CN104321365A - 亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜 - Google Patents

亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酰胺官能化的亲水有机硅单体的快速固化组合物，所述单体具有含有支链连接基的聚醚部分。在一种实施方式中，这样的组合物可用于制备吸水有机硅-水凝胶膜，用于隐形眼镜应用。在一种实施方式中，本申请公开的(甲基)丙烯酰胺单体在聚醚部分上具有支链连接基，这使得可生产亲水聚醚改性的有机硅共聚物，而无需分离各种副产物，包括但不限于未反应的、异构化的聚醚和相关的高分子量副产物。

Description

亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月22日提交的题为“Hydrophilic SiliconeMonomers,Process For Preparation Thereof And Thin Films Containing TheSame(亲水有机硅单体、其制备方法和含有所述单体的薄膜)”的美国临时专利申请61/614,243的权益，在此全文并入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酰胺官能化的亲水有机硅单体的快速固化组合物，所述单体具有含有支链连接基的聚醚部分。在一种实施方式中，这样的组合物可用于制备吸水有机硅-水凝胶膜，用于隐形眼镜应用。在一种实施方式中，本申请公开的(甲基)丙烯酰胺单体在聚醚部分上具有支链连接基，这使得可能生产亲水聚醚改性的有机硅共聚物，而无需分离各种副产物，包括但不限于未反应的、异构化的聚醚和相关的高分子量副产物。
背景技术
有机硅-水凝胶膜由于透氧性、柔韧性、舒适性和降低的角膜并发症而用于制备延长佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，HEMA)本身具有差的透氧性，并且它们通过吸收的水分子向眼睛输送氧。水具有低透氧性，也称为Dk值，其可用巴雷表述，其中1巴雷＝10-11(cm3O2)cm cm-2s-1mmHg-1，其中“cm3O2”为在标准温度和压力下氧的量，并且其中‘cm’代表材料的厚度，cm-2为材料的表面积的倒数。水的Dk为80巴雷。当较长时间暴露于大气后，这些眼镜缓慢脱水，并且随着时间的逝去降低输送至角膜的氧的量。可引起眼刺激、发红和其它角膜并发症，因此限制眼镜的使用至有限的佩戴时间。
具有软隐形眼镜的舒适性和显著较高透氧性的有机硅-水凝胶克服佩戴时间的障碍，超过常规的水凝胶，并且在验光领域具有革命性。以下专利描述用于隐形眼镜的有机硅-水凝胶。
转让给Bausch&Lomb Inc.的美国专利4,260,725描述了一种包含聚硅氧烷的吸水、柔软、亲水、柔韧、水解稳定的、生物学惰性的隐形眼镜，其能输送氧足以满足人角膜要求，其通过二价烃基与可聚合活化的不饱和基团α,ω末端键合，并且含有亲水侧链。
转让给Bausch&Lomb Inc.的美国专利5,352,714描述了具有增强的湿润性的含有机硅的水凝胶，其包含含有机硅的单体、亲水单体，和当水合后能转化为高度极性氨基酸的相对非极性含有环的单体。
转让给Johnson&Johnson Vision Products的美国专利5,998,498描述了一种有机硅水凝胶，其通过使包含具有以下结构的含有机硅的单体的反应混合物固化而制备：
其中R51为H或CH3，q为1或2，并且对于每一个q，R52、R53和R54独立地为乙基、甲基、苄基、苯基或包含1-100个Si-O重复单元的一价硅氧烷链，p为1-10，r＝(3-q)，X为0或NR55，其中R55为H或具有1-4个碳的一价烷基，a为0或1，并且L为二价连接基，在一种实施方式中，包含2-5个碳，其还可任选包含醚或羟基，例如，聚乙二醇链。
转让给CK Witco Corporation的美国专利6,013,711描述了一种用于改进较低分子量不饱和硅氧烷-聚醚共聚物与α,ω-二乙烯基聚硅氧烷的混溶性的方法，而不会损失储存稳定性，或在硫化温度下延迟固化，或损失永久亲水性或固化的聚硅氧烷的其它期望的特征。组合物包含一种或多种α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、每分子具有2-5个硅原子的不饱和聚硅氧烷-聚醚共聚物，在一种实施方式中，为三硅氧烷，和相容添加剂。永久亲水，快速可润湿的聚硅氧烷组合物得到小于50度的静态水接触角和小于约100度的动态前进接触角。
转让给Crompton Corporation的美国专利6,207,782公开了丙烯酸酯化的亲水聚硅氧烷单体和聚合物和它们与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚单体的共聚物和它们的乳液，用于个人护理、纺织品和涂料应用。丙烯酸酯化的硅氧烷用式(a)表示：
[R3SiO1/2]m[O1/2SiR2O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p   (a)
其中R选自R1和P，其中，每一个R1可相同或不同并且各自为一价烃基；每一个P为R3[O(CbH2bO)zCOCR4＝CH2]g，其中，R3为多价有机部分，其可为羟基取代的亚烷基，g为R3的化合价减去1，R4为氢或甲基；b＝2-4，或甚至2-3；z＝1-1000，或甚至3-30；和m+n+p+o＝1-100，或甚至2-20，至少一个R为P；n＝1-100；当o不是0时，n/o的比率小于10:1；当p不是0时，n/P的比率小于10:1；和m＝0-10。本发明的丙烯酸酯化的硅氧烷的合适的非限制性实例具有式(b)：
QR1 2Si[OSiR1 2]x[O-SiR1P]yOSiR1 2Q    (b)
其中x和y可为0或整数，或者x和y各自为0-100，或甚至为0-25；Q可为R1或P，条件是平均丙烯酸酯官能度大于1个不饱和基团每分子。在一种实施方式中，y＝0和Q＝P。
转让给Asahikasei Aime Co.的美国专利6,867,245描述了一种软隐形眼镜，并且提供一种隐形眼镜，其显示在水中以及在空气中在其表面处具有小而稳定的水接触角，在佩戴时几乎没有沉积，高透氧性，眼镜与角膜无粘着和优良的延长的佩戴特性。该专利描述了一种水凝胶软隐形眼镜，通过捕获气泡法在水中在眼镜表面处具有10-50°范围的接触角，通过固定滴法在空气中具有3和90°的接触角，透氧性不少于30Dk，并且水含量不少于5％，还描述了一种由包含特定的通式显示的亲水硅氧烷基单体的聚合物组成的水凝胶软隐形眼镜。该专利公开了亲水硅氧烷与含有酰胺基的单体的共聚物，描述为用于隐形眼镜的有用的材料。聚合物包含亲水性含有酰胺基的硅氧烷基甲基丙烯酸酯、硅氧烷基甲基丙烯酸酯(3-三[三甲基甲硅烷氧基]甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，缩写为TRIS)包括亲水聚醚改性的硅氧烷基烷基甲基丙烯酸酯和可交联的单体。
各种有机硅聚醚通常通过含有硅烷氢的硅氧烷与含有伯烯属基团的聚醚的氢化甲硅烷基化反应而生产。然而，在烯属基团在β-位置不具有支化的情况下，存在双键异构化的可能性，使其无效。因此，在这种情况下，需要使用过量摩尔的聚醚，其可能不容易分离，并且，此外，过量的聚醚可提高所得到的眼镜的模量，使其不太柔韧。
转让给Momentive Performance Materials Inc.，USA的公开的PCT专利申请WO 2010/038242公开了具有下式的亲水单官能含有机硅的单体：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[SiR2O]b-SiR3；和
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基和1-约10个碳的卤代烃基，Z为具有下式的支链烷基的聚醚部分：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X
其中n为1-约20；p和q独立地为0-约100；r为0-约50，(p+q+r)大于0；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，X为具有下式的聚醚-封端基团：
其中R3和R4独立地为氢或1-约20个碳的取代或未取代的饱和的一价烃基或-COOH或-CH2-COOH。
常规地，有机硅-水凝胶通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体与水凝胶(亲水)单体在交联剂和自由基或光引发剂存在下聚合而制备，所述水凝胶(亲水)单体例如羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其它单体例如甲基丙烯酸甲酯(MAA)、二甲基丙烯酰胺(DMA)等。交联剂通常在分子的不同部位具有两个或更多个反应性官能团。通常，这些部位含有可聚合的烯属不饱和基团。在固化期间，它们与两个不同的聚合物链形成共价键并且形成稳定的三维网络，以改进聚合物的强度。常规用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2重量％)。其它可用的交联剂包括一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇和反应性线性聚醚改性的有机硅。
