JP3073247B2 - 眼用レンズ材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコンタクトレンズ、眼内
レンズ等に用いられる眼用レンズ材料に関する。さらに
詳しくは、ピリジン環を末端に有する重合性ポリオルガ
ノシロキサンを必須単量体成分とし重合して得られる重
合体からなる酸素透過性および水濡れ性に優れた眼用レ
ンズ材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンタクトレンズとしては、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートあるいはビニルピロリ
ドンを主成分とする含水性の軟質コンタクトレンズと、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、フッ化アルキルメタ
クリレートまたはシリコーンメタクリレートを主成分と
する非含水性の硬質コンタクトレンズが市販されてい
る。

【０００３】しかしながら、上記従来の含水性の軟質コ
ンタクトレンズは酸素透過性が低いために長時間の装用
が困難であるか、強度が低く、必ずしも実用性に優れた
ものであるとはいいがたいものであった。

【０００４】また、従来のＭＭＡを主成分とする非含水
性の硬質コンタクトレンズは、酸素透過性が殆どないた
め角膜生理上、長時間の連続装用が困難であるという大
きな欠点を有している。従来のシリコーンメタクリレー
トを主成分とする硬質コンタクトレンズは、ＭＭＡを主
成分とするものに比べると酸素透過性に優れているもの
の、まだ連続装用を行うには不十分であり、また水濡れ
性に劣り、さらに脂質などにより汚染されやすいという
欠点がみられる。

【０００５】近年、上記のような問題を解決する目的で
シリコーンメタクリレートの含有量を増加させたり、フ
ッ素原子を含有させたものが提案されている。例えば、
特開昭６２−８７６９号公報および特開昭５９−２８１
２７号公報には、フッ化アルキル（メタ）アクリレート
とシロキサニルアルキル（グリセロール）（メタ）アク
リレートからなる酸素透過性硬質コンタクトレンズが提
案されている。また、特開昭６０−１３１５１８号公
報、特開昭６１−５７６１２号公報、特開昭６１−２８
１１１６号公報、特開昭６１−２８１２１６号公報、特
開昭６１−２８５４２６号公報および特開昭６２−５４
２２０号公報には、シロキサニルプロピロキエチル（メ
タ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートまた
はアルキルイタコネートからなる酸素透過性硬質コンタ
クトレンズが提案されている。さらに、特開昭６１−８
７１０２号公報及び特開昭６２−３８４１９号公報に
は、フッ化アルキルシロキサニルアルキル（グリセロー
ル）（メタ）アクリレートからなる酸素透過性硬質コン
タクトレンズが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素透
過性を高めるため前記のシリコーンメタクリレートの含
有量を増加させたり、シリコーンメタクリレートとフッ
素含有単量体を共重合させたもののいずれにおいても酸
素透過性を高めると水濡れ性が低下し、装用中にレンズ
が曇ったり、脂質などにより汚染されやすくなる。従っ
て、水濡れ性をあげるため親水性単量体を共重合させた
り、出来上がったレンズに、例えばプラズマ処理等の表
面処理を行う必要がある。

【０００７】しかし、親水性単量体を共重合させる場合
は、親水性単量体は疎水性単量体であるシリコーンメタ
クリレートやフッ素含有単量体との相容性が悪く、共重
合体が不均質となり良好な光学的性質（透明性、可視光
透過率等）が得られにくい。また、プラズマ処理等の表
面処理をレンズに施すと、実施初期には充分な水濡れ性
が得られるが、レンズ洗浄時の手擦りやクリニックにお
けるレンズの再作時の研摩などの物理的作用によりその
効果が消失する。

【０００８】従って、本発明の目的は酸素透過性に優
れ、かつ水濡れ性にも優れた眼用レンズ材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高酸素透
過性および良好な水濡れ性を同時に併せ持つ眼用レンズ
材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ピリジン環を末
端に有する重合性ポリオルガノシロキサンを必須単量体
成分とし重合して得られる重合体を用いることにより、
前述の目的を達成することができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）で示さ
れるピリジン環を末端に有する重合性ポリオルガノシロ
キサンを必須単量体成分とし重合して得られる重合体か
らなることを特徴とする眼用レンズ材料である。

