CN111903699A

CN111903699A - 一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物及其杀菌剂和制备方法

Info

Publication number: CN111903699A
Application number: CN202010803727.9A
Authority: CN
Inventors: 王维; 倪志伟; 张兵
Original assignee: Nanjing Nannong Pesticide Technology Development Co ltd
Current assignee: Nanjing Nannong Pesticide Technology Development Co ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明公开了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺；所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为(1：40)～(40：1)。本发明所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，采用吡唑醚菌酯和氟啶胺复配对于多种禾谷类、瓜果类、蔬菜类的真菌病害防治具有增效作用；所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物制备得到的杀菌剂，在研磨制备过程不易发生熔化，且所制得产品在低温下不易出现析晶固化，具有良好的稳定性，常温长时间储存也不易出现絮凝沉淀，悬浮率下降现象，且使用于叶菜类作物时不会出现药斑、烧叶等药害。

Description

一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物及其杀菌剂和制备方法

技术领域

本发明涉及到农药技术领域，具体涉及到一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物及其杀菌剂和制备方法。

背景技术

吡唑醚菌酯，英文通用名称pyraclostrobin，属于甲氧基丙烯酸酯类化合物。吡唑醚菌酯属于广谱性杀菌剂，对各类作物白粉病、霜霉病、灰霉病均具有优异的防控效果。氟啶胺，英文通用名称Fluazinam，属于吡啶胺衍生物。其属于二硝基苯胺类杀菌剂，通过抵制孢子萌发、菌丝突破、生长和菌子形成实现杀菌效果，其无治疗效果和内吸活性，是广谱高效的保护性杀菌剂，对交链孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属杀菌效果显著。

目前现有技术主要使用二者复配，优势互补，从而获得高效杀菌试剂。但吡唑醚菌酯和氟啶胺均为低熔点化合物，后续在经过农药产品必经的研磨等操作时易发生熔化，且所制得的产品易在低温下析晶固化，常温储存极易出现粒径长大导致悬浮率降低，且由于氟啶胺含量较高，其渗透性强，使用于叶菜类作物时容易出现药斑、烧叶等药害。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺；所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为(1：40)～(40：1)。

本发明的第二个方面提供了一种含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其制备原料按重量份计，包括20～55份所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，35～95份助剂。

作为一种优选的技术方案，所述助剂选自润湿剂、分散剂、载体、溶剂中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，所述分散剂选自硫酸酯盐分散剂、EO/PO嵌段聚醚分散剂、聚羧酸盐分散剂、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，所述EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的重量比为1：(0.5～2.5)。

作为一种优选的技术方案，所述润湿剂为长链磺酸盐和/或长链硫酸盐。

作为一种优选的技术方案，所述载体选自膨润土、锻烧高岭土、天然高岭土、白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，所述制备原料还包括1～20重量份添加剂；所述添加剂选自增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、扩散剂、消泡剂、乳化剂、稳定剂、染色剂、pH调节剂、增效剂中的一种或多种的组合。

本发明的第三个方面提供了一种所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：将吡唑醚菌酯、氟啶胺与剩余制备原料混合后，研磨后即得。

本发明的第四个方面提供了一种项所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的应用，其用于禾谷类、瓜果类、蔬菜类的真菌病害的防治。

有益效果：本发明所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，采用吡唑醚菌酯和氟啶胺复配对于多种禾谷类、瓜果类、蔬菜类的真菌病害防治具有增效作用；所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物制备得到的杀菌剂，在研磨制备过程不易发生熔化，且所制得产品在低温下不易出现析晶固化，具有良好的稳定性，常温长时间储存也不易出现絮凝沉淀，悬浮率下降现象，且使用于叶菜类作物时不会出现药斑、烧叶等药害。

附图说明

为了进一步解释说明本发明中提供的一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物及其杀菌剂和制备方法的有益效果，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的个别示例，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本申请中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本申请保护的范围之内。

