CN108884226A - 包括有机硅氧烷纳米胶乳的组合物和有机硅氧烷纳米胶乳的制备 - Google Patents

包括有机硅氧烷纳米胶乳的组合物和有机硅氧烷纳米胶乳的制备 Download PDF

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Abstract

提供一种疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其为如下(a)和(b)的共聚产物的形式：(a)为通式MaMv bDcDv dTeTv fQg的有机硅氧烷单体，其中：M＝R1R2R3SiO1/2，Mv＝R4R5RuSiO1/2，D＝R6R7SiO2/2，Dv＝R8RuSiO2/2，T＝R9SiO3/2，Tv＝RuSiO3/2和Q＝SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、羟基、具有至多100个碳原子且任选地包含至少一个杂原子的烃基；Ru为自由基共聚性基团；下标a、b、c、d、e、f和g在满足如下限制的情况下各自独立地在0‑10,000的范围内：b+d+f至少为1，p、q和r独立地为选自0‑100的整数，并且下标h为0或1；以及(b)为拥有与有机硅氧烷单体(a)的基团Ru能自由基共聚的基团的单体。

Description

包括有机硅氧烷纳米胶乳的组合物和有机硅氧烷纳米胶乳的 制备
本申请要求2016年3月10日提交的美国专利申请No.：15/066,395的优先权，该美国专利申请的全部内容通过引用以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及有机硅氧烷胶乳、其制备和包含其的个人护理产品。
背景技术
为了赋予或强化消费者已经开始视为高度期望的一种或多种美学、感官和/或功能性质，通常在个人护理组合物例如皮肤和毛发护理产品和美容品中掺杂各种类型的有机硅氧烷。例如，在皮肤护理产品例如洗剂(lotion)、皮肤清洗剂、沐浴露、剃须膏保湿条、剃须凝胶、条皂、止汗剂、除臭剂、防晒霜、唇膏等的配方中可包括有机硅氧烷，以赋予这些产品在施用它们时柔软且舒适的感觉。
可用有机硅氧烷配制毛发护理产品例如香波、护发素、染发产品、脱毛膏等以向消费者传达品质和奢华的印象。
类似地，美容品组合物例如粉底、遮瑕膏、美容膏、腮红、睫毛膏、口红、唇彩等也可包含有机硅氧烷以增强它们的被消费者所察觉的感官效果。
发明内容
按照本发明，提供包括如下的(a)和(b)的共聚产物的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳
(a)通式MaMv bDcDv dTeTv fQg的有机硅氧烷单体
其中：
M＝R1R2R3SiO1/2，
Mv＝R4R5RuSiO1/2，
D＝R6R7SiO2/2，
Dv＝R8RuSiO2/2，
T＝R9SiO3/2，
Tv＝RuSiO3/2，和
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、羟基、具有至多100个碳原子且任选地包含至少一个杂原子的烃基；Ru为自由基共聚性基团；下标a、b、c、d、e、f和g各自独立地在满足如下限制的情况下在0-10,000的范围内：b+d+f>1；和，
(b)拥有与有机硅氧烷单体(a)的基团Ru能自由基共聚的基团的单体。
本文中的有机硅氧烷纳米胶乳的疏水特性使得该胶乳成为个人护理产品(例如以上提到的那些)的特别合意的组分，其中抗水洗掉性(一种相当于较长期的耐磨性(穿着性，wearability)的能力)是广受欢迎的功能性质。在不希望受到局限的情况下，认为所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳的改善的抗水洗掉性可至少部分地归因于其优越的成膜行为和/或其较大的疏水性。
具体实施方式
在本文中的说明书和权利要求书中，以下术语和表达式应如指出地进行理解。
单数形式“一个(一种，a)”、“一个(一种，an)”和“这个(这种，the)”包括复数，并且引用的具体数值至少包括该具体值，除非上下文清楚地另外指明。
本文中描述的所有方法可以任何适宜的次序进行，除非在本文中另外指明或另外明显地与上下文相悖。本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且对本发明的范围不施加限制，除非另外主张。
说明书中的任何语言不应被解释为将任何未限定的元素指明为对于本发明的实践所必要的。
术语“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”和它们的语法等同物是包含性的或开放性术语(其不排除另外的未述及的元素或方法步骤)，但是其还将被理解为包括更加限缩性的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
将理解，本文中述及的任何数字范围包括在该范围内的所有子范围并且这样的范围或子范围的不同端点的任意组合。
还将理解，在说明书中明确或隐含公开和/或在权利要求书中述及的属于结构、组成和/或功能相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括所述组的单个代表和它们的所有组合。
词语“烃基”意指已经去掉一个或多个氢原子的任何烃，并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基且可含有杂原子。
