CN109071575B - 耐水解性硅酮化合物和其制造方法 - Google Patents

耐水解性硅酮化合物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种单体化合物，其是具有规定个数的硅原子的聚合性单体，且能够给出在具有作为眼科设备而言有益的透明度和高透氧性的同时还具有充分的耐水解性的聚合物；以及该单体化合物的制造方法。[解决手段]本发明提供硅酮化合物，其特征在于，其为具有式(1)所示的二甲基(聚)硅氧烷结构的硅酮化合物，在一个末端具有自由基聚合性基团，在另一个末端具有R1R2R3Si‑残基，该R1R2R3Si‑残基具有‑1.00以下的立体参数值，所述立体参数值表示键合于硅原子的未取代烃基的立体蓬松性，R1、R2、和R3中的至少1个为取代的烃基时，该烃基的键合于碳原子的官能团和卤素原子替换为氢原子时具有‑1.00以下的前述立体参数值；和该硅酮化合物的制造方法。

Description

耐水解性硅酮化合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造眼科设备、例如接触式透镜、眼内透镜、人工角膜的化合物和其制造方法。详细而言，涉及一种化合物，其与(甲基)丙烯酸系单体等其他聚合性单体共聚从而给出耐水解性优异且适合应用于眼的聚合物；和该化合物的制造方法。
背景技术
作为眼科设备制造用单体，已知各种各样的硅酮化合物。例如，下述式所示的TRIS(甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯)广泛用作软接触式透镜用单体。将该TRIS和作为亲水性单体的N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚而得到的聚合物具有的优点是：透明、且具有高透氧性。但是，硅氧烷键容易发生水解，与水、醇等含有活性氢的化合物接触时，硅氧烷成分逐渐被分解，长时间保存时存在导致接触式透镜的物性降低的问题。
[化1]
Figure 658565DEST_PATH_IMAGE001
。
专利文献1中，作为改善了耐水解性的硅酮单体，记载了下述式所示的甲基丙烯酸3-[三(正丁基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯那样的在末端上具有三(烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基或二(烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基的化合物。
[化2]
Figure 804376DEST_PATH_IMAGE002
。
近年来，对眼用聚合物，为了能够长时间的连续佩戴，要求更高的透氧性。为了使所得眼科设备具有高透氧性，需要单体化合物所具有的Si部分的质量比例多。但是，专利文献1中记载的化合物的硅氧烷部分少，所得聚合物的透氧性不充分。
作为给出具有高透氧性的聚合物的单体化合物，例如在专利文献2中记载了下述结构所示的眼科设备制造用单体化合物。
[化3]
Figure 711152DEST_PATH_IMAGE003
(在此，m为3~10的整数之中的一者，n为1或2之中的一者，R1为碳原子数为1~4的烷基之中的一者，R2为氢和甲基之中的一者)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-503242号公报
专利文献2：日本特开2008-202060号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，具有上述专利文献2中记载的化合物作为单体成分的聚合物的耐水解性不充分，以这些化合物作为聚合成分而得到的聚合物有时因水解而导致眼科设备的物性发生变化。因此，本发明的目的在于，提供一种单体化合物，其是具有规定个数的硅原子的聚合性单体，且能够给出在具有作为眼科设备而言有益的透明度和高透氧性的同时还具有充分的耐水解性的聚合物；以及该单体化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，具有二甲基(聚)硅氧烷结构，该硅氧烷的末端被三有机甲硅烷基封端，该三有机甲硅烷基具有特定的立体蓬松性，由此能够提高耐水解性，从而完成了本发明。
即，本发明提供硅酮化合物，其特征在于，其为下述式(1)所示的硅酮化合物，
