KR101599913B1 - 신규한 실리콘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법 - Google Patents

신규한 실리콘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘택트 렌즈용 하이드로겔 중합체로서 사용가능한, 다가의 히드록실기를 포함하는 폴리실록산 구조의 단량체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 실리콘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법 {Noble silicone compound, method for preparing the same and silicone hydrogel contact lens using therewith}
본 발명은 신규한 실리콘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 콘택트 렌즈용 하이드로겔 중합체로서 사용하기 위해 다가의 히드록실기를 포함하며, 중합을 위한 이중결합을 가지는 신규한 폴리실록산 구조의 단량체 및 이의 제조방법과 이를 이용한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법에 관한 것이다.
콘택트 렌즈 제조용 단량체로서, 다양한 실리콘-포함 단량체들이 개발되어 왔으며, 현재 실리콘 하이드로겔로 만들어진 콘택드 렌즈가 일반적으로 제조되고 있다.
상기 실리콘 하이드로겔은 높은 산소 투과율을 갖는 수팽윤성의 망상 중합체로서, 예를 들면, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트 등을 콘택트 렌즈 제조용 단량체로써 널리 사용할 수 있다.
상기와 같은 콘택트 렌즈용 단량체를 제조하는 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2011-0074517호(2011.06.30.)에서는 분지형 연결기를 갖는 폴리에테르를 함유하는 모노-(메트)아크릴레이트 작용화된 친수성 실리콘 단량체에 관해 기재되어 있고, 공개특허공보 제10-2013-0016295호(2013.02.14.)에서는 분자 내에 2개 이상의 -OSi 반복 단위들을 갖는 직쇄 실록사닐기 및 (메트)아크릴아미드기를 포함하는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체에 관해 기재되어 있으며, 공개특허공보 제10-2009-0077923호(2009.07.16.)에서는 입체장애적 가수분해-저항성 실리콘 화합물 및 이의 제조방법에 관해 기재되어 있다.
그러나 종래 기술에 따른 실리콘 단량체들은 소수성을 띄기 때문에 이들 단량체를 이용하여 제조된 하이드로겔 렌즈의 함수율은 낮았다. 따라서, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrlyate) 등의 친수성 단량체들과 같이 중합에 사용되어 콘택트 렌즈 재료로 사용되고 있다. 하지만, 상기 소수성 실리콘 단량체들은 친수성의 다른 단량체들과 섞이지 않기 때문에 제조된 렌즈가 혼탁해져 광투과율이 낮은 단점을 가졌고, 함수율도 좋지 않았다.
따라서 친수성의 실리콘 단량체를 제조하여 HEMA 등과 혼합하여 하이드로겔 렌즈를 제조하면, 산소 투과성, 광투과율과 습윤성을 동시에 높일 수 있기 때문에, 신규한 실리콘 화합물의 개발에 대한 연구는 지속적으로 요구되고 있다.
공개특허공보 제10-2013-0016295호(2013.02.14.) 공개특허공보 제10-2009-0077923호(2009.07.16.)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 친수성 부분을 포함하며 산소투과성과 습윤성을 높일 수 있는, 콘택트 렌즈에 사용될 수 있는 신규한 실리콘 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 신규한 실리콘 화합물을 단량체로서 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 콘택트 렌즈용 하이드로겔 조성물을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 A 로 표시되는 실리콘계 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112014057191811-pat00001
상기 화학식 A에서,
R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2 이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 3 내지 50의 정수이며, 실리콘원자에 결합된 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, p는 3 내지 7의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 B로 표시되는 실리콘계 화합물을 제공한다.
[화학식 B]
Figure 112014057191811-pat00002
상기 화학식 B에서,
R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 3 내지 50의 정수이며, 실리콘원자에 결합된 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, p는 3 내지 7의 정수이다.
일실시예로서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 Y1 및 Y2는 각각 히드록시기이며, p는 3 또는 4일 수 있다.
이 경우에, 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 p는 4이며, R1 내지 R4가 각각 메틸기이고, n은 8 내지 15의 정수이며, R5 및 R6이 각각 수소이고, m, m'이 각각 3일 수 있다.
일실시예로서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 R1 내지 R4는 각각 메틸기이고, n은 6 내지 20의 정수이며, R5 및 R6이 각각 수소 또는 메틸기이며, m, m'이 각각 3 내지 6의 정수일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 디아미드 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 A로부터 화학식 B로 표시되는 실리콘계 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 B로 표시되는 실리콘계 화합물을 단량체로 사용하여 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체를 제공한다. 이 경우에 상기 실리콘 하이드로겔 중합체는 추가적인 단량체로서, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrlyate) 가 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 C로 표시되는 실리콘계 화합물 2 내지 80 wt%, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA) 15 내지 90 wt%, N-비닐피롤리돈 0.3 내지 20 wt%, 글리세롤 모노메타아크릴레이트 3 내지 30 wt%, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.1 내지 5 wt%, 중합개시제로서 AIBN 0.1 내지 3 wt%로 이루어지는 조성물의 공중합에 의해 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 B로 표시되는 화합물은 친수성 부분에 해당하는 다가의 히드록시기를 포함함으로써, 습윤성을 높일 수 있고 또한 중합에 의해 얻어지는 하이드로겔 조성물은 산소투과성이 향상되어 콘택트 렌즈에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 핵자기공명 스펙트럼을 도시한 그림이다.
