CN102696646A - 一种含克菌丹的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含克菌丹的杀菌组合物，包括有效活性成分由第一活性成分克菌丹与第二活性成分选自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：10～20：1，优选为1：5～10：1。本组合物可配制成农业上允许的悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮-悬浮剂、种子处理可分散粉剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对小麦白粉病，水稻纹枯病、胡麻叶斑病、立枯病，蔬菜猝倒病、霜霉病有显著的防治效果。

Description

一种含克菌丹的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，特别是一种含克菌丹作为第一活性成分，选自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作为第二活性成分的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。

背景技术

克菌丹，英文名Captan，化学名称：N-三氯甲硫基-1，2，3，6-四氢苯邻二甲酰亚胺。克菌丹为广谱性低毒杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定治疗作用。可防治果树、蔬菜作物上多种作物病害如梨树黑星病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病等。克菌丹已使用多年，抗性问题十分突出。

甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，这类杀菌剂的活性基团是甲氧基丙烯酸(酯／酰胺)，主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素 bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，与其它杀菌剂一样，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂也难逃抗性的厄运，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用。

下面介绍甲氧基丙烯酸类杀菌剂主要品种：

吡唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名：Pyraclostrobin，化学名称： N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广，对多种作物，包括麦类、葡萄、果树、蔬菜的多种病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麦白粉病、锈病；大麦叶锈病；香蕉黑叶条斑病；番茄早、晚疫病等 。

肟菌酯，英文通用名：trifloxystrobin，化学名称：甲基（E）甲氧基亚胺基-{（E）-α-[1-（α，α-三氟-m-甲苯基）-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司开发，具有保护、治疗、渗透和优异的传导性能，耐雨水冲刷，是一个广谱的叶面杀菌剂，其高效性及良好的作物选择性使其可以有效地防治温带、亚热带作物上的病害。可用于防治锈病、霜霉病、苹果黑星病、立枯病、白粉病等。适宜作物为葡萄、苹果、小麦、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。

丁香菌酯，英文通用名：coumoxystrobin，化学名称：（E）-2-（2-（（3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基）甲基）苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。

目前还没有克菌丹和吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯混配的文献报道，发明人通过试验发现，将作用机理不同的克菌丹和这三种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，对作物安全高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治小麦白粉病，水稻纹枯病、胡麻叶斑病、立枯病，蔬菜猝倒病、霜霉病上的应用。

为克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

A）第一活性成分克菌丹；

B）第二活性成分为选自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：10～20：1，优选为1：5～10：1，更优选为1：2～5：1。

第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的3%～85%，优选为8%～60%。

本发明杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮-悬浮剂、种子处理可分散粉剂等。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对悬浮乳剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE2425（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；溶剂：二甲苯、甲苯、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中一种或多种；水为去离子水。

对悬浮种衣剂，可使用的助剂有：粘结剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素）、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结剂（硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏）中一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；水为去离子水。

对于微囊悬浮-悬浮剂，可使用的助剂及填料有：溶剂、乳化剂、成囊单体、润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂和水。溶剂是甲苯、二甲苯、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）之中的一种或几种的组合；所述的乳化剂是农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-60#、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；所述的成囊单体是聚醚多元醇（规格为6305（GB12008.2-89））、多元醇改性MDI（产品规格是PMM-20，NCO（游离异氰脲酸）含量为27.0-28.0%，酸份≦0.1%，粘度150+50mPas/25℃）中的一种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425中一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；防冻剂是乙二醇、丙二醇、甘油中的一种；增稠剂是黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；所述的水为去离子水。制备过程：第一步：将第二活性成分选自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯中一种用溶剂溶解后，加入成囊单体和乳化剂混合均匀作为油相，以去离子水为水相。将油相加入水相中，在高速剪切机下剪切，使乳状液的粒径至1-3微米，然后通过控制温度和搅拌速度，使微囊固化，待体系粒径符合需要的大小时停止成囊反应，然后将分散剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂加入，搅拌均匀，制备成了第二活性成分的微囊悬浮剂。第二步，将第一活性成分克菌丹和润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂、去离子水，进行混合均匀后，砂磨至粒剂至1-3微米后，加入第一步制成的微囊悬浮剂，进行混合搅拌，再加入增稠剂，搅拌均匀，制的微囊悬浮-悬浮剂。