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一もしくは相異
なり、それぞれ置換もしくは非置換アルキル基、または
置換もしくは非置換フェニル基を表わし、Ｙは重合性基
を表わし、ｍは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数
であり、ｎは３〜１０である。］本発明の眼用レンズ材
料は、前記一般式（１）で示される重合性ポリオルガノ
シロキサンを必須単量体成分とし重合して得られる重合
体からなるものであるが、このような一般式（１）で示
される重合性ポリオルガノシロキサンはいずれも新規化
合物であり、たとえば以下に述べる方法により合成する
ことができる。

【００１３】下記一般式（２）で示されるピリジン環を
有するシラノール化合物を強塩基と反応させた後、下記
一般式（３）で示されるシクロシロキサンと反応させ、
下記一般式（４）で示されるハロシラン化合物を用いて
反応を停止させることにより、前記一般式（１）で示さ
れるピリジン環を末端に有する重合性ポリオルガノシロ
キサンを製造することができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】［式中、Ｒ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、ｐおよびｍは前
記定義のとおりである。］

【００１６】

【化４】

【００１７】［式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は前記定義のとお
りであり、ｑは３〜６の整数である。］

【００１８】

【化５】 前記一般式（２）で示されるシラール化合物は、例えば
以下に述べる方法により合成することができる。

【００１９】下記一般式（５）で示される置換ピリジン
誘導体を強塩基と反応させた後、下記一般式（６）で示
されるハロシランまたは、ハロアルキルシラン化合物と
反応させることにより、下記一般式（７）で示されるヒ
ドロシラン化合物を合成する。

【００２０】

【化６】

【００２１】［式中、Ｒおよびｍは前記定義のとおりで
ある。］

【００２２】

【化７】

【００２３】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘおよびｐは前記定
義のとおりである。］

【００２４】

【化８】

【００２５】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｐは前記定
義のとおりである。］次いで、前記一般式（７）で示さ
れるヒドロシラン化合物をナトリウムアルコラートと反
応させた後、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなど
の塩基を含む水溶液と反応させることにより、前記一般
式（２）で示されるシラノール化合物を合成することが
できる。

【００２６】前記一般式（２）で示されるシラノール化
合物を製造する際に原料として用いられる前記一般式
（５）で示される置換ピリジン誘導体は、ピリジン環上
にメチル基を有することが必須であり、例えば以下の式
で示される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化９】

【００２８】また、前記一般式（５）で示される置換ピ
リジン誘導体と反応させる強塩基としては、例えばメチ
ルリチウム、ｎ−プチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有
機リチウム化合物が好適に用いられる。ただし、前記一
般式（５）中のｍが０であるアルキル置換ピリジン誘導
体、すなわちピコリン類を原料として用いる場合には、
収率の点でフェニルリチウムを用いるのが最適である。
反応は約−９０℃ないし約０℃の低温で行うことが好ま
しい。また、この反応は有機溶媒中で行うのが好まし
く、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩
化炭素などを用いることができる。さらにこの反応はア
ルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好まし
い。

【００２９】次に試薬として用いられる前記一般式
（６）で示されるハロシランまたは、ハロアルキルシラ
ン化合物としては、次のものを例示することができる。

【００３０】

【化１０】

【００３１】これらの化合物の一部は市販されており、
またハロアルキルシラン化合物については下記一般式
（８）で示される市販のハロシラン化合物を還元するこ
とにより容易に合成することができる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】［式中、ＸおよびＸ′は同一もしくは相異
なり、それぞれハロゲン原子を表わし、Ｒ^１およびＲ^２
は前記定義のとおりであり、ｐ′は２〜６の整数であ
る。］前記一般式（３）で示されるシクロシロキサン化
合物としては、次のものを例示することができる。

【００３４】

【化１２】

【００３５】これらのシクロシロキサン化合物は、１種
又は２種以上の混合物を用いてもよく、その量を調整す
ることにより、一般式（１）で示される単量体のシロキ
サン単位ｎをコントロールすることができる。

【００３６】停止剤として用いる前記一般式（４）で示
されるハロシラン化合物としては、次のものを例示する
ことができる。

【００３７】

【化１３】

【００３８】前記一般式（１）におけるＹとしては例え
ば（メタ）アクリロキシプロピル残基、またはスチリル
残基が好ましい。

【００３９】また、Ｒ^１〜Ｒ^６はメチル基又はフッ素置
換アルキル基が好ましく、ｎは３〜１０が好ましく、１
０を越えると重合体が柔軟になりレンズ加工が困難にな
る。