通常，有机硅水凝胶隐形眼镜材料使用疏水单官能有机硅单体(例如TRIS)或多官能亲水有机硅单体接着二次表面处理而制备。在隐形眼镜行业中，单官能有机硅单体比多官能有机硅单体更优选，因为后者导致由其制备的眼镜提高的刚性。
虽然软隐形眼镜的现有技术状态已改进，在这些专利中描述的基于有机硅的材料仍具有重大不足，像次佳的表面湿润性和脂质沉积。努力克服这些缺点，现有技术的当前状态使用称为“等离子体氧化”的昂贵的二次表面处理或使用内部湿润剂，以透氧性为代价。因此，仍需要可用于制备隐形眼镜的具有有利的湿润性和透氧性的亲水有机硅单体，而没有现有技术含有机硅的材料的缺点和所需的昂贵的表面处理。
本领域已知硅氧烷-聚醚共聚物与烷基支链不饱和聚醚(例如甲基烯丙基聚醚)的氢化甲硅烷基化合成。参见例如，美国专利3,507,923和US4,150,048。然而，在由这些硅氧烷-聚醚共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯封端的衍生物制备的聚合物膜中实现改进的透氧性和水湿润性是新的。问题还有，具有丙烯酰胺侧基的结构更难以合成，因此不能经由制备具有丙烯酸酯侧基的各种有机硅-水凝胶组合物所用的合成路线来生产。
发明内容
本发明提供含有具有支链连接基的聚醚部分的新的单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体，以高纯度和易制造性生产这样的单体的方法，以及由具有较大亲水官能度的这些单体制备的均聚物和共聚物。这些官能化的有机硅单体可用于制备吸水，氧-可透过的有机硅-水凝胶膜，其可制成延长佩戴的软隐形眼镜。特别是，在本发明中公开的单体具有支链连接基，其将硅氧烷单元与被反应性甲基丙烯酸酯基团末端官能化的聚氧化烯嵌段连接。与由具有直链烷基连接基的单体制备的有机硅-水凝胶膜(例如用于隐形眼镜应用在现有技术中已公开的那些)相比，使用这些单体生产的有机硅水凝胶膜提供改进的表面湿润性、透氧性和机械性能。
在一方面，本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酰胺官能化的亲水有机硅单体的快速固化组合物，所述单体具有含有支链连接基的聚醚部分。在一种实施方式中，这样的组合物可用于制备吸水有机硅-水凝胶膜，用于隐形眼镜应用。在一种实施方式中，根据本发明的各方面的(甲基)丙烯酰胺单体在聚醚部分上具有支链连接基，这使得可生产亲水聚醚改性的有机硅共聚物，而无需分离各种副产物，包括但不限于未反应的、异构化的聚醚和相关的高分子量副产物。
在一种实施方式中，本发明涉及水凝胶组合物及其制备方法。在一种实施方式中，本发明包含有机硅，所述有机硅含有(甲基)丙烯酰胺聚环氧乙烷共聚物，所述共聚物由可自由基聚合的硅氧烷单体例如TRIS、可自由基聚合的有机单体、至少一种引发剂和任选的至少一种交联化合物的反应产物形成。
在一种实施方式中，本申请描述的有机硅单体具有以下式(I)或(II)描述的化学式：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[SiR2O]b-SiR3     (I)
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基、1-约10个碳的卤代烃基和包含1-约50个硅原子的基团、或甚至三烷基甲硅烷氧基，Z为具有式(III)的具有非可异构化的氢化甲硅烷基化有效末端烯属残基的聚醚部分：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X    (III)
其中n为1-约20；p和q独立地为0-约100；r为0-约50，(p+q+r)大于0；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，X为独立地选自式(IVa)和(IVb)的聚醚-封端基团：
其中R3和R4独立地为氢或具有1-约20个碳的取代或未取代的饱和的一价烃基或-COOH或-CH2-COOH。X还可为乙烯基或N-乙烯基衍生物或甚至N-乙烯基-吡咯烷酮衍生物。本发明还提供了源自所描述的单体和含有所述单体的有机硅水凝胶的均聚物和共聚物。
在本发明中描述的组合物包含由如下方法生产的单体，所述方法包括在催化剂存在下，使具有式(V)的含有机硅的化合物与具有式(VI)的聚醚反应，以产生聚醚硅氧烷：
R3Si-O-[SiH(R)]a-[OSiR2]b-OSiR3(V)
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基和1-约10个碳的卤代烃基；所述聚醚具有至少一个被羟基或卤素或环氧基或胺封端的末端和被非可异构化的氢化甲硅烷基化有效末端烯属聚醚封端的另一个末端：
CH2＝CHRb-CH2)n-(OC2H4)p-(OC3H6)q-(OC4H8)r-Y    (VI)
其中n为1-约20，p和q为0-约100；r为0-约50；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，Y为-OH或卤素或环氧基或胺；随后所述聚醚硅氧烷与具有式(VII)的丙烯酰基化合物反应：
其中L为由任选含有杂原子或卤素的1-约16个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基组成的连接基。
在另一实施方式中，L为具有下式的部分：
其中s为选自0-约15的整数。当不使用L时，则G与式(VII)中的羰基直接连接。G为卤素或-OH及其有机盐或无机盐，和R3和R4独立地为氢或1-约10个碳的烃基，以生产所述有机硅单体或-COOH或-CH2-COOH。
不希望束缚于任何规定优点，本发明同时解决现有技术的有机硅-水凝胶的两个主要问题。其允许在聚合物分子中掺入更多的亲水单元，从而导致更舒适的隐形眼镜组合物，保持或改进透氧性、杨氏模量和吸水性。此外，任何后处理步骤需要较少或不需要有机溶剂来清洁眼镜和除去存在的任何未反应的单体。
在另一实施方式中，本发明的化合物的优点在于，本发明的有机硅(甲基)丙烯酰胺不需要另外的配制相容剂和/或溶剂以得到光学透明的水凝胶眼镜。
具体实施方式
根据本发明，描述了新的单(甲基)丙烯酸酯官能化的亲水有机硅单体组合物，所述组合物具有含有支链连接基的聚醚部分并且可用于制备吸水有机硅-水凝胶膜，用于隐形眼镜应用。与使用具有直链烷基连接基的相应的有机硅聚醚单体制备的先前公开的膜相比，使用这些单体得到的有机硅水凝胶膜显示较好的表面湿润性、透氧性和期望的模量。所公开的新的单体在聚醚部分中具有支链连接基，这使得可能生产亲水聚醚改性的有机硅共聚物，而无需分离未反应的、异构化的聚醚和相关的高分子量副产物。
本发明涉及组合物，所述组合物包含(甲基)丙烯酰胺官能化的亲水有机硅单体，所述单体具有含有支链连接基的聚醚部分。在一种实施方式中，这样的组合物可用于制备吸水有机硅-水凝胶膜，用于隐形眼镜应用。在一种实施方式中，本申请公开的(甲基)丙烯酰胺单体在聚醚部分上具有支链连接基，这使得可生产亲水聚醚改性的有机硅共聚物，而无需分离各种副产物，包括但不限于未反应的、异构化的聚醚和相关的高分子量副产物。
在一种实施方式中，本发明涉及水凝胶组合物和制备所述组合物的方法。在一种实施方式中，本发明包含有机硅组合物，所述组合物含有(甲基)丙烯酰胺聚环氧乙烷共聚物，所述共聚物由可自由基聚合的硅氧烷单体例如TRIS、可自由基聚合的有机单体、至少一种引发剂和任选的至少一种交联化合物的反应产物形成。本发明还包含由含有机硅的(甲基)丙烯酰胺聚环氧乙烷均聚物形成的水凝胶膜。
在一种实施方式中，本申请描述的有机硅单体具有以下式(I)或(II)描述的化学式：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[SiR2O]b-SiR3     (I)
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基、1-约10个碳的卤代烃基和包含1-约50个硅原子的基团、或甚至三烷基甲硅烷氧基，Z为具有式(III)的具有非可异构化的氢化甲硅烷基化有效末端烯属残基的聚醚部分：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X    (III)
其中n为1-约20；p和q独立地为0-约100；r为0-约50，(p+q+r)大于0；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，X为独立地选自式(IVa)和(IVb)的聚醚-封端基团：
其中R3和R4独立地为氢或具有1-约20个碳的取代或未取代的饱和的一价烃基或-COOH或-CH2-COOH。X还可为乙烯基或N-乙烯基衍生物或甚至N-乙烯基-吡咯烷酮衍生物。本发明还提供了源自所描述的单体的均聚物和共聚物和含有所述单体的有机硅水凝胶。
本发明还包含用于生产所描述的单体的方法，所述方法包括在催化剂存在下，具有式(V)的含有机硅的化合物与具有式(VI)的聚醚反应，以产生聚醚硅氧烷：
R3Si-O-[SiH(R)]a-[OSiR2]b-OSiR3    (V)
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基和1-约10个碳的卤代烃基；所述聚醚具有至少一个被羟基或卤素或环氧基封端的末端和被支链烯烃封端的另一个末端：
CH2＝CHRb-CH2)n-(OC2H4)p-(OC3H6)q-(OC4H8)r-Y   (VI)
其中n为1-约20，p和q为0-约100；r为0-约50；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，Y为-OH或卤素或环氧基或胺；随后所述聚醚硅氧烷与具有式(VII)的丙烯酰基化合物反应：
