CN111919848A - 一种含春雷霉素的杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀菌剂领域，更具体地，本发明涉及一种含春雷霉素的杀菌剂及其制备方法。本发明提供一种杀菌剂，通过春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵三种活性成分共同作用，可提高杀菌谱和对各种真菌、病菌的防治效果，可用于防治多种植物的病害，达到增产提效的效果，尤其对水稻恶苗病，大豆根腐病，花生根腐病、玉米茎基腐病具有高的杀菌效果；且通过添加合适的增稠剂等助剂，有利于提高悬浮种衣剂和种子处理干粉剂加工和贮存过程中的稳定性，减少起泡性能和抗溶解淋湿附着力，促进杀菌剂的持久起效。

Description

一种含春雷霉素的杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀菌剂领域，更具体地，本发明涉及一种含春雷霉素的杀菌剂及其制备方法。
背景技术
随着农业经济的发展，农药日益成为农业生产中不可缺少的生产资料，在粮食等作物的稳产、高产和产品质量等方面起着极其重要的作用。另一方面，农药的使用关系到农产品的安全问题，特别是农药残留的问题，不仅涉及国民身体健康，同时也已经成为一个国家农产品出口的重要障碍。随着人们环保意识的提高，以及人类可持续发展的不断深化，积极开发、推广应用生物农药成为全球的共识。
近年来，农药企业巨头如先正达、杜邦、拜耳等公司均涉足生物农药领域，从而再次掀起了生物农药的开发热潮。我国农药产品的结构，目前仍以化学农药为主，据统计，其市场份额占全部农药的90％以上，而生物农药的市场份额不足10％。我国在生物农药的开发和利用方面，先后有很多生物农药投入生产和应用，如灭瘟素、春雷霉素、井冈霉素、赤霉素、多抗霉素、阿维菌素、农抗120、中生菌素、宁南霉素等，这些生物农药为我国的粮食生产与粮食安全做出了重大贡献。从宏观上来看，我国是一个生物农药应用的大国，但生物农药的品种和数量都很有限，其市场占有率也不高，与我国绿色防控、绿色食品生产的要求还存在着很大的差距。迄今我国还没有真正独创的生物农药品种，这与我国的大国地位很不相称。因此，积极筛选和开发高效低毒生物农药新品种对我国农业生产及提高我国的国际地位都有十分重要的意义。
春雷霉素是防治多种细菌和真菌性病害的理想药剂，有预防、治疗、生长调剂功能，对细菌性角斑病、桃树流胶病、疮痂病、穿孔病、水稻稻瘟病、柑橘流胶病，砂皮病、猕猴桃溃疡病、辣椒细菌性疮痂病、芹菜早疫病、菜豆昏枯病等具有好的防治效果。但单一的农药成分也容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短等问题，故通过春雷霉素和其他有效成分复配，提高杀菌性能是目前研究的一个方面。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种含春雷霉素的杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括0.5～5wt％春雷霉素、0.5～5wt％咯箘腈、1～15wt％精甲霜灵、2～8wt％润湿分散剂、0.5～2wt％成膜剂、0.2～1wt％增稠剂和余量的辅料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增稠剂选自有机膨润土、黄原胶、白炭黑、环糊精、羧甲基纤维素钠、田菁胶、硅酸镁铝、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：(2～3)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：(0.5～1)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的改性剂为环氧烷烃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环氧烷烃的碳原子数为3～7。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润湿分散剂包括聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：(0.3～0.6)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基酸表面活性剂选自月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂或种子处理干粉剂。
本发明第二个方面提供了一种所述的含春雷霉素的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为4～6，后处理，得到所述杀菌剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种杀菌剂，通过春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵三种活性成分共同作用，可提高杀菌谱和对各种真菌、病菌的防治效果，可用于防治多种植物的病害，达到增产提效的效果，尤其对水稻恶苗病，大豆根腐病，花生根腐病、玉米茎基腐病具有高的杀菌效果；且通过添加合适的增稠剂等助剂，有利于提高悬浮种衣剂和种子处理干粉剂加工和贮存过程中的稳定性，减少起泡性能和抗溶解淋湿附着力，促进杀菌剂的持久起效。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种含春雷霉素的杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括0.5～5wt％春雷霉素、0.5～5wt％咯箘腈、1～15wt％精甲霜灵、2～8wt％润湿分散剂、0.5～2wt％成膜剂、0.2～1wt％增稠剂和余量的辅料。