图1为本发明实施例2的大田药效试验中施药前的黄瓜靶斑病发生初期叶片正面图片；

图2为本发明实施例2的大田药效试验中施药前的黄瓜靶斑病发生初期叶片背面图片；

图3为本发明实施例2的大田药效试验中施药后叶片正面图片；

图4为本发明实施例2的大田药效试验中施药后叶片背面图片；

图5为本发明实施例2的安全性试验叶片图片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺。

吡唑醚菌酯

吡唑醚菌酯，英文通用名称pyraclostrobin，CAS号为175013-18-0，熔点63.7-65.2℃，属于甲氧基丙烯酸酯类化合物。吡唑醚菌酯属于广谱性杀菌剂，对各类作物白粉病、霜霉病、灰霉病均具有优异的防控效果。

氟啶胺

氟啶胺，英文通用名称Fluazinam，CAS号为79622-59-6，熔点115～117℃，属于吡啶胺衍生物。氟啶胺属于二硝基苯胺类杀菌剂，通过抵制孢子萌发、菌丝突破、生长和菌子形成实现杀菌效果，其无治疗效果和内吸活性，是广谱高效的保护性杀菌剂，对交链孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属杀菌效果显著。

在一种优选的实施方式中，所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为(1：40)～(40：1)。

在一种更优选的实施方式中，所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为(1：20)～(40：1)。

在一种进一步优选的实施方式中，所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为1：2。

发明人在不断研发过程发现，当使用(1：40)～(40：1)的吡唑醚菌酯和氟啶胺复配，尤其是吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为(1：20)～(40：1)时，可以显著提升组合物以及该组合物制备而成的杀菌剂的杀菌效果，缩短起效时间。发明人认为，吡唑醚菌酯可以在氟啶胺的协同作用下，穿过叶片表皮细胞，进入外层栅栏组织和海绵组织，形成药效集中的保护层；一方面吡唑醚菌酯通过在细胞色素合成中阻止电子转移达到杀菌效果，另一方面，氟啶胺作用于ATP合成酶，在呼吸链的尾端解除氧化与磷酸化的关联，最大程度的消耗电子传递积累的电化学势能，双管齐下地抑制真菌的正常生命体活动，且二者的药效均不易被雨水和灌溉水冲刷稀释，持久性更长。而当吡唑醚菌酯过多时，体系不易进入外层栅栏组织和海绵组织在内部形成药效集中保护层；而氟啶胺过多时，则其会影响吡唑醚菌酯聚集于保护层中，持久性均较差。但发明人在进一步研发中发现，由于二者均为低熔点化合物，后续在经过农药产品必经的研磨等操作时易发生熔化，且所制得的产品易在低温下析晶固化，常温储存极易出现粒径长大导致悬浮率降低，且由于氟啶胺含量较高，其渗透性强，使用于叶菜类作物时容易出现药斑、烧叶等药害，这些都是发明人将产品应用到实际的过程中不得不解决的重要难题。

在一种优选的实施方式中，所述含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其制备原料按重量份计，包括30～45份所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，55～70份助剂。

在一种更优选的实施方式中，所述含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其制备原料按重量份计，包括37.5份所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，62.5份助剂。

所述杀菌剂可以为本领域熟知的各种农药杀菌剂型，例如悬浮剂、乳油、粉剂、可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂、水分散颗粒剂中的一种。优选地，所述杀菌剂为悬浮剂。

在一种优选的实施方式中，所述助剂选自润湿剂、分散剂、载体、溶剂中的一种或多种的组合。

在一种更优选的实施方式中，所述助剂为润湿剂、分散剂、载体、溶剂的组合。

分散剂

分散剂，是一种可均一分散药剂，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。

在一种优选的实施方式中，所述分散剂选自硫酸酯盐分散剂、EO/PO嵌段聚醚分散剂、聚羧酸盐分散剂、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合。

在一种更优选的实施方式中，所述分散剂包括分散剂A和分散剂B；所述分散剂A选自硫酸酯盐分散剂、EO/PO嵌段聚醚分散剂、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合；所述分散剂B为聚羧酸盐分散剂。