其中L为由任选含有杂原子或卤素的1-约16个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基组成的连接基。在另一实施方式中，L为具有下式的部分：
其中s为选自0-约15的整数。当不使用L时，则G与式(VII)中的羰基直接连接。G为卤素或-OH及其有机盐或无机盐，R3和R4独立地为氢或1-约10个碳的烃基或-COOH或-CH2-COOH，以生产所述有机硅单体。
不希望束缚于任何优点规定，本发明同时解决现有技术的有机硅-水凝胶的两个主要问题。其允许在聚合物分子中掺入更多的亲水单元，从而导致更舒适的隐形眼镜组合物，保持或改进透氧性、杨氏模量和吸水性。此外，任何后处理步骤需要较少有机溶剂来清洁眼镜和除去存在的任何未反应的单体。
在另一实施方式中，本发明的化合物的优点在于，本发明的有机硅(甲基)丙烯酰胺组合物不需要另外的配制相容剂和/或溶剂以得到光学透明的水凝胶眼镜。
关于以上提及的公布的PCT专利申请WO 2010/038242，该公布的申请的全部内容通过参考并入本申请，就好像在本申请中完全陈述一样。
因此，鉴于以上，在一种实施方式中，本发明涉及单(甲基)丙烯酰胺官能化的亲水有机硅单体，所述单体具有含有支链连接基的聚醚部分。在一种情况下，本发明的组合物可用于制备吸水有机硅-水凝胶膜，用于隐形眼镜应用。不束缚于任何特定优点规定，与先前公开的有机硅聚醚甲基丙烯酸酯水凝胶膜相比，根据本发明得到的有机硅水凝胶膜显示改进的表面湿润性、水含量和期望的模量。在另一实施方式中，本申请公开的(甲基)丙烯酰胺单体在聚醚部分上具有支链连接基，这使得可能生产亲水聚醚改性的有机硅共聚物，而无需分离未反应的、异构化的聚醚和相关的高分子量副产物。
在一种实施方式中，使有机硅单元与亲水聚醚链连接的烷基为取代的烷基，其防止在氢化甲硅烷基化步骤期间不饱和聚醚异构化。不希望束缚于任何理论，我们认为存在支链连接基允许从反应器直接获取较大纯度的有机硅-聚醚共聚物。此外，使用具有支链连接基的本发明的有机硅-聚醚酰胺共聚物生产的有机硅-水凝胶膜显示改进的水含量和模量，方便眼镜去除和插入，并且主要有助于佩戴眼镜时的舒适性。
本发明的单体还与亲水有机共聚单体以及疏水有机硅单体(例如，TRIS)混溶，无需借助任何均化剂或溶剂，从而得到在单体-共聚单体组合物的整个范围分布良好的有机硅隔室(compartments)，以生产均匀的有机硅水凝胶。
所描述的有机硅单体与其它有机单体的优化的混溶性(优化的溶解度参数)的适宜性来自聚醚(亲水物)的链长或在聚醚链中氧化烯(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的比率中的一个或二者。如果聚醚链太短或太长，或平均极性不恰当，或不存在，则与常见的不饱和有机单体的混溶性可能差，并且导致不透明的或半透明的材料。有机硅-聚醚共聚物与可用于生产隐形眼镜聚合物的不饱和有机硅反应物、溶剂和聚合物的混溶性也类似地受影响。有机硅基团的尺寸和结构也可独立地改变，以影响混溶性，如果相对于极性官能团，有机硅的量太大，则有机基有机硅单体与极性有机单体不混溶。
在以上式(I)或(II)中，在b为0的具体情况下，使用以下类型的Z基团可实现与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)的混溶性：-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-CH2-OR，其中存在至少两个环氧乙烷单元。其原因在于式(I)或(II)表示的这些有机硅单体与极性共聚单体例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)的混溶性通过在有机硅单体中有机硅部分与极性聚醚基团的比率来控制。如果在有机硅单体中不存在聚醚或太少的聚醚，则有机硅单体与HEMA不混溶，并且需要溶剂使它们匀化。
与此相反，如果在有机硅-聚醚共聚物中存在太少的有机硅，则可减少在隐形眼镜聚合物中增强的氧输送的期望的特性。本发明的材料可为由制造有机硅的潜在的化学性得到的组合物的分布和本身为分布组分的聚醚前体。可期望通过化学和/或物理方法来控制分布的性质，该方法可除去或降低与用于制备隐形眼镜聚合物的制剂中特定的一组单体和其它组成不太混溶的一种组分或多种组分在分布中的量。
通过蒸馏、高真空汽提、制备层析法或超临界流体提取来纯化有机硅和/或聚醚反应物可用于控制最终的共聚物分布。当小的聚醚反应物(在聚醚中醚单元的平均数为约2-约6)用于制备有机硅-聚醚共聚物时，从分布中除去醇起始物和单一氧化烯加合物(也就是，起始物醇与仅一个氧化烯单元反应)是重要的。作为非限制性实施例，其中通过蒸馏或高真空汽提已除去未反应的醇起始物和单一氧化烯加合物的经纯化的聚醚前体是可用的，因为它可用作起始物来制备短链(约2-约6)聚醚，在浓缩物中不存在零或单一醚加合物，它们可妨碍用于生产隐形眼镜聚合物的制剂。如在美国专利5,986,122中描述的，用抗坏血酸和抗坏血酯处理聚醚改进其氢化甲硅烷基化反应性。因此，美国专利5,986,122涉及使用抗坏血酸和/或抗坏血酯处理聚醚的教导的全部内容通过参考并入本申请。
本申请使用的“均聚物”为由相同的重复单体制备的聚合物，“共聚物”为其中聚合物含有至少两种在结构上不同的单体的聚合物。具有直链烷基连接的(甲基)丙烯酸酯化的有机硅聚醚链的单体和聚合物指在这样的化合物中在连接硅氧烷与侧链的聚氧化烯部分的连接基中没有任何分支的那些化合物。标示例如(甲基)丙烯酰胺表示具有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能度的单体。本发明的单体可用于得到具有期望的物理强度并且在吸水后耐撕扯的固化的弹性体。在以下部分中进一步描述本发明的单(甲基)丙烯酰胺官能化的有机硅单体/聚合物和它们的制备以及在隐形眼镜中的应用。
本发明还提供有机硅-水凝胶组合物，所述组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的亲水有机硅单体和常规的单体例如HEMA或其它隐形眼镜用单体，以生产柔软、柔韧的吸水水凝胶膜。本发明的均聚物和共聚物为吸收约10重量％-约60重量％的水的澄清的(没有浑浊或小于1-2％由单体差的混溶性引起的浑浊)聚合物，显示优良的表面湿润性和足够的透氧性，对于佩戴眼镜时的舒适性和对于人角膜良好的健康均是重要的。本发明还提供了由要求保护的本发明的有机硅-水凝胶膜制备的隐形眼镜。这些实施方式在以下进一步描述。
在本发明中可生产具有高分子量聚醚链的单体，以形成亲水有机硅均聚物/共聚物，与单体像TRIS或在聚醚链中使用的直链烷基连接基相比，其可得到具有类似的透氧性和显著改进的表面湿润性的有机硅-水凝胶膜。由本发明的有机硅-水凝胶膜生产的隐形眼镜不需要任何昂贵的二次处理(像等离子体氧化或等离子体涂布)或内部湿润剂以改进湿润性。也就是，未经二次处理的由本发明的有机硅-水凝胶膜生产的隐形眼镜柔软、柔韧和固有地可湿润，并且呈现透氧性。
本发明的单体可为侧链(梳状)或环状的，对于侧链结构，具有式(I)：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[SiR2O]b-SiR3     (I)
其在结构上可表示为
对于环状结构，具有式(II)：
其中，对于两种结构，a为1-约50；b为0-约100；每一个R独立地选自1-约10个碳或甚至1-约6个碳的一价脂族或脂环族烃基，或1-约10个碳的芳族烃基，或者甚至苯基，或1-约10个碳的卤代烃基，或甚至氟-烃或包含1-约50个硅原子的基团，或甚至三烷基甲硅烷氧基。
在以上引用的单体的通式中，Z为具有式(III)的具有非可异构化的氢化甲硅烷基化有效末端烯属残基的聚醚：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X    (III)
在结构上可表示为
其中n为1-约20；p和q为0-约100；r为0-约50，(p+q+r)大于0；和Rb为1-约4个碳原子的烷基，或甚至甲基(-CH3)，X为独立地选自通式(IVa)或(IVb)的聚醚-封端基团：
其中R3和R4独立地为氢或1-约20个碳的取代或未取代的饱和的一价烃基或-COOH或-CH2-COOH。在上式的单体中，在b为0的具体情况下，则在聚醚基团Z中碳原子的总数为约6或更大。
如上所述，本发明的单体可为环状的。对于本发明的环状单体，末端硅原子通过氧原子连接在一起，其中总(a+b)值为3-约20。X还可为乙烯基或N-乙烯基衍生物或甚至N-乙烯基-吡咯烷酮衍生物。
本发明还涉及通过本发明单体的反应产物形成的聚合物。这些聚合物可为一种本发明的单体的均聚物或两种在结构上不同的本发明的有机硅单体的共聚物和/或一种或多种本发明的有机硅单体和至少一种适用于有机硅水凝胶的其它亲水不饱和有机单体的共聚物，该有机单体的非限制性实例为N,N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基-乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸。在这样的共聚物中，本发明的有机硅单体与其它亲水不饱和有机单体的共聚物比率为1:100-约100:1。
为了使用本发明的单体组合物形成聚合物，将期望的单体混合，将所得到的混合物聚合和固化，以使用过氧化物或光引发剂，在交联剂存在下，通过已知的热或UV固化技术形成透明的薄膜。在聚合以形成聚合物之前，加入到单体混合物中以产生混合物的单体可为单体或预聚物。"预聚物"为具有可聚合基团的中等分子量的反应中间体聚合物。因此，应理解的是，术语"含有机硅的单体"和"亲水单体"包括预聚物。本发明还涉及包含以上详述的均聚物或共聚物的有机硅水凝胶膜。
