JP6800107B2 - シロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は医療用デバイス製造に好適な湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法に関する。詳細には、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより耐加水分解性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える化合物、及びその製法に関する。
眼科用デバイスの製造用モノマーとして、様々なシロキサン化合物が知られている。例えば、下記式で示されるＴＲＩＳ（３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
Figure 0006800107
 は、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている。このＴＲＩＳと親水性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ−ビニル−２−ピロリドンを共重合して得られるポリマーは、透明であり、かつ高酸素透過性を有するという利点を有する。しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーはこれらの親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題がある。また、シロキサン結合は加水分解が生じやすく、水やアルコール等の活性水素を含有する化合物と接触させた場合、シロキサン成分が徐々に分解されて、長期間保存する際にコンタクトレンズの物性低下を招くという問題がある。
特許文献１には、耐加水分解性が改善されたシロキサンモノマーとして、下記式で表される３−［トリス（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートのような、ケイ素原子上に長鎖アルキル鎖を有する化合物が記載されている。
Figure 0006800107
しかし、疎水性の高いポリシロキサンモノマーにアルキル鎖を加えたこれらの化合物は親水性モノマーとの相溶性が高いとは言えず、眼科用デバイスとなるシリコーンハイドロゲルを作製した際に相分離が起こり、白濁してしまうという問題が依然として存在する。
また、特許文献２では、ポリシロキサンと重合性基との連結基にポリエーテルを導入した化合物が記載されている。ポリエーテル構造を有する該化合物は、親水性モノマーとの相溶性が改善されるが、ポリシロキサン構造の含有量が相対的に減少することで十分な酸素透過性が得られにくいという問題が存在する。
特表２０１１−５０３２４２号公報 特開２００１−３２３０２４号公報
上記の通り、従来のポリシロキサンモノマーは、眼科用デバイス等を製造するのに好適な、高酸素透過性、親水性モノマーとの相溶性、耐加水分解性を提供できない。従って、これらの欠点を克服する化合物及び組成物に対する需要が依然として存在する。
本発明は、ポリシロキサン構造を有する重合性モノマーであって、眼科用デバイスとして有益な高い酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができるモノマー化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシロキサンのケイ素原子上に嵩高く親水的な置換基を有する化合物が、有益な酸素透過性を有しつつ、十分な相溶性と耐加水分解性を有する重合体を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物を提供する。
Figure 0006800107
 （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、互いに独立に、下記式（３−Ｂ）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基であり、ｘは２又は３である。
Figure 0006800107
 式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合手である）。
更に本発明は、上記シロキサン化合物の製造方法を提供する。
本発明のシロキサン化合物は他の親水性モノマーに対する十分な相溶性を有し、且つ、有益な酸素透過性を有し、及び耐加水分解性を有する重合体を与える。従って、本発明のシロキサン化合物及び該化合物の製造方法は眼科デバイス製造用として好適である。
本発明のシロキサン化合物は下記式（１）で表される。
Figure 0006800107
 （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、互いに独立に、下記式（３−Ａ）又は下記式（３−Ｂ）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基であり、ｘは１〜３の整数である）
Figure 0006800107
Figure 0006800107
 式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）。
上記式（１）で示されるシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合する置換基が親水的であり、かつ嵩高い立体構造を有することを特徴とする。このように相溶性と耐加水分解性の両方を付与する置換基をシロキサン部位に有することで、高い酸素透過性と安定性を有する重合体を与えることができる。
上記式（１）において、Ｍはラジカル重合性基である。例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基等のアクリル基又はメタクリル基を有する基、Ｎ−ビニルアミド基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボレニル基、及び、共役又は非共役アルカジエン基等である。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、Ｎ−ビニルアミド基、及び、スチリル基が好ましく、反応の容易さから、アクリル基及びメタクリル基を有する基が好ましく、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
上記式（１）において、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０の二価炭化水素基である。該二価炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基に置換されていてよい。該二価炭化水素基としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２、２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２，３−トリメチル−１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキサニレン、ヘプタニレン、オクタニレン、ノナニレン、デカニレン基等の２価の基、及びこれらの基が、エーテル結合、ウレタン結合で結合した基、並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基に置換された基が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン−プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。ウレタン結合を含む基としては、例えば、エトキシカルボニルアミノエチルエステル、プロポキシカルボニルアミノエチルエステル、ブトキシカルボニルアミノエチルエステル等のアルコキシカルボニルアミノエステルが挙げられる。Ｌがウレタン結合を含む基である場合は、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−Ｍのように２価アルキルを介して結合する。