术语“烷基”意指任何一价的饱和的直链、支链或环状的烃基团；术语“烯基”意指包含一个或多个碳碳双键的任何一价的直链、支链或环状的烃基团，其中该基团的连接位点可在碳碳双键或其中的其它位置处；和，术语“炔基”意指包含一个或多个碳碳三键和任选的一个或多个碳碳双键的任何一价的直链、支链或环状的烃基团，其中所述基团的连接位点可在碳碳三键、碳碳双键或其中的其它位置处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
词语“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括双环、三环和更高级的环状结构以及进一步被烷基烯基和/或炔基所取代的前述环状结构。代表性实例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意指任何一价的芳烃基团；术语“芳烷基”意指其中一个或多个氢原子已经被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本文中定义的)所取代的任何烷基(如本文中定义的)；和，术语“烷芳基”意指其中一个或多个氢原子已经被相同数量的相同和/或不同烷基(如本文中定义的)所取代的任何芳基(如本文中定义的)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
术语“杂原子”除碳之外的第13-17族元素的任一种并且包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
如之前陈述的，在有机硅氧烷单体(a)中，R1-R9各自独立地为氢、羟基或具有至多100个碳原子且任选地包含至少一个杂原子的烃基。
在一个实施方式中，烃基在存在的情况下包含至多60个碳原子、在另一实施方式中至多30个碳原子、和在又一实施方式中至多20个碳原子。
可用的烃基包括烷基，其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基；己基例如正己基；庚基例如正庚基；辛基，例如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基；壬基例如正壬基；癸基例如正癸基；和环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、环己烯基、降冰片烯基、乙基降冰片烯基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。芳基的实例包括苯基、萘基；邻、间和对甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和苄基。
如之前陈述的，在有机硅氧烷单体(a)中，Ru为自由基共聚性基团。因此，例如，各Ru可独立地选自烯基、炔基、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等的基团。
在一个实施方式中，单体(a)的自由基共聚性基团Ru可为如下的式I、II(a)、II(b)和II(c)之一的烯属不饱和基团：
-(R10)h-CH2＝CH3 式I
其中：
各R10独立地为选自至多10个碳原子的且任选地包含至少一个杂原子的线性或支化的烷基；A1和A2各自为能够与下文的单体(b)进行自由基加成的烯属不饱和基团，下标p、q和r各自独立地在0-100的范围内并且下标h为0或1。
在式II(a)、II(b)和/或II(c)的一个实施方式中，A1和/或A2独立地为式III的基团：
其中R11、R12和R13独立地选自氢和至多5个碳原子的烃基，Y是不存在的或为选自2-16个碳的且任选地包含至少一个杂原子的二价的脂族、脂环族或芳族烃基团的连接基团。
可用的单体(a)的实例包括乙烯基官能的聚硅酮(聚有机硅)、羟基官能的聚硅酮丙烯酸酯、有机基改性的有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机基改性的有机硅(甲基)丙烯酰胺和其衍生物。
单体(b)为拥有与有机硅氧烷单体(a)的基团Ru能自由基共聚的基团的任何单体。在一些实施方式中，单一单体(b)与单体(a)进行共聚，并且在其它实施方式中，两种以上的单体(b)与单体(a)进行共聚。
可用的单体(b)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和它们的酰胺衍生物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸全氟乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸化的硅烷、甲基丙烯酸化的硅烷、甲基丙烯酰基氧基硅烷、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的碳硅烷、六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁烷二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、寡官能的(oligofunctional)氨基甲酸酯丙烯酸酯、四丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯寡聚物、和其组合。
