CN114403152A - 一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙硫菌唑‑醚菌酯杀菌悬浮剂及其制备方法,杀菌悬浮剂由如下原料制得：丙硫菌唑：10～20%；醚菌酯：10～20%；润湿分散剂：5～12%；其它助剂：5.2～15%；水：余量；润湿分散剂为聚醚改性有机硅乳化剂，且按照如下方法制备得到：S1‑1：于有机溶剂中，使氨基硅树脂与聚醚充分溶解，得到预反应物；S1‑2：将预反应物升温至120～150℃，加入有机锡催化剂，保温反应，脱除水分，降温至110～120℃，加入链终止剂，得到聚合物；S1‑3：将聚合物与聚醚按照(3～5):1的质量比混合，真空减压蒸馏，脱除有机溶剂，然后冷却降温，得到聚醚改性有机硅乳化剂。本申请的杀菌悬浮剂在硬水环境下具有突出的防治效果，同时具有较好的耐雨水冲刷性能。

Description

一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域，尤其是涉及一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂及其制备方法。
背景技术
丙硫菌唑是一种广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治病菌引起的作物病害，丙硫菌唑具有毒性低，无致畸、致突变型，对胚胎、人和环境安全等优点，因此被广泛应用于防治谷类、麦类、豆类等作物的众多病害。
醚菌酯是一种具有广谱杀菌活性的杀菌剂，不仅具有杀菌作用，同时还具有良好的保护和治疗作用。且其杀菌持效期长，并具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全。丙硫菌唑与醚菌酯可配制成悬浮剂使用,其混合物无交互抗性，且能够预防病菌抗性的形成。
丙硫菌唑与醚菌酯的复配悬浮剂通常需要加水稀释使用,然而在水质硬度较高的地区,水中含有较多的Ca2+、Mg2+等离子，容易破坏悬浮剂中分散剂的分散性能，降低杀菌原药的悬浮性，不利于提高悬浮剂的防治效果。
发明内容
为缓解硬水对悬浮剂悬浮性能的影响，保障悬浮剂的防治效果，本申请提供一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂,其由包括如下重量份的原料制备得到：
丙硫菌唑：10～20％；
醚菌酯：10～20％；
润湿分散剂：5～12％；
增稠剂：3～8％；
消泡剂：0.1～1％；
防腐剂：0.1～1％；
防冻剂：2～5％；
水：余量；
所述润湿分散剂采用聚醚改性有机硅乳化剂，所述聚醚改性有机硅乳液按照如下方法制备得到：
S1-1：于有机溶剂中，加入质量比为(10～20):(20～50)的氨基硅树脂与聚醚并充分溶解，得到预反应物；
S1-2：将预反应物升温至120～150℃，加入有机锡催化剂，保温反应，脱除水分，降温至110～120℃，再加入链终止剂，得到聚合物；
S1-3：将聚合物与聚醚按照(3～5):1的质量比混合，真空减压蒸馏，脱除有机溶剂，然后冷却降温，得到聚醚改性有机硅乳化剂。
通过采用上述技术方案，能够有效的改善杀菌悬浮剂在硬水中的悬浮性，保障其防治效果。其原理可能在于，本申请的润湿分散剂采用氨基硅树脂与聚醚多元醇为原料，在有机锡的催化下，使得氨基硅树脂中的氨基与聚醚多元醇中的羟基基团发生硅醇缩合反应，得到聚醚改性有机硅乳化剂。该乳化剂的分子链一端为含有活性羟基的聚醚，聚醚能够吸附于与杀菌剂表面，而乳化剂另一端为硅树脂向外伸出于水溶液中，从而使得聚醚改性有机硅乳化剂吸附于杀菌剂表面并形成紧密排列的保护层结构，起到良好的空间位阻作用，进而具有极强的分散悬浮作用。且相比常规阴离子表面活性剂，该乳化剂不与Ca2+、Mg2+反应，其分散乳化不易被硬水破坏，因此在硬水地区也能够充分发挥杀菌悬浮剂的防治效果。
另外，在喷洒使用杀菌悬浮剂时，聚醚改性有机硅乳化剂因接枝有硅树脂，其使得其具有较低的表面能，能够快速的在作物表面附着，提高杀菌剂在作物叶片或茎秆表面的展着率；且硅树脂的Si-O-Si主链具有极好的耐水性，有利于提高杀菌悬浮剂的耐雨水冲刷性能，有效提高杀菌悬浮剂的防治效果。