春雷霉素
春雷霉素是放线菌所产生的代谢物，有预防、治疗、生长调剂功能，对细菌性角斑病、桃树流胶病、疮痂病、穿孔病、水稻稻瘟病、柑橘流胶病，砂皮病、猕猴桃溃疡病、辣椒细菌性疮痂病、芹菜早疫病、菜豆昏枯病等具有好的防治效果。春雷霉素对稻瘟病菌有强烈的抑制作用，用春雷霉素40μg/ml(每亩用量4g)喷雾，对苗瘟、叶瘟、穗颈瘟具有显著的治疗和保护用作，防治效果达70-85％。具有，持效期长，无致突变、致畸、致癌作用；对人、畜，对鱼和水生生物、蜜蜂低毒，对鸟类和家蚕毒性低。在一种实施方式中，本发明所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
咯箘腈
咯箘腈是一种化学物质，分子式是C12H6F2N2O2。是一种新型吡咯类非内吸性广谱杀菌剂，能够防治很多种病害，咯菌腈灌根或土壤处理对各种作物的立枯病、根腐病、枯萎病、蔓枯病等许多根部病害都有非常好的效果。另外，咯菌腈还可以用作喷雾防治各种作物的灰霉病和菌核病。咯箘腈通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡。作用机理独特，与现有杀菌剂无交互抗性。国际上杀菌剂抗性行动小组FRAC认为咯菌腈的作用机理是影响渗透压调节信号相关的组氨酸激酶的活性。对作物种子安全性极好，不影响种子出苗，并能促进种子提前出苗，出苗齐，长势壮。对人和动物非常安全，是化学合成的仿生制剂，其毒性比食盐还低，非常适合无公害蔬菜的生产。在一种实施方式中，本发明所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
精甲霜灵
精甲霜灵也叫高效甲霜灵，对霜霉病菌，疫霉病菌，腐霉病菌所致的蔬菜，果树，烟草，油料，棉花，粮食等作物病害具有高效。具有内吸性强：当药剂喷施到作物上后，能被作物的种子、根、茎、叶吸收并传导到各个部分，能够很好地对作物进行科学防治；安全性：精甲霜灵属于甲霜灵的升级版，在同等情况下，只需要使用甲霜灵用药的一半，增加了对环境和使用者的安全性。短时间内被吸入作物体内，基本不会产生药害；应用作物多：精甲霜灵对霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌所引起的病害都有很好的防治效果，并且可以应用在很多作物上。比如：防治瓜类霜霉病、疫病；番茄、马铃薯晚疫病；马铃薯黑胫病；白菜霜霉病；韭菜疫病；葱类、菠菜霜霉病；辣椒疫病；番茄绵疫病；葡萄霜霉病；柑橘苗期立枯病等等。在一种实施方式中，本发明所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
申请人发现，通过春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵三种活性成分共同作用，可提高杀菌剂多各种病菌的杀菌效果，减少抗药性的产生，对于多种真菌或细菌引起的植物病害均具有高的防治效果，可根据不同作物病害灵活调整春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵的用量和比例，对水稻恶苗病，大豆根腐病，花生根腐病、玉米茎基腐病等均有明显防治能力。
增稠剂
在一种实施方式中，本发明所述增稠剂选自有机膨润土、黄原胶、白炭黑、环糊精、羧甲基纤维素钠、田菁胶、硅酸镁铝、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶中的一种或多种。
优选地，本发明所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：(2～3)；进一步地，本发明所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5。
羧甲基纤维素钠(Sodium carboxymethyl cellulose，CMC-Na)是纤维素的羧甲基化衍生物，是最主要的离子型纤维素胶。羧甲基纤维素钠通常是由天然的纤维素和苛性碱及一氯醋酸反应后而制得的一种阴离子型高分子化合物，分子量由几千到百万，CMC-Na为白色纤维状或颗粒状粉末，无臭、无味、有吸湿性，易于分散在水中形成透明的胶体溶液。触变性的羧甲基纤维素钠是指大分子链有一定数量的相互作用，倾向于形成三维结构。形成三维结构后，溶液的表观黏度上升；打破三维结构后，表观黏度下降。触变现象就是表观黏度的变化依赖于时间；在一种实施方式中，所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
硅酸镁铝为白色的复合胶态物质。含水量小于8％。无毒。无味。不溶于水和乙醇，呈化学惰性，在水中高速分散或研磨后能形成触变凝胶，对PH值变化不敏感，吸附能力强。在水中分散，流变性和触变性好。具有独特的三维空间链式结构及特殊的针、棒状晶体结构，因而有不同寻常的胶体和吸附性能。以其优异的增稠性、悬浮性、胶体摇融性能被广泛应用于油漆涂料行业。在水介质中形成“卡片宫”式的缔合网络结构。能在水中立即扩散而不需浸泡。高剪切和低剪切混合器都能用于制备它的水分散体，热水冷水也都能使用。在一种实施方式中，所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
