KR102385011B1 - 내가수분해성 실리콘 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소정 개수의 규소 원자를 갖는 중합성 모노머로서, 안과 디바이스로서 유익한 투명도 및 높은 산소 투과성을 가짐과 함께, 충분한 내가수분해성을 갖는 중합체를 제공할 수 있는 모노머 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 식 (1)로 나타내는 디메틸(폴리)실록산 구조를 갖는 실리콘 화합물로서, 한쪽 말단에 라디칼 중합성기를 갖고, 다른쪽 말단에 R1R2R3Si- 잔기를 갖고, 상기 R1R2R3Si- 잔기가 규소 원자에 결합하는 비치환 탄화수소기의 입체적 큰 부피를 나타내는 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 가지며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 치환 탄화수소기인 경우에는 상기 탄화수소기의 탄소 원자에 결합되어 있는 관능기 및 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한 경우의 상기 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 실리콘 화합물 및 상기 실리콘 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

내가수분해성 실리콘 화합물 및 그 제조 방법
본 발명은 안과 디바이스, 예를 들면, 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막을 제조하기 위한 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 (메타)아크릴계 모노머 등의 다른 중합성 모노머와 공중합되고, 내가수분해성이 우수한, 눈에 적용하기에 바람직한 중합체를 제공하는 화합물 및 그 제법에 관한 것이다.
안과 디바이스 제조용 모노머로서 다양한 실리콘 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 TRIS(3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트)
Figure 112018099929911-pct00001
는 소프트 콘택트렌즈용 모노머로서 널리 사용되고 있다. 이 TRIS와 친수성 모노머인 N,N-디메틸아크릴아미드나 N-비닐-2-피롤리돈을 공중합하여 얻어지는 폴리머는 투명하고, 또한 높은 산소 투과성을 갖는다는 이점을 갖는다. 그러나, 실록산 결합은 가수 분해가 생기기 쉽고, 물이나 알코올 등의 활성 수소를 함유하는 화합물과 접촉시킨 경우, 실록산 성분이 서서히 분해되어 장기간 보존할 때 콘택트렌즈의 물성 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는 내가수분해성이 개선된 실리콘 모노머로서 하기 식으로 나타내는 3-[트리스(n-부틸디메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트와 같은 말단에 트리(알킬실록시)실릴기 또는 디(알킬실록시)실릴기를 갖는 화합물이 기재되어 있다.
Figure 112018099929911-pct00002
최근 안용 폴리머에는 장시간 연속 착용을 가능하게 하기 위해, 보다 높은 산소 투과성이 요구되고 있다. 얻어지는 안과 디바이스에 높은 산소 투과성을 갖게 하기 위해서는 모노머 화합물이 갖는 Si 부분의 질량 비율이 많은 것이 필요하다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 화합물은 실록산 부분이 적어, 얻어지는 폴리머는 산소 투과성이 불충분해진다.
높은 산소 투과성을 갖는 중합체를 제공하는 모노머 화합물로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는 하기 구조로 나타내는 안과 디바이스 제조용 모노머 화합물이 기재되어 있다.
Figure 112018099929911-pct00003
(식 중, m은 3∼10의 정수 중 하나, n은 1 또는 2 중 하나, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기 중 하나, R2는 수소 및 메틸기 중 하나임)
일본 공표특허공보 2011-503242호 일본 공개특허공보 2008-202060호
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 화합물을 모노머 성분으로서 갖는 중합체는 내가수분해성이 불충분하고, 상기 화합물을 중합 성분으로서 얻어지는 중합체는 가수 분해에 의해 안과 디바이스의 물성이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명은 소정 개수의 규소 원자를 갖는 중합성 모노머로서, 안과 디바이스로서 유익한 투명도 및 높은 산소 투과성을 가짐과 함께, 충분한 내가수분해성을 갖는 중합체를 제공할 수 있는 모노머 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 디메틸(폴리)실록산 구조를 갖고, 상기 실록산의 말단이 트리오르가노실릴기로 봉쇄되어 있으며, 상기 트리오르가노실릴기가 특정의 입체적 큰 부피를 가짐으로써, 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘 화합물로서,
Figure 112018099929911-pct00004
식 중, Z는 라디칼 중합성기이고, Q는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 되는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이고, n은 1∼100의 정수이고, R1∼R3은 서로 독립적으로 비치환의, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 또는 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 관능기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 기이고,
상기 R1R2R3Si- 잔기가 규소 원자에 결합하는 비치환 탄화수소기의 입체적 큰 부피를 나타내는 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 가지며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 치환 탄화수소기인 경우에는 상기 탄화수소기의 탄소 원자에 결합되어 있는 관능기 및 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한 경우의 상기 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 실리콘 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 화합물은 내가수분해성이 우수하고, 산소 투과성이 높으며, 무색 투명한 중합체를 제공한다. 따라서, 본 발명의 실리콘 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법은 안과 디바이스 제조용으로서 바람직하다.