本申请对步骤S1-1中的有机溶剂无特殊要求，能够充分溶解氨基硅树脂即可，例如甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷等；步骤S1-2中，链终止剂采用柠檬酸、草酸、酒石酸等有机酸。
优选的，所述聚醚采用嵌段聚醚。
通过采用上述技术方案，由嵌段聚醚改性所得的聚醚改性有机硅乳化剂，其在植被表面的展着率高于无规聚醚改性所得乳化剂，因而具有更突出的防治效果。
优选的，所述氨基硅树脂采用
Figure BDA0003480467440000021
HP2020。
通过采用上述技术方案，该氨基树脂能够与聚醚聚合，并得到足够的聚醚改性有机硅乳化剂，保障悬浮剂的悬浮率以及耐雨水冲刷性能。
优选的，所述增稠剂采用甲基纤维素、海藻酸钠、硅溶胶、黄原胶、瓜尔胶与聚乙烯醇中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，增稠剂能够增加悬浮剂中有效成分凝聚的阻力，减少悬浮剂贮存过程发生团聚、沉降的概率，保障有效成分在悬浮体系中的分散，进而保障杀菌悬浮剂的防治效果。
优选的，所述增稠剂采用质量比为1:(2～3)的硅溶胶与海藻酸钠。
通过采用上述技术方案，在聚醚改性有机硅乳化剂、硅溶胶与海藻酸钠的共同作用下，能够在作物表面形成二级保护，显著提高悬浮剂的耐雨水冲刷性能，进而增强杀菌悬浮剂防治效果的长效性。
上述作用的原因可能在于，硅溶胶为纳米二氧化硅颗粒的水溶液，其一方面起到增稠剂的作用，提高杀菌悬浮剂的悬浮稳定性；另一方面，在杀菌悬浮剂喷洒使用时，硅溶胶不仅能够自交联成膜，且其纳米二氧化硅颗粒表面含有的大量活性基团能够与聚醚中的氨基、羟基等活性基团反应键合，从而对杀菌原药形成一级保护。海藻酸钠也具有增稠作用，同时能够与硬水中的Ca2+、Mg2+缓慢交联成凝胶膜，从而对悬浮剂中的杀菌剂形成二级保护，提高悬浮剂的耐雨水冲刷性能，最终，有效增强杀菌悬浮剂的防治效果及其长效性。
优选的，所述海藻酸钠的粘度为500～800cps。
通过采用上述粘度范围的海藻酸钠，在起到良好增稠作用,保障悬浮率的前提下,其与硬水中钙、镁离子形成的胶膜具有较为突出的耐雨水冲刷性能。
优选的，所述硅溶胶为改性硅溶胶，所述改性硅溶胶由质量比为(2～3):1的碱性水溶液和多糖改性得到。
通过采用上述技术方案，硅溶胶中的纳米二氧化硅具有极高的表面能，容易发生团聚，产生凝胶或沉淀，破坏杀菌悬浮剂的悬浮率，不利于保障其贮存稳定性和防治效果。本申请通过采用碱性水溶液和多糖，能够显著提高硅溶胶的稳定性，进而保障杀菌悬浮剂贮存过程中的稳定性。
上述作用的原因可能在于，将硅溶胶与碱性溶液混合，一方面，利用碱性溶液中的OH-与纳米二氧化硅表面的羟基反应使其表面带负电，通过静电斥力减少微粒间形成氢键的机会，提高硅溶胶的稳定性；另一方面，通过加入多糖，多糖分子链上的部分邻位羟基能够与纳米二氧化硅表面的活性基团形成化学键合，从而使多糖分子吸附在纳米二氧化硅表面并产生空间位阻，抑制硅溶胶颗粒的团聚趋势。通过静电斥力与空间位阻的共同作用，提高硅溶胶的稳定性，最终，有效保障杀菌悬浮剂长期贮存的稳定性。
优选的，所述多糖采用普鲁兰多糖、海藻糖、银耳多糖中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，上述多糖中具有较多的邻位羟基，与硅溶胶中纳米二氧化硅形成良好的吸附，并有效保障纳米二氧化硅的稳定分散，进而增强杀菌悬浮剂的悬浮稳定性。
优选的，所述改性硅溶胶按照如下步骤改性制得：
S2-1：按照1:(1～2)的质量比将硅溶胶加入碱性水溶液中，搅拌至少20min，得到预处理硅溶胶；
S2-2：向预处理硅溶胶中加入多糖，继续混合，得到改性硅溶胶。
通过采用上述技术方案，第二方面，本申请提供一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂的制备方法，其包括如下步骤：
S3-1：取配方总用水量70～90％的水，加入润湿分散剂、丙硫菌唑、醚菌酯、防冻剂混合均匀，经分散剪切，使物料均匀分散后进行砂磨处理，得到混合液；另取增稠剂与剩余的配方用水混合，分散剪切后得到增稠液；