【００４０】本発明で使用される前記一般式（１）で示
される単量体は片末端にピリジン環を結合しているた
め、親水性、酸素透過性および高い極性等の物性を活か
して本発明の効果を充分発揮することができる。

【００４１】本発明に用いる一般式（１）の単量体は単
独で重合させてもよく、一般式（１）の単量体の２種以
上を混合して重合させてもよく、また、一般式（１）の
単量体を他の疎水性単量体と共重合させてもよい。

【００４２】共重合しうる疎水性単量体としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ‐アミル（メタ）アクリレート、２‐エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルエステル；
スチレン、メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；
酢酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸のビニルエステル；
イタコン酸メチル、クロトン酸メチルなどのイタコン酸
またはクロトン酸のアルキルエステル；２,２,２‐トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３‐
テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２,２,
３,３,３‐ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、２,２,２‐トリフルオロ‐１‐トリフルオロメチル
エチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐４,４,
５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１１,１１,１１
‐ヘキサデカフルオロ‐１０‐トリフルオロメチルウン
デシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のＣ₁〜Ｃ₁₂のフッ素置換アルキルエステルなどをあげ
ることができ、これらのうちから１種または２種以上を
混合して使用してもよい。なかでも、上記疎水性単量体
のうち（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよびフ
ッ素置換アルキルエステルを用いるのが本発明の目的に
対して特に有効である。

【００４３】更に、形状安定性を向上させる目的でエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
ルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−
ビス［ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル］プロパンなどの架橋剤を１種または
２種以上混合して使用してもよい。

【００４４】本発明の眼用レンズ材料を構成する重合体
は、前述したように、一般式（１）の単量体の単独重合
体であってもよいが一般式（１）の単量体３０〜７０重
量％と、疎水性単量体（２種以上の場合はその合計）７
０〜３０重量％との共重合体であるのが好ましい。ま
た、前記架橋剤は通常、上記単量体（混合物）の全量に
対して０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の割
合で用いることができる。

【００４５】重合方法として、重合開始剤を使用する場
合には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，２，−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスメチ
ルイソブチレート、２，２′−アゾビスジメチルバレロ
ニトリルなどを使用することができる。重合開始剤の添
加割合は単量体（の混合物）の全量に対して０．０１〜
５重量％の範囲内が好ましい。また、これ以外に光重
合、放射線重合などの重合方法を採用してもよい。

【００４６】また、上記単量体（混合物）には必要に応
じて色素を添加し、着色した眼用レンズ材料とすること
もできる。

【００４７】上記の単量体（混合物）より得られる眼用
レンズ材料からコンタクトレンズを作成する方法として
は、切削、研摩によるレースカット法や、モールドのな
かで上記単量体（混合物）を直接重合するモールド法な
どの方法を採用することができる。

【００４８】これらの方法により、高い酸素透過性を有
し、同時に水濡れ性に優れたコンタクトレンズを得るこ
とができる。

【００４９】

【実施例】次に参考例、実施例、比較例をあげて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりな
んら制限されるものではない。実施例中、「部」はすべ
て重量部を表わし、各物性の測定は下記の要領で測定し
た。

【００５０】酸素透過係数（ＤＫ）：理化精機工業
（株）製の製科研式フィルム酸素透過率計を使用し、電
極法にてフィルム状の試験片（厚み０．２ｍｍ）につい
て３５℃での酸素透過係数を測定する。

【００５１】接触角：エルマ光学（株）製のゴニオメー
ター式接触角測定装置（Ｇ−１型）を使用し、気泡法に
より円柱状の試験片（厚み４ｍｍ）の接触角を５回測定
し、その平均値を接触角とする接触角の数値は水濡れ性
の尺度であり、数値の小さい方が水濡れ性が良好である
こと示す。

【００５２】参考例１： シラノール化合物の合成 １ ４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１０．０
ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解し、アルゴンガス雰囲気下−７８℃に冷した
後、ｓｅｃ−ブチルリチウム （１．４ｍｏｌ／１ｎ−
ヘキサン溶液）１００ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）を加え、
１．５時間撹拌した。この時、反応溶液は黄色を呈し
た。