[化4]
Figure 600610DEST_PATH_IMAGE004
式中，Z为自由基聚合性基团，Q为任选包含选自酰胺键、醚键、酯键、或不饱和键中的1种以上键的取代或未取代的碳原子数为1~20的二价烃基，n为1~100的整数，R1~R3彼此独立地为未取代的任选具有不饱和键的碳原子数为1~20的一价烃基、或前述一价烃基的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被官能团或卤素原子替代的基团，
该R1R2R3Si-残基具有-1.00以下的立体参数值，所述立体参数值表示键合于硅原子的未取代烃基的立体蓬松性，R1、R2、和R3中的至少1个为取代的烃基时，该烃基的键合于碳原子的官能团和卤素原子替换为氢原子时具有-1.00以下的前述立体参数值。
进一步，本发明提供上述硅酮化合物的制造方法。
发明的效果
本发明的硅酮化合物给出耐水解性优异、透氧性高、无色透明的聚合物。因此，本发明的硅酮化合物和该化合物的制造方法作为眼科设备制造用途是适合的。
具体实施方式
本发明的硅酮化合物为下述式(1)所示的。
[化5]
Figure 276442DEST_PATH_IMAGE005
式中，Z为自由基聚合性基团，Q为任选包含选自酰胺键、醚键、酯键、或不饱和键中的1种以上键的取代或未取代的碳原子数为1~20的二价烃基，n为1~100的整数，R1~R3彼此独立地为未取代的任选具有不饱和键的碳原子数为1~20的一价烃基、或前述一价烃基的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被官能团或卤素原子替代的基团。
上述式(1)所示的硅酮化合物的特征在于，除了末端之外的硅原子上键合的取代基均为甲基，且位于末端的有机甲硅烷基(R1R2R3Si-)具有蓬松的立体结构。通过像这样控制硅氧烷部位的结构，提高了硅酮化合物的耐水解性，能够给出稳定的聚合物。
上述式(1)中，R1、R2和R3彼此独立地为未取代的任选具有不饱和键的碳原子数为1~20、优选碳原子数为1~10、进一步优选碳原子数为1~8的一价烃基、或这些一价烃基的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被官能团或卤素原子替代的基团。作为未取代的一价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、和环己基等环烷基；苯基、和甲苯基等芳基；乙烯基、和烯丙基等烯基、苯甲基等芳烷基。这些基团的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部可以被羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、和烷氧基羰基烷基等官能团、或氯和氟等卤素原子替代。优选为碳原子数为1~6的烷基、苯基、和这些基团的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被氟原子替代的基团。R1、R2和R3彼此独立地选自上述，且组合以使得R1R2R3Si-残基满足后述的立体参数即可。特别地，R1、R2和R3均优选为碳原子数为2~8、进一步优选碳原子数为2~4的烷基。碳原子数多时，立体位阻性变大，另一方面，硅氧烷成分变少，因此有可能导致源自硅氧烷的特性降低。
作为表示烃基(取代基、R)的立体蓬松性的指标，已知Taft的立体参数。该参数是表示烃基(取代基)的立体蓬松性(三维广度)的参数。例如，非专利文献1：ChemistryLetters，1263-1266页，1992年(1992 The Chemical Society of Japan)和非专利文献2：Chemistry Letters，1807-1810页，1993年(1993 The Chemical Society of Japan)中，记载了键合于硅原子的烃基的Taft参数。
该参数为下述式(a)所示，logkrel是89mol%的1,4-二氧杂环己烷水溶液中25℃下有机氯硅烷(R1R2R3SiCl)相对于三甲基氯硅烷的水解速度的对数值。下述式中，“A”是指取代基R。
S(A) = logkrel(a)。
此外，该立体参数已知按照以下的式(b)(c)(d)(e)，可以针对具有各种各样的取代基的硅原子进行估算。
Figure 858734DEST_PATH_IMAGE006
。
