５を繰り返して、以下の式（２１）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４２．６ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例１１］
　環状トリシロキサン化合物（１２）を合成例４で得た環状トリシロキサン化合物（１５）に変えた以外は合成例５を繰り返して、以下の式（２２）で表されるシロキサン化合物を得た。収量３４．８ｇ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例１］
　ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１００ｍＬの三口ナスフラスコに、アリルメタクリレート８．１ｇ、トルエン３０．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０２ｇを添加し、上記合成例５で得たシロキサン化合物（１６）３０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で３時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層にｎ－ヘキサンを３０．０ｇ添加し、有機層を分液漏斗に移してメタノール水（メタノール：水＝４：１）で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温８０℃で減圧留去し、以下の式（２３）で表されるシロキサン化合物１を得た。収量２５．３ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［実施例２］
　アリルメタクリレートを２－アリロキシエチルメタクリレートに変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２４）で表されるシロキサン化合物２を得た。収量２６．６ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４－３．６ｐｐｍ（２０Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例３］
　アリルメタクリレートを３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートに変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２５）で表されるシロキサン化合物３を得た。収量２２．５。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４－３．６ｐｐｍ（２０Ｈ）、４．０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例４］
　アリルメタクリレートをＮ－アリルアクリルアミドに変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２６）で表されるシロキサン化合物４を得た。収量２１．２ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（１８Ｈ）、５．６－５．７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例５］
　シロキサン化合物（１６）を上記合成例６で得たシロキサン化合物（１７）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２７）で表されるシロキサン化合物５を得た。収量２０．７ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（３０Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（８Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されない）
［実施例６］
　シロキサン化合物（１６）を上記合成例７で得たシロキサン化合物（１８）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２８）で表されるシロキサン化合物６を得た。収量１８．３ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （括弧内にある各シロキサン単位は、上記の順に連続して結合している）
［実施例７］
　シロキサン化合物（１６）を上記合成例８で得たシロキサン化合物（１９）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（２９）で表されるシロキサン化合物７を得た。収量１９．４ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（７２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （括弧内にある各シロキサン単位は単位は、上記の順に連続して結合している）
［実施例８］
　シロキサン化合物（１６）を上記合成例９で得たシロキサン化合物（２０）に変えた以外は実施例１を繰り返して以下の式（３０）で表されるシロキサン化合物８を得た。収量２４．４ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（４Ｈ）、０．６ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．１ｐｐｍ（２４Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例９］