본 발명의 실리콘 화합물은 하기 식 (1)로 나타낸다.
Figure 112018099929911-pct00005
식 중, Z는 라디칼 중합성기이고, Q는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 되는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이고, n은 1∼100의 정수이고, R1∼R3은 서로 독립적으로 비치환의, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 또는 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 관능기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 기이다.
상기 식 (1)로 나타내는 실리콘 화합물은 말단 이외의 규소 원자에 결합하는 치환기는 전부 메틸기이고, 또한, 말단에 있는 오르가노실릴기(R1R2R3Si-)가 부피가 큰 입체 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 실록산 부위의 구조를 제어함으로써, 실리콘 화합물의 내가수분해성이 향상되어, 안정적인 중합체를 제공할 수 있다.
상기 식 (1)에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 비치환의, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기, 또는 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 관능기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 기이다. 비치환의 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기, 벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 상기 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 아미드기, 알킬아미드기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기 등의 관능기 또는 염소 및 불소 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 및 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 상기 중에서 선택되고, 또한, R1R2R3Si- 잔기가 후술하는 입체 파라미터를 만족하도록 조합하면 된다. 특히, R1, R2 및 R3은 전부 탄소수 2∼8, 나아가서는 탄소수 2∼4의 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 많은 경우, 입체 장해성이 커지는 반면, 실록산 성분이 적어지기 때문에 실록산 유래의 특성이 저하될 우려가 있다.
탄화수소기(치환기, R)의 입체적 큰 부피를 나타내는 지표로서 Taft의 입체적 파라미터가 알려져 있다. 상기 파라미터는 탄화수소기(치환기)의 입체적 큰 부피(삼차원적인 확대)를 나타내는 파라미터이다. 예를 들면, 비특허문헌 1: 케미스트리 레터스, 1263-1266페이지, 1992년(1992 The Chemical Society of Japan) 및 비특허문헌 2: 케미스트리 레터스, 1807-1810페이지, 1993년(1993 The Chemical Society of Japan)에는 규소 원자에 결합하는 탄화수소기의 Taft 파라미터가 기재되어 있다.
상기 파라미터는 하기 식 (a)로 나타내고, logkrel은 89mol％의 1,4-디옥산 수용액에서의 25℃에서의 트리메틸클로로실란에 대한 오르가노클로로실란(R1R2R3SiCl)의 가수 분해 속도의 로그값이다. 하기 식에서 「A」는 치환기 R을 의미한다.
S(A)＝logkrel (a)
또한, 이 입체 파라미터는 이하의 식 (b) (c) (d) (e)에 따르는 것이 알려져 있으며, 다양한 치환기를 갖는 규소 원자에 대해 예상하는 것이 가능하다.
Figure 112018099929911-pct00006
여기서, S(A1CH2)는 S(A2CH2)보다 크고, S(A2CH2)는 S(A3CH2)보다 크다. 또한, S(A1)는 S(A2)보다 크고, S(A2)는 S(A3)보다 크다. 이 입체 파라미터가 작을수록 상기 규소 원자상의 입체 장해성이 높은 것을 나타낸다.
또한, 비특허문헌 2에는 트리알킬실릴기의 입체 파라미터가 기재되어 있다. 예를 들면, RMe2Si기에서 R이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, t-부틸기일 때, 각각의 RMe2Si기가 갖는 입체 파라미터는 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 이하의 수치는 부의 값이 클수록 부피가 크고, 입체 장해성이 높은 것을 의미한다.
Figure 112018099929911-pct00007
또한, 예를 들면, R1R2R3Si기가 디(n-부틸)메틸실릴기, 트리(n-부틸)실릴기, 트리에틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리(이소프로필)실릴기, 또는 트리(t-부틸)실릴기일 때, 각각의 R1R2R3Si기가 갖는 입체 파라미터는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
Figure 112018099929911-pct00008
본 발명은 상기 입체 파라미터에 의해, 오르가노실릴기(R1R2R3Si-)의 입체 구조를 특정하였다. 본 발명의 실리콘 화합물은 R1R2R3Si- 잔기가 입체 파라미터의 값 －1.00 이하, 바람직하게는 －1.50 이하, 더욱 바람직하게는 －2.00 이하를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, n-프로필디메틸실릴기, 및 n-부틸디메틸실릴기는 본 발명에서 규정하는 상기 파라미터의 값을 만족하지 않는다. 상기 오르가노실릴기는 입체적 부피가 작고, 상기 말단 구조를 갖는 실리콘 화합물은 내가수분해성이 충분하지 않다.