【００５３】次に、この溶液にクロロメチルジメチルシ
ラン２０．０ｍｌ（１６４ｍｍｏ）を加え、さらに室温
にて１２時間撹拌したところ溶液は消色し白濁した。反
応溶液中の溶媒を留去し、生成した塩を濾過しジエチル
エーテルで洗浄した後、カラム精製を行い、１３．３ｇ
の無色透明液体が得られた。

【００５４】得られた生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲ、およびＭａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析
を行い、目的物の４−（２−ジメチルシリルエチル）
２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンであることを確認し
た。（収率；９６％）それらの結果を以下に示す。

【００５５】Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣｌ_３．
ｐｐｍ）；０．１１（ｄ、６Ｈ、シリル基上のメチル基
のプトンピーク）、０．９６ （ｍ、２Ｈ， エチレン
鎖のプロトンピーク）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブ
チル基のプロトンピーク）、２．６３（ｍ、２Ｈ、エチ
レン鎖のプロトンピーク）、３．９３（ｍ，１Ｈ、Ｓｉ
−Ｈ基のプロトンピーク）、６．９４（ｓ、２Ｈ、ピリ
ジン環のプロトンピーク）。

【００５６】ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1）；３１００
（ｗ）、２９９０（ｓ）、２９００（ｓ）、２１３０
（ｓ、Ｓｉ‐Ｈ結合による特性吸収）、１６００（ｓ、
ピリジン環の特性吸収）、１５６２（ｓ）、１４８０
（ｓ）、１４５０（ｓ）、１４１５（ｓ）、１３６０
（ｓ）、１３１０（ｗ）、１２５０（ｓ、Ｓｉ―Ｃ結合
による特性吸収）、１２２０（ｍ）、１２０５（ｍ）、
１１６５（ｍ）、１０５０（ｗ）、１０００（ｗ）、９
２５（ｓ、Ｓｉ―Ｃ結合による特性吸収）、８８０
（ｓ）、８３５（ｓ）、７７０（ｓ）、７００（ｗ）。

【００５７】Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；２７７
（Ｍ^＋）、２７６（Ｍ^＋―Ｈ）、２６２（Ｍ^＋−Ｃ
Ｈ^３）、５９（ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２）。

【００５８】元素分析値（％）；Ｃ：７３．０７、Ｈ：
１１．４２、Ｎ：４．８３）。

【００５９】（計算値；Ｃ：７３．６５、Ｈ：１１．１
９、Ｎ：５．０５）。

【００６０】エタノール４０ｍｌ中に触媒量の金属ナト
リウムを溶解しアルゴンガス雰囲気下還流させ、その溶
液に上記の反応で得られた４−（２−ジメチルシリルエ
チル）２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１０．０ｇ（３
６．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下しさらに１時間還流
を続けた。その後、反応溶液を水酸化ナトリウム４．２
ｇ（１０７ｍｍｏｌ）および水１０ｍｌを含むメタノー
ル溶液１００ｍｌに注ぎ込み、さらに水酸化ナトリウム
４．２ｇを含む水溶液１００ｍｌを加え約３０分間撹拌
した。

【００６１】次に、その溶液をリン酸水素カリウム３
６．７ｇを含む大量の氷水に注ぎ込むと白濁した。ジエ
チルエーテルで抽出し、乾燥後減圧蒸留を行ったところ
１５０−１５５℃／０．０５ｍｍＨｇの沸点範囲で無色
透明液体７．９ｇが得られた。

【００６２】得られた生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲ、およびＭａｓｓスペクトル分析並びに元素分析を
行い、目的物の４−（２−ジメチルヒドロキシエチル）
２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンであることを確認し
た。（収率；７６％）それらの結果を以下に示す。

【００６３】^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ
ｌ_３、ｐｐｍ）；０．１５（ｓ、６Ｈ、シリル基上のメ
チル基のプロトンピーク）、１．０６（ｍ、２Ｈ，エチ
レン鎖のプロトンピーク）、１．３５（ｓ、１８Ｈ、ｔ
−ブチル基のプロトンピーク）、２．１８（ｓ、１Ｈ、
水酸基のプロトンピーク）、２．７０（ｍ、２Ｈ、エチ
レン鎖のプロトンピーク）、６．９５（ｓ、２Ｈ、ピリ
ジン環のプロトンピーク）。