自由基聚合性单体(b)还可选自烯属不饱和单体(其中的许多单体是本领域中所知晓的)，例如丁二烯、苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、乙烯基卤化物、乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基醚、烯丙基醇、烯丙基聚醚和可与有机硅氧烷单体(a)的Ru基团反应的其它单体。
全部单体(a)对全部单体(b)的重量比可变化很大，即在一个实施方式中(a)对(b)的重量比为99.9-0.1，在另一实施方式中(a)对(b)的重量比为99-1，和在又一实施方式中(a)对(b)的重量比为95-5。所述纳米胶乳的粘度可在宽的范围即在一个实施方式中0.1-250cps、在另一实施方式中0.5-230cps和在又一实施方式中1-200cps内变化。同样地，所述纳米胶乳的粒度可在例如在一个实施方式中10-990nm、在另一实施方式中20-800nm和在又一实施方式中25-500nm内变化。
根据可制备发明的纳米胶乳的自由基乳液共聚工艺的一个实施方式，将至少一种自由基聚合性单体(a)与至少一种自由基聚合性单体(b)、一种或多种表面活性剂和一个或多个助稳定剂在水性介质中组合，然后在5,000-50,000rpm的使用转子定子混合系统的高剪切混合例如高速混合、采用在10-2000巴范围内的压力的高压均化、0.1-16kW的声处理、和其组合下使其乳化以制造其中油相具有10-990nm的粒度的乳液。在向所述乳液加入一种或多种自由基引发剂时，在包括1-200℃、优选地15-150℃和更优选地30-100℃的温度的条件下进行共聚1分钟-48小时、优选地5分钟-48小时和更优选地15分钟-24小时的反应时间。搅拌条件将取决于用于提供本文中的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳的反应条件、反应介质的组成和搅拌方法。
在一个实施方式中，疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳呈现作为其疏水性量度的至少50°、优选地至少60°、和更优选地至少70°的接触角，如此使其本身显现抗水洗掉性，一种对于很多类型的个人护理产品例如防晒霜、耐洗的睫毛膏、眼线膏、唇彩、液体粉底等高度合意的性质。
在一个实施方式中，表面活性剂的浓度包括0.01-25重量％、优选地0.05-20重量％和更优选地0.1-10重量％，并且助稳定剂的浓度包括0.01-20重量％、优选地0.05-10重量％和更优选地0.1-5重量％。
在本文中的自由基乳液共聚工艺的另一实施方式中，使用如下的细乳液(mini-emulsion)工序：其在共聚之前，得到在干燥时提供具有良好的物理完整性的软膜的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳。该工艺包括以下步骤：
步骤1：将单体(a)和(b)以及助稳定剂的均匀混合物(其下文中称为油相)分散在包含相对于所述油相1-10重量百分比的表面活性剂或表面活性剂和助稳定剂的混合物的水相内以形成具有在0.1-990纳米范围内的粒度的粗乳液；
步骤2：例如使用高压均化器、微流化器或超声混合机将来自步骤1的粗乳液在1-80℃下进行高能混合，以提供其中油相具有在10-990nm范围内的粒度和稳定性相对于步骤1的粗乳液的稳定性得到改善的细乳液；和
步骤3：通过加入一种或多种适宜的水溶性和/或油溶性自由基引发剂使步骤2的细乳液中的单体(a)和(b)在10-90℃的温度下进行共聚。
表面活性剂可选自阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型的表面活性剂以及它们的组合。助稳定剂可例如选自具有有限的水溶性的化合物例如十二烷、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇和其组合。
在一个实施方式中，表面活性剂可例如为长链烷基硫酸酯或磺酸酯例如十二烷基-l-硫酸酯(dodecyl-l acid sulfate)、十四烷基-l-硫酸酯(tetradecyl-l acidsulfate)、十八烷基-1-硫酸酯(octadecy1-1 acid sulfate)、十二烷-l-磺酸、十四烷-l-磺酸、十六烷-磺酸和十八烷-磺酸的碱金属盐，以及长链磺化的链烷烃的盐，和其组合。
引发剂可为例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、有机过氧化物、偶氮化合物和其组合。引发剂还可包括助引发剂例如Fe、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+、Cu+等。将引发剂加入到乳液以使其中的单体(a)和(b)的共聚开始。取决于所选择的引发剂的性质，40°-100℃的共聚温度和1-10小时的反应时间通常是适宜的。
光学组分
本发明的有机硅氧烷胶乳组合物还可包含一种或多种任选的组分，例如以常规量使用的已知且传统的个人护理产品的成分的任意者。在这些成分中，可提到其它有机硅，表面活性剂，乳化剂，溶剂例如线型和环状硅氧烷，有机酯(organic este)，烷烃例如异十二烷、异十六烷(isohexadencane)，柔软剂，保湿剂，湿润剂，颜料，着色剂，香料，防腐剂，抗氧化剂，杀虫剂，抑制生物剂，止汗剂，去角质剂(exfoliant)，激素，酶，药物，维生素物质，羟基酸，视黄醛，视黄醇衍生物，烟酰胺，亮肤剂，盐，电解质，醇，多元醇，酯，用于紫外线照射的散射和/或吸收试剂，植物提取物，肽，蛋白质，有机油，树胶，糖类，低聚糖，多糖，衍生物，蜡，成膜剂，增稠剂，颗粒填料，增塑剂，湿润剂，吸留剂(occlusive)，感官增强剂，树脂，和光学活性颗粒。这些化合物可在有机硅氧烷的聚合之前、期间或之后加入。