상기 입체 파라미터를 만족하는 구조로서 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 및 트리플루오로프로필기에서 선택되는 기인 것이 좋다. 또한, R1, R2 및 R3 전부가 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기에서 선택되는 동일한 기인 구조도 바람직하다.
특히 바람직한 구조를 하기에 나타낸다. 하기 식에서, * 표시로 나타내는 부분이 산소 원자와 결합되어 있다.
Figure 112018099929911-pct00009
상기와 같이, 본 발명의 실리콘 화합물에서 입체 파라미터는 말단 트리오르가노실릴기의 입체적 큰 부피를 규정하기 위한 것이다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 치환 탄화수소기인 경우에는 상기 탄화수소기의 탄소 원자에 결합되어 있는 관능기 및 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한 경우의 상기 입체 파라미터의 값이 －1.00 이하, 바람직하게는 －1.50 이하, 더욱 바람직하게는 －2.00 이하이면 된다. 관능기란 상술한 바와 같이, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 아미드기, 알킬아미드기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기 등이다. 할로겐 원자란 염소, 불소, 브롬 등이다. 특히 바람직하게는, 상기한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 이상이 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있는 화합물이다. 예를 들면, 하기 구조를 들 수 있다. 하기 식에서, * 표시로 나타내는 부분이 산소 원자와 결합되어 있다.
Figure 112018099929911-pct00010
이 경우, 불소 원자를 수소 원자로 치환했을 때의 입체 파라미터가 상기 범위를 만족하면 된다. 즉, 말단 n-부틸-메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실릴기의 입체 파라미터는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 프로필기로 치환한 n-부틸-메틸-프로필실릴기와 동일하다.
상기 식 (1)에서 Q는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 결합을 포함해도 되는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로는, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1-메틸프로필렌, 1,1-디메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,1,2-트리메틸프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 2,3-디메틸-1,4-부틸렌, 2,2,3-트리메틸-1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥사닐렌, 1,7-헵타닐렌, 1,8-옥타닐렌, 1,9-노나닐렌, 1,10-데카닐렌기 등의 2가의 기 및 상기 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 아미노알킬기, 아미드기, 알킬아미드기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기 등으로 치환된 기 및 염소, 불소 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알킬렌기 등을 들 수 있다. 에테르 결합을 포함하는 기로는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌-프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드를 들 수 있다.
Q는 바람직하게는 하기 (2) 또는 (3)으로 나타낸다.
Figure 112018099929911-pct00011
Figure 112018099929911-pct00012
식 중, k는 0∼6의 정수이고, k가 0인 경우, m은 1∼4의 정수이고, k가 0이 아닌 경우, m은 1∼17의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이고, 또한, 1≤3k＋m≤20이고, 식 중, *로 나타내는 부분이 식 (1)의 규소 원자와 결합되어 있으며, **로 나타내는 부분이 식 (1)의 Z기와 결합되어 있다. 바람직하게는 k＝1이고, 또한 m＝1∼4의 정수, 또는, k＝0이고 또한 m＝1∼4의 정수이다.
Q는 특히 바람직하게는 산소 원자 및 질소 원자를 갖지 않고, 비치환인 2가 탄화수소기이다. 즉, 상기 식에서 k＝0이다. 이 때, Q는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌기, 또는 부틸렌기이고, 특히 바람직하게는 프로필렌기이다.
상기 식 (1)에서 Z는 라디칼 중합성기이다. 예를 들면, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 등의 아크릴기 및 메타크릴기를 갖는 기, N-비닐아미드기, 알키닐기, 스티릴기, 인데닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 노르보르닐기, 및 공액 또는 비공액 알카디엔기 등이다. 그 중에서도 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, N-비닐아미드기 및 스티릴기가 바람직하고, 반응의 용이성에서 아크릴기 및 메타크릴기를 갖는 기가 바람직하며, 특히 바람직하게는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다.
상기 식 (1)에서, n은 1∼100의 정수이고, 바람직하게는 2∼20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 3∼10의 정수이며, 가장 바람직하게는 4이다. n이 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 폴리머의 산소 투과성이 낮아진다. 또한, n이 상기 상한값을 초과하면, 중합체의 친수성이 낮아진다.