【００６４】ＩＲスペクトル（ｃｍ^−１）；３３００
（ｍ、水酸基による特性吸収）、３１００（ｗ）、２９
８０（ｓ）、２８９０（ｓ）、１６００（ｓ、ピリジン
環の特性吸収）、１５６２（ｓ）、１４８０（ｓ）、１
４５０（ｍ）、１４１５（ｓ）、１３６０（ｓ）、１３
１０（ｗ）、１２５５（ｓ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸
収）、１２２０（ｗ）、１２００（ｗ）、１１６５
（ｍ）、１０５０（ｓ、Ｓｉ−Ｏ結合による特性吸
収）、１０００（ｗ）、９２５（ｍ、Ｓｉ−Ｃ結合によ
る特性吸収）、９００、（ｍ）、８４０（ｓ）、７９０
（ｓ）、６８０（ｗ）。

【００６５】Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；２９３
（Ｍ^＋）、２９２（Ｍ^＋−Ｈ）、２７８（Ｍ^＋−Ｃ
Ｈ_３）、２１８（Ｍ^＋−ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２、７５
（ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）。

【００６６】元素分析値（％）；Ｃ：６９．２４、Ｈ：
１０．１１、Ｎ：４．５５（計算値；Ｃ：６９．５５、
Ｈ：１０．６７、Ｎ：４．７７）。

【００６７】参考例２： シラノール化合物の合成
２ ４−メチルピリジン１２．０ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、アルゴンガス雰
囲気下−７８℃に冷却した後、フェニルリチウム（２．
０ｍｏｌ／ｌｎ．ヘキサン溶液）９７ｍｌ（１９４ｍｍ
ｏｌ）を加え４０分間撹拌した。この時、反応溶液は赤
色を呈した。

【００６８】次に、この溶液にクロロメチルジメチルシ
ラン３１．４ｍ１（２５８ｍｍｏｌ）を加え、さらに室
温にて１２時間撹拌したところ溶液は消色し白濁した。
反溶液中の溶媒を留去し、生成した塩を濾過しジエチル
エーテルで洗浄した後、減圧蒸留を行い６０−７０℃／
０．８ｍｍＨｇの沸点範囲で１７．０ｇの無色透明液体
が得られた。

【００６９】得られた生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲ、およびＭａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析
を行い、目的物の４−（２−ジメチルシリルエチル）ピ
リジンであることを確認した。（収率；８０％）それら
の結果を以下に示す。

【００７０】^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ
ｌ_３、ｐｐｍ）；０．０９（ｄ、６Ｈ、シリル基上のメ
チル基のプロトンピーク）、０．９０（ｍ、２Ｈ、エチ
レン鎖のプロトンピーク）、３．０７（ｍ、２Ｈ、エチ
レン鎖のプロトンピーク）、３．８０（ｍ、１Ｈ、Ｓｉ
−Ｈ基のプロトンピーク）、６．９８（ｄｄ、２Ｈ、ピ
リジン環のプロトンピーク）、８．３４（ｄｄ、２Ｈ、
ピリジン環のプロトンピーク）。

【００７１】ＩＲスペクトル（ｃｍ^−１）；３１００
（ｍ）、３０５０（ｍ）、２９８０（ｓ）、２９５０
（ｍ）、２１２０（ｓ、Ｓｉ−Ｈ結合による特性吸
収）、１６００（ｓ、ピリジン環の特性吸収）、１５６
０（ｗ）、１５００（ｗ）、１４２０（ｓ）、１３１５
（ｗ）、１２５５（ｓ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸
収）、１２２０（ｗ）、１１７５（ｗ）、１１２０
（ｍ）、１０７０（ｗ）、９２５（ｍ、Ｓｉ−Ｃ結合に
よる特性吸収）、９２０（ｓ）、８８０（ｓ）、８４０
（ｓ）、８００（ｓ）、７６５（ｓ）、７４０、７００
（ｓ）。

【００７２】Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；１６５
（Ｍ^＋）、１６４（Ｍ^＋−Ｈ）、１５０（Ｍ^＋−Ｃ
Ｈ_２）、１０６（Ｍ^＋−ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２）、５９
（ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２）。