S3-2：向混合液中添加增稠液、防腐剂、消泡剂，继续砂磨处理，得到杀菌悬浮剂成品。
通过采用上述技术方案，砂磨处理有利于减少杀菌悬浮剂中粗颗粒的含量，使抗菌原药的粒径更为均匀，减少聚沉现象。通常，砂磨处理后悬浮剂的D90≤5μm即可。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请中通过采用聚醚改性有机硅乳化剂，一方面能够有效抑制杀菌悬浮剂在硬水环境下的沉降，保障其杀菌防治效果；另一方面，有利于提高杀菌悬浮剂悬浮的稳定性，使其在长期贮存过程中不易发生沉降。
2、本申请中通过采用海藻酸钠与硅溶胶作为增稠剂，一方面，显著提高了杀菌悬浮剂长期贮存的稳定性；另一方面，提高了杀菌悬浮剂在植物表面的展着率，并在植物表面形成二级保护结构，有效增强杀菌悬浮剂的耐雨水冲刷性能，提高其杀菌作用的长效性。
3、本申请中通过采用碱性水溶液与多糖，利用静电斥力与空间阻力，有效抑制硅溶胶中纳米二氧化硅的团聚趋势，保障杀菌悬浮剂在长期贮存过程中的悬浮稳定性。
具体实施方式
聚醚改性有机硅乳化剂的制备例
制备例A，一种聚醚改性有机硅乳化剂，按照如下方法制备得到：
S1-1：将10㎏氨基硅树脂、30㎏聚醚与60㎏正己烷加入到反应釜中，搅拌1h后得到预反应物；
S1-2：将预反应物升温至140℃，再加入0.2㎏的辛酸亚锡(有机锡催化剂)，于140℃下恒温反应8h，反应过程中用分水器脱除反应釜中的水分，反应结束后，降温至115℃，加入0.1㎏柠檬酸(链终止剂)，继续搅拌反应30min，得到聚合物；
S1-3：取上述制得的聚合物40㎏与10㎏聚醚混合，然后在-0.09MPa的真空条件下进行减压蒸馏，脱除正己烷，然后冷却并降至室温，得到聚醚改性有机硅乳化剂。
其中，步骤S1-1中的氨基硅树脂获自瓦克化学，型号为
Figure BDA0003480467440000051
HP2020；聚醚为获自江苏海安石化的丙二醇嵌段聚醚，型号为L43。
制备例B，一种聚醚改性有机硅乳化剂，按照如下方法制备得到：
S1-1：将10㎏氨基硅树脂、20㎏聚醚与40㎏甲苯加入到反应釜中，搅拌30min后得到预反应物；
S1-2：将预反应物升温至120℃，然后加入0.1㎏的辛酸亚锡(有机锡催化剂)，120℃下恒温反应6h，反应过程中用分水器脱除反应釜中的水分，反应结束后，降温至110℃，加入0.1㎏酒石酸(链终止剂)，继续搅拌反应30min，得到聚合物；
S1-3：取上述制得的聚合物30㎏与10㎏聚醚混合，然后在-0.08MPa的真空条件下进行减压蒸馏，脱除甲苯，然后冷却并降至室温，得到聚醚改性有机硅乳化剂。
其中，步骤S1-1中的氨基硅树脂获自瓦克化学，型号为
Figure BDA0003480467440000052
HP2000；聚醚为获自江苏海安石化的丙二醇嵌段聚醚，型号为L42。
制备例C，一种聚醚改性有机硅乳化剂，按照如下方法制备得到：
S1-1：将20㎏氨基硅树脂、50㎏聚醚与70㎏二甲苯加入到反应釜中，搅拌1h后得到预反应物；
S1-2：将预反应物升温至150℃，然后加入0.2㎏的辛酸亚锡(有机锡催化剂)，150℃下恒温反应8h，反应过程中用分水器脱除反应釜中的水分，反应结束后，降温至120℃，加入0.1㎏柠檬酸(链终止剂)，继续搅拌反应1h，得到聚合物；
S1-3：取上述制得的聚合物50㎏与10㎏聚醚混合，然后在-0.09MPa的真空条件下进行减压蒸馏，脱除二甲苯，然后冷却降至室温，得到聚醚改性有机硅乳化剂。
其中，步骤S1-1中的氨基硅树脂获自瓦克化学，型号为
Figure BDA0003480467440000053
HP2020；聚醚为获自江苏海安石化的丙二醇嵌段聚醚，型号为L63。
制备例D，一种聚醚改性有机硅乳化剂，与实施例1的区别在于，步骤S1-1中，聚醚为获自江苏海安石化的丙二醇无规聚醚，型号为PPE-1500。
改性硅溶胶的制备例
制备例1，一种改性硅溶胶，按照如下方法制备得到：
S2-1：将10㎏硅溶胶加入10㎏氢氧化钠水溶液(10％wt)中，于300rpm的转速下搅拌45min，得到预处理硅溶胶；