본 발명의 실리콘 화합물은 R1R2R3Si- 잔기가 상기 입체 파라미터를 만족하는 입체 구조를 가짐으로써, 내가수분해성이 우수한 중합체를 제공할 수 있다. 상기 가수분해 내성은 예를 들면, 상기 화합물을 5중량％의 아세트산을 포함하는 물/2-프로판올 용액 중에서 80℃하 168시간 가열하고, 가열 개시 시점(0시간)에서 상기 화합물을 가스 크로마토그래피(GC) 측정하여 얻어지는 GC 면적％를 100으로 정한 경우의 가열 후의 상기 화합물을 GC 측정하여 얻어지는 GC 면적％의 비율로 평가할 수 있다. 본 발명의 실리콘 화합물은 가열 개시 시점(0시간)에서의 상기 화합물의 GC 면적 100％에 대해, 가열 후의 상기 화합물의 GC 면적 80％ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은
하기 식 (4)로 나타내는 실록산과
Figure 112018099929911-pct00013
(R1, R2 및 R3은 상기에 나타내는 바와 같고, n'은 n－1임)
하기 식 (5)로 나타내는 할로겐화실릴 화합물
Figure 112018099929911-pct00014
(Q 및 Z는 상기에 나타내는 바와 같고, X는 할로겐 원자임)
을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 (4)로 나타내는 화합물은 하기 식으로 나타내는 실라놀 화합물을 먼저 유기 금속 화합물과 반응시키고,
Figure 112018099929911-pct00015
(R1, R2 및 R3은 상기에 나타내는 바와 같음)
이어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 반응시켜 개환 중합시킴으로써 얻어진다.
상이한 방법으로는 상기 식 (4)로 나타내는 화합물은 하기 식으로 나타내는 고리형 실록산을 먼저 유기 금속 화합물과 반응시키고,
Figure 112018099929911-pct00016
(식 중, y는 3∼20의 정수를 나타내고, R2 및 R3은 상기에 나타내는 바와 같음)
이어서, 헥사메틸시클로트리실록산을 반응시켜 개환 중합시킴으로써 얻어진다.
R1∼R3은 히드록시기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록시기를 가지면, 상기 화합물과 유기 금속 화합물의 반응시에 히드록시기의 활성 수소 부위와의 사이에서 바람직하지 않은 부반응이 발생되기 때문이다.
유기 금속 화합물은 중합 개시제이고, 고리형 실록산의 개환 중합에 통상 사용되는 것이면 된다. 예를 들면, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물이다. 유기 마그네슘 화합물이란 탄소-마그네슘 결합 및 마그네슘-할로겐 결합을 갖는 화합물이다. 유기 리튬 화합물은 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물이다. 이들은 종래 공지의 화합물이면 된다. 유기 리튬 화합물로는 메틸리튬, 에틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬 등이 예시된다. 특히, 헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소계 화합물에 희석된 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 취급성이나 입수 용이성에서 n-부틸리튬의 헥산 용액이 보다 바람직하다.
상기 반응은 종래 공지의 방법을 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 실라 놀 화합물 또는 상기 고리형 실록산 화합물에 1몰 당량 이하의 유기 금속 화합물을 첨가하여 반응시키고, 계속하여 헥사메틸시클로트리실록산을 적하하여 반응시킨다. 예를 들면, 부틸디메틸실라놀과 BuLi을 반응시키면 BuMe2SiOLi가 생기고, 이를 개시 제로서 헥사메틸시클로트리실록산을 개환해 반응시켜, 상기 식 (4)로 나타내는 화합물을 얻는다. 추가로, 할로겐화실릴 화합물을 첨가해 반응시켜, 상기 식 (1)로 나타내는 실리콘 화합물을 얻는다. 유기 금속 화합물, 헥사메틸시클로트리실록산, 할로겐화실릴 화합물의 첨가는 전형적으로는 약 0℃ 내지 약 25℃의 온도에서 행해진다. 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 용매의 비점을 초과하지 않는 정도의 온도가 바람직하다. 헥사메틸시클로트리실록산의 반응의 종점은 적하 종료 후, 가온하에서 숙성한 후, 원료 헥사메틸시클로트리실록산의 유무를, 예를 들면, GC 측정에서 피크가 소실됨으로써 확인한다. 반응 종점을 GC 측정에 의해 확인함으로써, 헥사메틸시클로트리실록산이 생성물 중에 잔존하지 않기 때문에 고순도의 실리콘 화합물을 얻을 수 있다.