本发明的一种有机硅单体具有下式：
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或2-约15，或甚至约8，b为0-约100，或0-2(包括0和2)，或甚至0。在该单体中，在通用单体结构中，Rb和每一个R基团为甲基。
本发明的其它单体具有以下结构：
或
或
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或2-约15，或甚至约8，和b为0-约100，或0-2(包括0和2)，或甚至0。在该单体中，在通用单体结构中，Rb和每一个R基团为甲基。
在另一实施方式中，在本发明中描述的组合物包含由一种方法生产的单体，所述方法包括在催化剂存在下，具有式(V)的含有机硅的化合物与具有式(VI)的至少一种羟基、卤素或环氧基封端的烷基支链不饱和聚醚反应，以产生聚醚硅氧烷：
R3Si-O-[SiH(R)]a[OSiR2]b-OSiR3              (V)
其中a、b和R如上定义；
CH2＝CHRb-(CH2)n-(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-Y  (VI)
在结构上可表示为
其中n为1-约20，或2-约16，或甚至2-约6；p和q单独地为0-约100；r为0-约50；Rb为与末端烯烃基团的β碳连接的烷基，Y为-OH、卤素或环氧基或胺；随后所述聚醚硅氧烷与具有式(VII)的丙烯酰基化合物反应：
其中L为由任选含有杂原子或卤素的1-约16个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基组成的连接基。
在一种实施方式中，L具有下式：
其中s为1-约5的整数。当不使用L时，则G与(VII)中的羰基直接连接。G为卤素或-OH及其有机盐或无机盐，R3和R4独立地为氢或1-约10个碳的烃基，以生产所述有机硅单体或-COOH或-CH2-COOH。在一种实施方式中，R3为甲基，在一种实施方式中，R4为氢。聚醚硅氧烷与具有式(VII)的烷基酰氨基丙烯酰基化合物的反应可在叔胺碱或碱性离子交换树脂(IER)和低沸点溶剂存在下进行。三烷基胺为合适的碱，例如三乙胺、三丙基胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。所用的溶剂可选自己烷、甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿或在反应条件下具有类似的极性(溶解度参数)和惰性的其它低沸点溶剂。
本发明的另一实施方式涉及上述方法，其中，对于上式，R和Rb为甲基，b为0；q和r为0；p为0-约100；或0-约50；或甚至0-约10；Y为OH；G为氯或OH及其有机盐(例如，DBU盐)。
式(V)的化合物与式(VI)的那些的氢化甲硅烷基化反应可在具有或不具有溶剂和添加剂下进行，如在美国专利3,229,112；4,847,398；4,857,583；5,191,103；或5,159,096中描述的，其相关的部分通过参考并入本申请。与选择烷基支链不饱和聚醚(式(VI))伴随的主要的优点为使用基本上化学计量量的SiH和烯基官能度。因此，在本发明的合成中，不是使用常规的10-20％摩尔过量的烯基聚醚，而是可使用基本上没有摩尔过量的烷基支链不饱和聚醚进行氢化甲硅烷基化步骤。在0.99-1.09范围的SiH/烯基化学计量学是有效的。如在美国专利5,986,122中教导的，用抗坏血酸和抗坏血酯处理聚醚改进氢化甲硅烷基化反应性并且允许使用降低水平的Pt-催化剂。该专利的相关的教导通过参考并入本申请。
本发明的聚合物形成澄清的，透明的均质单相溶液，其可直接固化，而无需采用任何另外的均化溶剂，取决于本发明的硅氧烷单体的分子量，其与亲水水凝胶单体混溶。对于本发明的单体，基于Fedors方法(参见Robert F.Fedors，Polymer Engineering and Science，1974年2月，第14卷，第2期)的计算的溶解度参数值在约15-约20(J/mol)1/2范围，比起有机硅单体例如TRIS，其更接近常规的水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)的溶解度参数值。如果本发明的单体和亲水共聚单体之间的溶解度参数的差异小于约7.7(J/mol)1/2，则实现混溶。
在本发明的另一实施方式中，经由本领域已知的方法，聚合物可形成为有机硅-水凝胶膜。本发明的有机硅-水凝胶膜为柔软、柔韧和高度透明的。与使用具有直链烷基连接的甲基丙烯酸酯化的有机硅聚醚链的单体制备的相比，由本发明的单体制备的有机硅-水凝胶膜呈现更好的表面湿润性和充分的透氧性。发现本发明的有机硅水凝胶膜具有在100°-20°范围的与水的动态前进接触角，并且吸收约10-70重量％的水，这可根据聚醚或硅氧烷的分子量而变。通过加入湿润剂像聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和羟烷基纤维素，接触角还可在限定的范围内变化。还发现生产的有机硅水凝胶具有隐形眼镜应用所需的良好的机械性能(例如低模量和高抗撕强度)。
常规的有机硅-水凝胶膜通常通过在约10-40重量％的溶剂或相容剂存在下，使疏水有机硅单体和亲水水凝胶单体的混合物固化而生产，由于它们彼此不相容。然而，在本发明中，发现本发明的有机硅甲基丙烯酰胺单体与常规的亲水水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)混溶，并且可形成适合生产有机硅-水凝胶膜的均质溶液，而无需采用任何溶剂或相容剂。本发明的单体在25℃下的密度通常在0.89-1.1g/cm3范围，并且对于钠D线，折射率在1.4-1.46范围。
本发明人已发现，具有大于1.431折射率和大于0.96g/cm3密度的单体在不存在相容溶剂下与亲水单体(像HEMA)产生完全混溶的组合物或准混溶组合物，其看起来均质、澄清和透明。如上所述，常规的有机硅单体(例如，TRIS)必须在溶剂存在下与亲水单体(像HEMA)混合，得到混溶的组合物，以制备有机硅水凝胶。用于制备本发明的有机硅-水凝胶共聚物的水凝胶共聚单体可为亲水丙烯酸类单体，例如HEMA、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸(MAA)等，和任选的疏水TRIS和聚硅氧烷类似物。
在本发明中，所得到的聚合物可经由本领域已知的方法形成为有机硅-水凝胶膜。因此，本发明还涉及由本发明的均聚物或共聚物生产的隐形眼镜。通过如在美国专利3,408,429和3,496,254中公开的旋转流延方法、如在美国专利4,084,459和4,197,266中公开的流延成型方法、它们的方法的组合、或用于制备隐形眼镜的任何其它已知的方法，本发明的单体/聚合物可形成为隐形眼镜。应注意到，以上美国专利关于隐形眼镜生产方法的教导通过参考并入本申请。聚合可在相应于期望的隐形眼镜形状的旋转模具或固定模具中进行。眼镜可进一步经历机械精整，当场合要求时。聚合还可在适当的模具或容器中进行，以形成纽扣、板或棒，其可随后加工(例如，经由车床或激光切割或抛光)，以得到具有期望形状的隐形眼镜。
由本发明的所得到的聚合物制造的隐形眼镜的相对柔软度或硬度可通过降低或提高被活化的不饱和基团(例如甲基(丙烯酰氧基)或(甲基)丙烯酰氨基)封端的聚硅氧烷预聚物的分子量或通过改变共聚单体的百分比而改变。通常，当聚硅氧烷单元与封端单元的比率提高时，材料的柔软度提高。
本发明的聚合物还可含有添加剂或共聚单体形式的紫外吸收剂、颜料和着色剂。
如上所述，当与具有直链烷基连接基的有机硅-聚醚共聚物相比时，本发明的有机硅-水凝胶呈现足够的氧输送(30-约250Dk)，具有改进的表面可润湿的性质。当在本发明中描述的有机硅单体与本领域已知的硅氧烷和聚硅氧烷类似物一起使用时，水凝胶膜的透氧性可进一步延伸至高达270Dk单位。根据本发明采用的单体和预聚物容易聚合形成三维网络，这除了具有改进的湿润性以及更好的机械性能和光学透明度，还允许输送氧。
例如，使用40重量％的本发明的单体，以及10重量％的TIS、25重量％的HEMA、20重量％的DMA和5重量％的NVP共聚单体生产的有机硅水凝胶膜呈现0.8MPa的杨氏模量值，具有大于95％光学透光性和低于30°的捕获气泡接触角，证明在本发明中描述的有机硅单体连同工业疏水和亲水硅氧烷或有机共聚单体二者适合用于制备隐形眼镜制剂。注意到，当所用的有机硅单体为实施例1(40重量％)以及10重量％的TIS、25重量％的HEMA、20重量％的DMA和5重量％的NVP，在制剂的1重量％的UV引发剂存在下，在365nm下，在10秒内，开始固化，并且在25-30秒内，生产自支撑膜。到25-50秒，固化完成多于90％。总体制剂的总甲基氢醌抑制剂含量为约100PPM。与现有技术中已知的实施例6相比，使用本发明的甲基丙烯酰胺制备的制剂具有优良的固化性质。
水凝胶膜的具体应用包括眼内隐形眼镜、人工角膜和软的一次性长期佩戴的隐形眼镜或作为生物医学装置的涂层。