S2-2：向预处理硅溶胶中加入0.6㎏普鲁兰多糖，继续搅拌30min，得到改性硅溶胶。
其中，硅溶胶获自江苏润丰合成科技，CAS号为112926-00-8；普鲁兰多糖获自江苏久佳，CAS号为9057-02-7。
制备例2，一种改性硅溶胶，按照如下方法制备得到：
S2-1：将10㎏硅溶胶加入20㎏氨水溶液(25％wt)中，于500rpm的转速下搅拌20min，得到预处理硅溶胶；
S2-2：向预处理硅溶胶中加入1㎏海藻糖(多糖)，继续搅拌30min，得到改性硅溶胶。
其中，硅溶胶获自江苏润丰合成科技，CAS号为112926-00-8；海藻多糖获自武汉华翔科洁，CAS号为9057-02-7。
制备例3，一种改性硅溶胶，与制备例1的区别在于，步骤S2-2中，多糖采用银耳多糖，且获自无锡景耀生物科技有限公司，CAS号为9075-53-0。
制备例4，一种改性硅溶胶，与制备例1的区别在于，不进行步骤S2-2,步骤S2-1制得的预处理硅溶胶即为改性硅溶胶。
制备例5，一种改性硅溶胶，与制备例1的区别在于，不进行步骤S2-1,其改性方法如下：将10㎏硅溶胶加入10㎏普鲁兰多糖水溶液中，于500rpm的转速下搅拌40min，得到改性硅溶胶。
制备例6，一种改性硅溶胶，与制备例1的区别在于，不进行步骤S2-1与S2-2，其改性方法如下：将10㎏硅溶胶加入10㎏去离子水中，于500rpm的转速下搅拌40min，得到改性硅溶胶。
实施例
实施例1，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，各原料的选择及其用量如表1所示，且按照如下步骤制备得到：
S3-1：取配方总用水量70％的水加入高速分散乳化机中，再加入润湿分散剂、丙硫菌唑、醚菌酯、防冻剂混合均匀，经1h分散剪切，使物料均匀分散后进行砂磨处理，砂磨3h，得到混合液；另取增稠剂与剩余的配方用水混合，分散剪切1h，后得到增稠液；
S3-2：向混合液中加入增稠液、防腐剂、消泡剂，继续砂磨，至悬浮剂粒径D90为5微米，得到杀菌悬浮剂成品。
实施例2，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，各原料的选择及其用量如表1所示，且按照如下步骤制备得到：
S3-1：取配方总用水量90％的水加入高速分散乳化机中，再加入润湿分散剂、丙硫菌唑、醚菌酯、防冻剂混合均匀，经1h分散剪切，使物料均匀分散后进行砂磨处理，砂磨4h，得到混合液；另取增稠剂与剩余的配方用水混合，分散剪切1.5h，后得到增稠液；
S3-2：向混合液中加入增稠液、防腐剂、消泡剂，继续砂磨，至悬浮剂粒径D90为5微米，得到杀菌悬浮剂成品。
实施例3，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，各原料的选择及其用量如表1所示。
表1、实施例1～3中各原料的选择及其用量(㎏)
Figure BDA0003480467440000071
表2、实施例1～3的原料选择及厂家型号
Figure BDA0003480467440000072
表2中，实施例1的润湿分散剂采用制备例A制得的聚醚改性有机硅乳化剂；实施例2的润湿分散剂采用制备例B制得的聚醚改性有机硅乳化剂；实施例1的润湿分散剂采用制备例C制得的聚醚改性有机硅乳化剂。
实施例4，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，润湿分散剂采用制备例D制得的聚醚改性有机硅乳化剂。
实施例5，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量黄原胶替代质量比为1:2的硅溶胶与海藻酸钠的组合物；黄原胶获自济南麦丰化工，型号为6521。
实施例6，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量羧甲基纤维素替代质量比为1:2的硅溶胶与海藻酸钠的组合物；羧甲基纤维素获自河南宏佳，含量≥95％。
实施例7，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量硅溶胶(制备例1制得的改性硅溶胶)替代海藻酸钠。