申请人发现，通过添加羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝作为增稠剂，在砂磨或泵送过程中强剪切力作用下，羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝形成的空间网状结构发生解离，增加砂磨或泵送过程中的流动性，促进春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵粒径均匀，减少粒子之间的聚集，促进得到的杀菌剂的稳定性和在种子上的均匀成膜。但是申请人发现，为了提高春雷霉素的稳定性，需要调节杀菌剂pH为酸性，但在酸性条件下，羧甲基纤维素钠可能会发生沉淀等现象，而申请人意外发现，通过硅酸镁铝和羧甲基纤维素钠共同作用，可抑制羧甲基纤维素钠的沉淀，这可能是因为膨润土由于同晶置换，使得内部具有过剩的负电荷，具有吸附阳离子和交换阴离子的能力，当部分羧甲基纤维素钠在酸性条件下被质子化时，膨润土中过剩负电荷倾向于和羧甲基纤维素钠形成竞争吸附，提高稳定的物理交联网络，减少羧甲基纤维素钠的沉淀，且膨润土、羧甲基纤维素钠和春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵部分胺盐结构的作用，也保证了春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵的稳定。
且申请人发现，需要保证膨润土和羧甲基纤维素钠在一定的比例时，才能保证好的稳定性，当过高或过低时，均不利于三位网络结构的生成和稳定。
成膜剂
在一种实施方式中，本发明所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：(0.5～1)；进一步地，本发明所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6。
聚乙烯醇：有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水(95℃以上)，微溶于二甲基亚砜，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙稀醇同时拥有亲水基及疏水基两种官能基，因此具有界面活性的物质，所以聚乙烯醇可以作为高分子乳化，悬浮聚合反映时的保护胶体。作为聚乙烯醇的实例，可列举的有，济南川维化工有限责任公司的088-50，日本可乐丽的PVA-217(粘度为20.5～24.5cps)、PVA-624、PVA-124(粘度为54～66cps)、PVA-217、PVA-624、PVA-103、PVA-110(粘度为10.2～11.8cps)。
cps，是一种粘度单位，常用于流体粘度，单位是厘泊·秒，本发明所述粘度将4％PVA水溶液在20摄氏度下用Brookfield型旋转粘度仪进行测量的。
优选地，本发明所述聚乙烯醇的粘度为54～66cps。
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成，是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。在酸性条件下，—COO－转变成—COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，—COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。因此，海藻酸钠具有明显的pH敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有Ca2+、Sr2+等阳离子存在时，G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。海藻酸钠形成凝胶的条件温和，这可以避免敏感性药物、蛋白质、细胞和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性，海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。在一种实施方式中，本发明所述海藻酸钠购自-青岛浮翠海藻有限公司。
更优选地，本发明所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的改性剂为环氧烷烃。
进一步优选地，本发明所述环氧烷烃的碳原子数为3～7。作为环氧烷烃的实例，可列举的有，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(CAS号：106-88-7)、环氧己烷(CAS号：592-90-5)、环氧庚烷(CAS号：5063-65-0)、环氧癸烷(CAS号：2404-44-6)。
更进一步优选地，本发明所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：
将海藻酸钠加入水中，混合，加热到50～60℃，滴加环氧烷烃后，继续反应0.2～1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠。
在一种优选的实施方式中，本发明所述改性海藻酸钠中，环氧烷烃和海藻酸钠的重量比为1：(3～4)；进一步地，本发明所述改性海藻酸钠中，环氧烷烃和海藻酸钠的重量比为1：3.5。
申请人发现，在研磨和泵送过程中，增稠剂在剪切力作用下发生剪切变稀，提高杀菌剂好的流动性的同时，也造成了体系整体粘度明显下降，使得春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵接触概率增加，而如果采用继续增加增稠剂的方法，在贮存和使用过程中，因为过于密集的三维网络，会造成体系粘度过大，反而不利于贮存稳定性，形成析出、沉淀、分层等现象。而申请人发现，当调节成膜剂的用量和组分，使用聚乙烯醇和海藻酸钠共同作用时，可在不增加增稠剂含量的情况下，减少剪切过程中粘度的明显下降，避免春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵接触聚集，这可能是因为砂磨和泵送过程中，增稠剂解离造成好的流动性，促进海藻酸钠均匀分散，而其中海藻酸钠大量的羧酸根结构在酸性条件下发生质子化，造成的分子链收缩避免了粘度进一步下降，且通过对海藻酸钠进行改性，进一步减少海藻酸钠的水溶性，可以进一步减少增稠剂形成的交联网络的解离程度，避免粒子的接触和聚集，从而保证好的贮存和湿筛稳定性。