【００７３】 元素分析値（％）；Ｃ：６５．１１、Ｈ：８．９８、Ｎ：８．３３ （計算値；Ｃ：６５．３９、Ｈ：９．１７、Ｎ：９．４７）。

【００７４】エタノール８０ｍｌ中に触媒量の金属ナト
リウムを溶解しアルゴンガス雰囲気下還流させ、その溶
液に上記の反応で得られた４−（２−ジメチルシリルエ
チル）ピリジン１７．０ｇ （９３．８ｍｍｏｌ）をゆ
っくりと滴下しさらに１時間還流を続けた。

【００７５】その後、反応溶液を水酸化ナトリウム１
１．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）および水１６ｍｌを含むメ
タノール溶液１６０ｍｌに注ぎ込み、さらに水酸化ナト
リウム１１．０ｇを含む水溶液１６０ｍｌを加え約３０
分間撹拌した。

【００７６】次に、その溶液をリン酸水素カリウム９
５．７ｇを含む大量の氷水に注ぎ込むと白濁した。ジエ
チルエーテルで抽出し、乾燥後減圧蒸留を行ったところ
３９−４０℃／０．０１５ｍｍＨｇの沸点範囲で無色透
明液体１５．５ｇが得られた。

【００７７】得られた生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲ、およびＭａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析
を行い、目的物の４−（２−ジメチルヒドロキシシリル
エチル）ピリジンであることを確認した。（収率；８３
％）それらの結果を以下に示す。

【００７８】^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ
ｌ_３）ｐｐｍ）；０．０８（ｓ、６Ｈ、シリル基上のメ
チル基のプロトンピーク）、０．８５（ｍ、２Ｈエチレ
ン鎖のプロトンピーク）、２．３０（ｓ、１Ｈ、水酸基
のプロトンピ−ク）、２．６１（ｍ、２Ｈ、エチレン基
のプロトンピーク）、７０７（ｄｄ、２Ｈ、ピリジン環
のプロトンピーク）、８．４５（ｄｄ、２Ｈ、ピリジン
環のプロトンピーク）、ＩＲスペクトル（ｃｍ^−１）；
３４００（ｓ、水酸基による特性吸収）、３１００
（ｍ）、３０５０（ｍ）、２９８０（ｓ）、２９５０
（ｍ）、１６００（Ｓ、ピリジン環の特性吸収）、１５
６０（ｗ）、１５００（ｗ）、１４２０（ｓ）、１３１
５（ｗ）、１２５５（ｓ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸
収）、１２２０（ｗ）、１１７５（ｗ）、１０５５
（ｓ、Ｓｉ−Ｏ結合による特性吸収）、９９５（ｍ）、
９１０（ｍ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）、８４０
（ｓ）、８００（ｓ）、７８０（ｓ）、７４０（ｗ）、
７００（ｗ）。

【００７９】Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；１８１
（Ｍ^＋）、１８０（Ｍ^＋−Ｈ）、１６６（Ｍ^＋−Ｃ
Ｈ_３）、１０６（Ｍ^＋ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）、７５
（ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）。

【００８０】 元素分析値（％）；Ｃ：５９．５２、Ｈ：８．１６、Ｎ：７．６５ （計算値；Ｃ：５９．６２、Ｈ：８．３６、Ｎ：７．７２）。

【００８１】参考例３ 参考例１で得られた４−（２−ジメチルヒドロキシシリ
ルエチル）２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン５．０ｇ
（１７．０ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下テトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解し、−１０℃に冷却した後、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）
１０．６ｍｌ（１７．０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌し
た。

【００８２】この溶液に、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン７．５８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン４０ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに室温にて
１２時間撹拌した。

【００８３】次に、３−メタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシラン８．８３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え
て反応を停止させた。溶媒を留去した後生成した塩を濾
別し、さらに減圧下１００℃にて２時間撹拌したところ
無色透明な粘性のあるオイル１１．９ｇが得られた。^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよび元素分析
の結果から、この生成物は、下記式（９）で示される構
造のピリジン環を片末端に、もう一方の末端に３−メタ
クリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン
（以下、ＴＰＳＭＡという）であることがわかった。

【００８４】

【化１４】

【００８５】なお、上記の構造において、ポリジメチル
シロキサン鎖の平均重合度ｎは^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
におけるシリル基上のメチル基のプロトンピーク（０．
１５ｐｐｍ）とピリジン環のプロトンピーク（６．９０
ｐｐｍ）の積分比から求めた。それらの結果を以下に示
す。