实施例8，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量海藻酸钠替代硅溶胶(制备例1制得的改性硅溶胶)。
实施例9，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量粘度为100～200cps的海藻酸钠替代粘度为600～800cps的海藻酸钠，且海藻酸钠获自青岛明月海藻集团。
实施例10，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量粘度为800～1000cps的海藻酸钠替代粘度为600～800cps的海藻酸钠，且海藻酸钠获自青岛明月海藻集团。
实施例11，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量制备例2所得改性硅溶胶替代制备例1所得改性硅溶胶。
实施例12，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量制备例3所得改性硅溶胶替代制备例1所得改性硅溶胶。
实施例13，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量制备例4所得改性硅溶胶替代制备例1所得改性硅溶胶。
实施例14，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量制备例5所得改性硅溶胶替代制备例1所得改性硅溶胶。
实施例15，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，增稠剂中，采用等量制备例6所得改性硅溶胶替代制备例1所得改性硅溶胶。
对比例
对比例1，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，采用等量的有机硅表面活性剂替代制备例1所得聚醚改性有机硅乳化剂，且有机硅表面活性剂获自上海梓意化工，型号为ZY-406。
对比例2，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，采用等量的三苯乙烯基苯酚聚醚磷酸酯替代制备例1所得聚醚改性有机硅乳化剂，且三苯乙烯基苯酚聚醚磷酸酯获自南通熙泰化工，型号为农乳600磷酸酯。
对比例3，一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，与实施例1的区别在于，采用等量的十二烷基苯磺酸钠替代制备例1所得聚醚改性有机硅乳化剂，且十二烷基苯磺酸钠获自广州市佳润科技，CAS号为25155-30-0。
对比例4，一种含吡唑醚菌酯和丙硫菌唑的杀菌组合物，按照如下步骤制备得到：称取30g吡唑醚菌酯、12g丙硫菌唑，木质素2g，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(APEP-108)4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分含量为42wt％的吡唑醚菌酯·丙硫菌唑悬浮剂。
性能检测试验
试验1：杀菌悬浮剂理化性能测试试验方法：(2)按照GB/T 14825-2006《农药悬浮率测定方法》中的规定和步骤测量杀菌悬浮剂的3倍D水悬浮率；
测定步骤：取上述实施例与对比例的杀菌悬浮剂100ml,混合均匀,从中取10ml试样,置于盛有100mL 30C±2℃的3倍D硬水(3倍D水硬度为1026mg/L,pH＝6.0-7.0,Ca2+:Mg2+＝4:1)的量筒中,并用30℃±2℃3倍D硬水稀释至刻度,盖上塞子,以量筒中部为轴心,将量筒在1min内上下颠倒30次。打开塞子,再垂直放入无振动的恒温水浴中，避免阳光直射,放置30min。用吸管在10s～15s内将内容物的9/10(即225mL)悬浮液移出,不要摇动或挑起量筒内的沉降物,确保吸管的顶端总是在液面下几毫米处。
按规定方法测定试样和留在量筒底部25mL悬浮液中的有效成分质量，试验结果如表3所示。