且申请人发现，当使用改性海藻酸钠和聚乙烯醇作为成膜剂，在促进成膜均匀性的同时，通过海藻酸钠和聚乙烯醇的相互作用，也避免了海藻酸钠的析出，提高了稳定性。
润湿分散剂
在一种实施方式中，本发明所述润湿分散剂包括聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：(0.3～0.6)；进一步地，本发明所述润湿分散剂包括聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：0.4。
聚醚改性三硅氧烷也叫聚醚改性七甲基三硅氧烷，化学式是(C2H4O)n.C11H30O3Si3。高于常规表面活性剂10倍以上的扩展面积，提高药液的覆盖面积，在作物和非作物上更好的喷雾覆盖面，降低药液与植物的接触角，促进农药的吸收率和防治效果；作为聚醚改性三硅氧烷的实例，可列举的有，浙江博钰科技有限公司的BY-3001(25℃的运动粘度为75mm2/s)、浙江创基有机硅材料有限公司的聚醚改性三硅氧烷(25℃的运动粘度为20～60mm2/s)、浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208(25℃的运动粘度为25～45mm2/s)。
运动粘度即流体的动力粘度与同温度下该流体密度ρ之比。
氨基酸型表面活性剂是我国表面活性剂行业发展较快的新型绿色表面活性剂品种之一，在水溶液中，偏于酸性时呈阳离子活性，偏于碱性时呈阴离子活性。在一种实施方式中，本发明所述氨基酸表面活性剂选自月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠(CAS号：4055-91-8)、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠中的一种或多种。
申请人发现，海藻酸钠一定程度的卷曲收缩在促进砂磨和泵送过程中保持合适粘度的同时，也使得部分气泡难以消去，使得持久起泡性较差，为了提高消泡性，申请人采用低表面张力的聚醚改性三硅氧烷，但是聚醚改性三硅氧烷和海藻酸钠大的极性和结构差异，使其不易于消去卷曲的海藻酸钠内部的气泡，而申请人意外发现，通过使用氨基酸型的表面活性剂，和聚醚改性三硅氧烷共同作用，通过氨基酸型表面活性剂作为桥梁，可促进聚醚改性三硅氧烷进入海藻酸钙分子链的内部，发挥消泡的作用，从而改善持久起泡性。
辅料
在一种实施方式中，本发明所述辅料为水或载体。
在一种实施方式中，本发明所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂或种子处理干粉剂。当所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂时，辅料为水；当所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂时，辅料为载体。本发明不对载体做具体限定，可列举的有，自粘土、高岭土、陶土、石膏粉、硅藻土。
在一种实施方式中，本发明所述杀菌剂的制备原料还包括助剂。
助剂
在一种实施方式中，本发明所述助剂包括警戒色、防冻剂、消泡剂、防腐剂中的一种或多种。
作为警戒色的实例，包括但不限于，大红、蓝、黄或绿。在一种实施方式中，所述占杀菌剂总重量的0～2wt％。
作为防冻剂的实例，包括但不限于，为乙二醇、丙二醇或尿素。在一种实施方式中，所述占杀菌剂总重量的0～8wt％。
作为消泡剂的实例，包括但不限于，辛酸、吐温-20或正辛醇。在一种实施方式中，所述占杀菌剂总重量的0～1wt％。
作为防腐剂的实例，包括但不限于，苯甲酸钠、甲酸、山梨酸钾或丙酸。在一种实施方式中，所述占杀菌剂总重量的0～1wt％。
本发明第二个方面提供一种如上所述的含春雷霉素的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为4～6，后处理，得到所述杀菌剂。
当所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂时，所述杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为4～6，砂磨、剪切、过滤，得到所述杀菌剂。
当所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂时，所述杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为4～6，砂磨、剪切、过滤，喷雾干燥得到所述杀菌剂。本发明不对干粉剂具体制备方法做限定，可通过将悬浮种衣剂通过喷雾干燥的方法制备得到。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括3wt％春雷霉素、3wt％咯箘腈、10wt％精甲霜灵、6wt％润湿分散剂、1wt％成膜剂、0.6wt％增稠剂、4wt％防冻剂、0.5wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为水。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂。
实施例2
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括3wt％春雷霉素、3wt％咯箘腈、10wt％精甲霜灵、6wt％润湿分散剂、1wt％成膜剂、0.6wt％增稠剂、4wt％防冻剂、0.5wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为高岭土。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，喷雾干燥得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂。
实施例3