在一方面，亲水有机硅单体可用于与其它自由基聚合有效的单体制备均聚物或共聚物，以形成本体或胶乳形式的材料。包含本发明的单体的这些均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可在个人护理制剂中用作成分，包括皮肤护理、毛发护理和指甲护理，例如唇膏、睫毛膏、粉底、洗剂、膏霜、香波、调理剂和指甲抛光剂，以改进它们的制品、触觉性质和使用方便性。它们还可用于纺织品和纤维处理应用，以对天然和合成的纤维二者赋予光滑、柔软的感觉和湿润性。最后，均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可掺入到涂料制剂中，用于金属、塑料、木材和纸，例如油漆、胶乳漆和屋顶组合物。
实施例
具体的实施例1、2、3、4、5和7根据本发明，而实施例6(具有平均4个环氧乙烷单元的甲基丙烯酸酯化的三硅氧烷聚氧乙烯共聚物)为对比实施例。
单体制备—实施例1
合成下式表示的化合物：
使用四步法制备含有甲基丙烯酰胺的有机硅-聚醚单体。在第一步中，在羟基封端的甲代烯丙基聚醚和单氢化物官能的三硅氧烷部分之间发生氢化甲硅烷基化反应。在第二步中，通过甲苯磺酰化反应，末端羟基转化为良好的离去基团。第三步涉及甘氨酸的甲基丙烯酰化，制备用于最后步骤的反应物。在最后步骤中，使用甘氨酸甲基丙烯酰胺盐，甲苯磺酸酯的SN2反应产生期望的目标物。
在这种情况下，将七甲基-三硅氧烷(70g)和在链中平均具有4个环氧乙烷(EO)单元的甲代烯丙基-封端的聚乙二醇(75g)引入配备回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气入口的500mL三颈圆底烧瓶中。在Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，30ppm Pt，基于装载的反应物的总量)和50ppm丙酸钠缓冲液(参见美国专利4,847,398)存在下，将内含物加热至80℃-85℃。完成氢化甲硅烷基化后，将挥发性化合物(例如，与催化剂一起引入的甲苯)减压蒸馏(汽提)。以定量收率得到终产物，羟基封端的有机硅聚醚，为无色透明的液体，没有任何不期望的副产物。所得到的纯产物通过多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学和凝胶渗透层析法(GPC)充分表征。本发明的有机硅聚醚的合成可在具有或不具有溶剂下发生。如果使用一种或多种溶剂，合适的溶剂包括甲苯、异丙醇或甲乙酮。
通过在配备回流冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中放置羟基封端的有机硅聚醚(100g，0.2mol)和三乙胺(82mL，0.59mol)，进行甲苯磺酰化。在使用适配器和橡胶管与烧瓶的第三个颈连接的起泡器中，以约20-30个气泡/秒的速率，在反应期间连续吹扫氮气。向搅动的反应物中加入无水四氢呋喃(200mL)，继续搅拌。将反应温度提高至35℃，并且在整个反应中保持。逐滴加入对甲苯磺酰氯(48.2g，0.25mol)在无水四氢呋喃中的溶液达40-45分钟。在45分钟的反应内出现盐酸三乙基铵的白色沉淀物。反应时间为4-5小时。反应后，将有机盐滤出，滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩。除去溶剂后，在27℃下储存12小时后，又一些有机盐从产物中分离出。过滤以定量的收率得到甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚。该产物通过NMR技术证实。
将25g(0.33mol)甘氨酸一镊子一镊子地加入到含有在100mL去离子水中的NaOH水溶液(34g，0.83mol)的250mL圆底烧瓶中。使用冰盐浴将烧瓶冷却至0-5℃。逐滴加入甲基丙烯酰氯(39mL，0.39mol)达30-45分钟，保持浴温低于5℃。随后让反应混合物温热至室温。将反应混合物酸化至pH3，用乙酸乙酯(40mL×4)萃取4次。使用分液漏斗分离乙酸乙酯层，并且转移至含有无水硫酸钠(50g)的圆锥形烧瓶。将乙酸乙酯倾析至圆底烧瓶，减压除去溶剂，得到白色固体粉末状的甘氨酸甲基丙烯酰胺(>70％收率)。该产物通过NMR技术证实。
对于SN2反应步，在配备回流冷凝器、加热浴和氮气起泡器的250mL两颈圆底烧瓶中，使用N,N-二甲基甲酰胺(30mL)作为溶剂，甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚(25g，0.04mol)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(6.26g，0.041mol)和甘氨酸甲基丙烯酰胺(5.31g，0.041mol)反应。在反应期间使用100-200ppm氢醌以避免意想不到的聚合。在反应期间加热浴的温度保持在65℃。12小时后，使用旋转蒸发仪(70℃，20毫巴)，减压除去N,N-二甲基甲酰胺。将粗材料溶解于25mL氯仿中，用盐水溶液(15mL×3)洗涤。分离氯仿层，经无水Na2SO4干燥，由活性炭脱色，在旋转蒸发仪中减压除去溶剂。以定量的收率得到终产物。
终产物通过红外光谱法、多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学充分表征。
最终的单体的质子和硅NMR结果为：1H-NMR，300MHz，CDCl3(ppm)：0.03-0.17(br.m，21H，CH3Si-)，0.21-0.35(m，1H，Si-CH2)，0.52-0.64(m，1H，Si-CH2-)，0.95(d，J＝9Hz，3H，-CH3)，1.82-1.95(m，1H，-CH(R))，1.99(br.S，3H，＝C(CH3)，3.07-3.2(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.22-3.35(m，1H，R-CH2CH 2 O-)，3.40-3.97(m，18H，-(CH2CH2O)n-)，4.08-4.18(m，2H，NH-CH2COO-)，4.27-4.40(m，2H，OOC-CH2)，5.38(br.S，1H，＝CH2)，5.77(br.S，1H，＝CH2)，6.45(br.S，1H，-NH-CO)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-21.9(-OSi-(CH3)(EO))，7.2(-OSi(CH3)3)。
实施例2
合成下式表示的化合物：
如下通过平均结构为CH2CH(CH3)O(CH2CH2O)5H(MAPEG5)的羟基封端的聚醚与表氯醇反应，合成平均分子结构为CH2CH(CH3)O(CH2CH2O)5CH2CHOCH2的环氧基封端的聚醚：将50gMAPEG5、50mL己烷和0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)放置在配备冷凝器和滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中。向其中装载10.2g固体NaOH，在磁力搅拌器的帮助下，将所得到的材料混合，并且缓慢加热至40℃-42℃。经两小时，向该混合物中逐滴加入31.6g表氯醇。反应继续另外4小时。之后，通过过滤除去盐和过量的碱，滤液在15毫巴下进行真空汽提，同时缓慢升温至85℃。这样得到粘稠的、澄清的环氧基封端的聚醚，具有95％环氧基封端，通过1H-NMR证实，并且用于下一步骤。
在氢化甲硅烷基化步骤中，将七甲基-三硅氧烷(50g，0.23mol)和在链中平均具有5个环氧乙烷(EO)单元的在一侧上被甲代烯丙基-封端而在另一侧上被环氧基封端的聚乙二醇(78.5g，0.23mol)引入配备回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气入口的250mL三颈圆底烧瓶中。在Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，30ppm Pt，基于装载的反应物的总量)和100ppm丙酸钠缓冲液(参见美国专利4,847,398)存在下，将内含物加热至80℃-85℃。完成氢化甲硅烷基化后，将挥发性化合物(例如，与催化剂一起引入的甲苯)减压蒸馏(汽提)。以定量收率得到终产物，环氧基封端的有机硅聚醚，为无色透明的液体，没有任何不期望的副产物。所得到的纯产物通过多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学和凝胶渗透层析法(GPC)充分表征。本发明的有机硅聚醚的合成可在具有或不具有溶剂下发生。如果使用溶剂，合适的溶剂包括甲苯、异丙醇或甲乙酮。
在最后的步骤中，将环氧基封端的有机硅聚醚(25g，0.044mol)与甲乙酮溶剂(50mL)和2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基自由基(TEMPO)(0.004g，2.2×10-5mol)作为聚合抑制剂混合。在70℃下，加入异丙醇钛(0.5重量％)，接着加入甘氨酸甲基丙烯酸酯。反应在90℃下继续24小时。24小时后，经放在布氏漏斗中的硅藻土床(2cm)，通过过滤除去形成的二氧化钛。硅藻土用甲乙酮(10mL×2)洗涤，将滤液减压浓缩。使用活性炭将终产物脱色。得到浅褐色油状终产物。