　シロキサン化合物（１６）を上記合成例１０で得たシロキサン化合物（２１）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（３１）で表されるシロキサン化合物９を得た。収量２１．６ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（１０Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（５２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［実施例１０］
　シロキサン化合物（１６）を上記合成例１１で得たシロキサン化合物（２２）に変えた以外は実施例１を繰り返して、以下の式（３２）で表されるシロキサン化合物１０を得た。収量１４．８ｇ。以下に１Ｈ－ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、０．５ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．４ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（１０Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５－３．６ｐｐｍ（１００Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［比較合成例１］
　エチルビニルエーテルを１－ペンテンに変えた以外は合成例１を繰り返して、トリメチルトリペンチルシクロトリシロキサンを得た。
［比較合成例２］
　シロキサン化合物（１２）をヘキサメチルシクロトリシロキサンに変えた以外は合成例５を繰り返して、下記式（３３）で表されるシロキサン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［比較合成例３］
　シロキサン化合物（１２）をトリメチルトリペンチルシクロトリシロキサンに変えた以外は合成例５を繰り返して、下記式（３４）で表されるロキサン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［比較例１］
　シロキサン化合物（１６）をシロキサン化合物（３３）に変えた以外は実施例１を繰り返して、下記式（３５）で表されるシロキサン化合物１１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［比較例２］
　シロキサン化合物（１６）をシロキサン化合物（３３）に変えた以外は実施例３を繰り返して、下記式（３６）で表されるシロキサン化合物１２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［比較例３］
　シロキサン化合物（１６）をシロキサン化合物（３４）に変えた以外は実施例１を繰り返して、下記式（３７）で表されるシロキサン化合物１３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［耐加水分解性試験］
　上記で得たシロキサン化合物１～１３の各々について、下記試験を行った。
　２０ｍＬスクリュー管に、シロキサン化合物０．１ｇ、２－プロパノール（３．９０ｇ）、酢酸（０．２４ｇ）、蒸留水（０．９０ｇ）、及び重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（２ｍｇ）を入れてよく混合し、密閉した。該スクリュー管を８０℃下に１６８時間置いた。混合直後（０時間）の混合溶液及び１６８時間置いた後の混合溶液を夫々ガスクロマトグラフィー測定に付した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は上記した通りである。
　混合直後（０時間）のシロキサン化合物のピーク面積（１００％）に対する、１６８時間後のシロキサン化合物のピーク面積割合（％）を算出した。結果を表１に示す。尚、ガスクロマトグラフィー測定により得られたピーク面積は含まれる成分量に比例する。数値が高いほど加水分解による重量減少が少なく、耐加水分解性に優れることを意味する。
[親水性モノマーとの相溶性評価方法]
　親水性モノマーとの相溶性は，眼科用デバイスの製造において広く用いられるＮ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を用いて評価した。シロキサン化合物とＮＶＰを同質量比で混合し，２５℃の条件下で１０分間撹拌を行った。撹拌後，２５℃の条件下で５時間静置させ，その外観を目視により観察し、以下の指標に基づき評価した。
　　〇：均一かつ透明　　　　×：白濁
結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 　１）実施例１０のシロキサン化合物は、炭素数が多く高分子量であるためGC測定はできなかったが、加水分解による低分子量分解物が検出されなかったことから、耐加水分解性は良好であると判断できる。
　表１に示す通り、比較例３のシロキサン化合物は、ＮＶＰと相溶せず、白濁した。また、比較例１及び２のシロキサン化合物は、上記した条件下、８０℃にて１６８時間置くと加水分解され、成分含有量が著しく減少した。即ち、耐加水分解性に劣る。これに対し、本発明のシロキサン化合物は、親水性モノマーであるＮＶＰとの相溶性に優れ、また、上記条件下でのピーク面積割合の減少が少なく、また分解物もみられず、耐加水分解性に優れる。
　さらには、本発明のシロキサン化合物はポリシロキサン構造を有するため、他の重合性モノマーと共重合することにより、無色透明であり、酸素透過性に優れる硬化物を与えることができる。
　本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより耐加水分解性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える。本発明の化合物及び該化合物の製造方法は、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料など、眼科デバイスの製造のために有用である。