个人护理用途
本文中的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳可改善范围广泛的如下个人护理产品的耐磨损性和感官性质：例如，除臭剂、止汗剂、止汗剂/除臭剂、棒和滚涂产品(tick androll-on product)、润肤液、保湿剂、爽肤水、清洗产品、定型凝胶、染发剂、发色产品、直发剂、指甲油、指甲油去除剂、防晒霜、抗衰老产品、口红、唇膏、唇彩、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影、腮红、化妆品、美容膏、睫毛膏、保湿制剂、粉底、遮瑕膏、身体和手部制剂、皮肤护理制剂、面部和颈部制剂、香水制剂、柔焦涂液(soft focu application)、日夜皮肤护理制剂、美黑制剂、洗手液、个人护理用的无纺涂液、婴儿洗剂、面部清洗产品、毛外皮涂覆剂、凝胶、泡沫浴、沐浴露、擦洗清洗剂、控释个人护理产品、洗发水、护发素、喷发定型剂、护肤保湿喷雾、皮肤湿巾、毛孔皮肤湿巾、毛孔清洁剂、瑕疵减少剂、皮肤去角质剂、皮肤脱屑增强剂、皮肤小纸巾和布、脱毛制剂、个人护理润滑剂、指甲着色制剂、和用于待施加到皮肤的药用组合物的局部施加的药物递送系统。
在以下的实施例中，本发明的纳米胶乳通过包括高压均化和乳液共聚的工艺制造。高压均化导致其中油相拥有窄范围的纳米尺寸的细乳液，并且在共聚之前提供更稳定的胶乳，即基本上不含凝结物的胶乳和由此的具有改善的货架寿命(使用期限)的胶乳。由本文中的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜典型地为透明且有光泽的，如此对于很多类型的个人护理产品(其包括用于防晒的护肤霜和洗剂、保湿剂、抗衰老配制剂；BB霜(美容膏)；毛发护理产品例如发乳、精华液和定型产品；彩妆品例如口红、指甲漆、睫毛膏、粉底和洗剂；以及，清洗产品例如肥皂、洗手液、香波和护发素)是高度合意的性质。
对比例
美国专利No.6,207,782的实施例1的亲水性有机硅氧烷胶乳的制备
将与美国专利No.6,207,782的聚硅氧烷B对应的有机硅聚醚丙烯酸酯缓慢地加入到以下水/表面活性剂的混合物，随后加入引发剂。装填料于下：40g有机硅聚醚丙烯酸酯、156g水、4g月桂基硫酸钠和0.2g过硫酸钾。将所述乳液在搅动的情况下加热到75-80℃1-2小时。在冷却到室温之后，加入固体碳酸氢钠以将包含亲水性胶乳的乳液的pH调节到中性。
实施例1-4
单体(a)：三硅氧烷聚醚甲基丙烯酸酯的制备
三硅氧烷聚醚甲基丙烯酸酯(单体(a))的制备分两个步骤进行。在第一步中，六甲基三硅氧烷[(CH3)3SiO-(H)Si(CH3)O-Si(CH3)3]和1.3摩尔的通式H2C＝C(H)CH2O(CH2CH2O)nH(其中n＝0、1、3和8)的烯丙基聚醚的氢化硅烷化在10ppm卡斯特(Karstedt)催化剂的存在下在80℃下进行。然后将所得的有机硅聚醚各自放置在单独的三颈烧瓶中并且冷却到0℃，其后加入1.1摩尔当量的三乙胺。向各烧瓶滴加在20重量百分比的无水(dry)甲乙酮(MEK)中溶解的(相对于羟基)等摩尔量的甲基丙烯酰氯。一旦完成加入，就将反应混合物在环境温度下混合另外三个小时。通过过滤除去三乙基氯化铵的白色沉淀物并且对滤出液在40℃在10毫巴的减压下进行溶剂去除。通过NMR测定所得的四种单体(a)为包含一些甲基丙烯酸化的聚醚的甲基丙烯酸化的有机硅聚醚(在实施例1中n＝0，在实施例2中n＝1，在实施例3中n＝3，和在实施例4中n＝8)。
实施例5-15
疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳的制备
A.细乳液的形成
油相通过将助稳定剂鲸蜡醇溶解在丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物中而制备。将实施例1-4的甲基丙烯酸化的有机硅聚醚单独地溶解在油相中。水相通过月桂基硫酸钠(SLS)在水中而制备。通过磁力搅拌器将油相和水相在一起以1000rpm混合10分钟以提供粗的细乳液，然后将该粗的细乳液在GE 601超声器中以0.5秒脉冲进行声处理5分钟或使用CAT X520 Rotar-Stator(20mm转轴)以22,000rpm进行均化，从而提供细乳液。将温度在声处理/均化期间维持在5℃下以防止或减少聚合。
细乳液共聚反应混合物的组成(所有量以克计)在下表1中列出。
表1：细乳液共聚反应混合物的组成
1丙烯酸化的硅氧烷聚环氧烷烃共聚物(Momentive Performance MaterialsInc.)
2乙烯基二甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂(Momentive Performance MaterialsInc.)
3乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(0.1P.s)(Momentive Performance MaterialsInc.)