유기 금속 화합물의 첨가량은 실라놀 화합물에 대해 0.1몰 당량 내지 1몰 당량에서 행해진다. 유기 금속 화합물의 양이 상기 상한보다 많으면 유기 금속 화합물의 부반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 하한값보다 적으면 헥사메틸시클로트리실록산과의 반응 속도가 느려져 바람직하지 않다.
상기 반응에 사용하는 용제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
할로겐화실릴 화합물의 첨가량은 상기 식 (4)로 나타내는 화합물 1몰에 대해 0.8∼2.0몰이 되는 양비가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.5몰이 되는 양비가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2몰이 되는 양비가 바람직하다.
반응 종료 후는 종래 공지의 방법에 따라 정제하면 된다. 예를 들면, 유기층을 물로 세정한 후, 용매를 제거함으로써 생성물을 단리할 수 있다. 또한, 감압 증류나 활성탄 처리 등을 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법의 일례로는 실라놀 화합물 또는 고리형 실록산 화합물을 50질량％의 톨루엔으로 희석하여 1몰 당량의 n-부틸리튬(n-헥산 용액)을 첨가한다. 계속해서, 200질량％의 테트라히드로푸란으로 용해시킨 헥사메틸시클로트리실록산을 첨가한다. 실온하에서 3시간 정도 반응시킴으로써 반응은 완결된다. 또한, 이 때 헥사메틸시클로트리실록산을 GC 측정 등으로 모니터링함으로써 반응의 진행을 확인할 수 있다. 헥사메틸시클로트리실록산의 반응 후, 1몰 당량의 할로겐화실릴 화합물을 첨가하고, 실온하에서 1시간 정도 반응시킴으로써 반응은 완결된다. 반응 완결 후, 유기층을 물로 세정하고, 세정액의 pH가 중성 부근(pH＝6∼8)이 되었을 때, 유기층을 꺼낸다. 유기층에 존재하는 용매 및 미반응 원료를 감압 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 나타내는 실리콘 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 화합물은 상기 실리콘 화합물의 라디칼 중합성기의 부가 중합에서 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 실리콘 화합물은 (메타)아크릴기 등, 상기 실리콘 화합물의 라디칼 중합성기 Z와 중합하는 기를 갖는 다른 화합물(이하, 중합성 모노머 또는 친수성 모노머라고 함)의 상용성이 양호하다. 이 때문에, 중합성 모노머와 공중합함으로써 무색 투명의 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 단독으로 중합하는 것도 가능하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 내가수분해성이 우수한 중합체를 제공한다. 또한, 내오염성을 부여하는 불소 치환기 함유 (메타)아크릴계 모노머에 대한 상용성도 양호하기 때문에, 내오염성(방오성)을 보다 향상시킨 중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 실리콘 화합물과 다른 중합성(친수성) 모노머의 중합에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 제조에서, 본 발명의 실리콘 화합물의 배합 비율은 본 발명의 실리콘 화합물과 중합성(친수성) 모노머의 합계 100질량부에 대해 본 발명의 실리콘 화합물을 바람직하게는 50∼90질량부, 보다 바람직하게는 60∼80질량부가 되는 양이 좋다.
중합성 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 아크릴산 유도체; 그 밖의 불포화 지방족 혹은 방향족 화합물, 예를 들면, 크로톤산, 신남산, 비닐벤조산; 및 (메타)아크릴기 등의 중합성기를 갖는 실리콘 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 화합물과 상기 다른 중합성 모노머의 공중합은 종래 공지의 방법에 의해 행하면 된다. 예를 들면, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등 이미 알려진 중합 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 배합량은 중합 성분의 합계 100질량부에 대해 0.001∼2질량부, 바람직하게는 0.01∼1질량부인 것이 좋다.
본 발명의 화합물에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 산소 투과성이 우수하고, 또한 내가수분해성이 우수하다. 따라서, 안과 디바이스, 예를 들면, 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막을 제조하기에 바람직하다. 상기 중합체를 사용한 안과 디바이스의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지의 안과 디바이스의 제조 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 콘택트렌즈, 안내 렌즈 등 렌즈의 형상으로 성형할 때는 절삭 가공법이나 주형(몰드)법 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 점도는 캐논 펜스케 점도계를 이용하고, 비중은 부칭계를 이용하여 측정하였다. 굴절률은 디지털 굴절률계 RX-5000(아타고사 제조)을 이용하여 측정하였다. 1H-NMR 분석은 JNM-ECP500(니혼 전자사 제조)을 이용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 실시하였다.
또한, 하기에서 화합물의 순도는 이하의 조건에 의한 가스 크로마토그래피 (GC) 측정에 의해 행한 것이다.