在一种更优选的实施方式中，所述分散剂为EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的组合。

在一种优选的实施方式中，所述EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的重量比为1：(0.5～2.5)。

在一种更优选的实施方式中，所述EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的重量比为1：1.5。

所述聚羧酸盐分散剂可商购得到，例如可购买自德邦化工科技公司的HDB-3800E。

在一种优选的实施方式中，所述EO/PO嵌段聚醚分散剂中EO的含量为40～80wt％。

本发明所述EO/PO嵌段聚醚分散剂可商购得到，例如可购买自巴斯夫的Pluronic系列产品，Pluronic PE6800，EO的含量为80wt％。

发明人在研发过程中发现，当使用特定比例的EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂时，尤其是EO的含量为40～80wt％时，所得杀菌剂产品制备时研磨后熔化现象、低温下析晶固化均得到明显的改进，常温长时间储存悬浮率稳定性显著提升，药斑、烧叶等药害鲜有发生。发明人推测其可能的原因是，一方面，聚羧酸盐分散剂的分子结构中亲油性主链，在EO的含量为40～80wt％的EO/PO嵌段聚醚分散剂的协助下，可以吸附和包覆吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物产品中的颗粒和油滴物质，不仅在一定程度上防止产品在研磨时局部受力过大而摩擦产热出现熔化现象，也可以促进体系内组分均匀地分散于溶剂中；同时一定比例的EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂，可以在一定程度上增加药液粘度，提高原药在叶片上的附着力，即使在低温下二者交错的不同碳链配比也促进了体系内有序相的形成，避免了药斑、烧叶等药害出现，提升了所得杀菌剂的低温稳定性。

润湿剂

润湿剂，是一种能使固体物料更易被水浸湿的物质，使药剂能展开在固体表面上，或透入其表面。

在一种优选的实施方式中，所述润湿剂为长链磺酸盐和/或长链硫酸盐。

所述长链磺酸盐、长链硫酸盐为分子中碳的数量大于8个的长链烷基磺酸盐或长链烷基硫酸盐。

作为长链磺酸盐的实例，包括但不限于：C8-16烷基苯磺酸钠盐。

在一种优选的实施方式中，所述长链磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。

作为长链硫酸盐，包括但不限于：C8-16烷基硫酸钠盐。

在一种优选的实施方式中，所述长链硫酸盐为月桂硫酸钠(CAS号为151-21-3)。

载体

载体，是一种用于药剂加工过程中用于稀释原药的惰性固体填充物，还能改善药剂的物理性能，有利于原药的粉碎和分散。

在一种优选的实施方式中，所述载体为多孔载体。

在一种优选的实施方式中，所述载体的目数为500～1000目。

在一种更优选的实施方式中，所述载体的目数为800目。

本发明所述目数，指的是粉体可通过的筛网的筛孔尺寸，以一英寸(25.4mm)筛网内筛孔的数目表示。

在一种优选的实施方式中，所述载体选自膨润土、锻烧高岭土、天然高岭土、白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种的组合。

在一种更优选的实施方式中，所述载体选自膨润土、锻烧高岭土、白炭黑、中的一种或多种的组合。

在一种进一步优选的实施方式中，所述载体为白炭黑。

在一种优选的实施方式中，所述白炭黑的DBP吸收值为2.6～4.0cm³/g。

在一种更优选的实施方式中，所述白炭黑的DBP吸收值为3.2cm³/g。

所述DBP吸收值，即白炭黑吸油值，指的是100g白炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP，di-n-butyl phthalate)的体积(cm³)数，用来表征炭黑的聚集程度。本发明对所述DBP吸收值的测定方法并没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种DBP吸收值的测定方法，例如DBP吸收值测定仪。