最终单体的质子和硅NMR数据为：1H-NMR，300MHz，CDCl3(ppm)：0.01-0.14(br.m，21H，CH3Si-)，0.21-0.32(m，1H，Si-CH2)，0.51-0.62(m，1H，Si-CH2-)，0.94(d，J＝9Hz，3H，-CH3)，1.83-1.95(m，1H，-CH(R))，1.98(br.S，3H，＝C(CH3)，3.08-3.16(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.24-3.32(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.48-3.75(m，18H，-(CH2CH2O)n-)，4.11-4.15(m，2H，NH-CH2COO-)，4.22-4.26(m，2H，OOC-CH2)，5.38(br.S，1H，＝CH2)，5.77(br.S，1H，＝CH2)，6.49(br.S，1H，-NH-CO)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-21.9(-OSi-(CH3)(EO))，7.1(-OSi(CH3)3)。
实施例3
合成下式表示的化合物：
合成路线利用Gabriel Phthalimide反应。在实施例1中描述的甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚与邻苯二甲酰亚胺钾反应，其在下一步骤中肼化，以生产胺封端的有机硅聚醚。胺封端的有机硅聚醚在最终的步骤中甲基丙烯酸酯化。
在配备氮气流系统的500mL圆底烧瓶中放置甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚(25g，0.037mol)。向该烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，接着加入邻苯二甲酰亚胺钾(8.3g，0.045mol)。将所得到的混合物在65℃下搅拌12小时。12小时后，将反应混合物过滤，将滤液减压浓缩，得到半固体材料。将该半固体材料在己烷中搅拌，再次过滤，减压浓缩。以定量的收率分离得到浅黄色粘稠的油状的终产物，邻苯二甲酰亚胺封端的有机硅聚醚。
在氮气环境中，在配备回流冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将邻苯二甲酰亚胺封端的有机硅聚醚(20g，0.031mol)与乙醇混合。将溶液在95℃下回流。在一次性加入水合肼(1.71g，0.034mol)的50％v/v乙醇溶液后，继续回流3小时。在加入水合肼后，在5分钟内出现强的白色沉淀物。3小时后，使用Whatmann-1滤纸过滤反应混合物。将滤液减压旋转蒸发，以除去乙醇。得到的半固体产物用己烷稀释，过滤。将滤液减压蒸发，以定量的收率得到浅黄色油状的胺封端的有机硅聚醚。
在氮气环境中，在配备滴液漏斗的250mL两颈圆底烧瓶中，将胺封端的有机硅聚醚(15g，0.027mol)溶解于甲苯(25mL)中。将三乙胺(3.2mL，0.033mol)加入到反应烧瓶中。圆底烧瓶保持在冰浴中，反应温度保持低于5℃。向反应混合物中逐滴加入甲基丙烯酰氯(4.6g，0.033mol)达15-20分钟。让反应混合物温热至室温，继续搅拌3小时。随后，将反应混合物过滤，以除去三乙胺盐酸盐作为第一副产物。滤液经Thermax 8XMP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)碱性离子交换树脂搅拌，以除去甲基丙烯酸作为第二副产物。最后，材料经活性炭搅拌，以定量的收率得到浅黄色油状的最终的甲基丙烯酰胺封端的有机硅聚醚。
最终单体的质子和硅NMR数据为：1H-NMR，300MHz，CDCl3(ppm)：0.01-0.18(br.m，21H，CH3Si-)，0.23-0.36(m，1H，Si-CH2)，0.52-0.65(m，1H，Si-CH2-)，0.96(d，J＝9Hz，3H，-CH3)，1.83-1.95(m，1H，-CH(R))，1.97(br.S，3H，＝C(CH3)，3.09-3.19(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.24-3.35(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.46-3.95(m，18H，-(CH2CH2O)n-)，5.34(br.S，1H，＝CH2)，5.72(br.S，1H，＝CH2)，6.44(br.S，1H，-NH-CO)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-22(-OSi-(CH3)(EO))，7.1(-OSi(CH3)3)。
实施例4
合成下式表示的化合物：
将六甲基环三硅氧烷或D3(21g，9.44mmol)和二氯甲基硅烷(12.0g，和10.4mmol)放置在三颈250mL圆底烧瓶中。将烧瓶加热至40℃达10分钟。停止加热，搅拌下，向反应混合物中加入六甲基磷酸三酰胺(10μL)。反应混合物随后搅拌30分钟，通过进行1H NMR光谱监测进程。在三颈250mL圆底烧瓶中，在室温下，经60分钟，将反应混合物随后缓慢逐滴加入(使用滴液漏斗)到二异丙基醚(50mL)和水(20mL)的搅动的溶液中。搅拌继续另外的60分钟。将有机层分离，用7％NaHCO3溶液(2×50mL)中和，接着水洗涤(40mL)，经无水硫酸钠干燥，蒸发，以得到粗品七甲基环四硅氧烷(D3DH)。随后通过真空蒸馏纯化，以得到无色液体状的63％D3DH(在90℃/20mm Hg下进行)。产物随后通过1H和29Si NMR表征。
在配备回流冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将D3DH(14.9g，5.27mmol)和甲代烯丙基聚氧乙烯(8个EO链)(22.3g，5.27mmol)、丙酸钠(100ppm)加热至70℃。向以上混合物中加入Karstedt催化剂(30ppm，用2-丙醇溶液稀释)，温度升高至90℃。继续搅拌3小时。通过进行反应混合物的1H NMR监测反应。完成后，随后将反应混合物冷却至室温，以得到暗黄色液体，随后用活性炭(1g)脱色，以定量收率得到羟基封端的环状硅氧烷聚醚共聚物的无色油。氢化甲硅烷基化的产物通过1H和29Si NMR表征。
在氮气环境中，在配备滴液漏斗和机械搅拌器的两颈圆底烧瓶中加入羟基封端的环状硅氧烷聚醚共聚物(50g，0.071mol)、三乙胺(16.5mL，0.12mol)和甲苯(50mL)。整个设备保持在冰浴中，反应温度保持低于5℃。向搅拌的反应混合物中逐滴加入甲基丙烯酰氯(8.3mL，0.085mol)达30分钟。继续搅拌下，将反应温热至室温达约3小时。滤除三乙基氯化铵盐，将滤液与Thermax 8XMP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)碱性离子交换树脂(25g)混合，搅拌12小时。随后过滤混合物，用活性炭(1g)脱色，将溶剂减压蒸发，以定量收率得到甲基丙烯酸酯化的环状硅氧烷聚醚共聚物。终产物通过1H和29Si NMR表征。
1H-NMR，300MHz，CDCl3(ppm)：0.08(br.s，21H，CH3Si-)，0.26-0.40(m，1H，Si-CH2)，0.61-0.72(m，1H，Si-CH2-)，0.96(d，J＝9Hz，3H，-CH3)，1.86-1.9(m，1H，-CH(R))，1.94(br.S，3H，＝C(CH3)，3.11-3.21(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.24-3.31(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.52-3.89-(CH2CH2O)n-)，4.27-4.34(m，2H，CH2CH2COO-)，5.56(br.S，1H，＝CH2)，6.13(br.S，1H，＝CH2)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-18.9(-OSi-(CH3)2-O)，-19.2(-OSi-(CH3)2-O)，-20.1(-OSi-(CH3)(EO)-O-)。
实施例5
合成下式表示的化合物：
如在以上实施例4中描述的，合成由D3和二氯甲基硅烷起始，得到D3DH，随后用含有8-EO链的甲代烯丙基聚醚氢化甲硅烷基化。
通过将羟基封端的环状有机硅聚醚(25g，0.035mol)和三乙胺(8.3mL，0.06mol)放置在配备回流冷凝器和滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中，进行甲苯磺酰化。在使用适配器和橡胶管与烧瓶的第三个颈连接的起泡器中，以约20-30个气泡/秒的速率，在反应期间连续吹扫氮气。向搅动的反应物中加入无水四氢呋喃(50mL)，继续搅拌。将反应温度提高至65℃，并且在整个反应中保持。逐滴加入对甲苯磺酰氯(8.1g，0.042mol)在无水四氢呋喃(20mL)中的溶液达40-45分钟。在反应45分钟内，出现盐酸三乙基铵的白色沉淀物。反应时间为4-5小时。反应后，将有机盐滤出，滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩。除去溶剂后，在27℃下储存12小时后，又一些有机盐从产物中分离出。过滤以定量的收率得到甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚。该产物通过NMR技术证实。
