CN108623810A - 一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化合物技术领域，尤其涉及一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用。本发明提供了一种有机硅交联聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构。本发明有机硅交联聚合物为一种液体乳化剂，同时含有长链烷基、聚乙二醇链段和硅油链段，长链烷基的引入增强了其亲肤力，使其更接近于人体脂肪成分，表面张力、相容性及润滑性得到了提高；聚乙二醇链段的引入提高了其与水的相容性；该有机硅交联聚合物的交联结构提高了其韧性、成膜性和稳定性；该有机硅交联聚合物与其他油类具有良好的亲和性，具有多重乳化功能，可直接用于化妆品中制备油包水包油(O/W/O)多重乳液，提高化妆品的肤感和润滑性，使化妆品具有持久性和稳定性。

Description

一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化合物技术领域，尤其涉及一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
硅油具有良好的分散性和耐水性，但是它们和其他油相的相容性不好。一些学者提出利用不同的基团来固化或稠化硅油，来保证妆品的稳定性，如将烷基基团、含有21～30个碳原子的脂肪醇化合物或酯基引入到硅链中。但是，传统的固化/稠化剂都是油性或粘性的，应用在皮肤上感觉有一层油膜覆盖在表面，当温度高时也很难保持其稳定性，应用起来不完全令人满意。因而有机硅交联聚合物得到研究者越来越多的关注。
有机硅交联聚合物一般是由含Si～H的线型聚硅氧烷与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷反应得到，被广泛地应用于各类化妆品和个人护理产品中。有机硅交联聚合物因其表面活性剂特性以及能够给予化妆品和个人护理产品的良好感官性能而受到配方师和消费者的广泛认可，但现有有机硅交联聚合物应用于化妆品和个人护理等产品时，在长期储存期间会发生相分离，稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用，用于解决现有有机硅交联聚合物应用于化妆品和个人护理等产品时，在长期储存期间会发生相分离，稳定性差的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种有机硅交联聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构；
其中，x为7～30，y为1～100，n为1～50，m为1～100，a为0～20，b为0～20。
优选的，所述有机硅交联聚合物的数均分子量为1000～12000。
本发明还提供了一种有机硅交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇与丙烯酸类化合物混合，在第一催化剂下进行酯化反应，得到式(Ⅱ)所示结构的长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯；
b)将所述长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于有机溶剂后加入聚甲基氢硅氧烷，在无氧条件下经第二催化剂催化进行加成交联反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的有机硅交联聚合物；
其中，x为7～30，y为1～100，n为1～50，m为1～100，a为0～20，b为0～20。
优选的，所述酯化反应的温度为80℃～100℃；
所述酯化反应的时间为6h～8h。
优选的，所述加成交联反应的温度为70℃～80℃；
所述加成交联反应的时间为7h～9h。
优选的，所述长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇与所述丙烯酸类化合物的质量比为800～2400：100～300。
优选的，所述长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯和所述聚甲基氢硅氧烷的质量比为100～300：150～250。
优选的，所述聚甲基氢硅氧烷的活泼氢含量为0.18wt％～1.58wt％。
优选的，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述有机硅交联聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的有机硅交联聚合物在化妆品中的应用。
综上所述，本发明提供了一种有机硅交联聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构。本发明有机硅交联聚合物为一种液体乳化剂，同时含有长链烷基、聚乙二醇链段和硅油链段，长链烷基的引入增强了其亲肤力，使其更接近于人体脂肪成分，表面张力、相容性及润滑性得到了提高；聚乙二醇链段的引入提高了其与水的相容性；该有机硅交联聚合物的交联结构提高了其韧性、成膜性和稳定性；该有机硅交联聚合物与其他油类具有良好的亲和性，具有多重乳化功能，可直接用于化妆品中制备油包水包油(O/W/O)多重乳液，提高化妆品的肤感和润滑性，使化妆品具有持久性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中的有机硅交联聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机硅交联聚合物及其制备方法和应用，用于解决现有有机硅交联聚合物应用于化妆品和个人护理等产品时，在长期储存期间会发生相分离，稳定性差的问题。
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