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括3wt％春雷霉素、3wt％咯箘腈、10wt％精甲霜灵、6wt％润湿分散剂、1wt％成膜剂、0.6wt％增稠剂、4wt％防冻剂、0.5wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6；所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：3.5；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为水。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
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本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂。
实施例4
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括3wt％春雷霉素、3wt％咯箘腈、10wt％精甲霜灵、6wt％润湿分散剂、1wt％成膜剂、0.6wt％增稠剂、4wt％防冻剂、0.5wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6；所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：3.5；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为高岭土。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，喷雾干燥得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂。
实施例5
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括0.5wt％春雷霉素、0.5wt％咯箘腈、1wt％精甲霜灵、2wt％润湿分散剂、0.5wt％成膜剂、0.2wt％增稠剂、1wt％防冻剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.5；所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧己烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧己烷和海藻酸钠的重量比为1：3；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：0.3，所述氨基酸表面活性剂为月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇,所述辅料为水。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂。
实施例6
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括5wt％春雷霉素、5wt％咯箘腈、15wt％精甲霜灵、8wt％润湿分散剂、2wt％成膜剂、1wt％增稠剂、8wt％防冻剂、0.8wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：3；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：1；所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：3.5；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：0.6，所述氨基酸表面活性剂为月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为水。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂。
实施例7
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括3wt％春雷霉素、3wt％咯箘腈、10wt％精甲霜灵、6wt％润湿分散剂、1wt％成膜剂、0.6wt％增稠剂、4wt％防冻剂、0.5wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6；所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：3.5；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：0.4，所述氨基酸表面活性剂为月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为水。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂。
实施例8
本例提供一种杀菌剂，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括3wt％春雷霉素、3wt％咯箘腈、10wt％精甲霜灵、6wt％润湿分散剂、1wt％成膜剂、0.6wt％增稠剂、4wt％防冻剂、0.5wt％消泡剂和余量的辅料；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：2.5；所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：0.6；所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：3.5；所述润湿分散剂为聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：0.4，所述氨基酸表面活性剂为月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠；所述防冻剂为丙二醇，所述消泡剂为正辛醇，所述辅料为高岭土。