所述白炭黑，可商购得到，例如可购买自松达化工(福建)有限公司，DBP吸收值为3.2cm³/g，目数为800目。

在一种优选的实施方式中，所述润湿剂、分散剂、载体、溶剂的重量比为1：(2～8)：(2～8)：(30～50)。

在一种更优选的实施方式中，所述润湿剂、分散剂、载体的重量比为1：5：5：41。

发明人在不断总结、研发过程中发现，当体系中所用润湿剂、分散剂、载体的比例一定时，所得杀菌剂产品制备时研磨后熔化现象、低温下析晶固化均得到进一步改进。发明人推测其可能的原因是，由于特定多孔载体在润湿剂和分散剂促进作用下吸附吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物后，可以在一定程度上提升二者的熔点，使其不易在研磨中熔化；而在低温下，一定比例的多孔载体也可以保证有序相的规则排列，提升了溶液的自由旋转，从而提升了产品低温稳定性。但发明人发现，由于载体的多孔结构，使得产品储存时相邻微粒之间容易摩擦团聚而絮凝沉淀，悬浮率反而会出现下降现象。

发明人进一步研发发现，当所用载体的DBP吸收值为2.6～4.0cm³/g，目数为500～1000目时，体系的分散性得到进一步提升，且长时间储存也不易出现絮凝沉淀等现象。发现人认为，聚羧酸盐分散剂的梳状结构主链上基团可以吸附DBP吸收值和目数一定的载体，而其刚度支链的空间位阻作用则在一定程度上促进了体系中相邻微粒的均匀分散，避免微粒间过度碰撞而发生絮凝沉淀现象。

溶剂

本发明对所用溶剂并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种溶剂，例如去离子水。

在一种优选的实施方式中，所述制备原料还包括1～20重量份添加剂。

在一种更优选的实施方式中，所述制备原料还包括10.5重量份添加剂。

在一种优选的实施方式中，所述添加剂选自增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、扩散剂、消泡剂、乳化剂、稳定剂、染色剂、pH调节剂、增效剂中的一种或多种的组合。

在一种更优选的实施方式中，所述添加剂选自增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂中的一种或多种的组合。

在一种进一步优选的实施方式中，所述添加剂为增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂的组合。

在一种优选的实施方式中，所述增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂的重量比为(0.1～0.3)：(2～8)：(2～8)：(0.1～0.5)。

在一种更优选的实施方式中，所述增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂的重量比为0.2：5：5：0.3。

增稠剂

增稠剂，是一种用于改善加工药剂粘度的试剂，以获得稳定药剂。

在一种优选的实施方式中，所述增稠剂选自天然多糖增稠剂、合成高分子增稠剂、无机盐类增稠剂中的一种或多种的组合。

作为多糖高分子增稠剂的实例，包括但不限于：淀粉、阿拉伯胶、果胶、琼脂、明胶、海藻胶、角叉胶、糊精、黄原胶。

作为合成高分子增稠剂的实例，包括但不限于：羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。

在一种更优选的实施方式中，所述天然多糖增稠剂为黄原胶(CAS号为11138-66-2)。

作为无机盐类增稠剂的实例，包括但不限于：硅酸镁铝、氯化钠、氯化钾、氯化铵、单乙醇胺氯化物、二乙醇胺氯化物、硫酸钠、磷酸钠、磷酸二钠和三磷酸五钠。

在一种更优选的实施方式中，所述无机盐类增稠剂为硅酸镁铝。

在一种优选的实施方式中，所述增稠剂为天然多糖增稠剂。

在一种更优选的实施方式中，所述增稠剂为天然多糖增稠剂。

在一种进一步优选的实施方式中，所述增稠剂为黄原胶。

所述黄原胶(英文名称Xanthan gum)，又名汉生胶，CAS号为11138-66-2，是由野油菜黄单胞杆菌(Xanthomnascampestris)以碳水化合物为主要原料(如玉米淀粉)经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖。其可商购得到，例如可购买自江苏采薇生物科技有限公司，货号sjxhz的产品。

缓释剂

在一种优选的实施方式中，所述缓释剂为微胶囊缓释剂或包结型缓释剂。

本发明所述微胶囊缓释剂，指的是通过具有聚合物或无机物壁的微型容器或包装物将固体、液体或气体包埋、封存其中，以达到缓释目的的试剂；本发明对缓释剂的应用方法并没有特别的限制，可采用本领域熟知的微胶囊缓释剂的各种应用方法，例如PLA-PEG-PLA共聚微胶囊缓释剂。