在此，S(A1CH2)大于S(A2CH2)，S(A2CH2)大于S(A3CH2)。此外，S(A1)大于S(A2)，S(A2)大于S(A3)。该立体参数越小，则表示该硅原子上的立体位阻性越高。
此外，非专利文献2中，记载了三烷基甲硅烷基的立体参数。例如，RMe2Si基中，R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基时，具有各个RMe2Si基的立体参数如下述表1所述。以下的数值中，负值越大则是指越蓬松，立体位阻性越高。
[表1]
Figure 252806DEST_PATH_IMAGE007
。
此外，例如R1R2R3Si基为二(正丁基)甲基甲硅烷基、三(正丁基)甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基、或三(叔丁基)甲硅烷基时，各个R1R2R3Si基所具有的立体参数如下述表2所述。
[表2]
Figure 945955DEST_PATH_IMAGE008
。
本发明通过上述立体参数来鉴别有机甲硅烷基(R1R2R3Si-)的立体结构。本发明的硅酮化合物的特征在于，R1R2R3Si-残基具有-1.00以下、优选为-1.50以下、进一步优选为-2.00以下的立体参数值。
如上述表1和2所示那样，三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、和正丁基二甲基甲硅烷基不满足本发明中规定的上述参数值。这些有机甲硅烷基的立体蓬松性低，具有该末端结构的硅酮化合物的耐水解性不充分。
作为满足上述立体参数的结构，优选R1、R2、和R3中的至少1个为选自异丙基、叔丁基、苯基、1,1,2,2-四甲基丙基、和三氟丙基中的基团为佳。此外，还优选R1、R2、和R3全部为选自乙基、正丙基、异丙基、和正丁基中的相同基团。
特别优选的结构示于如下。下述式中，*标记所示的部位与氧原子键合。
[化6]
Figure 210715DEST_PATH_IMAGE009
。
如上所述，本发明的硅酮化合物中立体参数用于规定末端三有机甲硅烷基的立体蓬松性。R1、R2、和R3中的至少1个为取代的烃基时，将该烃基的键合于碳原子的官能团和卤素原子替换为氢原子时的前述立体参数值为-1.00以下、优选为-1.50以下、进一步优选为-2.00以下即可。官能团是指如上所述，为羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、和烷氧基羰基烷基等。卤素原子是指氯、氟、溴等。特别优选为上述一价烃基的键合于碳原子的氢原子中的1个以上被氟原子等卤素原子替代的化合物。例如，可以举出下述结构。下述式中，*标记所示的部位与氧原子键合。
[化7]
Figure 963907DEST_PATH_IMAGE010
。
此时，将氟原子替换为氢原子时的立体参数满足上述范围即可。即，末端正丁基-甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅烷基的立体参数与将3,3,3-三氟丙基替换为丙基而得到的正丁基-甲基-丙基甲硅烷基相同。
上述式(1)中，Q为任选包含选自酰胺键、醚键、酯键、或不饱和键中的1种以上键的取代或未取代的碳原子数为1~20的二价烃基。作为该二价烃基，可以举出亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、2,2,3-三甲基-1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等2价基团、和这些基团的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等替代的基团、以及被氯、氟等卤素原子替代而得到的卤代亚烷基等。作为包含醚键的基团，可以举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-环氧丙烷等聚环氧烷烃。
Q优选为下述(2)或(3)所示。
[化8]
Figure 845275DEST_PATH_IMAGE011
[化9]
Figure 342116DEST_PATH_IMAGE012
式中，k为0~6的整数，k为0时，m为1~4的整数，k不为0时，m为1~17的整数、优选为1~4的整数、且1≤3k＋m≤20，式中*所示的部位与式(1)的硅原子键合，**所示的部位与式(1)的Z基键合。优选k=1且m=1~4的整数，或k=0且m=1~4的整数。