在配备回流冷凝器、加热浴和氮气起泡器的100mL两颈圆底烧瓶中，使用N,N-二甲基甲酰胺(15mL)作为溶剂，使甲苯磺酸酯封端的环状有机硅聚醚(10g，0.012mol)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(1.94g，0.013mol)和甘氨酸甲基丙烯酰胺(1.65g，0.013mol)反应。在反应期间使用100-200ppm氢醌以避免意想不到的聚合。在反应期间，加热浴的温度保持在65℃。12小时后，使用旋转蒸发仪(70℃，20毫巴)减压除去N,N-二甲基甲酰胺。将粗材料溶解于25mL氯仿中，用盐水溶液(15mL×3)洗涤。分离氯仿层，经无水Na2SO4干燥，由活性炭脱色，在旋转蒸发仪中减压除去溶剂。以定量的收率得到终产物。
终产物通过红外光谱法、多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学充分表征。1H-NMR，300MHz，CDCl3(ppm)：0.08(br.s，21H，CH3Si-)，0.26-0.41(m，1H，Si-CH2)，0.61-0.73(m，1H，Si-CH2-)，0.97(d，J＝9Hz，3H，-CH3)，1.89-1.96(m，1H，-CH(R))，1.99(br.S，3H，＝C(CH3)，3.11-3.2(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.24-3.32(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.54-3.76-(CH2CH2O)n-)，4.11-4.18(m，2H，NH-CH2COO-)，4.29-4.36(m，2H，OOC-CH2)，5.39(br.S，1H，＝CH2)，5.78(br.S，1H，＝CH2)，6.45(br.S，1H，-NH-CO)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-18.8(-OSi(CH3)2-O)，-19.1(-OSi(CH3)2-O)，-20.2(-OSi-(CH3)(EO)-O-)。
实施例6
合成下式表示的化合物
使用两步法制备甲基丙烯酸酯化的有机硅-聚醚单体。在第一步中，在羟基封端的甲代烯丙基聚醚和单氢化物官能三硅氧烷部分之间发生氢化甲硅烷基化反应。在第二步中，通过甲基丙烯酰化反应，羟基转化为可聚合的甲基丙烯酸酯基团。
在具体的方法中，将七甲基-三硅氧烷(70g)和在链中平均具有4个环氧乙烷(EO)单元的甲代烯丙基-封端的聚乙二醇(75g)引入到配备回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气入口的500mL三颈圆底烧瓶中。在Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，30ppm Pt，基于装载的反应物的总量)和50ppm丙酸钠缓冲液(参见美国专利4,847,398)存在下，将内含物加热至80℃-85℃。完成氢化甲硅烷基化后，将挥发性化合物(例如，与催化剂一起引入的甲苯)减压蒸馏(汽提)。以定量收率得到无色透明的液体状的终产物，羟基封端的有机硅聚醚，没有任何不期望的副产物。所得到的纯产物通过多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学和凝胶渗透层析法(GPC)充分表征。本发明的有机硅聚醚的合成可在具有或不具有溶剂下发生。如果使用溶剂，合适的溶剂包括甲苯、异丙醇或甲乙酮。
接着，将在以上步骤中合成的有机硅聚醚(142g)、三乙胺(30.3g)(或者碱性离子交换树脂酸清除剂)和甲乙酮(250ml)引入到配备滴液漏斗和搅拌叶片的三颈1升RB烧瓶中。将烧瓶浸没在冰浴中，在持续搅拌下，经约1小时，逐滴加入甲基丙烯酰氯(31.3g)。加入完成后，在室温下搅拌继续另外3小时。在反应期间，沉淀出因此形成的三乙胺盐酸盐。当使用离子交换树脂时，将其滤除。使用旋转真空蒸发仪除去溶剂，得到无色透明的液体状的最终的单体。所用的低沸点溶剂使得溶剂能够在真空(即，小于约10mm Hg)下在30℃-40℃温度下完全除去。所得到的亲水单体产物为无色至浅黄色。将其在冰箱中储存在琥珀色瓶子中。通过红外光谱法、多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学表征：1H-NMR，300MHz，CDCl3(ppm)：0.07((CH3)Si-)，0.26，0.56(Si-CH2-)，0.95(-CH3)，1.93(＝C(CH3))，3.64(-CH2CH2O-)，4.29(CH2COO)，5.56，6.12(＝CH2)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-22(-OSi(CH3)(EO))，7(-OSi(CH3)3)。
实施例7
具体合成下式表示的化合物
该方法包括四个步骤。第一步，在羟基封端的甲代烯丙基聚醚和单氢化物官能三硅氧烷部分之间发生氢化甲硅烷基化反应。在第二步中，通过甲苯磺酰化反应，末端羟基转化为良好的离去基团。第三步涉及甘氨酸的甲基丙烯酰化，制备用于最后步骤的反应物。在最后的步骤中，使用甘氨酸甲基丙烯酰胺盐，甲苯磺酸酯的SN2反应产生期望的目标物。
在这种情况下，将七甲基-三硅氧烷(100g)和在链中平均具有9个环氧乙烷(EO)单元的甲代烯丙基-封端的聚乙二醇(209g)引入配备回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气入口的1000mL三颈圆底烧瓶中。在Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，30ppm Pt，基于装载的反应物的总量)和50-100ppm丙酸钠缓冲液(参见美国专利4,847,398)存在下，将内含物加热至80℃-85℃。完成氢化甲硅烷基化后，将挥发性化合物(例如，与催化剂一起引入的甲苯)减压蒸馏(汽提)。以定量收率得到无色透明的液体状的终产物，羟基封端的有机硅聚醚，没有任何不期望的副产物。所得到的纯产物通过多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学和凝胶渗透层析法(GPC)充分表征。本发明的有机硅聚醚的合成可在具有或不具有溶剂下发生。如果使用一种或多种溶剂，合适的溶剂包括甲苯、异丙醇或甲乙酮。
通过在配备回流冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中放置羟基封端的有机硅聚醚(100g，0.15mol)和三乙胺(53mL，0.36mol)，进行甲苯磺酰化。在使用适配器和橡胶管与烧瓶的第三个颈连接的起泡器中，以约20-30个气泡/秒的速率，在反应期间连续吹扫氮气。向搅动的反应物中加入无水四氢呋喃(50mL)，继续搅拌。将反应温度提高至35℃，并且在整个反应中保持。一镊子一镊子地加入对甲苯磺酰氯(35.9g，0.19mol)达40-45分钟。在45分钟的反应内出现盐酸三乙基铵的白色沉淀物。反应时间通常为4-5小时，以确保完成，通常保持24小时。反应后，将有机盐滤出，滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩。除去溶剂后，在22-25℃下储存约12小时后，又一些有机盐从产物中分离出。过滤以定量的收率(89g，经分离的产量)得到甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚。该产物通过NMR技术证实。
将25g(0.33mol)甘氨酸一镊子一镊子地加入到含有在100mL去离子水中的NaOH水溶液(34g，0.83mol)的250mL圆底烧瓶中。使用冰盐浴将烧瓶冷却至0-5℃。逐滴加入甲基丙烯酰氯(39mL，0.39mol)达30-45分钟，保持浴温低于5℃。随后让反应混合物温热至室温。将反应混合物酸化至pH3，用乙酸乙酯(40mL×4)萃取4次。使用分液漏斗分离乙酸乙酯层，并且转移至含有无水硫酸钠(50g)的圆锥形烧瓶。将乙酸乙酯倾析至圆底烧瓶，减压除去溶剂，得到白色固体粉末状的甘氨酸甲基丙烯酰胺(>70％收率)。该产物通过NMR技术证实。
对于SN2反应步，在配备回流冷凝器、加热浴和氮气起泡器的250mL两颈圆底烧瓶中，使用N,N-二甲基甲酰胺(30mL)作为溶剂，甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚(25g，0.03mol)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(5.4g，0.04mol)和甘氨酸甲基丙烯酰胺(5.4g，0.04mol)反应。在反应期间使用100-200ppm氢醌以避免意想不到的聚合。在反应期间加热浴的温度保持在55℃。12小时后，使用旋转蒸发仪(55℃，8毫巴)，减压除去N,N-二甲基甲酰胺。将粗材料溶解于50mL乙酸乙酯中，用盐水溶液(15mL×3)洗涤。分离乙酸乙酯层，经无水Na2SO4干燥，由活性炭脱色，在旋转蒸发仪中减压除去溶剂。以定量的收率(18g，分离的收率)得到终产物。
终产物通过红外光谱法、多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学充分表征。