本发明所述包结型缓释剂，指的是通过包覆材料溶解后包覆药剂的试剂；本发明对所述包结型缓释剂的具体选择并没有特别的限制，可选用本领域技术人员熟知的各种包结型缓释剂，例如环糊精。

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)，是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。

在一种优选的实施方式中，所述环糊精的分子内含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。

在一种更优选的实施方式中，所述环糊精的分子内含有6～8个D-吡喃葡萄糖单元。

在一种进一步优选的实施方式中，所述环糊精的分子内含有7个D-吡喃葡萄糖单元，及所述环糊精为β-环糊精(CAS号：7585-39-9)。

防冻剂

防冻剂，是一种能在低温下防止药剂中水分结冰的试剂。

本发明对所述防冻剂并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种防冻剂，例如丙二醇、丙三醇、尿素。

防腐剂

防腐剂，是一种防止药剂腐败变质的试剂。

本发明对所述防腐蚀并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种防腐蚀，例如甲酸钠、苯并异噻唑啉酮。

本发明的第四个方面提供了一种所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的应用，其用于禾谷类、瓜果类、蔬菜类的真菌病害的防治。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

增效系数(SR)测试：参照NY T 1156.2-2006标准中的方法。试验靶标：所用菌株为JSHA1706，于2017年采集自江苏省淮安市蔬菜大棚。选用黄瓜自上向下4～6叶位，剪取相同部位、长势一致、带有1～2cm叶柄的叶片，用湿棉球包裹叶柄放置在培养皿中，保湿备用。所用吡唑醚菌酯购买自山东海利尔公司，含量97wt％；氟啶胺原药购自浙江禾田化工，含量98wt％。

试验步骤为：(1)病原菌悬浮液配制：选择田间自然发病叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面靶斑病菌孢子囊，配成悬浮液(浓度控制在每毫升1×10⁵个～1×10⁷个孢子囊)，4℃下存放备用。(2)药剂配制：将几种待试药剂用0.05％的吐温80水溶液溶解稀释，配成10000mg/L母液备用；每个药剂，设置5个系列质量浓度。(3)药剂处理：将药液均匀喷施于叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中；试验设不含药剂的处理作空白对照。(4)接种与培养：将培养好的病原菌在无菌条件下点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。保护性试验在药剂处理后24h接种，治疗性试验在药剂处理前24h接种。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为22℃，相对湿度90％以上的条件下培养。5～7d调查试验结果。视空白对照发病情况测量记录病斑直径，单位为毫米(mm)。

增效系数(SR)的计算公式为：SR＝理论EC50/实际EC50。

理论EC50＝(a+b)/(a/EC50a+b/EC50b)

当SR＝0.5～1.5表示两种单剂混配有加和作用，SR≤0.5表示两种单剂混配有拮抗作用，SR≥1.5表示两种单剂混配有增效作用。其中a和b表示A、B两种单剂在混配剂中所占比例，EC50a和EC50b代表A、B两种单剂的EC50值。

表1吡唑醚菌酯和氟啶胺复配剂对黄瓜靶斑病菌的增效作用

实施例2

本发明的实施例2提供一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺，二者的重量比为1：2。

本实施例还提供了一种含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其制备原料按重量份计，包括37.5份所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，52份助剂，10.5份添加剂。

所述助剂为润湿剂、分散剂、载体、溶剂的组合，四者的重量比为1：5：5：41。所述分散剂为EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的组合，二者的重量比为1：1.5；所述EO/PO嵌段聚醚分散剂为巴斯夫的Pluronic系列产品，Pluronic PE6800，EO的含量为80wt％；所述聚羧酸盐分散剂为德邦化工科技公司的HDB-3800E。所述润湿剂为月桂硫酸钠；所述载体为白炭黑，购买自松达化工(福建)有限公司，DBP吸收值为3.2cm³/g，目数为800目。所述溶剂为去离子水。