一种有机硅交联聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构；
其中，x为7～30，y为1～100，n为1～50，m为1～100，a为0～20，b为0～20。
本发明中，有机硅交联聚合物的数均分子量为1000～12000。
本发明有机硅交联聚合物为一种液体乳化剂，具有多重乳化功能，可直接用于化妆品中制备油包水包油(O/W/O)多重乳液，在护肤和彩妆中提高其肤感和润滑性，具有持久性和稳定性。
本发明还提供了一种有机硅交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇与丙烯酸类化合物混合，在第一催化剂下进行酯化反应，得到式(Ⅱ)所示结构的长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯；
b)将长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于有机溶剂后加入聚甲基氢硅氧烷，在无氧条件下经第二催化剂催化进行加成交联反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的有机硅交联聚合物；
其中，x为7～30，y为1～100，n为1～50，m为1～100，a为0～20，b为0～20。
本发明中，酯化反应的温度为80℃～100℃；
酯化反应的时间为6h～8h。
本发明中，加成交联反应的温度为70℃～80℃；
加成交联反应的时间为7h～9h。
本发明中，长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇与丙烯酸类化合物的质量比为800～2400：100～300。
本发明中，长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯和聚甲基氢硅氧烷的质量比为100～300：150～250。
本发明中，步骤b)将长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于有机溶剂后加入聚甲基氢硅氧烷之后，在无氧条件下经第二催化剂催化进行加成交联反应之前，还包括：
加入纳米二氧化硅。
本发明中，长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯中醚键的氧与纳米二氧化硅的硅醇键形成氢键，纳米二氧化硅有助于吸引其有序排列，增加双键与活泼氢的接触概率，提高加成交联反应的产率。
长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯和纳米二氧化硅的质量比为100～300：0～2。
本发明中，聚甲基氢硅氧烷的活泼氢含量为0.18wt％～1.58wt％。
本发明中，丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
本发明中，第一催化剂为对甲苯磺酸、氧化亚锡、阳离子交换树脂、浓硫酸和固体超强酸SbF5-Al2O3中的一种或多种。
酯化反应中还添加了阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、三氯化铁、氯化亚铜、二苯胺和叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇、丙烯酸类化合物、第一催化剂和阻聚剂的质量比为800～2400：100～300：10～30：2～5。
第二催化剂为氯铂酸H2PtCl6·6H2O、Karstedt、Pt、RhCl(PPH3)3和Cp2TiF2中的一种或多种。
第二催化剂的质量为总反应物质量的4ppm～50ppm。
有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯和正己烷中的一种或多种。
无氧条件通过通入氮气或惰性气体获得。
本发明中，在无氧条件下经第二催化剂催化进行加成交联反应之后，得到具有式(Ⅰ)所示结构的有机硅交联聚合物之前，还包括：
旋蒸去除有机溶剂。
本发明还提供了上述技术方案有机硅交联聚合物或上述技术方案制备方法制得的有机硅交联聚合物作为乳化剂的应用。
本发明还提供了上述技术方案有机硅交联聚合物或上述技术方案制备方法制得的有机硅交联聚合物在化妆品中的应用。
本发明上述技术方案有机硅交联聚合物或上述技术方案制备方法制得的有机硅交联聚合物优选为在化妆品中作为乳化剂的应用。
本发明还提供了一种化妆品，包括上述技术方案有机硅交联聚合物或上述技术方案制备方法制得的有机硅交联聚合物；
有机硅交联聚合物为乳化剂。
本发明有机硅交联聚合物含有长链烷基、聚乙二醇链段和硅油链段，能够提供柔软的肤感，起到增稠的作用，和硅油有着良好的配伍性，有机硅交联聚合物在化妆品的掺量为1wt％～50wt％。
本发明化妆品采用有机硅交联聚合物作为乳化剂，
本发明中，化妆品还包括溶剂、表面活性剂、保湿剂、有机硅树脂、稀释剂、防晒剂和抗氧化剂中的一种或多种。
溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、正十二烷和辛癸酸甘油酯中的一种或多种；溶剂在化妆品的掺量为1wt％～50wt％。
本发明中，表面活性剂为HLB值在2～10的含有聚氧乙烯链段的直链或者支链硅油，表面活性剂在化妆品的掺量为1wt％～20wt％。
表面活性剂更优选为聚二甲基硅氧烷PEG-12、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、蜡硬脂基葡糖苷和聚氧乙烯脂肪酸脂中的一种或多种。
需要说明的是，表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂，此处不对表面活性剂的种类做具体限定。
本发明中，保湿剂为结构中含有醇羟基的化合物，更优选为水溶性的多元醇，保湿剂在化妆品的掺量为1wt％～20wt％。
保湿剂更优选为甘油、山梨醇、聚乙二醇、氨基酸和角鲨烷中的一种或多种。