B.细乳液共聚以提供纳米胶乳
间歇式细乳液共聚在装备有回流冷凝器、搅拌器和氮气入口的250mL圆底烧瓶中进行。将各细乳液加入到烧瓶并且保持在氮气气氛下。当温度达到70℃时，将作为引发剂的过硫酸钾注射到烧瓶中。在70℃下进行全部四个共聚。以固定间隔取出样品，其中通过重量分析测定转化率。纳米酯的性质和由其获得的膜在表2中列出。
表2：纳米胶乳膜的性质
实施例16
二(甲基丙烯酰基聚醚)官能化的聚二甲基硅氧烷，Mn～2400，的制备
向装备有搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶加入200g的L-8620(有机硅聚醚表面活性剂，其可获自Momentive)和123g三乙胺，并且将所述烧瓶用氮气冲洗(吹扫)。将反应混合物放置在正氮压下并且将58g(15重量％)对甲苯磺酰氯按15分钟的间隔以4个相等的批次加入。在所述反应完成之后，将过量的对甲苯磺酰氯用2.5g水(0.7重量％)和13g(3.5重量％)碳酸氢钠进行中和。进一步将反应混合物搅拌一小时并且将其过滤以产生无色液体。通过1H NMR波谱仪监测所述反应。
向装备有搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶加入20g二(对甲苯磺酰基聚醚官能化的聚二甲基硅氧烷和20g环己烷。向该反应混合物加入200ppm丁基化的羟基甲苯和150mg鲸蜡基叔铵氯化物作为相转移催化剂。将反应混合物放置在正氮压下。加入1.7g甲基丙烯酸钠并且将反应混合物在85℃下回流。在共聚完成之后，将反应混合物冷却到室温并且进行过滤。从滤出液汽提出环己烷溶剂，产生浅黄色液体。通过1H NMR波谱仪监测所述反应。
实施例17
二(甲基丙烯酰基)-官能化的聚二甲基硅氧烷，Mn～3500，的制备
向装备有搅拌棒、回流冷凝器和加液漏斗的圆底烧瓶加入48g的烯丙基缩水甘油基醚和150g二(氢化物(hydride))封端的聚二甲基硅氧烷(Mn～3100)。将反应混合物加热到80℃并且加入5ppm的六氯铂酸(在2-丙醇中10重量％)。在初始放热之后，按三个间隔加入350g二(氢化物)封端的聚二甲基硅氧烷。在氢化物的最后加入期间，加入另外5ppm的六氯铂酸。在最后放热之后，将反应混合物的温度升至90-95℃并且搅拌2小时。在所述反应完成之后，在真空下除去过量的烯丙基缩水甘油基醚，产生淡黄色液体。通过1H NMR波谱仪监测所述反应。
向装备有搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶加入375g以上的二(烯丙基缩水甘油基醚)-官能化的聚二甲基硅氧烷、22g甲基丙烯酸(5.4重量％)和300ppm丁基化的羟基甲苯。将反应混合物用氮气冲洗并且在正压下加入1g三乙胺(0.25重量％)。将反应混合物加热到95℃并且搅拌16-20小时。在所述反应完成之后，加入100ppm的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)并且将反应在95℃和30毫巴下抽真空以除去过量的甲基丙烯酸。然后，将反应混合物在Tulsion T-66MP树脂上方搅拌以除去痕量的三乙胺。然后，将反应混合物过滤，产生浅黄色粘性液体。通过1H NMR波谱仪监测所述反应。
实施例18
二(甲基丙烯酰基)-官能化的聚二甲基硅氧烷，Mn～2400，的制备
向装备有搅拌棒、回流冷凝器和加液漏斗的圆底烧瓶加入78g的4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物和500g二(氢化物)封端的聚二甲基硅氧烷(Mn～2200)。将反应混合物加热到75℃，此刻加入10ppm的卡斯特催化剂(在二甲苯中2％)并且进一步将反应混合物加热到90-95℃。向所述混合物滴加氢化物液体以防止由于放热引起的失控反应。在所述反应完成之后，在真空下汽提出过量的4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物，产生淡黄色液体。通过1HNMR波谱仪监测所述反应。
向装备有搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶加入500g上面的二(4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物)-官能化的聚二甲基硅氧烷并且加热到75℃。此刻，向所述反应混合物加入2,000ppm异丙醇钛和300ppm丁基化的羟基甲苯，进一步将其加热到90-95℃。然后，向反应混合物滴加42g甲基丙烯酸并且搅拌混合物直至反应完成。将反应产物冷却到环境温度并且使其通过Tulsion ACR-499树脂的上方以除去痕量的甲基丙烯酸。进一步将产物过滤，产生浅黄色粘性液体。通过1H NMR波谱仪监测所述反应。
实施例19-28
细乳液的制备和共聚以提供纳米胶乳
单独的油相通过将作为单体(a)的实施例16-18的丙烯酸化的有机硅氧烷、作为单体(b)的丙烯酸丁酯和作为助稳定剂的鲸蜡醇溶解而制备。单独的水相通过将70％月桂基醚硫酸钠(SLES)溶解在水中而制备。将油相在以500-600rpm的搅拌下逐渐地加入到水相。使用CAT X520Rotar-stator(30mm转轴，以15000rpm)或微流化器将所得的粗乳液各自均化以提供细乳液。将温度维持在15-20℃下以防止或限制聚合。
细乳液的组分如下在表3中列出：
表3：纳米胶乳组合物