Ｌは、好ましくは下記式（２−Ａ）又は式（２−Ｂ）で表される。
Figure 0006800107
Figure 0006800107
 （式中、ｍは２又は３であり、ｎは０〜５の整数であり、式中＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所であり、及び、＊で示される箇所は式（１）のＭとの結合箇所である）。
上記の中でも、Ｌは好ましくは上記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表され、ｎ＝０〜２であり、ｍ＝２〜３である、炭素原子数２〜９の基である。特に好ましくは、Ｌは上記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表され、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝２〜３である、炭素原子数２〜７の基であるのがよい。
上記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、上記式（３−Ａ）あるいは（３−Ｂ）で表される基である。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、好ましくはメチル基である。Ｒ５は水素原子あるいはメチル基である。Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。ｂは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１２の整数であり、より好ましくは０又は１〜５である。炭素原子数が多すぎると、立体障害性が大きくなる一方、シロキサン成分の含有量比が少なくなるためにシロキサン由来の特性が低下する恐れがある。
好ましくは、上記式において、Ｒ５が水素原子あるいはメチル基であり、Ｒ６がメチル基、エチル基、又はプロピル基であり、aが１又は２であり、ｂが０〜１２の整数であり、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立に炭素数１〜３のアルキル基である。
特に好ましくは、上記式において、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基、エチル基、又はプロピル基であり、aが１又は２であり、ｂが０〜５の整数であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基である。
上記式（１）においてｘは１〜３の整数である。好ましくは２または３である。
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の構造が挙げれられる。但し、下記構造に制限されるものではない。
Figure 0006800107
Figure 0006800107
Figure 0006800107
Figure 0006800107
Figure 0006800107
本発明のシロキサン化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与えることができる。該加水分解耐性とは、例えば、該化合物を５質量％の酢酸を含む水／２−プロパノール溶液中で８０℃下１６８時間加熱し、加熱開始時点（０時間）で該化合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定して得られるＧＣ面積％を１００と定めた場合の、加熱後の該化合物をＧＣ測定して得られるＧＣ面積％の比率で評価することができる。本発明のシロキサン化合物は、加熱開始時点（０時間）での該化合物のＧＣ面積１００％に対し、加熱後の該化合物のＧＣ面積８０％以上であることができる。
本発明は更に上記式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
（製造方法１）
第１の製造方法として、上記式（１）で示される化合物は、下記式（４）で表されるシロキサン化合物と
Figure 0006800107
 （式中、Ｍ、Ｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｘは上記の通りである）
下記式（５−Ａ）または（５−Ｂ）で表される不飽和基含有化合物とを反応させて得られる。
Figure 0006800107
Figure 0006800107
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、a、及びｂは上記の通りである）
また、上記式（４）で示される化合物は、下記式（６）で表されるアルコキシシラン化合物と
Figure 0006800107
 （Ｍ、Ｌ、Ｒ４、ｘは上記の通りであり、Ｒ７は炭素数１〜５の一価炭化水素基である）
下記式（７）で表されるハロゲン化シラン化合物と
Figure 0006800107
 （Ｒ２、Ｒ３は上記の通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
を反応させて得ることができる。
Ｒ７は炭素数１〜５の炭化水素基である。好ましくは、メチル基、エチル基、及びプロピル基、ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基、及びエチル基である。
Ｈａｌはハロゲン原子である。ハロゲン原子は好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に好ましくは、塩素、臭素であり、更に好ましくは、塩素である。ハロゲン原子は特に制限はないが、入手の容易さおよび反応性から塩素が好ましい。
上記製造方法１は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、上記アルコキシシラン化合物（６）に、１モル当量以上のハロゲン化シラン化合物（７）と水を添加して反応させることで上記式（４）で示される化合物を得る。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとクロロジメチルシランを反応させると３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランが得られる。また、この際に、メタノール及び塩化水素も副生する。次いで、得られた化合物（４）に１モル当量以上の不飽和基含有化合物（５−Ａ）または（５−Ｂ）を添加し、付加反応を行うことで上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得る。また、この際に、付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。これらの反応は典型的には、約０℃から約１５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。
（製造方法２）
第２の製造方法として、上記式（１）で示される化合物は、下記式（８）で表されるシロキサン化合物と
Figure 0006800107
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘは上記の通りである。）
下記式（９）で表される不飽和基含有化合物とを反応させて得られる。
Figure 0006800107