Q特别优选为不具有氧原子和氮原子的未取代的二价烃基。即，上述式中，k=0。此时，Q优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基，特别优选为亚丙基。
上述式(1)中，Z为自由基聚合性基团。例如为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、和甲基丙烯酰胺基等具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的基团、N-乙烯基酰胺基、炔基、苯乙烯基、茚基、烯基、环烯基、降冰片基、和共轭或非共轭烷二烯基等。其中，优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、N-乙烯基酰胺基、和苯乙烯基，从反应的容易性出发，优选为具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的基团，特别优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
上述式(1)中，n为1~100的整数、优选为2~20的整数、进一步优选为3~10的整数、最优选为4。n低于上述下限值的情况下，所得聚合物的透氧性变低。此外，n大于上述上限值的情况下，聚合物的亲水性变低。
本发明的硅酮化合物通过具有R1R2R3Si-残基满足上述立体参数的立体结构，能够给出耐水解性优异的聚合物。该耐水解性例如可以通过下述GC面积%的比率评价：将该化合物在包含5重量%的乙酸的水/2-丙醇溶液中在80℃下加热168小时，将在加热开始时点(0小时)对该化合物测定气相色谱(GC)而得到的GC面积%定为100时，对加热后的该化合物测定GC而得到GC面积%的比率。对于本发明的硅酮化合物，相对于加热开始时点(0小时)的该化合物的GC面积100%，加热后的该化合物的GC面积可以为80%以上。
本发明进一步提供上述式(1)所示的化合物的制造方法。
上述式(1)所示的化合物可以使下述式(4)所示的硅氧烷和下述式(5)所示的卤硅烷化合物反应而得到。
[化10]
Figure 992540DEST_PATH_IMAGE013
(R1、R2和R3如上所述，n’为n-1)
[化11]
Figure 651054DEST_PATH_IMAGE014
(Q和Z如上所述，X为卤素原子)。
此外，上述式(4)所示的化合物可以通过首先使下述式所示的硅醇化合物与有机金属化合物反应，接着，使六甲基环三硅氧烷反应而开环聚合，从而得到。
[化12]
Figure 19719DEST_PATH_IMAGE015
(R1、R2、和R3如上所述)。
作为不同的方法，上述式(4)所示的化合物可以首先使下述式所示的环状硅氧烷与有机金属化合物反应，接着，使六甲基环三硅氧烷反应而开环聚合，从而得到。
[化13]
Figure 320250DEST_PATH_IMAGE016
(式中，y表示3~20的整数，R2和R3如上所述)。
R1~R3优选不具有羟基。其理由在于，如果具有羟基，则该化合物与有机金属化合物反应时，在与羟基的活性氢部位之间，引起不优选的副反应。
有机金属化合物为聚合引发剂，只要为环状硅氧烷的开环聚合中通常使用的物质即可。例如，为有机镁化合物、和有机锂化合物。有机镁化合物是指具有碳-镁键和镁-卤素键的化合物。有机锂化合物是具有碳-锂键的化合物。它们为以往公知的化合物即可。作为有机锂化合物，可以例示出甲基锂、乙基锂、丁基锂、苯基锂、苯甲基锂等。特别地，优选为被己烷、环己烷等烃系化合物稀释的有机锂化合物，从处理性、获取容易性出发，更优选为正丁基锂的己烷溶液。
上述反应可以按照以往公知的方法进行。例如，向上述硅醇化合物或上述环状硅氧烷化合物添加1摩尔当量以下的有机金属化合物而反应，接着滴加六甲基环三硅氧烷而反应。例如，丁基二甲基硅醇与BuLi反应时生成BuMe2SiOLi，将其作为引发剂使六甲基环三硅氧烷开环而反应，得到上述式(4)所示的化合物。进一步添加卤硅烷化合物并反应，得到上述式(1)所示的硅酮化合物。有机金属化合物、六甲基环三硅氧烷、卤硅烷化合物的添加典型地在约0℃至约25℃的温度下进行。反应温度没有特别限定，优选为不超过所使用的溶剂的沸点程度的温度。对于六甲基环三硅氧烷的反应终点，在滴加结束后在升温下熟化后，通过例如在GC测定中峰消失从而确认原料六甲基环三硅氧烷的有无。通过利用GC测定来确认反应终点，六甲基环三硅氧烷不残留于产物中，因此能够得到高纯度的硅酮化合物。