最终单体的质子和硅NMR结果为：1H-NMR，400MHz，CDCl3(ppm)：0.03-0.12(br.m，21H，CH3Si-)，0.2-0.3(m，1H，Si-CH2)，0.52-0.60(m，1H，Si-CH2-)，0.92(d，J＝8Hz，3H，-CH3)，1.8-1.9(m，1H，-CH(R))，1.97(br.S，3H，＝C(CH3)，3.06-3.1(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.22-3.35(m，1H，R-CH2CH2O-)，3.4-3.8(m，34H，-(CH2CH2O)n-)，4.08-4.18(m，2H，NH-CH2COO-)，4.27-4.37(m，2H，OOC-CH2)，5.37(br.S，1H，＝CH2)，5.76(br.S，1H，＝CH2)，6.46(br.S，1H，-NH-CO)。29Si-NMR，79.51MHz，CDCl3(ppm)：-22.3(-OSi-(CH3)(EO))，6.8(-OSi(CH3)3)。
水凝胶的通用实例
由源自在实施例1、2、3、4、5和7中给出的材料以及有机共聚单体(例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、具有4mol环氧乙烷的三硅氧烷接枝的甲代烯丙基聚醚甲基丙烯酸酯(实施例6))和任选的交联剂(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA))的制剂(式1-9)，制备不同的水凝胶。2-羟基,2-甲基苯丙酮(HMPP)或Irgacure 819用作UV引发剂。所有的膜使用1重量％的引发剂固化，并且在由玻璃或聚(丙烯)或聚酯片材制备的透明的模具中，用365nm灯固化5-60秒。当玻璃用作模具时，固化更快(2-3秒)。制剂的细节和水凝胶膜的性质汇总于表1。与已知的有机硅丙烯酸酯(实施例6)相比，本发明的有机硅丙烯酰胺(实施例1-5和7)的固化性质汇总于表2。
表1：水凝胶制剂和它们的性质
表2：具有1重量％EGDMA交联剂和2重量％HMPP引发剂的97重量％有机硅水凝胶制剂的固化性质。使用365nm UV-光，在Dymax UV-辐射室中进行固化。在RS600Haake Rheometer(23℃，Sensor 20mm/1°圆锥板)上分析制剂的粘度。与本领域已知的实施例6相比，本发明的实施例1显示优良的固化性质。
虽然已参考各种实施方式描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围下，可进行各种变化，并且等价物可替代其要素。旨在本发明不局限于作为进行本发明的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。本申请涉及的所有引用明确通过参考并入本申请。

Claims (18)

1.一种水凝胶组合物，所述组合物包含至少一种有机硅单体、具有以下式(I)或(II)描述的化学式的有机硅丙烯酰胺单体：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[SiR2O]b-SiR3       (I)
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基、1-约10个碳的卤代烃基和包含1-约50个硅原子的基团、或三烷基甲硅烷氧基，Z为具有式(III)的具有非可异构化的氢化甲硅烷基化有效末端烯属残基的聚醚部分：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X      (III)
其中n为1-约20；p和q独立地为0-约100；r为0-约50，(p+q+r)大于0；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，X为乙烯基、N-乙烯基衍生物、甚至N-乙烯基-吡咯烷酮衍生物或具有式(IVa)或(IVb)的聚醚-封端基团：
其中R3和R4独立地为氢或1-约20个碳的取代或未取代的饱和的一价烃基或-COOH或-CH2-COOH。
2.权利要求1的水凝胶组合物，其中所述有机硅单体由如下方法制造，所述方法包含：
(a)(i)具有式(V)的含有机硅的化合物与(ii)具有式(VI)的聚醚的反应：
R3Si-O-[SiH(R)]a-[OSiR2]b-OSiR3           (V)
其中a为1-50；b为0-100；每一个R独立地选自1-约10个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基和1-约10个碳的卤代烃基；所述(ii)聚醚具有至少一个被羟基、卤素或环氧基封端的末端和被支链烯烃封端的另一个末端：
CH2＝CHRb-(CH2)n-(OC2H4)p-(OC3H6)q-(OC4H8)r-Y     (VI)
其中n为1-约20，p和q为0-约100；r为0-约50；Rb为具有1-约4个碳原子的烷基，Y为-OH、卤素、环氧基或胺基，(i)和(ii)的反应在催化剂存在下进行，产生聚醚硅氧烷，和
(b)所述聚醚硅氧烷与具有式(VII)的丙烯酰基化合物反应：
其中L为选自1-约16个碳的一价脂族、脂环族或芳族烃基的任选的连接基，其可任选含有杂原子或卤素；G为卤素或-OH及其有机盐或无机盐，和R3和R4独立地为氢或1-约10个碳的烃基或-COOH或-CH2-COOH，以生产所述有机硅单体。
3.权利要求2的水凝胶组合物，其中L为具有下式的部分：
其中s为选自0-约15的整数。
4.权利要求1-3中任一项的水凝胶组合物，所述组合物包含下式的有机硅单体
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或2-约15，和b为0-约100。
5.权利要求1-3中任一项的水凝胶组合物，所述组合物包含下式的有机硅单体
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或2-约15，和b为0-约100。
6.权利要求1-3中任一项的水凝胶组合物，所述组合物包含下式的有机硅单体
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或2-约15，和b为0-约100。
7.权利要求1-3中任一项的水凝胶组合物，所述组合物包含下式的有机硅单体
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或2-约15，和b为0-约100。
8.权利要求1-7中任一项的水凝胶，其中所述共聚单体选自含有机硅的单体、基于有机物的单体，或它们的两种或更多种的组合。
9.权利要求1-7中任一项的水凝胶，其中所述水凝胶还包含选自乙烯基单体、烯丙基单体、丙烯酰类单体、丙烯酸类单体或它们的两种或更多种的组合的共聚单体。
10.权利要求8或9的水凝胶，其中所述乙烯基单体选自N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-异丙基酰胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯醇、含乙烯基的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
11.权利要求8-10中任一项的水凝胶，其中所述乙烯基、烯丙基或丙烯酰类或丙烯酸类单体选自3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯；甲基-二(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基甘油甲基丙烯酸酯；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯基氧基羰基硫代)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯，或它们的两种或更多种的组合。
12.权利要求8-11中任一项的水凝胶，其中所述丙烯酸类有机单体选自2-羟基-乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟基-乙基-丙烯酸酯(HEA)、羟丙基甲基丙烯酸酯、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化的亲水或疏水有机基有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
13.权利要求1-12中任一项的水凝胶，所述水凝胶还包含选自以下的交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇、反应性直链或侧链聚醚改性的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
14.权利要求1-13中任一项的水凝胶组合物，其中所述组合物还包含选自以下的热或光引发剂：2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮、Darocur-类型引发剂、Irgacure-类型引发剂，或它们的两种或更多种的组合。
15.权利要求1的水凝胶组合物，其中，使用强度为105mW/cm2的365nm光，在约10秒或更少的时间，所述水凝胶组合物固化为自支撑膜。
16.一种隐形眼镜，所述隐形眼镜包含权利要求1-15中任一项的水凝胶。
17.权利要求16的隐形眼镜，所述隐形眼镜包含有限的提取方案，该方案还包含选自水、有机或无机盐溶液、缓冲液、乳液、商业眼镜清洁溶液或在15-125℃的温度范围用于提取的眼睛相容的溶剂的原生溶剂或含水溶剂。
18.权利要求1-15中任一项的组合物，其中所述组合物为在纺织品、纸、皮革、个人护理、健康护理、家庭护理、涂料、油漆或种子处理制剂中的成膜添加剂。
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