(3)按照GB/T 19136-2003《农药热贮稳定性测定方法》中的规定和步骤测量杀菌悬浮剂的热贮稳定性。
将抗菌悬浮剂样品在室温下装入安瓿瓶中(25g/瓶),用酒精喷灯密封后置于恒温烘箱中(54士2℃)贮存30d后的分层情况和析水率(抗菌悬浮剂在热贮过程中出现分层现象，若悬浮剂分为3层，则上层为上清液或水层，中间层为悬浮液，下层为原药沉淀层，析水率指水层体积占悬浮剂总体积的比例；若分为2层，则上层为悬浮液，下层为原药沉淀层，即悬浮剂不析水)，析水率精确至0.5％，试验结果如表3所示。
另外，需要说明的是，热贮起到加速悬浮体系凝聚沉淀的作用，利用热贮试验能够模拟杀菌悬浮剂在长期贮存过程中的状况。
表3、杀菌悬浮剂粒化性能测试结果
Figure BDA0003480467440000091
Figure BDA0003480467440000101
试验结果分析：
(1)结合实施例1～15和对比例1～4并结合表3可以看出，实施例1～15中均采用本申请制得的聚醚改性有机硅乳化剂作为润湿分散剂，而对比例1采用了市售有机硅表面活性剂，对比例2采用了三苯乙烯基苯酚聚醚磷酸酯(非离子表活)，对比例3采用了十二烷基苯磺酸钠(阴离子表活)，对比例4采用了烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(非离子表活)；最终，实施例1～15所制得的悬浮剂在硬水中的悬浮率均高于对比例1～4。
上述原因可能在于，本申请的聚醚改性有机硅乳化剂由聚醚与氨基硅树脂接枝改性得到，改性后所得乳化剂为非离子性表面活性剂，其能够有效吸附于丙硫菌唑、醚菌酯原药的表面，起到良好的分散作用。且相比阴离子型表活，不易与硬水中钙离子、镁离子形成沉淀，导致悬浮率下降；而相比其他非离子表活，其分子链中含的氨基硅树脂具有体型结构，具有极高的空间位阻作用，因而能够起到更为优异的分散悬浮效果。
(2)结合实施例1～3和实施例11～15并结合表3可以看出，实施例1～3与实施例11～12中，采用含有硅溶胶的组合物作为增稠剂，且硅溶胶为经碱液和多糖依次改性得到的改性硅溶胶；而实施例13中采用的硅溶胶未经过多糖改性，实施例14中采用的硅溶胶未经过碱液改性，实施例15中采用的硅溶胶未经过改性。最终，相比1～3和实施例11～15，实施例13～15所制得的悬浮剂的在热贮过程中容易发生凝聚沉淀以及水分析出等现象，稳定性较差。
上述现象的原因可能在于，硅溶胶能够在水悬浮体系中形成网状结构，起到增稠作用并增加原药颗粒相互靠近的阻力，降低其凝聚和沉降的概率，从而保障悬浮剂的悬浮率。然而，硅溶胶中的纳米二氧化硅自身因表面能较高，容易发生团聚，产生凝胶或聚沉，使得网状增稠结构被破坏，悬浮体系稳定性下降，进而导致贮存过程中出现沉淀和析水现象。为此，本申请依次采用碱液和多糖对硅溶胶进行预改性。一方面，利用碱性溶液中的OH-与纳米二氧化硅表面的羟基反应，使纳米二氧化硅表面带负电，利用同种电荷间的静电斥力减少纳米微粒间形成氢键的概率，提高硅溶胶的稳定性；另一方面，利用多糖分子链上含有的邻位羟基与纳米二氧化硅表面的活性基团形成化学键合，从而使多糖分子吸附在纳米二氧化硅表面，降低其表面能并产生空间位阻，抑制硅溶胶颗粒的团聚趋势。
综上，通过静电斥力与空间位阻的共同作用，提高硅溶胶自身的稳定性，从而保障硅溶胶在悬浮体系中形成的网状结构的稳定，最终，有效抑制原药颗粒的凝聚沉淀，进而保障杀菌悬浮剂长期贮存的稳定性。
试验2：杀菌悬浮剂防治性能测试试验方法：在我国华北小麦产区(TDS值在300～400mg/L)进行药效试验，用于防治赤霉病和白粉病。
(1)赤霉病防治试验步骤：在小麦发病初期喷雾施药，施药面积为20㎡，10天后再次喷雾施药。第二次施药后20天左右调查杀菌悬浮剂对小麦赤霉病的防治效果，喷施时用药量为120g.a.i/ha。
调查方法：采用5点取样调查，每点调查一米双行内所有植株(0.25㎡)。以小麦穗部发病情况划分病情严重度，共分5级：
0级-无病；
1级-病小穗数占全部小穗的1/4以下；
2级-病小穗数占全部小穗的1/4-1/2；
3级-病小穗数占全部小穗的1/2-3/4；
4级-病小穗数占全部小穗的3/4以上。