本发明中，有机硅树脂优选为丙烯酸/硅氧烷接枝或嵌段的有机硅丙烯酸酯共聚物，丙烯酸有机硅树脂含有长链烷基、聚乙二醇基和阴离子中的一种多种，阴离子优选为羧酸离子，有机硅树脂在化妆品的掺量为1wt％～20wt％。
有机硅树脂优选为双羟丙基聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯、硅丙树脂、氨基硅树脂、甲基硅树脂和甲基苯基硅树脂中的一种或多种。
稀释剂为异十二烷、环五聚二甲基硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中的一种或多种。
防晒剂为疏水性二氧化硅、二氧化钛、水杨酸乙基己酯、氧化锌和二苯酮-3中的一种或多种。
抗氧化剂为硫辛酸、维他命E、葡萄萃取物、没食子酸丙酯和二丁基羟基甲苯(BHT)中的一种或多种。
本发明中，化妆品还包括紫外线吸收剂、防腐剂、杀菌剂、香料、pH调节剂、皮肤美容成分、维生素、氨基酸、核酸和头发的固化剂中的一种或多种。
需要说明的是，化妆品还包括现有的常用成分，此处不做具体限定。
本发明化妆品为护肤品、彩妆产品、美容产品和/或紫外线防御化妆品。
护肤品优选为面霜、洁面乳、护手霜和/或润唇膏；彩妆产品优选为粉底、口红、眼影、睫毛膏和/或眼线笔；美容产品优选为洗发水、止汗剂、清洗剂和/或除臭剂；紫外线防御化妆品优选为防晒霜。
本发明化妆品的剂型优选为液体、乳液、固体、糊、凝胶、粉和/或喷雾，此处不做具体限定。
本发明化妆品具有良好的柔软性和持久性，应用于皮肤上可使皮肤光滑、该化妆品不厚重，且持久性好。
综上所述，本发明提供了一种具有多重乳化功能的有机硅交联聚合物，该有机硅交联聚合物由长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇酯与聚甲基氢硅氧烷加成交联得到，得到的有机硅交联聚合物与各种有机油类具有良好的亲和性，并能通过其与其他化妆品成分组合获得稳定性好的化妆品，含有机硅交联聚合物的化妆品是一种多重乳液，具有平滑性、持久性、肤感好、附着力高和耐水的特性。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
1)将2g丙烯酸与20g长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇混合，搅拌，加入0.03g阻聚剂对苯二酚和0.22g第一催化剂对甲苯磺酸后，在90℃下进行6h酯化反应，得到长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯；
2)将10g步骤1)制得的长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于35ml异丙醇后，加至15g活泼氢含量为0.18wt％的聚甲基氢硅氧烷中，通入氮气并搅拌，然后加入48mg 0.74％氯铂酸异丙醇溶液，升温至80℃，在第二催化剂氯铂酸存在的条件下进行8h加成交联反应，用旋转蒸发器除去溶剂异丙醇得到有机硅交联聚合物。
请参阅图1，为本发明实施例1中的有机交联聚合物的红外光谱图。A代表活性Si-H基团的聚甲基氢硅氧烷PHMS，B代表带有活性双键的月桂基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇酯α-dPDMS-PEG-A，C代表本发明实施例1的有机硅交联聚合物。A和C的红外光谱表明，1010～1090cm-1、1260cm-1和2963cm-1的强吸收峰分别归属于聚硅氧烷主链骨架Si-O-Si、侧基Si-CH3和C-H的伸缩振动峰。A的红外光谱图中，2156cm-1和912cm-1的吸收峰分别归属于Si-H的伸缩和弯曲振动，且强度非常大，而在C的光谱图中则没有2156cm-1和912cm-1的吸收峰，说明活性Si-H基团已经完全被月桂基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇酯所取代。B的红外光谱中，1636cm-1的吸收峰为月桂基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇酯的C＝C的伸缩振动峰，而在C的红外光谱中该峰则几乎消失，且C的红外光谱在1010cm-1～1140cm-1的宽峰为C-O-C醚键与Si-O-Si键吸收峰重叠的结果，说明了月桂基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇酯和聚甲基氢硅氧烷充分地进行了加成反应，合成了有机硅交联聚合物，该有机硅交联聚合物如式(III)所示。
实施例2
1)将2g丙烯酸与16g长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇混合，搅拌，加入0.03g阻聚剂对苯二酚和0.18g第一催化剂对甲苯磺酸后，在100℃下进行8h酯化反应，得到长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯；
2)将10g步骤1)制得的长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于35ml异丙醇后，加至15g活泼氢含量为0.18wt％的聚甲基氢硅氧烷中，通入氮气并搅拌，然后加入48mg 0.74％氯铂酸异丙醇溶液，升温至80℃，在第二催化剂氯铂酸存在的条件下进行8h加成交联反应，用旋转蒸发器除去溶剂异丙醇得到有机硅交联聚合物。
实施例3
1)将2g丙烯酸与24g长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇混合，搅拌，加入0.03g阻聚剂对苯二酚和0.26g第一催化剂对甲苯磺酸后，在80℃下进行7h酯化反应，得到长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯；