Claims (24)

  1. 下記式（１）で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２～２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１～１００の整数であり、及び、ｑは０～９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
  2. 　Ｌが下記式（２－Ａ）又は下記式（２－Ｂ）で表される、請求項１記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｍは２又は３であり、ｎは０～５の整数であり、式中＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所であり、及び、＊で示される箇所は式（１）のＭとの結合箇所である）。
  3. 　ｎが０または１である、請求項２記載の化合物。
  4. 　ｍが３であり、ｎが１である、請求項３記載の化合物。
  5. 　ｍが３であり、ｎが０である、請求項３記載の化合物。
  6. 　ａが１又は２であり、及び、Ｒ９が炭素数１～３のアルキル基である、請求項１～５のいずれか１項記載の化合物。
  7. 　ｂが０又は１であり、Ｒ８が水素原子である、請求項６記載の化合物。
  8. 　Ｒ１がブチル基である、請求項１～７のいずれか１項記載の化合物。
  9. 　Ｒ３～Ｒ５が、いずれもメチル基である、請求項１～８のいずれか１項記載の化合物。
  10. 　Ｍが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項１～９のいずれか１項記載の化合物。
  11. 　Ｍが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、請求項１０記載の化合物。
  12. 　ｐが１～５０であり、及びｑが０～５０である、請求項１～１０のいずれか１項記載の化合物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の化合物のラジカル重合性基Ｍの付加重合から導かれる繰返し単位を含む重合体。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の化合物のラジカル重合性基Ｍと、これと重合性の基を有する他の化合物との重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体。
  15. 　請求項１４記載の共重合体からなる眼科デバイス。
  16. 　下記式（１）で表される化合物の製造方法において、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２～２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、互いに独立に、下記式（３）で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はメチル基であり、ｐは１～１００の整数であり、及び、ｑは０～９９の整数であり、ただし、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ≦１００であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでない
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～５の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）
    下記式（４）で表されるシロキサン化合物と
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１～Ｒ７、ｐ、及びｑは上記の通りである）
    下記式（５）で表される不飽和基含有化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌ’は、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、末端に不飽和結合を有する炭素数２～２０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい）
    とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
  17. 　Ｌ’が下記式（２－Ａ’）あるいは式（２－Ｂ’）で表される、請求項１６記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、ｍ及びｎは上記の通りであり、式中＊で示される箇所は上記式（５）のＭとの結合箇所である）
  18. 　ｎが０又は１である、請求項１７記載の製造方法。
  19. 　ａが１又は２であり、及び、Ｒ９が炭素数１～３のアルキル基である、請求項１６～１８のいずれか１項記載の製造方法。
  20. 　Ｒ１がブチル基である、請求項１６～１９のいずれか１項記載の製造方法。
  21. 　Ｒ３～Ｒ５がいずれもメチル基である、請求項１６～２０のいずれか１項記載の製造方法。
  22. 　Ｍが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項１６～２１のいずれか１項記載の製造方法。
  23. 　Ｍが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、である、請求項２２記載の化合物。
  24. 　ｐが１～５０であり、ｑが０～５０である、請求項１６～２３のいずれか１項記載の製造方法。
PCT/JP2018/027342 2017-08-01 2018-07-20 シロキサン化合物及びその製造方法 WO2019026651A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/635,913 US20200231608A1 (en) 2017-08-01 2018-07-20 Siloxane compound and a method for preparing the same
CN201880050484.7A CN110914282A (zh) 2017-08-01 2018-07-20 硅氧烷化合物及其制备方法
EP18840871.0A EP3663302A4 (en) 2017-08-01 2018-07-20 SILOXANE COMPOUND AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
KR1020207003468A KR20200033270A (ko) 2017-08-01 2018-07-20 실록산 화합물 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017149102A JP6803304B2 (ja) 2017-08-01 2017-08-01 シロキサン化合物及びその製造方法
JP2017-149102 2017-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019026651A1 true WO2019026651A1 (ja) 2019-02-07