对种子处理可分散粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；成膜剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素）、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对小麦白粉病，水稻纹枯病、胡麻叶斑病、立枯病，蔬菜猝倒病、霜霉病具有很好的防治效果。

具体实施方式

为了防治农业生产的作物白粉病，发明人以克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象为小麦白粉病菌（Erysiphe graminis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.4-2006 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第4部分：防治小麦白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据药剂配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5%～90%的范围内按等比级数设定）。选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期备用。将发病小麦叶片上24 h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2叶期～3叶期盆栽小麦苗上。每处理不少于3盆，每盆10株。接种24h后，用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，然后置适宜条件下培养。当对照小麦苗充分发病后调查每盆小麦苗的所有叶片，采用以下分级方法：

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。

计算方法：

病情指数= [∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯以重量比为1：10～20：1混用对小麦白粉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

为了防治农业生产上的水稻纹枯病、水稻胡麻叶斑病、水稻立枯病、番茄猝倒病，发明人以克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验对象分别为水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、水稻胡麻叶斑病（Helminthosporium oryzae Breda.deHaan）、水稻立枯病（Fusariumoxysp orum)、番茄猝倒病(辣椒疫霉菌Phytophthoracapsici Leonian引起的)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复3次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置26℃温箱中培养72h；检查菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯以重量比为1：10～20：1混用对水稻纹枯病、水稻胡麻叶斑病、水稻立枯病、番茄猝倒病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

为了防治农业生产上的蔬菜霜霉病，发明人以克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯进行了相互复配的增效研究，具体方法为：

试验采用黄瓜霜霉病菌（Pseudoperonospora cubensis）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准  NY/T1156.3-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。试验靶标菌为采自田间自上向下4叶～6叶位的黄瓜霜霉病菌叶片，用4℃蒸馏水洗下叶片背面的霜霉病菌孢子囊，配成悬浮液（浓度控制在每毫升1×105 个～1×107个孢子囊），4℃下存放备用；将药液均匀喷施于健康叶片背面，待药液自然风干后，将各处理叶片叶背向上，按处理标记后排放在保湿盒中。试验设不含药剂的处理作空白对照。用准备好的新鲜孢子囊悬浮液点滴10μL接种于叶片背面。每叶片接种4滴，每处理不少于5片叶。在处理前24h接种。接种后盖上皿盖，置于人工气候箱或有光照的保湿箱，在每天连续光照/黑暗12h交替，温度为17℃～22℃，相对湿度90%以上的条件下培养。视处理及空白对照发病情况测量并记录病斑直径，单位为毫米（mm），计算防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯以重量比为1：10～20：1混用对黄瓜霜霉病有较好的毒力，均有显著的增效作用。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取30%克菌丹、10%吡唑醚菌酯、4%TERSPERSE 4894、1.5%TERSPERSE 2500、2% TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、1%硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、2%磷酸三苯酯、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得40%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮剂。

制剂实施例2

称取24%克菌丹、12%肟菌酯、1%扩散剂NNO、3%农乳700#、2%农乳1601#、2%TERSPERSE 2500、0.3%黄原胶、5%丙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得36%克菌丹·肟菌酯悬浮剂。

制剂实施例3

称取2%克菌丹、1%丁香菌酯、2%TERSPERSE 2020、2%斯盘-60#、2%吐温-60#、1%TERSPERSE 2500、0.5%白炭黑、0.3%黄原胶、5%乙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得3%克菌丹·丁香菌酯悬浮剂。

制剂实施例4

称取12.5%克菌丹，12.5%吡唑醚菌酯，2.5%三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，1.5%扩散剂NNO，4%TERSPERSE4894，5%环己酮，5%甲苯，2.5%斯盘-60#，3.5%吐温-60#，1% TERSPERSE 2500，2%硅酸镁铝，0.2%黄原胶，5%乙二醇，1%环氧氯丙烷，0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中吡唑醚菌酯和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得25%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮乳剂。 