 式（９）中、Ｍはラジカル重合性基であり、上記した通りの基が例示される。反応の容易さから、アクリル基及びメタクリル基を有する基が好ましく、特に好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、さらに好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｌ’は、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基に置換されていてよい。
Ｌ’は、上記したＬで示される二価炭化水素基を与えるものであり、Ｍと結合していない末端に炭素−炭素不飽和結合を有する一価炭化水素基である。Ｌ’は、好ましくは、下記式（２−Ａ’）あるいは式（２−Ｂ’）で表される。
Figure 0006800107
Figure 0006800107
 （式中、ｍ及びｎは上記の通りであり、式中＊で示される箇所は式（９）のＭとの結合箇所である）
上記式（９）で表される不飽和基含有化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ−アリルアクリルアミドが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
また、上記式（８）で示される化合物は、下記式（１０）で表されるアルコキシシラン化合物と
Figure 0006800107
 （Ｒ４、Ｒ７、及びｘは上記の通りである）
下記式（１１）で表されるハロゲン化シラン化合物と
Figure 0006800107
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＨａｌは上記の通りである）
を反応させて得ることができる。
上記製造方法２は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、上記アルコキシシラン化合物（１０）に、１モル当量以上のハロゲン化シラン化合物（１１）と水を添加して反応させることで上記式（８）で示される化合物を得る。例えば、トリメトキシシランとクロロ（２−エトキシエチル）ジメチルシランを反応させるとトリス（２−エトキシエチルジメチルシロキシ）シランが得られる。また、この際に、メタノール及び塩化水素も副生する。次いで、得られた化合物（８）に１モル当量以上の不飽和基含有化合物（９）を添加し、付加反応を行うことで上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得る。また、この際に、付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。これらの反応は典型的には、約０℃から約１５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。
上記製造方法１及び製造方法２において、ハロゲン化シラン化合物（７）または（１１）および水の添加量は、典型的にはアルコキシシラン化合物（６）または（１０）に対して１モル当量以上となる量比で行われる。下限より少ないと、アルコキシ基が残存する為に好ましくない。また、上記に上限値は無いが、好ましくは１モル当量〜３モル当量となる量比で行われる。ハロゲン化シラン化合物および水の添加量が多いと、収率や経済性等の点から好ましくない。
上記式（５−Ａ）（５−Ｂ）及び（９）で表される不飽和基含有化合物の添加量は、典型的には化合物（４）または（８）に対して１モル当量以上となる量比であればよい。上記値より少ないと、ヒドロシリル基が残存するため好ましくない。また、上限値は制限されないが、好ましくは１モル当量〜３モル当量となる量比である。不飽和基含有化合物の添加量が多いと、収率や経済性等の点から好ましくない。
ヒドロシリル化触媒は従来公知の触媒であればよい。例えば貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。特には、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させることがよい。触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。付加反応の温度も特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３〜８時間がよい。
上記反応は反応溶剤を使用することが好ましい。使用する溶剤は特に制限されるものでないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、等が好適に使用できる。
反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
本発明の製造方法１の一例としては、アルコキシシラン化合物（６）に１.２モル当量のハロゲン化シラン化合物（７）と水を同時に滴下する。この際、内温が３０℃以下となるように滴下速度を調節する。滴下後、室温下で１時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６〜８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（４）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。次いで、シロキサン化合物（４）に１.０モル当量の不飽和基含有化合物（５−Ａ）または（５−Ｂ）を添加し、内温８０℃まで昇温させる。これに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を白金換算で５ｐｐｍで添加する。内温８０℃以上で３時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層をメタノール水（メタノール：水＝２：１）で３回洗浄し、有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。
本発明の製造方法２の一例としては、アルコキシシラン化合物（１０）に１.２モル当量のハロゲン化シラン化合物（１１）と水を同時に滴下する。この際、内温が３０℃以下となるように滴下速度を調節する。滴下後、室温下で２時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６〜８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（８）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。次いで、シロキサン化合物（８）に１.０モル当量の不飽和基含有化合物（９）を添加し、内温８０℃まで昇温させる。これに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を白金換算で５ｐｐｍで添加する。内温８０℃以上で３時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層にn−ヘキサンを１００質量部添加し、有機層をメタノール水（メタノール：水＝３：１）で３回洗浄し、有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（１）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。