药效计算方法如下：
病穗率防效/％＝(空白对照区病穗率-防治区病穗率)/空白对照区病穗率*100
病指防效/％＝(空白对照区病情指数-防治区病情指数)/空白对照区病情指数*100
试验结果如表4所示。
(2)白粉病防治试验步骤：于小麦扬花期，白粉发病初期对小麦进行第一次喷雾施药，施药面积为20㎡，7天后第二次喷雾施药(盛花期),喷施时用药量为125g.a.i/ha。
第二次施药后10天调查防治效果调查方法：每小区对角线固定五点取样，每点调查0.25㎡植株，调查每株的旗叶及旗叶下第一叶片。
以小麦穗部发病情况划分病情严重度，共分5级
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6-15％；
5级：病斑面积占整片叶面积的16-25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26-50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
按下列公式计算防治效果：
病叶数(％)＝(病叶数/调查总叶数)*100
病情指数(％)＝(∑(各级病叶数*相对级数值)/调查总叶数*9)*100
防治效果(％)＝(CK-PT/CK)*100，式中，CK-清水对照组区施药后的病情指数，PT-药剂处理区施药后的病情指数。
试验结果如表4所示。
表4、杀菌悬浮剂防治效果测试结果
Figure BDA0003480467440000121
Figure BDA0003480467440000131
试验结果分析：
结合实施例1～15和对比例1～4并结合表4可以看出，实施例1中采用聚醚有机硅乳化剂作为润湿分散剂，而对比例1采用了市售有机硅表面活性剂，对比例2采用了三苯乙烯基苯酚聚醚磷酸酯(非离子表活)，对比例3采用了十二烷基苯磺酸钠(阴离子表活)，对比例4采用了烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(非离子表活)；最终，实施例1～15所制得的悬浮剂在硬水中的悬浮率均高于对比例1～4。
上述现象的原因可能在于，相比于常规阴离子表活，聚醚改性有机硅乳化剂不仅能够适应硬水环境，使得丙硫菌唑等杀菌原药在硬水中分散均匀，减少凝聚沉淀现象，充分发挥其杀菌作用；同时该乳化剂中含有Si-O-Si结构，表面能低，有利于促进杀菌悬浮剂在植被表面的展着，提高有效成分(杀菌原药)的附着率，提高杀菌效果。
试验3：抗菌悬浮剂耐雨水冲刷性能测试试验方法：在试验2的试验基础上，在每次喷雾施药完成3h后采用NLJY-10-04人工模拟降雨系统(南林电子科技)，进行模拟降雨，历时1h,降雨强度为100mm/h。第二次施药并模拟降雨结束后进行防治效果调查，试验结果如表5所示。
表5、杀菌悬浮剂耐雨水冲刷性能测试结果
Figure BDA0003480467440000132
Figure BDA0003480467440000141
试验结果分析：
(1)结合实施例1和实施例5～8可以看出，实施例1中采用硅溶胶与海藻酸钠的组合物作为增稠剂，且硅溶胶为经碱液和多糖依次改性得到的改性硅溶胶；而实施例5～6分别采用黄原胶与羧甲基纤维素作为增稠剂；实施例7～8采用的增稠剂分别缺少硅溶胶与海藻酸钠中的其中一种。根据表5可知，相比实施例5～8，实施例1所制得的悬浮剂在喷施后，且经雨水冲刷后依然具有更为突出的防治效果，由此表明采用硅溶胶与海藻酸钠的组合物具有较好的耐雨水冲刷性能，有效成分(杀菌原药)不易流失。
上述现象的原因可能在于，在杀菌悬浮剂喷施使用后，硅溶胶不仅能够在植被表面自交联成膜，且硅溶胶中的纳米二氧化硅颗粒表面含有的大量硅醇基团，其能够与聚醚改性有机硅乳化剂中的氨基、羟基等活性基团反应键合，从而对有效成分形成一级保护结构。海藻酸钠也具有增稠作用，同时能够与硬水中的Ca2+、Mg2+离子缓慢交联成凝胶膜，从而对悬浮剂中的有效成分形成二级保护结构，进而减少有效成分在雨水冲刷后的流失现象，最终，增强杀菌悬浮剂的长效性。