所述春雷霉素购自湖北帝柏化工有限公司。
所述咯箘腈购自江苏苏滨生物农化有限公司。
所述精甲霜灵购自江苏富润生化科技有限公司。
所述羧甲基纤维素钠购自佛山市日特化工有限公司。
所述硅酸镁铝购自南京海明斯新材料科技有限公司。
所述聚乙烯醇购自日本可乐丽的PVA-217。
所述海藻酸钠购自青岛浮翠海藻有限公司。
所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江润禾有机硅新材料有限公司的RH-208。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为5，砂磨、剪切、过滤，喷雾干燥得到所述杀菌剂；所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂。
实施例9
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：1。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例10
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硅酸镁铝替换成瓜尔胶，购自山东广浦生物科技有限公司。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例1。
实施例11
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：2。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例12
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的制备方法包括以下步骤：将海藻酸钠加入水中，混合，加热到55℃，滴加环氧丙烷后，继续反应1h，洗涤、干燥，得到改性海藻酸钠，所述环氧丙烷和海藻酸钠的重量比为1：2。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例4。
实施例13
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述环氧丙烷替换成环氧癸烷。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例14
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，所述环氧丙烷替换成环氧癸烷。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例4。
实施例15
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚乙烯醇和改性海藻酸钠重量比为1：2。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例3。
实施例16
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例4，不同之处在于，所述聚乙烯醇和改性海藻酸钠重量比为1：2。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例4。
实施例17
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠替换成十二烷基氨基丙酸钠。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例7。
实施例18
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例8，不同之处在于，所述月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠替换成十二烷基氨基丙酸钠。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例8。
实施例19
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江博钰科技有限公司的BY-3001。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例7。
实施例20
本例提供一种杀菌剂，其具体实施方式同实施例8，不同之处在于，所述聚醚改性三硅氧烷购自浙江博钰科技有限公司的BY-3001。
本例还提供如上所述的杀菌剂的制备方法，其具体实施方式同实施例8。
性能评价
1、功效测试：将实施例提供的剂型为悬浮种衣剂和种子处理干粉剂的杀菌剂以大豆根腐病为例，进行功效测试，取实施例1和实施例2提供的杀菌剂稀释500倍作为试验组，吉林省延边春雷生物药业有限公司的2％春雷霉素水剂、江西禾益化工股份有限公司的25％咯菌腈悬浮种衣剂、河南中州种子科技发展有限公司的10％精甲霜灵悬浮种衣剂分别稀释50倍、500倍和250倍作为对照组，清水作为空白组，加入含有大豆根腐病菌菌块的PDA培养基平皿中，待空白组菌落长满平皿，观察试验组和对照组菌落生长情况，发现相比于对照组菌落，试验组菌落尺寸明显下降，说明本发明提供的杀菌剂通过春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵协同作用，对大豆根腐病菌有明显抑制效果。