가스 크로마토그래피(GC) 측정 조건
i. 장치 및 파라미터
장치: Agilent 제조 GC system 7890A형. 검출기: 수소염 이온화 검출기 (FID). 칼럼: J&W HP-5MS(0.25㎜*30m*0.25㎛). 캐리어 가스: 헬륨. 일정 유량: 1.0mL/분. 샘플 주입량: 1.0㎕. 스플릿 비: 50:1. 주입구 온도: 250℃. 검출기 온도: 300℃.
ii. 온도 프로그램
개시 온도 50℃. 개시 시간: 2분간. 기울기: 10℃/분; 종료시 온도: 300℃(유지 시간: 10분간).
iii. 샘플 제조
샘플 용액을 희석하지 않고 GC용 바이알병에 직접 넣었다.
[실시예 1]
깔때기, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 2L의 3구 가지 플라스크에 t-부틸디메틸실라놀 112.0g, 톨루엔 56.0g을 첨가하고, n-부틸리튬헥산 용액 289.0g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온에서 1시간 교반하고, 가스 크로마토그래피(GC)로 출발 물질의 소실을 확인하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후에 헥사메틸시클로트리실록산 245.3g, THF 537.6g을 첨가해 실온에서 3시간 교반하고, 가스 크로마토그래피(GC)로 헥사메틸시클로트리실록산의 소실을 확인하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후에 메타크릴로일옥시프로필디메틸클로로실란 196.0g, 트리에틸아민 4.26g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.025g을 첨가해 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 분액 깔때기에 옮겨 수돗물로 5회 세정하였다. 유기층을 분리하고, 용매 및 미반응 원료를 내온 90℃에서 감압 증류 제거하여 이하의 식 (6)으로 나타내는 실리콘 화합물을 얻었다. 수량 426.5g. GC 측정에 의한 상기 실리콘 화합물의 순도는 97.2％이고, 점도는 6.6㎟/s(25℃)이고, 비중은 0.933(25℃)이며, 굴절률은 1.4242였다. 이하에 1H-NMR 데이터를 기재한다.
0.0ppm(30H), 0.6ppm(2H), 0.9ppm(9H), 1.7ppm(2H), 2.0ppm(3H), 4.1ppm(2H), 5.5ppm(1H), 6.1ppm(1H).
Figure 112018099929911-pct00017
말단 t-부틸디메틸실릴기의 입체 파라미터는 －3.76이다.
[실시예 2]
t-부틸디메틸실라놀 대신에 트리에틸실라놀을 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복해, 하기 식 (7)로 나타내는 실리콘 화합물을 얻었다. 수량 389.2g. GC 측정에 의한 상기 실리콘 화합물의 순도는 95.4％이고, 점도는 5.3㎟/s(25℃)이고, 비중은 0.937(25℃)이며, 굴절률은 1.4246이었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 기재한다.
0.0ppm(24H), 0.6ppm(8H), 0.8ppm(9H), 1.7ppm(2H), 2.0ppm(3H), 4.1ppm(2H), 5.5ppm(1H), 6.1ppm(1H).
Figure 112018099929911-pct00018
말단 트리에틸실릴기의 입체 파라미터는 －2.00이다.
[실시예 3]
t-부틸디메틸실라놀 대신에 트리이소프로필실라놀을 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복해, 하기 식 (8)로 나타내는 실리콘 화합물을 얻었다. 수량 411.6g. GC 측정에 의한 상기 실리콘 화합물의 순도는 95.1％이고, 점도는 6.9㎟/s(25℃)이고, 비중은 0.943(25℃)이며, 굴절률은 1.4341이었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 기재한다.
0.0ppm(24H), 0.6ppm(5H), 1.0ppm(18H), 1.7ppm(2H), 2.0ppm(3H), 4.1ppm(2H), 5.5ppm(1H), 6.1ppm(1H).
Figure 112018099929911-pct00019
말단 트리이소프로필실릴기의 입체 파라미터는 －5.18이다.
[실시예 4]
깔때기, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 2L의 3구 가지 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라프로필시클로테트라실록산 88.8g, 톨루엔 44.4g을 첨가하고, n-부틸리튬헥산 용액 285.6g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온에서 1시간 교반하고, 가스 크로마토그래피(GC)로 출발 물질의 소실을 확인하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후에 헥사메틸시클로트리실록산 193.5g, THF 268.8g을 첨가해 실온에서 3시간 교반하고, 가스 크로마토그래피(GC)로 헥사메틸시클로트리실록산의 소실을 확인하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후에 메타크릴로일옥시프로필디메틸클로로실란 155.1g, 트리에틸아민 3.36g, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.025g을 첨가해 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 분액 깔때기에 옮겨 수돗물로 5회 세정하였다. 유기층을 분리하고, 용매 및 미반응 원료를 내온 90℃에서 감압 증류 제거하여, 하기 식 (9)로 나타내는 실리콘 화합물을 얻었다. 수량 345.3g. GC 측정에 의한 상기 실리콘 화합물의 순도는 96.3％이고, 점도는 5.7㎟/s(25℃)이고, 비중은 0.923(25℃)이며, 굴절률은 1.4274였다. 이하에 1H-NMR 데이터를 기재한다.