(2)结合实施例1和实施例13～15可以看出，实施例1中采用的硅溶胶为经碱液和多糖依次改性得到的改性硅溶胶；而实施例13采用的硅溶胶未经碱液改性，实施例14采用的硅溶胶未经多糖改性，实施例15采用的硅溶胶未经碱液与多糖改性。根据表5可知，相比实施例13～15，实施例1所制得的悬浮剂在喷施后，且经雨水冲刷后依然具有更好的防治效果，由此表明增稠剂中采用经碱液和多糖依次改性得到的改性硅溶胶，所得杀菌悬浮剂具有更好的耐雨水冲刷性能。其原因可能在于，硅溶胶中纳米二氧化硅的高表面能，使得其具有极强的团聚趋势，不易分散，成膜性较差。而经过碱性溶液与多糖的改性后，其分散性、稳定剂极大的提高，能够与体系中的聚醚改性有机硅乳化剂共同作用形成保护层，进而减少有效杀菌成分的流失，有效提高杀菌悬浮剂的长效性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，由如下重量份的原料制备得到：
丙硫菌唑：10～20%；
醚菌酯：10～20%；
润湿分散剂：5～12%；
增稠剂：3～8%；
消泡剂：0.1～1%；
防腐剂：0.1～1%；
防冻剂：2～5%；
水：余量；
所述润湿分散剂采用聚醚改性有机硅乳化剂，所述聚醚改性有机硅乳液按照如下方法制备得到：
S1-1：于有机溶剂中，加入质量比为(10～20):(20～50)的氨基硅树脂与聚醚并充分溶解，得到预反应物；
S1-2：将预反应物升温至120～150℃，加入有机锡催化剂，保温反应，脱除水分，降温至110～120℃，再加入链终止剂，得到聚合物；
S1-3：将聚合物与聚醚按照(3～5):1的质量比混合，真空减压蒸馏，脱除有机溶剂，然后冷却降温，得到聚醚改性有机硅乳化剂。
2.根据权利要求1所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述聚醚采用嵌段聚醚。
3.根据权利要求1所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述氨基硅树脂采用SILRES®HP2020。
4.根据权利要求1所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述增稠剂采用甲基纤维素、海藻酸钠、硅溶胶、黄原胶、瓜尔胶与聚乙烯醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述增稠剂采用质量比为1:(2～3)的硅溶胶与海藻酸钠。
6.根据权利要求4所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述海藻酸钠的粘度为500～800cps。
7.根据权利要求4所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述硅溶胶为改性硅溶胶，所述改性硅溶胶由质量比为(2～3):1的碱性水溶液和多糖改性得到。
8.根据权利要求7所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述多糖采用普鲁兰多糖、海藻糖、银耳多糖中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂，其特征在于，所述改性硅溶胶按照如下步骤改性制得：
S2-1：按照1:(1～2)的质量比将硅溶胶加入碱性水溶液中，搅拌至少20min，得到预处理硅溶胶；
S2-2：向预处理硅溶胶中加入多糖，继续混合，得到改性硅溶胶。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种丙硫菌唑-醚菌酯杀菌悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S3-1：取配方总用水量70～90%的水，加入润湿分散剂、丙硫菌唑、醚菌酯、防冻剂混合均匀，经分散剪切，使物料均匀分散后进行砂磨处理，得到混合液；另取增稠剂与剩余的配方用水混合，分散剪切后得到增稠液；
S3-2：向混合液中添加增稠液、防腐剂、消泡剂，继续砂磨处理，得到杀菌悬浮剂成品。
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