在有机金属化合物的添加量相对于硅醇化合物为0.1摩尔当量至1摩尔当量下进行。如果有机金属化合物的量多于上述上限，则引起有机金属化合物的副反应，故不优选。此外，如果少于上述下限值，则与六甲基环三硅氧烷的反应速度变慢，故不优选。
上述反应中使用的溶剂没有特别限制，适合使用例如己烷、庚烷等烃系溶剂、甲苯等芳族系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂等。
卤硅烷化合物的添加量优选为相对于上述式(4)所示的化合物1摩尔达到0.8~2.0摩尔的量比，更优选为达到0.9~1.5摩尔的量比，进一步优选为达到1.0~1.2摩尔的量比。
反应结束后，按照以往公知的方法提纯即可。例如，可以将有机层用水洗涤后，通过去除溶剂，从而分离产物。此外，可以使用减压蒸馏、活性炭处理等。
作为本发明的制造方法的一个例子，将硅醇化合物或环状硅氧烷化合物用50质量%的甲苯稀释，添加1摩尔当量的正丁基锂(正己烷溶液)。接着，添加用200质量%的四氢呋喃溶解的六甲基环三硅氧烷。通过在室温下反应3小时左右，从而反应结束。此外，此时通过GC测定等监测六甲基环三硅氧烷，由此能够确认反应的进行。六甲基环三硅氧烷的反应后，添加1摩尔当量的卤硅烷化合物，通过在室温下反应1小时左右，从而反应结束。反应结束后，将有机层用水洗涤，在使洗涤液的pH达到中性附近(pH=6~8)时，取出有机层。通过减压蒸馏去除有机层中存在的溶剂和未反应的原料，能够得到上述式(1)所示的硅酮化合物。
本发明的硅酮化合物能够给出聚合物，所述聚合物具有由该硅酮化合物的自由基聚合性基团加成聚合所衍生出的重复单元。本发明的硅酮化合物与具有(甲基)丙烯酰基等和上述硅酮化合物的自由基聚合性基团Z聚合的基团的其他化合物(以下称为聚合性单体、或亲水性单体)的相容性良好。因此，通过与聚合性单体共聚，能够给出无色透明的共聚物。此外，也可以进行均聚。如上所述，本发明的化合物给出耐水解性优异的聚合物。进一步，对赋予耐污染性的含氟取代基的(甲基)丙烯酸系单体的相容性也良好，因此可以给出进一步提高了耐污染性(防污性)的聚合物。在制造包含由本发明的硅酮化合物和其他聚合性(亲水性)单体聚合所衍生出的重复单元的共聚物时，本发明的硅酮化合物的配合比例为相对于本发明的硅酮化合物和聚合性(亲水性)单体的总计100质量份使本发明的硅酮化合物优选达到50~90质量份、更优选达到60~80质量份的量为佳。
作为聚合性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等丙烯酸系单体；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸衍生物；其他不饱和脂肪族或芳族化合物、例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸；和具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的硅酮单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的化合物与上述其他聚合性单体的共聚通过以往公知的方法进行即可。例如，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等已知的聚合引发剂而进行。作为该聚合引发剂，可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用，或混合使用2种以上。聚合引发剂的配合量相对于聚合成分的总计100质量份为0.001~2质量份、优选为0.01~1质量份为佳。
包含由本发明的化合物所衍生出的重复单元的聚合物的透氧性优异、且耐水解性优异。因此，适合于制造眼科设备、例如接触式透镜、眼内透镜、人工角膜。使用该聚合物的眼科设备的制造方法没有特别限制，按照以往公知的眼科设备的制造方法即可。例如，成型为接触式透镜、眼内透镜等透镜的形状时，可以使用切削加工法、铸模(模具)法等。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。下述实施例中，粘度使用キャノンフェンスケ粘度计来测定，比重使用液体比重计来测定。折射率使用数字折射率计RX-5000(アタゴ公司制)来测定。1H-NMR分析使用JNM-ECP500(日本电子公司制)，使用氘代氯仿作为测定溶剂来实施。