0.0ppm(27H), 0.6ppm(6H), 0.9ppm(6H), 1.3ppm(6H), 1.7ppm(2H), 2.0ppm(3H), 4.1ppm(2H), 5.5ppm(1H), 6.1ppm(1H).
Figure 112018099929911-pct00020
말단 n-부틸-메틸-프로필-실릴기의 입체 파라미터는 －1.49이다.
[실시예 5]
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라프로필시클로테트라실록산 대신에 2,4,6- 테트라메틸-2,4,6-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)시클로트리실록산을 사용한 것 이외에는 실시예 3을 반복해, 하기 식 (11)로 나타내는 실리콘 화합물을 얻었다. 수량 381.2g. GC 측정에 의한 상기 실리콘 화합물의 순도는 96.4％이고, 점도는 6.9㎟/s(25℃)이고, 비중은 1.003(25℃)이며, 굴절률은 1.4140이었다. 이하에 1H-NMR 데이터를 기재한다.
0.0ppm(27H), 0.6ppm(4H), 0.7ppm(2H), 0.9ppm(3H), 1.3ppm(4H), 1.7ppm(2H), 2.0ppm(3H), 2.1ppm(2H), 4.1ppm(2H), 5.5ppm(1H), 6.1ppm(1H).
Figure 112018099929911-pct00021
말단 n-부틸-메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실릴기의 입체 파라미터는 3,3,3-트리플루오로프로필기를 프로필기로 치환한 n-부틸-메틸-프로필-실릴기와 동일하고, －1.49이다.
[비교예 1 및 2]
비교예 1 및 2에서는 소프트 콘택트렌즈용 모노머로서 널리 사용되고 있는 하기 식 (11) 또는 (12)로 나타내는 실리콘 화합물을 사용하였다.
Figure 112018099929911-pct00022
말단 트리메틸실릴기의 입체 파라미터는 0이다.
Figure 112018099929911-pct00023
말단 n-부틸디메틸실릴기의 입체 파라미터는 －0.71이다.
[평가 시험]
내가수분해성 평가
상기에서 얻은 실리콘 화합물 각각에 대해 하기 시험을 행하였다.
20mL 스크류관에 실리콘 화합물 0.1g, 2-프로판올(3.90g), 아세트산(0.24g), 증류수(0.90g) 및 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2mg)을 넣어 잘 혼합하고, 밀폐하였다. 상기 스크류관을 80℃하에 168시간 두었다. 혼합 직후(0시간)의 혼합 용액 및 168시간 둔 후의 혼합 용액을 가스 크로마토그래피 측정에 각각 제공하였다. 가스 크로마토그래피의 측정 조건은 상기한 바와 같다.
가스 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 피크 면적은 포함되는 성분량에 비례한다. 혼합 직후(0시간)의 실리콘 화합물의 피크 면적(100％)에 대한 168시간 후의 실리콘 화합물의 피크 면적 비율(％)을 산출하여, 가수 분해에 의한 질량 감소율을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112018099929911-pct00024
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 및 2의 실리콘 화합물은 상기 조건하 80℃에서 168시간 두면 가수 분해되어, 성분 함유량이 현저하게 감소하였다. 이에 비해, 본 발명의 실리콘 화합물은 피크 면적 비율의 감소가 적어, 내가수분해성이 우수하다. 또한, 본 발명의 실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖기 때문에, 다른 중합성 모노머와 공중합함으로써 무색 투명이고, 산소 투과성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실리콘 화합물은 내가수분해성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 실리콘 화합물은 산소 투과성을 갖고, 무색 투명이고, 또한, 내가수분해성이 우수한 중합체를 제공한다. 본 발명의 화합물 및 상기 화합물의 제조 방법은 콘택트렌즈 재료, 안내 렌즈 재료 및 인공 각막 재료 등, 안과 디바이스의 제조를 위해 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘 화합물로서,
    [화학식 1]
    　
    Figure 112021112629996-pct00025

    식 중, Z는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 기이고,
    Q는 하기 (2) 또는 (3)으로 나타내는 기이고，
    [화학식 2]
    　
    Figure 112021112629996-pct00032

    [화학식 3]
    　
    Figure 112021112629996-pct00033

    (식 중, k는 0∼6의 정수이고, k가 0인 경우, m은 1∼4의 정수이고, k가 0이 아닌 경우, m은 1∼17의 정수이고, 또한, 1≤3k＋m≤20이고, 식 중, *로 나타내는 부분이 식 (1)의 규소 원자와 결합되어 있으며, **로 나타내는 부분이 식 (1)의 Z기와 결합되어 있음)
    n은 4∼100의 정수이고, R1∼R3은 서로 독립적으로 비치환의, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 또는 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기이고,
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 규소 원자에 결합하는 비치환 탄화수소기의 입체적 큰 부피를 나타내는 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 가지며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 할로겐 치환 탄화수소기인 경우에는 상기 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한 경우의 상기 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기 및 트리플루오로프로필기에서 선택되는 기이거나, 또는
    상기 R1, R2 및 R3 전부가 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기에서 선택되는 동일한 기이거나, 또는
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 하기 중 어느 것인, 상기 실리콘 화합물.