在各细乳液内的共聚在装备有回流冷凝器、搅拌器且提供有正氮气流(positivenitrogen flow，加压氮气流)的圆底烧瓶中进行。将作为引发剂的过硫酸钾加入到各细乳液，然后将其加热到65℃。以固定间隔抽取各反应混合物的样品，其中通过重量分析测定转化率。
表4：对比例1和实施例19-28的纳米胶乳及由其获得的干膜的物理性质
表4中的数据证明，本发明的纳米胶乳在多数情况下比对比例1的纳米胶乳具有更低的粘度。较低的粘度对于个人护理组合物的制造是有利的。另外，本发明中所有的纳米胶乳的小得多的粒度导致改善的货架寿命稳定性，并且它们中的大多数，与对比例1的纳米胶乳相比，具有改善的透明度(没有浑浊)。这样的性质使本发明的胶乳对于美容品应用在整体上优于对比例1的胶乳。
实施例29
甲基丙烯酸化的有机硅乳液的制备
将49.14重量份具有在25℃下约0.7Pa.s粘度的聚二甲基硅氧烷醇和0.86重量份3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷混合在一起并且以渐增的加入速率和搅拌速度加入到4重量份乙氧基化的鲸蜡硬脂醇、0.5重量份鲸蜡硬脂基硫酸钠和6重量份去离子水的预混物以提供稳定乳液，随后加入去离子水直至乳液包含50％的油。将pH调节到2并且中和直至内部粘度不超过6Pa.s。
将35重量份所述乳液加热到80℃，向其中加入0.05份在10重量份去离子水中的过硫酸铵以及包括8.75重量份甲基丙烯酸甲酯、8.75重量份丙烯酸丁酯、0.5重量份乙氧基化的鲸蜡硬脂醇和5重量份去离子水的预混合物。共聚反应进行2小时。加入去离子水和防腐剂以提供具有35重量百分比的共聚物含量的甲基丙烯酸化的有机硅乳液。
实施例30
官能化的有机硅/甲基丙烯酸月桂基酯乳液的制备
将49.67重量份具有在25℃下约0.7Pa.s粘度的聚二甲基硅氧烷醇、0.33重量份3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷混合在一起并且以渐增的加入速率和混合速度加入到4重量份PEG-40硬脂酸酯、0.5重量份鲸蜡硬脂基硫酸钠和6重量份去离子水的预混物以提供稳定的乳液，随后加入去离子水直至乳液包含50％的油。将pH调节到2并且中和直至内部粘度达到3Pa.s。
将56重量份所述乳液加热到80℃，向其中加入0.035重量份在10重量份去离子水中的过硫酸铵和包括7重量份甲基丙烯酸月桂基酯、0.5重量份PEG-40硬脂酸酯和4重量份去离子水的预混合物。共聚反应进行3小时。加入去离子水和防腐剂以提供具有35重量百分比的共聚物含量的官能化的有机硅/LMA乳液。
由对比例1、实施例5和22的胶乳获得的干膜的接触角通过接触角测角仪测量。接触角为膜的疏水性的度量并且为膜的抗洗掉性和由此为获得所述膜的纳米胶乳的抗洗掉性的指示。胶乳聚合物的膜将试验胶乳通过在玻璃基底上压延以提供200μm的湿膜而制备。将涂覆基底在45℃的烘箱中放置12小时。然后将干燥的涂覆基底放置在型号250的RameHart接触角测角仪中。经由注射器将5μL蒸馏的去离子水液滴转移到所述表面。使所述水液滴平衡1分钟并且经由所供应的软件测量接触角。将接触角测定为液滴的前缘相对于涂覆的玻璃基底呈现的的角度。所述角度越高，则该膜涂覆的表面越疏水。接触角在下表5中列出：
表5：干膜的接触角
胶乳聚合物的干膜 接触角
对比例1 39
实施例5 >102
实施例22 75
如表5中的数据所表明的，由实施例5和22的胶乳形成的膜呈现比由对比例1的胶乳形成的膜高得多的接触角。较高的接触角意味着更大的疏水性，其如上所述的，相当于由这样的胶乳配制的个人护理产品的改善的抗水洗掉性。
实施例31
官能化的有机硅/丙烯酸酯/苯乙烯乳液的制备
将49.14份具有在25℃约0.55Pa.s粘度的聚二甲基硅氧烷醇和0.86份3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷混合在一起并且以渐增的加入速率和混合速度加入到4重量份乙氧基化的鲸蜡硬脂醇、0.5重量份鲸蜡硬脂基硫酸钠和6重量份去离子水的预混物以提供稳定的乳液，随后加入去离子水直至乳液包含50％的油。将pH调节到2并且中和直至内部粘度达到6Pa.s。
将56重量份所述乳液加热到80℃，向其中加入0.035份在5重量份去离子水中的过硫酸铵和包括5重量份丙烯酸丁酯、2重量份苯乙烯、0.5重量份乙氧基化的鲸蜡硬脂醇和4重量份去离子水的预混合物。共聚反应进行3小时。加入去离子水和防腐剂以提供具有48重量百分比的固体含量的官能化的有机硅/丙烯酸酯/苯乙烯乳液。
实施例32
防晒霜组合物通过以下在表6中列出的组分和量(克)制备(所有量以重量百分比计)：
表6：防晒霜组合物
组分 实施例31
硬脂酸 3.63
鲸蜡醇 0.57
聚二甲基硅氧烷350cst 0.00
实施例10的胶乳 10.00
三甲基甲硅烷氧基硅酸酯
苯甲酸C12-15烷基酯 5.00
辛酸癸酸甘油三酯 5.00
甲氧基肉桂酸辛酯 7.50
水杨酸辛酯 5.00
氧苯酮 6.00
阿伏苯宗(avobenzone) 3.00
EDTA四钠 0.08
卡波姆934 0.10
去离子水 52.98
三乙醇胺 1.14
使用Labsphere UV分析仪2000S对由施加到模拟人皮肤(Vitro-IMSInc.)的实施例32的防晒霜组合物获得的膜进行SPF测量。将20mg/cm2的防晒霜组合物均匀地施加到Vitro-随后将Vitro-部段在水中浸渍40分钟。在所述胶乳20分钟干燥之后对所述Vitro-部段测量的SPF为39。
实施例33
BB霜组合物通过以下组分且按以下表7中列出的量(克)制备。
表7：BB霜组合物
1三甲基甲硅烷氧基硅酸酯(Momentive Perofrmance Materials Inc.)