所述添加剂为增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂的组合，四者的重量比为0.2：5：5：0.3。所述增稠剂为黄原胶；所述缓释剂为β-环糊精；所述防冻剂为丙二醇；所述防腐剂为苯并异噻唑啉酮。

本实施例还提供了一种所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：将吡唑醚菌酯、氟啶胺与剩余制备原料混合后，研磨后即得。

实施例3

本发明的实施例3提供一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺，二者的重量比为1：2。

本实施例还提供了一种含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其制备原料按重量份计，包括20份所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，35份助剂，1份添加剂。

所述助剂为润湿剂、分散剂、载体、溶剂的组合，四者的重量比为1：2：2：30。所述分散剂为EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的组合，二者的重量比为1：0.5；所述EO/PO嵌段聚醚分散剂为巴斯夫的Pluronic系列产品，Pluronic PE6800，EO的含量为80wt％；所述聚羧酸盐分散剂为德邦化工科技公司的HDB-3800E。所述润湿剂为月桂硫酸钠；所述载体为白炭黑，购买自松达化工(福建)有限公司，DBP吸收值为3.2cm³/g，目数为800目。所述溶剂为去离子水。

所述添加剂为增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂的组合，四者的重量比为0.1：2：2：0.1。所述增稠剂为黄原胶；所述缓释剂为β-环糊精；所述防冻剂为丙二醇；所述防腐剂为苯并异噻唑啉酮。

本实施例还提供了一种所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的制备方法，步骤同实施例1。

实施例4

本发明的实施例4提供一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺，二者的重量比为1：2。

本实施例还提供了一种含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其制备原料按重量份计，包括55份所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，95份助剂，20份添加剂。

所述助剂为润湿剂、分散剂、载体、溶剂的组合，四者的重量比为1：8：8：50。所述分散剂为EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的组合，二者的重量比为1：2.5；所述EO/PO嵌段聚醚分散剂为巴斯夫的Pluronic系列产品，PluronicPE6800，EO的含量为80wt％；所述聚羧酸盐分散剂为德邦化工科技公司的HDB-3800E。所述润湿剂为月桂硫酸钠；所述载体为白炭黑，购买自松达化工(福建)有限公司，DBP吸收值为3.2cm³/g，目数为800目。所述溶剂为去离子水。

所述添加剂为增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂的组合，四者的重量比为0.3：8：8：0.5。所述增稠剂为黄原胶；所述缓释剂为β-环糊精；所述防冻剂为丙二醇；所述防腐剂为苯并异噻唑啉酮。

实施例5

本发明的实施例5提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述助剂中无分散剂。

实施例6

本发明的实施例6提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述助剂中润湿剂、分散剂、载体的重量比为1：9：5。

实施例7

本发明的实施例7提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述助剂中润湿剂、分散剂、载体的重量比为1：5：1。

实施例8

本发明的实施例8提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述助剂中润湿剂、分散剂、载体的重量比为1：5：9。

实施例9

本发明的实施例9提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述分散剂中无EO/PO嵌段聚醚分散剂。

实施例10

本发明的实施例10提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述分散剂中无聚羧酸盐分散剂。

实施例11

本发明的实施例11提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述分散剂EO的含量为20wt％，巴斯夫Pluronic PE6200。

实施例12

本发明的实施例12提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述载体白炭黑的目数为400目，DBP吸收值为3.2cm³/g。

实施例13

本发明的实施例13提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述载体白炭黑的目数为1000目，DBP吸收值为3.2cm³/g。

实施例14

本发明的实施例14提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述载体白炭黑的目数为800目，DBP吸收值为2.0cm³/g。

实施例15

本发明的实施例15提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述载体白炭黑的目数为800目，DBP吸收值为4.2cm³/g。

实施例16

本发明的实施例16提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述添加剂中无增稠剂。

实施例17

本发明的实施例17提供了一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物以及含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂悬浮剂，其具体实施方式与实施例2类似，不同之处在于，所述添加剂中无缓释剂。