制剂实施例5

称取40%克菌丹，2%肟菌酯，1%扩散剂NNO，1%TERSPERSE2425，5%环己酮，3%溶剂油S-180，2.5%农乳1601#，3.5%吐温-60#，1%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，2%聚乙烯醇，0.2%黄原胶，5%乙二醇，3%亚磷酸三苯酯，0.3%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中肟菌酯和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得42%克菌丹·肟菌酯悬浮乳剂。

制剂实施例6

称取10%克菌丹，20%丁香菌酯，2%木质素磺酸钠，1%TERSPERSE 2425，10%环己酮，10%乙酸乙酯，3%农乳700#，3.5%吐温-60#，2%TERSPERSE4894，1%硅酸镁铝，0.2%黄原胶，5%丙二醇，1%环氧氯丙烷，0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中丁香菌酯和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%克菌丹·丁香菌酯悬浮乳剂。

制剂实施例7

称取4%克菌丹、20%吡唑醚菌酯、3%TERSPERSE 4894、2%TERSPERSE 2500、1%TERSPERSE 2020、3.0%羟丙基甲基纤维素、0.5%膨润土、5%乙二醇、0.3%苯甲酸钠、1%玫瑰红色浆、0.5%有机硅消泡剂去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得24%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮种衣剂。

制剂实施例8

称取25%克菌丹、2.5%肟菌酯、1%TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、1%TERSPERSE 2500、3% TERSPERSE 4894、4.0%聚乙烯吡咯烷酮、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、5%品红、0.5%有机硅消泡剂去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得27.5%克菌丹·肟菌酯悬浮种衣剂。

制剂实施例9

称取15%克菌丹、3%丁香菌酯、3%TERSPERSE 4894、2%TERSPERSE 2500、1%TERSPERSE 2020、3.0%羟丙基甲基纤维素、 0.5%膨润土、5%乙二醇、0.3%苯甲酸钠、1%玫瑰红色浆、0.5%有机硅消泡剂去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得18%克菌丹·丁香菌酯悬浮种衣剂。

制剂实施例10

称取24%克菌丹、6%吡唑醚菌酯、3%二甲苯、3%乙酸乙酯、5%农乳700#、4%农乳2201#、6%成囊单体聚醚多元醇6305、2%TERSPERSE 2425、2%烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸钠（SOPA）、0.3%黄元胶，4%丙二醇，0.5%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂，去离子水补足100%。制备过程：第一步：将吡唑醚菌酯用溶剂溶解后，加入成囊单体和总量1/2乳化剂混合均匀作为油相，以去离子水为水相。将油相加入水相中，在高速剪切机下剪切，使乳状液的粒径至1-3微米，然后通过控制温度和搅拌速度，使微囊固化，待体系粒径符合需要的大小时停止成囊反应，然后将总量1/2的分散剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂加入，搅拌均匀，制备成了吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。第二步，将克菌丹和润湿剂、消泡剂及余量分散剂、乳化剂、防腐剂、防冻剂，去离子水，进行混合均匀后，砂磨至粒剂至1-3微米后，加入第一步制成的微囊悬浮剂，进行混合搅拌，再加入增稠剂，搅拌均匀，制得30%克菌丹·吡唑醚菌酯微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例11

称取3%克菌丹、30%肟菌酯、溶剂二甲苯20%、10%环己酮，6%成囊单体多元醇改性MDI、3%乳化剂TX-10、4%农乳1601#、分散剂木质素磺酸钠2%，2% TERSPERSE 2500，增稠剂硅酸镁铝1%，防冻剂乙二醇4%，0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂去离子水补足100%。制备过程与制剂实施例10相同，制得33%克菌丹·肟菌酯微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例12

称取30%克菌丹、5%丁香菌酯、溶剂乙酸乙酯10%、6%成囊单体聚醚多元醇6305、3%吐温-60#、4%农乳2201#、分散剂2% TERSPERSE 2425，湿润剂3%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，增稠剂聚乙烯醇0.5%，防冻剂乙二醇4%，0.5%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂去离子水补足100%。制备过程与制剂实施例10相同，制得35%克菌丹·丁香菌酯微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例13