2)将10g步骤1)制得的长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于35ml异丙醇后并加入0.17g纳米二氧化硅，，加至25g活泼氢含量为0.18wt％的聚甲基氢硅氧烷中，通入氮气并搅拌，然后加入72mg 0.74％氯铂酸异丙醇溶液，升温至70℃，在第二催化剂氯铂酸存在的条件下进行8h加成交联反应，用旋转蒸发器除去溶剂异丙醇得到有机硅交联聚合物。
实施例4
1)将去离子水和甘油混合均匀，得到第一混合液；
2)将实施例1制备得到的有机硅交联聚合物、角鲨烷、聚醚改性有机硅、有机硅树脂、二甲基聚硅氧烷、异十二烷、二氧化硅和硫辛酸混合，得到第二混合液，将第二混合液缓慢加入到第一混合液中，搅拌10min，用均胶机高速剪切乳化5min，并超声15min，得到O/W/O型多重乳液。该O/W/O型多重乳液符合《化妆品卫生规范》，其中，O/W/O型多重乳液的成分见表1。
测试表明：该O/W/O型多重乳液不粘，与皮肤接触良好，有光泽，乳液稳定，30天后没有出现分层现象，说明其静置稳定性好；将O/W/O型乳液置于高速离心机中，在室温下5000rpm离心15min，3次离心后O/W/O型乳液无油无水析出。
表1实施例4乳液成分表
成分 重量(wt％)
有机硅交联聚合物 3.75
角鲨烷 11.25
去离子水 50
聚醚改性有机硅(1) 3
甘油 5
有机硅树脂(2) 2
二甲基聚硅氧烷 12
异十二烷 12
二氧化硅 0.9
硫辛酸 0.1
表中，(1)聚醚改性有机硅：聚二甲基硅氧烷PEG-12，购自广州巴泰化工有限公司；
(2)有机硅树脂：双羟丙基聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯，购自广州莱裕生物科技有限公司。
对比例1
1)将去离子水和甘油混合均匀，得到第一混合液；
2)将长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇、角鲨烷、聚醚改性有机硅、有机硅树脂、二甲基聚硅氧烷、异十二烷、二氧化硅和硫辛酸混合，得到第二混合液，将第二混合液缓慢加入到第一混合液中，搅拌10min，用均胶机高速剪切乳化5min，并超声15min，得到O/W型乳液。该O/W型多重乳液符合《化妆品卫生规范》，其中，O/W型乳液的成分见表2。
测试表明：该O/W型多重乳液不粘，与皮肤接触良好，有光泽，乳液不稳定，30天后出现分层现象。
表2对比例1乳液成分表
成分 重量(wt％)
长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇(1) 3.75
角鲨烷 11.25
去离子水 50
聚醚改性有机硅(2) 3
甘油 5
有机硅树脂(3) 2
二甲基聚硅氧烷 12
异十二烷 12
二氧化硅 0.9
硫辛酸 0.1
表中，(1)长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇：月桂基聚二甲基硅氧烷PEG-8，购自广州鸿瑞化工有限公司；
(2)聚醚改性有机硅：聚二甲基硅氧烷PEG-12，购自广州巴泰化工有限公司；
(3)有机硅树脂：双羟丙基聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯，购自广州莱裕生物科技有限公司。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅交联聚合物，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构；
其中，x为7～30，y为1～100，n为1～50，m为1～100，a为0～20，b为0～20。
2.根据权利要求1所述的有机硅交联聚合物，其特征在于，所述有机硅交联聚合物的数均分子量为1000～12000。
3.一种有机硅交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇与丙烯酸类化合物混合，在第一催化剂下进行酯化反应，得到式(Ⅱ)所示结构的长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯；
b)将所述长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯溶于有机溶剂后加入聚甲基氢硅氧烷，在无氧条件下经第二催化剂催化进行加成交联反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的有机硅交联聚合物；
其中，x为7～30，y为1～100，n为1～50，m为1～100，a为0～20，b为0～20。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为80℃～100℃；
所述酯化反应的时间为6h～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加成交联反应的温度为70℃～80℃；
所述加成交联反应的时间为7h～9h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇与所述丙烯酸类化合物的质量比为800～2400：100～300。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基聚二甲基硅氧烷聚乙二醇丙烯酸酯和所述聚甲基氢硅氧烷的质量比为100～300：150～250。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基氢硅氧烷的活泼氢含量为0.18wt％～1.58wt％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
10.权利要求1或2所述有机硅交联聚合物或权利要求3至权利要求9任意一项所述制备方法制得的有机硅交联聚合物在化妆品中的应用。
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