本発明のシロキサン化合物は、該シロキサン化合物のラジカル重合性基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル基など、上記シロキサン化合物のラジカル重合性基Ｍと重合する基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。上述の通り、本発明の化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与える。本発明のシロキサン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシロキサン化合物の配合割合は、本発明のシロキサン化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明のシロキサン化合物を好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部となる量がよい。
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、酸素透過性に優れ、且つ耐加水分解性に優れる。従って、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例及び比較例で行った分析方法は以下の通りである。
ａ．核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ分析によりシロキサン化合物の構造確認を行った。測定は、ＪＥＯＬ製のＥＣＳ５００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。
ｂ．ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
ｉ．装置とパラメータ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ ７８９０Ａ型。検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。カラム：Ｊ＆Ｗ ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ＊３０ｍ＊０．２５μｍ）。キャリアガス：ヘリウム。一定流量：１．０ｍＬ／分。サンプル注入量：１．０μＬ。スプリット比：５０：１。注入口温度：２５０℃。検出器温度：３００℃。
ｉｉ．温度プログラム
開始温度５０℃。開始時間：２分間。勾配：１０℃／分；終了時温度：３００℃（保持時間：１０分間）。
ｉｉｉ．サンプル調製
サンプル溶液を希釈することなくＧＣ用バイアル瓶に直接入れた。
［合成例１］
ジムロート、温度計、２つの滴下漏斗を付けた１Ｌの四口ナスフラスコに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４００．０ｇを添加し、内温が３０℃を超えないようにクロロジメチルシラン３２０．０ｇ、脱イオン水８０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温５０℃で減圧留去した後、減圧蒸留を行うことで以下の式（１２）で表されるシロキサン化合物を得た。収量５３０．２ｇ。
Figure 0006800107
 ［合成例２］
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外は合成例１を繰り返し、以下の式（１３）で表されるシロキサン化合物を得た。収量５５８．０ｇ。
Figure 0006800107
 ［参考例１］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた２００ｍＬの三口ナスフラスコに、エチルビニルエーテル３５．０ｇ、トルエン３５．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０４ｇを添加し、上記合成例１で得たシロキサン化合物（１２）５０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃で５時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移してメタノール水（メタノール：水＝２：１）で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温５０℃で減圧留去し、以下の式（１４）で表されるシロキサン化合物を得た。収量６５．３ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（８Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例２］
エチルビニルエーテルをイソプロピルビニルエーテルに変えた以外は参考例１を繰り返して、以下の式（１５）で表されるシロキサン化合物を得た。収量６６．０ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．６ｐｐｍ（４Ｈ）、１．１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５ｐｐｍ（６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例３］
エチルビニルエーテルを３−メトキシエチルアリルエーテルに変えた以外は参考例１を繰り返して、以下の式（１７）で表されるシロキサン化合物を得た。収量６５．８ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（６Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（１８Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例４］
エチルビニルエーテルをメトキシ末端アリルポリエーテル（平均分子量２４０）に変えた以外は参考例１を繰り返して、以下の式（１８）で表されるシロキサン化合物を得た。収量７２．５ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（６Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（５０Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例５］
エチルビニルエーテルをメトキシ末端アリルポリエーテル（平均分子量５５０）に変えた以外は参考例１を繰り返して、以下の式（１９）で表されるシロキサン化合物を得た。収量７５．３ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（６Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（１０６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［実施例６］
エチルビニルエーテルをＮ−ビニルピロリドンに変えた以外は参考例１を繰り返して、以下の式（２０）で表されるシロキサン化合物を得た。収量５４．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．１ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１−２．３ｐｐｍ（８Ｈ）、３．３−３．４ｐｐｍ（８Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例７］
シロキサン化合物（１２）を上記合成例２で得たシロキサン化合物（１３）に変えた以外は参考例１を繰り返して、以下の式（２１）で表されるシロキサン化合物を得た。収量７０．４ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（６Ｈ）、１．１ｐｐｍ（９Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［合成例３］