【００８６】Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣｌ_３、
ｐｐｍ）；０．１５（ｓ、シリル基上のメチル基のプロ
トンピーク）、０．９０（ｍ、エチレン鎖およびプロピ
レン鎖のプロトンピーク）、１．３３（ｓ、ｔ−ブチル
基のプロトンピーク）、１．５５（ｍ、エチレン鎖のプ
ロトンピーク）、１．８０（ｍ、プロピレン鎖のプロト
ンピーク）、２．０３（ｓ、メタクリロキシ基のメチル
基のプロトンピーク）、４．２１（ｔ、プロピレン鎖の
プロトンピーク）、５．６３および６．２０（ｍ、メタ
クリロキシ基のメチレン基のプロトンピーク）、６．９
０（ｓ、ピリジン環のプロトンピーク）、ＩＲスペクト
ル（ｃｍ^−１）；３１００（ｗ）、２９６０（ｓ），２
８９０（ｓ）、１７２０（ｓ、カルボニル基による特性
吸収）、１６４０（ｍ）、１６００（ｓ、ピリジン環の
特性吸収）、１５６２（ｓ）、１４８０（ｍ）、１４５
０（ｍ）、１４１５（ｓ）、１３６０（ｓ）、１３１０
（ｗ）、１２５５（ｓ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸
収）、１２２０（ｗ）、１２００（ｗ）、１１６５
（ｍ）、１０４０（ｓ、Ｓｉ−Ｏ結合による特性吸
収）、９２５（ｍ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）、９
００（ｍ）、８４０（ｓ）、８００（ｓ）、７００
（ｗ）。

【００８７】 元素分析値（％）；Ｃ：４７．４２、Ｈ：９．００、Ｎ：１．４４ （計算値；Ｃ：４７．４８、Ｈ：９．２８、Ｎ：１．５０）。

【００８８】参考例４ 参考例２で得られた４−（２−ジメチルヒドロキシシリ
ルエチル）ピリジン１２．２ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン１１０ｍｌに溶解しアルゴンガス雰
囲気下室温にて水素化ナトリウム２．９ｇ（７２．５ｍ
ｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。

【００８９】この溶液にヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、５３．１ｇ（２５１．４ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン３６０ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに室温
にて１７時間撹拌した。

【００９０】次に、３−メタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシラン３５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えて反応
を停止させた。溶媒を留去した後生成した塩を濾別し、
減圧下１２０℃にて２時間加熱撹拌しさらにカラム精製
したところ無色透明な粘性のあるオイル４０．６ｇが得
られた。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトル
から、この生成物は、下記式（１０）で示される構造の
ピリジン環を片末端に、もう一方の末端に３−メタクリ
ロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（以
下、ＰｓＭＡという）であることがわかった。

【００９１】

【化１５】

【００９２】なお、上記の構造において、ポリジメチル
シロキサン鎖の平均重合度ｎは^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
におけるシリル基上のメチル基のプロトンピーク（０．
２ｐｐｍ）とピリジン環のプロトンピーク（７．１５お
よび８．４８ｐｐｍ）の積分比から求めた。それ等の結
果を以下に示す。

【００９３】¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣｌ₃ 、
ｐｐｍ）；０.２０（ｓ、シリル基上のメチル基のプロ
トンピーク）、０.９０（ｍ、エチレン鎖およびプロピ
レン鎖のプロトンピーク）、１.７０（ｍ，エチレン鎖
のプロトンピーク）、１.９５（ｍ、プロピレン鎖のプ
ロトンピーク）、２.０３（ｓ、メタクリロキシ基のメ
チル基のプロトンピーク）、４.１８（ｔ、プロピレン
鎖のプロトンピーク）、５.５２および６.０９（ｍ、メ
タクリロキシ基のメチレン基のプロトンピーク）、７.
１５（ｄｄ、ピリジン環のプロトンピーク）、８.４８
（ｄｄ、ピリジン環のプロトンピーク）。