    [화학식 4]
    　
    Figure 112021112629996-pct00034

    (상기 식에서, *로 나타내는 부분이 산소 원자와 결합되어 있음)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 상기 입체 파라미터의 값 －1.50 이하를 갖는, 실리콘 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 상기 입체 파라미터의 값 －2.00 이하를 갖는, 실리콘 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 트리플루오로프로필기인, 실리콘 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 전부가 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기에서 선택되는 동일한 기인, 실리콘 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 하기의 기인, 실리콘 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112021112629996-pct00035

    (상기 식에서, *로 나타내는 부분이 산소 원자와 결합되어 있음)
  7. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서,
    k가 1이고, 또한 m이 1~4인, 실리콘 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    k가 0이고, 또한 m이 1~4인, 실리콘 화합물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 화합물의 라디칼 중합성기 Z의 부가 중합에서 유도되는 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 화합물의 라디칼 중합성기 Z와, 이와 중합성기를 갖는 다른 화합물의 중합에서 유도되는 반복 단위를 포함하는, 공중합체.
  11. 제 10 항의 공중합체로 이루어지는, 안과 디바이스.
  12. 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘 화합물의 제조 방법에 있어서,
    [화학식 6]
    　
    Figure 112021112629996-pct00036

    (식 중, Z는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 기이고,
    　Q는 하기 (2) 또는 (3)으로 나타내는 기이고，
    [화학식 2]
    　
    Figure 112021112629996-pct00037

    [화학식 3]
    　
    Figure 112021112629996-pct00038

    (식 중, k는 0∼6의 정수이고, k가 0인 경우, m은 1∼4의 정수이고, k가 0이 아닌 경우, m은 1∼17의 정수이고, 또한, 1≤3k＋m≤20이고, 식 중, *로 나타내는 부분이 식 (1)의 규소 원자와 결합되어 있으며, **로 나타내는 부분이 식 (1)의 Z기와 결합되어 있음)
    n은 4∼100의 정수이고, R1∼R3은 서로 독립적으로 비치환의, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 또는 상기 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기이고,
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 규소 원자에 결합하는 비치환 탄화수소기의 입체적 큰 부피를 나타내는 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 가지며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 할로겐 치환 탄화수소기인 경우에는 상기 할로겐 원자를 수소 원자로 치환한 경우의 상기 입체 파라미터의 값 －1.00 이하를 가짐)
    하기 식 (4)로 나타내는 실록산과,
    [화학식 7]
    　
    Figure 112021112629996-pct00039

    (R1, R2 및 R3은 상기에 나타내는 바와 같고, n'은 n－1임)
    하기 식 (5)로 나타내는 할로겐화실릴 화합물
    [화학식 8]
    　
    Figure 112021112629996-pct00040

    (Q 및 Z는 상기에 나타내는 바와 같고, X는 할로겐 원자임)
    을 반응시켜
    상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법으로서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기 및 트리플루오로프로필기에서 선택되는 기이거나, 또는
    상기 R1, R2 및 R3 전부가 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기에서 선택되는 동일한 기이거나, 또는
    상기 R1R2R3Si- 잔기가 하기 중 어느 것인，상기 실리콘 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    　
    Figure 112021112629996-pct00041

    (상기 식에서, *로 나타내는 부분이 산소 원자와 결합되어 있음)
  13. 삭제
  14. 삭제
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