2低粘度的烷基改性的三硅氧烷(Momentive Perofrmance Materials Inc.)
3分散在环五硅氧烷中的聚酯有机硅共聚物的40％溶液(Momentive PerformanceMaterials Inc.)
4二氧化钛和三乙氧基辛酰基硅烷的细的白色粉末状混合物(Kobo Products,Inc.)
5氧化铁和三乙氧基辛酰基硅烷的细的黑色粉末状混合物(Kobo Products,Inc.)
6氧化铁和三乙氧基辛酰基硅烷的细的红色粉末状湿气(Kobo Products,Inc.)
7氧化铁和三乙氧基辛酰基硅烷的细的黄色粉末状混合物(Kobo Products Inc.)
8包含苯氧基乙醇和乙基己基甘油的防腐剂(Schülke Inc.)
将相C和D加入到相B并且在搅拌的情况下加热到85℃直至获得均匀混合物。还将相A加热到85℃并且然后加入到混合的相B、C和D。将所得的混合物高速搅拌以产生均匀的膏状混合物。在加入氯化钠之后，将膏状物在85℃以11,000rpm均化2分钟。在均化之后，使混合物在缓慢搅拌下冷却到环境。
实施例34
睫毛膏组合物通过以下在表8中列出的组分和量制备：
表8：睫毛膏组合物
*基于苯氧基乙醇和乙基己基甘油的防腐剂。
将相B的组分加热到85℃并且混合直至获得均匀相。在单独的容器中，将水加热到85℃，随后在不断搅拌下加入羟乙基纤维素、黑色氧化铁和实施例22的胶乳以提供相A。将相B在高速[rpm？]搅拌下在85℃加入到相A。继续混合直至获得均匀的膏状混合物。使所得的睫毛膏组合物冷却到环境温度。
实施例35；对比例2
另外的睫毛膏组合物通过下表9中给出的组分和量(克)制备。
表9：睫毛膏组合物
用手将相A的组分混合并且在85℃下以500rpm搅拌30分钟。然后将相B加入到相A。将相C的组分混合在一起、加热到85°-90℃并在500rpm在85℃搅拌5分钟下加入到A和B的混合相。进一步将单独的组合物以2,000rpm混合1分钟。
实施例34和对比例2的睫毛膏组合物的抗水性通过将各组合物施加到离体(体外，in-vitro)睫毛(Ardell Runway Lashes)进行试验。在干燥之后，将睫毛浸到水中并且手摇10秒。如通过视觉检查所测定的，对比例2的睫毛膏组合物没有呈现出可察觉的抗水性；与该结果相对比的，实施例34的睫毛膏组合物展现显著的抗水洗掉性。
实施例36
防晒霜组合物通过以下在表10中列出的组分和量(克)制备。
表10：防晒霜组合物
组分 实施例35 对比例3
硬脂酸 3.63 3.63
鲸蜡醇 0.57 0.57
聚二甲基硅氧烷5cst 14.34 24.34
实施例15的胶乳 10.00 -
苯甲酸C12-15烷基酯 5.00 5.00
辛酸癸酸甘油三酯 5.00 5.00
甲氧基肉桂酸辛酯 2.50 2.50
水杨酸辛酯 1.67 1.67
氧苯酮 2.00 2.00
阿伏苯宗 1.00 1.00
EDTA四钠 0.08 0.08
卡波姆981 1.00 1.00
去离子水 52.97 52.97
三乙醇胺 1.14 1.14
抗水性通过在水洗掉试验之前和之后测量各防晒霜组合物的SPF而测定。防晒霜组合物的抗水性通过将施加各防晒霜组合物的单独的离体皮肤部段(Vitro-IMSInc.)在水中浸渍40分钟、随后进行干燥而进行试验。
水洗掉试验的结果在下表11中列出：
表11：水洗掉试验的结果
如这些数据表明的，实施例35的防晒霜不仅展现比对比例3的防晒霜的SPF高的SPF，而且在浸渍之后，实施例35的防晒霜的SPF增加而对比例3的防晒霜在浸渍后的SPF与其浸渍前的水平相比下降了大约40百分比。
尽管已经关于优选的实施方式对本公开进行了描述，但是本领域技术人员将认识到可作出多个改变并且可用等同物替换其元素而不偏离本公开的范围。另外，可进行很多变更以使具体的情景或材料适用于本公开的教导而不偏离其实质范围。因此，希望本公开不限于作为用于实施本公开所联想到的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本公开将涵盖落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (23)

1.疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其包括如下(a)和(b)的共聚产物：
(a)通式MaMv bDcDv dTeTv fQg的有机硅氧烷单体
其中：
M＝R1R2R3SiO1/2，
Mv＝R4R5RuSiO1/2，
D＝R6R7SiO2/2，
Dv＝R8RuSiO2/2，
T＝R9SiO3/2，
Tv＝RuSiO3/2，和
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、羟基、具有至多100个碳原子且任选地包含至少一个杂原子的烃基；Ru为自由基共聚性基团；下标a、b、c、d、e、f和g在满足如下限制的情况下各自独立地在0-10,000的范围内：b+d+f至少为1，p、q和r独立地为选自0-100的整数，并且下标h为0或1；和，
(b)拥有与有机硅氧烷单体(a)的基团Ru能自由基共聚的基团的单体。
2.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其为具有至少50°的接触角的膜的形式。
3.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其为具有至少60°的接触角的膜的形式。
4.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其为具有至少70°的接触角的膜的形式。
5.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中在有机硅氧烷单体(a)中，各Ru独立地为选自式I、II(a)、II(b)和II(c)的烯属不饱和基团：
-(R10)h-CH2＝CH3 式I
其中：
各R10独立地选自至多10个碳原子的且任选地包含至少一个杂原子的线性或支化的烷基；A1和A2各自独立地为能够经历自由基加成反应的基团；并且，下标p、q和r各自独立地在0-100的范围内。