【００９４】ＩＲスペクトル（ｃｍ^−１）；３１００
（ｗ）、２９６０（ｓ）、２９５０（ｍ）、２８９０
（ｓ）、１７２０（ｓ，カルボニル基による特性吸
収）、１６００（ｓ、ピリジン環の特性吸収）、１５６
０（ｓ）、１４１０（ｓ）、１３２０（ｓ）、１２５５
（ｓ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）、１１６０
（ｍ）、１０５０（ｓ、Ｓｉ−Ｏ結合による特性吸
収）、９３５（ｍ、Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）、８
４０（ｓ）、８００（ｓ）。

【００９５】

【実施例】実施例 １ 参考例３で得られた重合性ポリオルガノシロキサンＴＰ
ＳＭＡ３５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタク
リレート４５部およびメチルメタクリレート２０部を混
合し、これに重合触媒として２，２′−アゾビスメチル
イソブチレート（以下、Ｖ−６０１という）０．１５部
を加え、これらの混合物を試験管にとり気相部を窒素置
換した後、密栓した。

【００９６】これを循環式恒温水槽に入れ、５０℃で１
８時間、６０℃で６時間重合を行ない、更にこの試験管
を循環式乾燥器に移して１００℃で２時間、１２０℃で
１時間加熱した。得られた重合体は無色透明であった。
得られた重合体を裁断し、切削研磨による機械的加工を
施し、直径１３ｍｍの円筒状の試験片を作製した。得ら
れた試験片は透明であり、光学歪みもなく好ましいレン
ズ材料であった。また、この経験片を更に切削研摩加工
し、コンタクトレンズを作製した。そのレンズの切削面
及び研磨面はともに良好であり、装用した時、くもりも
なく良好な装用感を得た。

【００９７】実施例 ２〜３ 実施例１で用いた各単量体の量を表１のように変える以
外は実施例１と同様の方法により重合し、得られた重合
体を切削研磨加工してコンタクトレンズを作製した。

【００９８】実施例 ４〜６ 実施例１で用いた単量体の内、重合性ポリオルガノシロ
キサンにＰＳＭＡを用いた以外は実施例１と同様に重合
し、得られた重合体を切削研摩加工してコンタクトレン
ズを作製した。

【００９９】実施例 ７ 単量体としてＰＳＭＡ５５部及びメチルメタクリレート
４５部を用いた以外実施例１と同様の方法で重合を行な
い、同様にしてコンタクトレンズを作製した。 比較例 １〜３ 重合性ポリオルガノシロキサンに３−メタクリロキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを用いた以
外は実施例１〜３と同様の組成および重合方法で重合し
た。

【０１００】以上の実施例１〜７および比較例１〜３の
重合組成と得られた重合体のレンズ物性値を表１に示
す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、ピリジン環を末端に有
する重合性ポリオルガノシロキサンを必須単量体成分と
し重合して得られる重合体からなる眼用レンズ材料を提
供することができる。

【０１０３】このような眼用レンズ材料よりえられるコ
ンタクトレンズは、高い酸素透過性を有するので角膜の
代謝機能を損なうことなく長期間装用することができ、
しかも優れた水濡れ性をも併せもつため、装用中のレン
ズのくもりおよび、脂質などによる汚れが少ない。

【０１０４】また、本発明の眼用レンズ材料から得られ
るコンタクトレンズは、プラズマ処理のような表面処理
を行う必要がないので、レンズ製造工程上も大きなメリ
ットがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例３で合成した重合性ポリジメチルシロキ
サン（ＴＰＳＭＡ）のＩＲチャート。

【図２】参考例３で合成した重合性ポリジメチルシロキ
サン（ＴＰＳＭＡ）のＮＭＲチャート。

【図３】参考例４で合成した重合性ポリジメチルシロキ
サン（ＰＳＭＡ）のＩＲチャート。

【図４】参考例４で合成した重合性ポリジメチルシロキ
サン（ＰＳＭＡ）のＮＭＲチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−156706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02C 1/00 - 13/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で示されるピリジン環を末
   端に有する重合性ポリオルガノシロキサンを必須単量体
   成分とし重合して得られる重合体からなることを特徴と
   する眼用レンズ材料。 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基またはフェニル
   基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一もしくは相異なり、それぞ
   れ置換もしくは非置換アルキル基または置換もしくは非
   置換フェニル基を表わし、Ｙは重合性基を表わし、ｍは
   ０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、ｎは３
   〜１０である。］