称取75%克菌丹、10%吡唑醚菌酯、2%TERSPERSE 2700、1%羟丙基甲基纤维素、2%聚乙二醇（分子量为8000）、1%十二烷基硫酸钠、2%品红、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得85%克菌丹·吡唑醚菌酯种子处理可分散粉剂。

制剂实施例14

称取48%克菌丹、12%肟菌酯、4%木质素磺酸钠、2%羧甲基纤维素钠、3%聚乙二醇（分子量为5000）、2%二丁基萘磺酸钠、5%白炭黑、2%品红、轻钙加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得60%克菌丹·肟菌酯种子处理可分散粉剂。

制剂实施例15

称取14%克菌丹、42%丁香菌酯、4%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2%二丁基萘磺酸钠、1%羟丙基甲基纤维素、4%聚乙烯醇（分子量为8000）、2%十二烷基硫酸钠、2%品红、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得56%克菌丹·丁香菌酯种子处理可分散粉剂。

生物实施例1：防治小麦白粉病田间试验

2011年在陕西省安康市进行了制剂实施例1（40%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮剂）、制剂实施例2（36%克菌丹·肟菌酯悬浮剂）、制剂实施例6（30%克菌丹·丁香菌酯悬浮乳剂）防治小麦白粉病田间试验，验证了该药剂对小麦白粉病的防治效果、有效剂量及对小麦的安全性。试验作物为小麦，防治对象为小麦白粉病（Blumeria graminis）。试验设在安康市汉滨区，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中上等，pH值6.9，试验期间肥水管理好。试验药剂及剂量（详见表7）。另设空白对照，每处理4次重复，每小区33㎡，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液50kg，均匀喷洒在叶片正反面。在小麦孕穗期和扬花初期各喷雾防治1次，共施药2次。

调查与统计方法，在第2次施药后的第7天和第14天各调查1次，共调查2次。采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶（有旗叶则包括旗叶），记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦白粉病9级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效。每次喷药后第1天及药后若干天，观察药剂各处理对果实和叶片的影响。

小麦白粉病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%-15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%-25%；

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的51%以上。

根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。

田间试验结果表明，40%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮剂、36%克菌丹·肟菌酯悬浮剂、30%克菌丹·丁香菌酯悬浮乳剂分别按600倍、700倍、800倍，700倍、800倍、900倍，1100倍、1200倍、1300倍对小麦白粉病有很好的防治效果，明显优于50%克菌丹悬浮剂300倍、25%吡唑醚菌酯乳油1000倍、25%肟菌酯悬浮剂1000倍、20%丁香菌酯悬浮剂1000倍对小麦白粉病的防治效果，通过对药后14天防效分析，差异达到极显著水平。

对小麦的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对小麦叶片、花、穗无药害现象发生。

试验结果表明克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯混配后，明显提高了对小麦白粉病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对小麦生长安全，是防治小麦白粉病的理想药剂。

生物实施例2：防治水稻纹枯病田间试验

2011年在陕西省西乡县进行了制剂实施例4（25%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮乳剂）、制剂实施例2（36%克菌丹·肟菌酯悬浮剂）、制剂实施例12（35%克菌丹·丁香菌酯微囊悬浮-悬浮剂）防治水稻纹枯病田间试验。试验方法参照《GB/T 17980.20-2000 农药田间药效试验准则（一）杀菌剂防治水稻纹枯病》。试验作物为水稻，防治对象为水稻纹枯病 (Rhizoctoniasolan i)。稻田试验前未用过防治纹枯病的杀菌剂，水稻长势均衡，田间肥水管理一致。共施药２次，第1次在孕穗期，间隔14天再喷第2次药，用药液量为60kg/667㎡，采用手动喷雾器均匀喷施。试验药剂及剂量详见表8。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积25㎡，共56个小区，随机区组排列。

调查与统计方法，在第2次施药后14天进行药效调查。每小区对角线五点取样，每点相连5丛，共25丛，记录总株数、病株数和病级数。根据水稻叶鞘和叶片危害程度分级，以株为单位。试验期间不定期观察各处理区水稻叶片生长、抽穗扬花、灌浆结实情况。