Family

ID=65232649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/027342 WO2019026651A1 (ja) 2017-08-01 2018-07-20 シロキサン化合物及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200231608A1 (ja)
EP (1) EP3663302A4 (ja)
JP (1) JP6803304B2 (ja)
KR (1) KR20200033270A (ja)
CN (1) CN110914282A (ja)
WO (1) WO2019026651A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019204041A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Gelest Technologies, Inc. Alkyl ether substituted cyclotrisiloxanes and preparation method thereof
WO2020116294A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。
WO2022220022A1 (ja) * 2021-04-13 2022-10-20 信越化学工業株式会社 シリコーン粒子の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020192873A1 (de) * 2019-03-22 2020-10-01 Wacker Chemie Ag Durch hydrosilylierungsreaktion vernetzbare massen
CA3148838A1 (en) 2019-08-22 2021-02-25 Edward Asirvatham Siloxane derivatives of amino acids having surface-active properties
CN115087349A (zh) 2019-12-19 2022-09-20 艾德凡斯化学公司 用于农业产品的表面活性剂
CN115103664A (zh) 2019-12-19 2022-09-23 艾德凡斯化学公司 用于个人护理和美容产品的表面活性剂
US11525105B2 (en) 2019-12-20 2022-12-13 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for cleaning products
BR112022012216A2 (pt) 2019-12-20 2022-09-13 Advansix Resins & Chemicals Llc Formulação de cuidado de saúde sólida, formulação líquida para cuidado de saúde, e emulsão para cuidados de saúde
JP7451717B2 (ja) 2019-12-31 2024-03-18 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 油及びガス生産のための界面活性剤
EP4101009B1 (en) 2020-02-05 2024-04-17 AdvanSix Resins & Chemicals LLC Surfactants for electronics
TW202140702A (zh) * 2020-03-17 2021-11-01 日商信越化學工業股份有限公司 聚矽氧塗佈劑組成物及物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323024A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Toray Ind Inc モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ
JP2011503242A (ja) 2006-09-29 2011-01-27 東レ株式会社 耐加水分解性シリコーン化合物
WO2014197699A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-11 The University Of Akron Generation of amphiphilic network with an ability to distinguish the transport of igg and insulin
JP2017105753A (ja) * 2015-12-04 2017-06-15 信越化学工業株式会社 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000502329A (ja) * 1995-12-07 2000-02-29 ボシュ アンド ロム インコーポレイテッド 低含水ポリマー性シリコーン組成物のモジュラスを低減するために有用なモノマーユニット
CA2712094C (en) * 2008-02-08 2013-05-28 Asahi Kasei Aime Co., Ltd. Hydrophilic polysiloxane macromonomer, and production and use of the same
JP6333211B2 (ja) * 2015-04-23 2018-05-30 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用シリコーン
WO2017094392A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 信越化学工業株式会社 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323024A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Toray Ind Inc モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ
JP2011503242A (ja) 2006-09-29 2011-01-27 東レ株式会社 耐加水分解性シリコーン化合物
WO2014197699A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-11 The University Of Akron Generation of amphiphilic network with an ability to distinguish the transport of igg and insulin
JP2017105753A (ja) * 2015-12-04 2017-06-15 信越化学工業株式会社 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3663302A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019204041A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Gelest Technologies, Inc. Alkyl ether substituted cyclotrisiloxanes and preparation method thereof
US10669294B2 (en) 2018-04-17 2020-06-02 Gelest Technologies, Inc. Alkyl ether substituted cyclotrisiloxanes and preparation method thereof
WO2020116294A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。
JP2020090580A (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端メタクリル変性オルガノ（ポリ）シロキサン及びその製造方法。
WO2022220022A1 (ja) * 2021-04-13 2022-10-20 信越化学工業株式会社 シリコーン粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3663302A1 (en) 2020-06-10
KR20200033270A (ko) 2020-03-27
CN110914282A (zh) 2020-03-24
JP2019026606A (ja) 2019-02-21
US20200231608A1 (en) 2020-07-23
JP6803304B2 (ja) 2020-12-23
EP3663302A4 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019026651A1 (ja) シロキサン化合物及びその製造方法
JP2017105753A (ja) 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法
WO2018190158A1 (ja) ポリシロキサンモノマー及びその製造方法
CN104321365A (zh) 亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜
KR20000023541A (ko) 광학적으로 투명한 하이드로겔 및 이의 제조방법
CN106065075A (zh) 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
KR102385011B1 (ko) 내가수분해성 실리콘 화합물 및 그 제조 방법
WO2019026652A1 (ja) シロキサン化合物及びその製造方法
JP6267101B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
JP6800131B2 (ja) シロキサン化合物及びその製造方法
WO2010082659A1 (ja) シリコーンモノマー
JP2012017285A (ja) シリコーンモノマー、その製造方法、単量体組成物及び重合体
JP6356628B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー、その重合体、及び眼科デバイス
WO2020246313A1 (ja) シロキサン及びその製造方法
WO2017094392A1 (ja) 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法
EP3757151B1 (en) Silicone and method for producing same
JP2020097603A (ja) 耐加水分解性シリコーン化合物及びその製造方法
JP6282218B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
JP6195418B2 (ja) 眼科デバイス製造用モノマー
JP3073247B2 (ja) 眼用レンズ材料
JP2016204535A (ja) 眼科デバイス製造用モノマー、その重合体、及び眼科デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18840871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207003468

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018840871

Country of ref document: EP

Effective date: 20200302