性能评价

1、研磨稳定性：将实施例2～17所得杀菌剂悬浮剂在制备过程中未加溶剂前，研磨至平均粒径为2～3μm时，观察是否出现混合物熔化现象。若未出现任何熔化现象，记为A；若出现轻微熔化现象，记为B；若出现严重熔化现象，记为C，结果见表1。

2、低温稳定性：将实施例2～17所得杀菌剂悬浮剂放入(2±2)℃环境下放置24h，恢复室温后，观察是否有结晶析出或分层现象发生。若未出现任何结晶析出现象，记为Ⅰ；若出现轻微结晶析出现象，记为Ⅱ；若出现大量结晶析出现象，甚至出现分层，记为Ⅲ，结果见表1。

3、药害现象测试：将实施例2～17所得杀菌剂悬浮剂稀释至相同浓度后，按照本领域技术人员熟知的方式，施加于同一田间内黄瓜的叶片上，12h后，观察是否有药斑、烧叶等药害现象出现。若未出现则〇，出现则记为×，结果见表2。

表2部分性能测试结果

4、长时间放置悬浮率测试：按GB/T 14825-2006《农药悬浮率测定方法》方法，用标准硬水将实施例12～20所得杀菌剂悬浮剂稀释成1％浓度的稀释液，在规定的条件下，于量筒中静置1h后，测定底部十分之一稀释液中有效成分质量分数，计算其悬浮率；将实施例12～20所得杀菌剂悬浮剂在54℃放置14天后，标准硬水稀释成1％浓度的稀释液，在规定的条件下，于量筒中静置1h后，测定底部十分之一稀释液中有效成分质量分数，计算其悬浮率，结果见表3。

表3长时间放置悬浮率测试结果

5、大田药效试验：对于实施例2进行的田间药效试验，于2020年5月28日山东省寿光黄瓜大棚，主要包括防治效果和安全性两个方面，药剂稀释500倍，750倍喷雾，药后两天观察试验效果。

测试结果：

施药前：叶片正面显现黄斑，如图1所示；黄瓜靶斑病发生初期，叶背病斑边缘呈水浸状，如图2所示。

使用20克/桶水(750倍)喷雾药后两天观察：叶片正面黄点不再扩展，如图3所示；叶片背面病斑边缘干枯，快速控制了病害的侵染，如图4所示。

6、安全性试验：将实施例2选择500倍液，于中午高温时对苗期黄瓜细嫩部位喷湿喷透，一天后观察其生长状态，是否有烧叶，卷曲现象。

测试结果：500倍液于高温天气用药，对黄瓜细嫩部位安全性很好，无任何不良反应，如图5所示。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，其特征在于，包括以下组分：吡唑醚菌酯和氟啶胺；所述吡唑醚菌酯和氟啶胺的重量比为(1：40)～(40：1)。

2.一种含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，其制备原料按重量份计，包括20～55份如权利要求1所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的组合物，35～95份助剂。

3.根据权利要求2所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，所述助剂选自润湿剂、分散剂、载体、溶剂中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，所述分散剂选自硫酸酯盐分散剂、EO/PO嵌段聚醚分散剂、聚羧酸盐分散剂、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，所述EO/PO嵌段聚醚分散剂和聚羧酸盐分散剂的重量比为1：(0.5～2.5)。

6.根据权利要求3所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，所述润湿剂为长链磺酸盐和/或长链硫酸盐。

7.根据权利要求3所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，所述载体选自膨润土、锻烧高岭土、天然高岭土、白炭黑、硅藻土、凹凸棒土、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求2～7任一项所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂，其特征在于，所述制备原料还包括1～20重量份添加剂；所述添加剂选自增稠剂、缓释剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、扩散剂、消泡剂、乳化剂、稳定剂、染色剂、pH调节剂、增效剂中的一种或多种的组合。

9.一种根据权利要求2～8任一项所述的含吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将吡唑醚菌酯、氟啶胺与剩余制备原料混合后，研磨后即得。

10.一种根据权利要求2～8任一项所述的吡唑醚菌酯和氟啶胺的杀菌剂的应用，其特征在于，其用于禾谷类、瓜果类、蔬菜类的真菌病害的防治。