此外，下文中，化合物的纯度是通过利用以下条件的气相色谱(GC)测定而得到的值。
气相色谱(GC)测定条件
i.装置和参数
装置：Agilent制GC system 7890A型。检测器：氢焰离子化检测器(FID)。柱：J&WHP-5MS(0.25mm*30m*0.25μm)。载气：氦。恒定流量：1.0mL/分钟。样品注入量：1.0μL。分离比：50:1。注入口温度：250℃。检测器温度：300℃。
ii.温度程序
开始温度50℃。开始时间：2分钟。梯度：10℃/分钟；结束时温度：300℃(保持时间：10分钟)。
iii.样品制备
不稀释样品溶液，直接装入GC用小瓶。
[实施例1]
向带有迪姆罗特冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的三口茄型瓶中，添加叔丁基二甲基硅醇112.0g、甲苯56.0g，由滴液漏斗滴加正丁基锂己烷溶液 289.0g。滴加结束后，在室温下将反应液搅拌1小时，通过气相色谱(GC)确认起始物质消失，记作反应结束。反应结束后，添加六甲基环三硅氧烷 245.3g、THF 537.6 g，在室温下搅拌3小时，通过气相色谱(GC)确认六甲基环三硅氧烷消失，记作反应结束。反应结束后，添加甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷 196.0g、三乙基胺 4.26 g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.025g，在室温下搅拌1小时。反应结束后，将有机层转移至分液漏斗，用自来水洗涤5次。分离有机层，将溶剂和未反应的原料在90℃的内温下减压蒸馏去除，得到以下的式(6)所示的硅酮化合物。收量为426.5g。利用GC测定而得到的该硅酮化合物的纯度为97.2%，粘度为6.6mm2/s(25℃)，比重为0.933(25℃)，折射率为1.4242。以下记载 1H-NMR数据。
0.0ppm(30H)、0.6ppm(2H)、0.9ppm(9H)、1.7ppm(2H)、2.0ppm(3H)、4.1ppm(2H)、5.5ppm(1H)、6.1ppm(1H)。
[化14]
Figure 90760DEST_PATH_IMAGE017
。
末端叔丁基二甲基甲硅烷基的立体参数为-3.76。
[实施例2]
替代叔丁基二甲基硅醇，使用三乙基硅醇，除此之外，重复实施例1，得到下述式(7)所示的硅酮化合物。收量为389.2g。利用GC测定而得到的该硅酮化合物的纯度为95.4%，粘度为5.3mm2/s(25℃)，比重为0.937(25℃)，折射率为1.4246。以下记载 1H-NMR数据。
0.0ppm(24H)、0.6ppm(8H)、0.8ppm(9H)、1.7ppm(2H)、2.0ppm(3H)、4.1ppm(2H)、5.5ppm(1H)、6.1ppm(1H)。
[化15]
Figure 631159DEST_PATH_IMAGE018
。
末端三乙基甲硅烷基的立体参数为-2.00。
[实施例3]
替代叔丁基二甲基硅醇，使用三异丙基硅醇，除此之外，重复实施例1，得到下述式(8)所示的硅酮化合物。收量为411.6g。利用GC测定而得到的该硅酮化合物的纯度为95.1%，粘度为6.9mm2/s(25℃)，比重为0.943(25℃)，折射率为1.4341。以下记载 1H-NMR数据。
0.0ppm(24H)、0.6ppm(5H)、1.0ppm(18H)、1.7ppm(2H)、2.0ppm(3H)、4.1ppm(2H)、5.5ppm(1H)、6.1ppm(1H)。
[化16]
Figure 487119DEST_PATH_IMAGE019
。
末端三异丙基甲硅烷基的立体参数为-5.18。
[实施例4]