ジムロート、温度計、２つの滴下漏斗を付けた１Ｌの四口ナスフラスコに、メチルジメトキシシラン１００．０ｇを添加し、内温が３０℃を超えないようにクロロ（２−エトキシエチル）ジメチルシラン７００．０ｇ、脱イオン水１００．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で２回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温５０℃で減圧留去した後、減圧蒸留を行うことで以下の式（２２）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４６０．６ｇ。
Figure 0006800107
 ［合成例４］
クロロ（２−エトキシエチル）ジメチルシランをクロロ（３−（２−メトキシエトキシ）プロピル）ジメチルシランに変えた以外は合成例１と同様に行い、以下の式（２３）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４５３．０ｇ。
Figure 0006800107
 ［合成例５］
メチルジメトキシシランをトリメトキシシランに変えた以外は合成例１と同様に行い、以下の式（２４）で表されるシロキサン化合物を得た。収量４８７．１ｇ。
Figure 0006800107
 ［参考例８］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた２００ｍＬの三口ナスフラスコに、２−アリロキシエチルメタクリレート５０．０ｇ、トルエン５０．０ｇ、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０４ｇを添加し、上記合成例３で得たシロキサン化合物（２２）５０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃で５時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層にn−ヘキサンを１００．０ｇ添加し、有機層を分液漏斗に移してメタノール水（メタノール：水＝３：１）で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温５０℃で減圧留去し、以下の式（２５）で表されるシロキサン化合物を得た。収量８９．５ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（１０Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例９］
２−アリロキシエチルメタクリレートを３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートに変えた以外は参考例８を繰り返して、以下の式（２６）で表されるシロキサン化合物を得た。収量６０．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（１２Ｈ）、４．０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例１０］
２−アリロキシエチルメタクリレートをＮ−アリルアクリルアミドに変えた以外は参考例８を繰り返して、以下の式（２７）で表されるシロキサン化合物を得た。収量５０．２ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．１ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５−３．６ｐｐｍ（８Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）、６．３ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例１１］
シロキサン化合物（２２）を上記合成例４で得たシロキサン化合物（２３）に変えた以外は参考例８を繰り返して、以下の式（２８）で表されるシロキサン化合物を得た。収量５３．２ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１５Ｈ）、０．５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６ｐｐｍ（６Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．７ｐｐｍ（２２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［参考例１２］
シロキサン化合物（２２）を上記合成例５で得たシロキサン化合物（２４）に変えた以外は参考例９を繰り返して、以下の式（２９）で表されるシロキサン化合物を得た。収量５８．３ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
０．０ｐｐｍ（１２Ｈ）、０．５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．７ｐｐｍ（６Ｈ）、１．１ｐｐｍ（９Ｈ）、１．６ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．４−３．６ｐｐｍ（１６Ｈ）、４．０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
Figure 0006800107
 ［比較例１］
エチルビニルエーテルを１−ペンテンに変えた以外は参考例７と同様に行い、以下の式（３０）で表されるシロキサン化合物を得た。収量７３．５ｇ。
Figure 0006800107
 ［比較例２］
比較例２では、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている以下構造を有する化合物を使用した。
Figure 0006800107
［耐加水分解性試験］
上記で得たシロキサン化合物の各々について、下記試験を行った。
２０ｍＬスクリュー管に、シロキサン化合物０．１ｇ、２−プロパノール（３．９０ｇ）、酢酸（０．２４ｇ）、蒸留水（０．９０ｇ）、及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２ｍｇ）を入れてよく混合し、密閉した。該スクリュー管を８０℃下に１６８時間置いた。混合直後（０時間）の混合溶液及び１６８時間置いた後の混合溶液を夫々ガスクロマトグラフィー測定に付した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は上記した通りである。
混合直後（０時間）のシロキサン化合物のピーク面積（１００％）に対する、１６８時間後のシロキサン化合物のピーク面積割合（％）を算出した。結果を表１に示す。尚、ガスクロマトグラフィー測定により得られたピーク面積は含まれる成分量に比例する。数値が高いほど加水分解による重量減少が少なく、耐加水分解性に優れることを意味する。
[親水性モノマーとの相溶性評価方法]
親水性モノマーとの相溶性は，眼科用デバイスの製造において広く用いられるＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を用いて評価した。シロキサン化合物とＮＶＰを同質量比で混合し，２５℃の条件下で１０分間撹拌を行った。撹拌後，２５℃の条件下で５時間静置させ，その外観を目視により観察し、以下の指標に基づき評価した。
〇：均一かつ透明 ×：白濁
結果を下記表１に示す。
Figure 0006800107
 １） 参考例５のシロキサン化合物は、炭素数が多く高分子量であるためＧＣ測定はできなかったが、加水分解による低分子量分解物が検出されなかったことから、耐加水分解性は良好であると判断できる。