6.如权利要求5所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中A1和A2各自独立地为式III的基团：
其中R11、R12和R13各自独立地为氢或至多5个碳原子的烃基，Y不存在或者为选自2-16个碳的且任选地包含至少一个杂原子的二价的脂族、脂环族或芳族烃基团的连接基团。
7.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中单体(a)选自乙烯基官能的有机硅、羟基官能的有机硅丙烯酸酯、有机基改性的有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机基改性的有机硅丙烯酰胺、有机基改性的有机硅(甲基)丙烯酰胺、它们的它们的衍生物和其混合物。
8.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中单体(b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺它们的衍生物和其混合物。
9.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中单体(b)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸全氟乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸山萮基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸化的硅烷、甲基丙烯酸化的硅烷、甲基丙烯酰基氧基硅烷、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的碳硅烷、六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁烷二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、寡官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、四丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯寡聚物、丁二烯、苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、乙烯基卤化物、乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基醚、烯丙基醇、烯丙基聚醚和其组合。
10.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中所述共聚产物的粒度为10-990nm。
11.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中所述共聚产物的粒度为30-750nm。
12.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中所述共聚产物的粒度为50-500nm。
13.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中所述共聚产物的含量为所述胶乳的0.1-40重量百分比。
14.如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其中所述共聚产物的含量为所述胶乳的0.1-35重量百分比。
15.如权利要求7所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳，其为单体(a)和至少两种单体(b)的共聚产物。
16.个人护理组合物，其包括成膜量的如权利要求1所述的疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳。
17.如权利要求16所述的个人护理组合物，其中通过所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜具有至少50°的接触角。
18.如权利要求16所述的个人护理组合物，其中通过所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜具有至少60°的接触角。
19.如权利要求16所述的个人护理组合物，其中通过所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜具有至少70°的接触角。
20.如权利要求16所述的个人护理组合物，其选自除臭剂、止汗剂、止汗剂/除臭剂、棒和滚涂产品、润肤液、保湿剂、爽肤水、清洗产品、定型凝胶、染发剂、发色产品、直发剂、指甲油、指甲油去除剂、防晒霜、抗衰老产品、口红、唇膏、唇彩、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影、腮红、化妆品、美容膏、睫毛膏、保湿制剂、粉底、遮瑕膏、身体和手部制剂、皮肤护理制剂、面部和颈部制剂、香水制剂、柔焦涂液、日夜皮肤护理制剂、美黑制剂、洗手液、个人护理用的无纺涂液、婴儿洗剂、面部清洗产品、毛外皮涂覆剂、凝胶、泡沫浴、沐浴露、擦洗清洗剂、控释个人护理产品、洗发水、护发素、喷发定型剂、护肤保湿喷雾、皮肤湿巾、毛孔皮肤湿巾、毛孔清洁剂、瑕疵减少剂、皮肤去角质剂、皮肤脱屑增强剂、皮肤小纸巾和布、脱毛制剂、个人护理润滑剂、指甲着色制剂、和用于待施加到皮肤的药用组合物的局部施加的药物递送系统。
21.如权利要求20所述的个人护理组合物，其中通过所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜具有至少50°的接触角。
22.如权利要求20所述的个人护理组合物，其中通过所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜具有至少60°的接触角。
23.如权利要求20所述的个人护理组合物，其中通过所述疏水性混杂有机硅氧烷纳米胶乳获得的膜具有至少70°的接触角。
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