向带有迪姆罗特冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的三口茄型瓶中，添加2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四丙基环四硅氧烷88.8g、甲苯44.4g，由滴液漏斗滴加正丁基锂己烷溶液285.6g。滴加结束后，在室温下将反应液搅拌1小时，通过气相色谱(GC)确认起始物质消失，记作反应结束。反应结束后，添加六甲基环三硅氧烷 193.5g、THF 268.8g，在室温下搅拌3小时，通过气相色谱(GC)确认六甲基环三硅氧烷消失，记作反应结束。反应结束后，添加甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷 155.1g、三乙基胺 3.36g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.025g，在室温下搅拌1小时。反应结束后，将有机层转移至分液漏斗，用自来水洗涤5次。分离有机层，将溶剂和未反应的原料在90℃的内温下减压蒸馏去除，得到下述式(9)所示的硅酮化合物。收量为345.3g。利用GC测定而得到的该硅酮化合物的纯度为96.3%，粘度为5.7mm2/s(25℃)，比重为0.923(25℃)，折射率为1.4274。以下记载 1H-NMR数据。
0.0ppm(27H)、0.6ppm(6H)、0.9ppm(6H)、1.3ppm(6H)、1.7ppm(2H)、2.0ppm(3H)、4.1ppm(2H)、5.5ppm(1H)、6.1ppm(1H)。
[化17]
Figure 325763DEST_PATH_IMAGE020
。
末端正丁基-甲基-丙基-甲硅烷基的立体参数为-1.49。
[实施例5]
替代2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四丙基环四硅氧烷，使用2,4,6-四甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷，除此之外，重复实施例3，得到下述式(11)所示的硅酮化合物。收量为381.2g。利用GC测定而得到的该硅酮化合物的纯度为96.4%，粘度为6.9mm2/s(25℃)，比重为1.003(25℃)，折射率为1.4140。以下记载 1H-NMR数据。
0.0ppm(27H)、0.6ppm(4H)、0.7ppm(2H)、0.9ppm(3H)、1.3ppm(4H)、1.7ppm(2H)、2.0ppm(3H)、2.1ppm(2H)、4.1ppm(2H)、5.5ppm(1H)、6.1ppm(1H)。
[化18]
Figure 622883DEST_PATH_IMAGE021
。
末端正丁基-甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅烷基的立体参数与将3,3,3-三氟丙基替换为丙基而得到的正丁基-甲基-丙基-甲硅烷基相同，为-1.49。
[比较例1和2]
比较例1和2中，使用广泛用作软接触式透镜用单体的下述式(11)或(12)所示的硅酮化合物。
[化19]
Figure 623200DEST_PATH_IMAGE022
。
末端三甲基甲硅烷基的立体参数为0。
[化20]
Figure 700877DEST_PATH_IMAGE023
。
末端正丁基二甲基甲硅烷基的立体参数为-0.71。
[评价试验]
耐水解性的评价
针对上述中得到的各个硅酮化合物，进行下述试验。
向20mL螺纹管中，加入硅酮化合物0.1g、2-丙醇(3.90g)、乙酸(0.24g)、蒸馏水(0.90g)、和作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2mg)，充分混合，密闭。将该螺纹管在80℃下放置168小时。对刚混合后(0小时)的混合溶液和放置168小时后的混合溶液分别实施气相色谱测定。气相色谱的测定条件如上所述。
通过气相色谱测定而得到的峰面积与所包含的成分量成比例。算出168小时后的硅酮化合物的峰面积相对于刚混合后(0小时)的硅酮化合物的峰面积(100%)的比例(%)，评价因水解而导致的重量减少率。结果示于下述表3。
[表3]
Figure 608790DEST_PATH_IMAGE024
。
如表3所示，比较例1和2的硅酮化合物在上述条件下、80℃下放置168小时时发生水解，成分含量显著减少。与此相对地，本发明的硅酮化合物的峰面积比例的减少少，耐水解性优异。此外，本发明的硅酮化合物具有聚硅氧烷结构，因此通过与其他聚合性单体共聚，能够给出无色透明、且透氧性优异的固化物。
工业实用性
本发明的硅酮化合物的耐水解性优异。因此，本发明的硅酮化合物给出具有透氧性、无色透明、且耐水解性优异的聚合物。本发明的化合物和该化合物的制造方法对于制造接触式透镜材料、眼内透镜材料、和人工角膜材料等、眼科设备而言是有用的。

Claims (13)