表１に示す通り、比較例１のシロキサン化合物は、ＮＶＰと相溶せず、白濁した。また、比較例２のシロキサン化合物は、上記した条件下、８０℃にて１６８時間置くと加水分解され、成分含有量が著しく減少した。即ち、耐加水分解性に劣る。これに対し、本発明のシロキサン化合物は、親水性モノマーであるＮＶＰとの相溶性に優れ、また、上記条件下でのピーク面積割合の減少が少なく、また分解物もみられず、耐加水分解性に優れる。さらには、本発明のシロキサン化合物はポリシロキサン構造を有するため、他の重合性モノマーと共重合することにより、無色透明であり、酸素透過性に優れる硬化物を与えることができる。
本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより耐加水分解性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える。本発明の化合物及び該化合物の製造方法は、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料など、眼科デバイスの製造のために有用である。

Claims (21)

  1. 下記式（１）で表される化合物
    Figure 0006800107
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、互いに独立に、下記式（３−Ｂ）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基であり、ｘは２又は３である。
    Figure 0006800107
     式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合手である）。
  2. Ｌが下記式（２−Ａ）又は下記式（２−Ｂ）で表される、請求項１記載の化合物。
    Figure 0006800107
    Figure 0006800107
     （式中、ｍは２又は３であり、ｎは０〜５の整数であり、式中＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所であり、及び、＊で示される箇所は式（１）のＭとの結合箇所である）。
  3. ｎが０または１である、請求項２記載の化合物。
  4. ｍが３であり、ｎが１である、請求項３記載の化合物。
  5. ｍが３であり、ｎが０である、請求項３記載の化合物。
  6. ａは１又は２である、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
  7. ａは１又は２であり、Ｒ ５が水素原子である、請求項６記載の化合物。
  8. Ｒ２及びＲ３が、いずれもメチル基である請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。
  9. Ｍが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物。
  10. Ｍが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、請求項９記載の化合物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の化合物のラジカル重合性基Ｍの付加重合から導かれる繰返し単位を含む重合体。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の化合物のラジカル重合性基Ｍと、これと重合性の基を有する他の化合物との重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体。
  13. 請求項１２記載の共重合体からなる眼科デバイス。
  14. 下記式（１）で表される化合物の製造方法において、
    Figure 0006800107
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、互いに独立に、下記式（３−Ｂ）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基であり、ｘは２又は３である。
    Figure 0006800107
     式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合手である）
    下記式（４）で表されるシロキサン化合物と
    Figure 0006800107
     （式中、Ｍ、Ｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｘは上記の通りである）
    下記式（５−Ｂ）で表される不飽和基含有化合物
    Figure 0006800107
     （式中、Ｒ５、及びａは上記の通りである）
    とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
  15. 下記式（１）で表される化合物の製造方法において、
    Figure 0006800107
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌは、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、Ｒ１は、互いに独立に、下記式（３−Ｂ）で表される基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基であり、ｘは２又は３である。
    Figure 0006800107
     式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、及び、式中＊＊＊で示される箇所は式（１）のケイ素原子との結合箇所である）
    下記式（８）で表されるシロキサン化合物と
    Figure 0006800107
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘは上記の通りである。）
    下記式（９）で表される不飽和基含有化合物
    Figure 0006800107
     （式中、Ｍはラジカル重合性基であり、Ｌ’は、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれる１以上を含んでよい、末端に不飽和結合を有する炭素数２〜２０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい）
    とを反応させて、上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
  16. Ｌ’が下記式（２−Ａ’）あるいは式（２−Ｂ’）で表される、請求項１５記載の製造方法。
    Figure 0006800107
    Figure 0006800107
     （式中、式中、ｍは２又は３であり、ｎは０〜５の整数であり、式中＊で示される箇所は上記式（９）のＭとの結合箇所である）
  17. ｎは０〜１の整数である、請求項１６記載の製造方法。
  18. ａは１又は２である、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の製造方法。
  19. Ｒ２又はＲ３が、いずれもメチル基である、請求項１４〜１８のいずれか１項記載の製造方法。
  20. Ｍが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の製造方法。
  21. Ｍが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基である、請求項２０記載の製造方法。
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