2、贮存稳定性：将实施例提供的剂型为悬浮种衣剂的杀菌剂在50℃下贮存60天，每5天观察一次，观察是否出现沉淀，若不出现沉淀，记为O，若出现沉淀，记录出现沉淀时的天数，结果见表1。
表1性能表征测试
Figure BDA0002693805350000181
Figure BDA0002693805350000191
3、湿筛稳定性：将实施例提供的剂型为悬浮种衣剂和种子处理干粉剂的杀菌剂分别根据GB T16150中2.2“湿筛法”和2.1“干筛法”进行湿筛实验，测试通过75试验筛后残留的物质的重量百分数m1，并和试验筛之前的质量百分数m0进行比较，计算通过试验筛的百分数＝(m0-m1)/m0×100％作为杀菌剂的细度，来评价湿筛稳定性，并进行评级，其中1级为细度大于等于99％，2级为细度大于等于98％，小于99％，3级为细度大于等于96％，小于98％，4级为细度大于等于92％，小于96％，5级为细度小于92％，并根据通过试验筛结果见表2。
表2性能表征测试
Figure BDA0002693805350000192
Figure BDA0002693805350000201
4、持久起泡性：将实施例提供的剂型为悬浮种衣剂和种子处理干粉剂的杀菌剂分别进行持久起泡性的测试，并进行评级，其中，剂型为悬浮种衣剂的杀菌剂的评级标准为：1级为持久起泡性(1min后)小于等于25mL，2级为持久起泡性(1min后)小于等于50mL，大于25mL，3级为持久起泡性(1min后)小于等于65mL，大于50mL，4级为持久起泡性(1min后)小于等于80mL，大于65mL，5级为持久起泡性(1min后)大于80mL；种子处理干粉剂的杀菌剂的评级标准为：1级为持久起泡性(1min后)小于等于10mL，2级为持久起泡性(1min后)小于等于25mL，大于10mL，3级为持久起泡性(1min后)小于等于35mL，大于25mL，4级为持久起泡性(1min后)小于等于50mL，大于35mL，5级为持久起泡性(1min后)大于50mL，结果见表3。
表3性能表征测试
实施例 持久起泡性
1 2级
2 2级
3 4级
4 4级
5 1级
6 2级
7 1级
8 1级
17 3级
18 3级
19 4级
20 4级
5、抗溶解淋湿附着力：称取载玻片质量M0，将实施例提供的杀菌剂加水稀释后，在洁净载玻片上自然流延成膜，室温静置1天后，在50℃的烘箱下烘干96h至恒重制成膜，记录干燥膜和载玻片总重M1。将玻片置于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，中间不搅动，使干燥膜完全浸没于水中，在72h后用镊子夹取至吸水纸上晾干表面水分，再次放于50℃的烘箱下烘干至恒重后，再称重膜和玻片的总质量M2，计算淋湿率＝(M1-M2)/M0×100％，其中1级为淋湿率小于等于15％，2级为淋湿率小于等于25％，大于15％，3级为淋湿率大于25％，结果见表4。
表4性能表征测试
实施例 溶解淋湿率
1 2级
2 2级
3 3级
4 3级
5 1级
6 1级
7 1级
8 1级
由表1～4测试结果可知，本发明提供的春雷霉素、咯箘腈、精甲霜灵共同作用，得到杀菌剂具有好的杀菌效果，且通过添加合适的增稠剂等助剂，可提高杀菌剂的贮存稳定性、筛选稳定性、消泡性和高的抗淋湿能力。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的制备原料按重量百分数计，包括0.5～5wt％春雷霉素、0.5～5wt％咯箘腈、1～15wt％精甲霜灵、2～8wt％润湿分散剂、0.5～2wt％成膜剂、0.2～1wt％增稠剂和余量的辅料。
2.根据权利要求1所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述增稠剂选自有机膨润土、黄原胶、白炭黑、环糊精、羧甲基纤维素钠、田菁胶、硅酸镁铝、瓜尔胶、胡麻胶、香豆胶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠和硅酸镁铝，重量比为1：(2～3)。
4.根据权利要求1所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述成膜剂包括聚乙烯醇和海藻酸钠，重量比为1：(0.5～1)。
5.根据权利要求4所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述海藻酸钠为改性海藻酸钠，所述改性海藻酸钠的改性剂为环氧烷烃。
6.根据权利要求5所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述环氧烷烃的碳原子数为3～7。
7.根据权利要求1所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述润湿分散剂包括聚醚改性三硅氧烷、氨基酸型表面活性剂，重量比为1：(0.3～0.6)。
8.根据权利要求7所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述氨基酸表面活性剂选自月桂亚氨基双羟丙基磺酸二钠、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的含春雷霉素的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为悬浮种衣剂或种子处理干粉剂。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的含春雷霉素的杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述杀菌剂的制备原料混合，调节pH为4～6，后处理，得到所述杀菌剂。
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