1.硅酮化合物，其特征在于，其为下述式(1)所示的硅酮化合物，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，Z为自由基聚合性基团，Q为下述(2)或(3)所示的二价烃基，
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中，k为0~6的整数，k为0时，m为1~4的整数，k不为0时，m为1~17的整数、且1≤3k＋m≤20，式中*所示的部位与式(1)的硅原子键合，**所示的部位与式(1)的Z基键合；
n为4~100的整数，R1~R3彼此独立地为未取代的任选具有不饱和键的碳原子数为1~20的一价烃基、或所述一价烃基的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被选自羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基中的官能团或卤素原子替代的基团，
该R1R2R3Si-残基具有-1.00以下的立体参数值，所述立体参数值表示键合于硅原子的未取代烃基的立体蓬松性，R1、R2、和R3中的至少1个为取代的烃基时，该烃基的键合于碳原子的所述官能团和卤素原子替换为氢原子时具有-1.00以下的所述立体参数值；
所述R1、R2、和R3中的至少1个为选自异丙基、叔丁基、苯基、和三氟丙基中的基团；或
所述R1、R2、和R3全部为选自乙基、正丙基、异丙基、和正丁基中的相同基团；或
所述R1R2R3Si-残基为下述中任一种，
[化4]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
上述式中，*所示的部位与氧原子键合。
2.根据权利要求1所述的硅酮化合物，其中，Z为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。
3.根据权利要求1或2所述的硅酮化合物，其中，该R1R2R3Si-残基具有-1.50以下的所述立体参数值。
4.根据权利要求3所述的硅酮化合物，其中，该R1R2R3Si-残基具有-2.00以下的所述立体参数值。
5.根据权利要求1或2所述的硅酮化合物，其中，R1、R2、和R3中的至少1个为三氟丙基。
6.根据权利要求1或2所述的硅酮化合物，其中，R1、R2、和R3全部为选自乙基、正丙基、异丙基、和正丁基中的相同基团。
7.根据权利要求1或2所述的硅酮化合物，其中，该R1R2R3Si-残基为下述基团，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
上述式中，*所示的部位与氧原子键合。
8.根据权利要求1或2所述的硅酮化合物，其中，k为1，且m为1~4。
9.根据权利要求1或2所述的硅酮化合物，其中，k为0，且m为1~4。
10.聚合物，其包含由权利要求1~9中任一项所述的硅酮化合物的自由基聚合性基团Z加成聚合所衍生出的重复单元。
11.共聚物，其包含由权利要求1~9中任一项所述的硅酮化合物的自由基聚合性基团Z、和与其具有聚合性的基团的其他化合物聚合所衍生出的重复单元。
12.眼科设备，其包含权利要求11所述的共聚物。
13.权利要求1所述的硅酮化合物的制造方法，其中，包括：使下述式(4)所示的硅氧烷和下述式(5)所示的卤硅烷化合物反应而得到上述式(1)所示的化合物的步骤；
[化6]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
R1、R2和R3如上所述，n’为n-1；
[化7]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Q和Z如上所述，X为卤素原子。
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Prediction of Structural Effects of Trialkylsilyl Groups on Reactivity toward Nucleophilic Displacement at Silicon;Nobujiro SHIMIZU等，;《Chemistry Letters》;19931231;第1807-1810页，尤其是第1807、1809页 *

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