0 级：全株无病；

1 级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一片叶）；

3 级：第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

5 级：第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

7 级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9 级：全株发病，提早枯死。

根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。

病株率（%）=(发病株数/调查总株数)×100

病情指数=[∑(各级病株数×相对级数值)/( 调查总株数×9)]×100

防治效果(% ) = [(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。

田间试验结果表明，25%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮乳剂、36%克菌丹·肟菌酯悬浮剂、35%克菌丹·丁香菌酯微囊悬浮-悬浮剂对水稻纹枯病有很好的防治效果，分别稀释600倍、700倍、800倍，700倍、800倍、900倍，500倍、600倍、700倍，对水稻纹枯病第二次药后14天的防效分别为90.22%、88.57%、86.45%，87.30%、85.26%、83.81%，85.46%、83.76%、81.16%，明显优于50%克菌丹悬浮剂300倍、25%吡唑醚菌酯乳油1000倍、25%肟菌酯悬浮剂1000倍、20%丁香菌酯悬浮剂1000倍对水稻纹枯病的防效（表8）。

对水稻的安全性调查，据药后不定期观察，各用药区水稻叶片生长、抽穗扬花、灌浆结实等生育指标与空白对照区没有明显差异，无药害症状。

试验结果表明克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯混配后，明显提高了对水稻纹枯病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对水稻生长安全，是防治水稻纹枯病的理想药剂。

生物实施例3：防治黄瓜苗期猝倒病田间试验

2011年在陕西省渭南市进行了制剂实施例7（24%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮种衣剂）、制剂实施例14（60%克菌丹·肟菌酯种子处理可分散粉剂）、制剂实施例9（18%克菌丹·丁香菌酯悬浮种衣剂）防治黄瓜苗期猝倒病田间试验，验证了该药剂对黄瓜猝倒病的防治效果及对黄瓜的安全性。试验田地势平坦，土壤为粘土，肥力中上等，pH值7.1，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表9。另设清水对照，每处理4次重复，每小区面积30㎡，共32个小区，随机区组排列。

包衣和拌种方法：各处理按4次重复(120㎡)的药、种量，先将称好的药剂加水稀释，然后将药液缓慢倒入备好的种子上，边倒边搅拌使药液均匀分布到每粒种子表面，闷种12小时，然后在阴凉处晾干备播。

调查与统计方法，处理后第20d检查病苗率和对出苗及生长的影响，计算防治效果。

防效(%)＝（对照病苗率－处理病苗率）/对照死苗率×100。

田间试验结果表明：24%克菌丹·吡唑醚菌酯悬浮种衣剂、60%克菌丹·肟菌酯种子处理可分散粉剂、18%克菌丹·丁香菌酯悬浮种衣剂分别按50g/100kg、70g/100kg、300g/100kg种子种子用量，对黄瓜猝倒病的防效分别为93.82%、88.89%、87.43%。明显优于45%克菌丹悬浮种衣剂200g/100kg种子、25%吡唑醚菌酯悬浮剂50g/100kg种子、25%肟菌酯悬浮剂50g/100kg种子、20%丁香菌酯悬浮剂80g/100kg种子处理对黄瓜猝倒病的防效，防效差异达到极显著水平（详见表9）。

试验期间观察，各药剂处理未对黄瓜出苗和生长发育产生影响。

试验结果表明克菌丹与吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯混配后，明显提高了对黄瓜猝倒病的防治效果，降低了用药量及用药成本，对黄瓜生长安全，是防治黄瓜猝倒病的理想药剂。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (7)

1.一种含克菌丹的杀菌组合物，其特征在于包括：

A）第一活性成分克菌丹；

B）第二活性成分为选自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：10～20：1。

2.根据权利要求1所述含克菌丹的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：5～10：1。

3.根据权利要求2所述含克菌丹的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：2～5：1。

4.根据权利要求1所述含克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：第一活性成分和第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的3%～85%。

5.根据权利要求4所述含克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：第一活性成分和第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的8%～60%。

6.根据权利要求1所述含克菌丹的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物剂型为悬浮剂、悬浮乳剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮-悬浮剂、种子处理可分散粉剂。

7.权利要求1所述含克菌丹的杀菌组合物在防治小麦白粉病、水稻纹枯病、胡麻叶斑病、立枯病，蔬菜猝倒病和霜霉病中的应用。