이하 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 및/또는 상기 화합물의 제조방법의 개시는 일 실시예에 해당할 뿐으로 특정 구조 또는 특정 합성방법에 국한되는 것이 아니라는 점을 이해하여야 한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112014057191811-pat00003
상기 화학식 A에서,
R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2 이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 3 내지 50의 정수이며, 이 경우에 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p는 3 내지 7의 정수이다.
본 출원에서 사용되는 "치환 또는 비치환된"에서의 '치환'은 모든 허용가능한 유기화합물 치환체를 포함하는 것으로 이해될 수 있으며, 허용가능한 치환체는 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 헤테로환형, 및 방향족 및 비-방향족 유기화합물 치환체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 '치환'은 치환가능한 치환체가 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족 시스템을 의미하며, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 상기 아릴알킬은 탄화수소 사슬 상 하나 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기를 나타내며, 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 동일하고, 아릴알킬의 예로는 벤질 및 디페닐메틸이 있으며, 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 상기 시클로알킬기는 포화된 단일고리 또는 다고리형의 탄소수 3 내지 30개의 탄화수소기이며 예로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등을 포함할 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 A의 화합물을 얻기 위해서 하기 화학식 A-1로 표시되는 디아민 화합물을 중간체로 얻을 수 있다. 상기 디아민 화합물을 제조하기 위한 예시적 반응식으로서, 하기 화학식 A-3로 표시되는 실록산 화합물과 하기 화학식 A-4로 표시되는, 말단에 이중결합을 가진 아민을 출발물질로서 사용하여 아래와 같은 반응식 A에 의해 중간체 A-1을 제조할 수 있으나, 화학식 A-1로 표시되는 중간체의 제조방법은 상기 반응에만 제한되지 않는다.
Figure 112014057191811-pat00004
[반응식 A]
여기서, R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 2 내지 15의 정수이며, 이 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 3 내지 50의 정수이며, 이 경우에 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 A-4로서는 이중결합을 가진 아민이 사용될 수 있고, 예시적으로 알릴아민, 1-부텐-4일 아민, 1-펜텐-4일 아민 등이 가능하다.
또한 상기 반응식 A에서의 화학식 A-4는 양쪽의 실리콘 원자에 결합되는 아민기의 종류를 서로 다르게 하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 화학식 A-3의 분자량은 300 내지 5000 일 수 있고, 바람직하게는 500 내지 2000 일 수 있다.
상기 반응식 A에서의 실록산 화합물과 말단에 이중결합을 가진 아민과의 반응은 수소화실릴반응(hydrosilylation)에 해당하며, 전이금속 화합물을 촉매로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 백금, 로듐 등의 귀금속 착물 또는 상기 귀금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 예시적으로 바람직한 촉매로서는 스파이어 촉매로서 H2PtCl6 또는 H2PtCl6의 수화물을 사용하여 가열, 환류반응에 의해 실리콘 원자의 양 말단이 아민 치환된 중간체 A-1 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 화학식 A-3으로 표시되는, 선형의 디하이드로 실록산 화합물은 고리형 실록산 화합물과 양 말단이 수소화된 실록산 화합물을 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
예시적으로, 하기 반응식 B에서 도시되는 바와 같이, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산(H-Si(Me)2-O-Si(Me)2-H)을 용매하에서 유기산 또는 무기산의 존재하여 반응시킴으로써, 상기 A-3의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반응식 B에서의 유기산으로서는 p-톨루엔설포닉 산, 트리플루오르메탄설폰산(TfOH) 등이 사용가능하며, 무기산으로서는 염산, 황산 등이 사용가능하다.
Figure 112014057191811-pat00005
[반응식 B]
한편, 본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 반응식 C에 기재된 바와 같이, 상기 화학식 A-1로 표시되는 중간체와 화학식 A-2로 표시되는 히드록시기를 가진 락톤과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
Figure 112015098121090-pat00017
[반응식 C]
상기 화학식 A-1 및 화학식 A에 기재된 치환기들은 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 화학식 A-2 내 치환기 Y1 및 Y2는 각각 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며, p는 3 내지 7의 정수를 가짐으로써, 상기 화학식 A-2내 Y1 및 Y2가 각각 히드록시기, 또는 -CH2OH 인 경우에 얻어지는 화합물들이 친수성을 가질 수 있게 된다.
상기 화학식 A-2로 표시되는 락톤 화합물은 예시적으로 당의 고리화된 락톤 화합물이 사용가능하며, 바람직하게는 글로코노락톤, 락토바오닉산(Lactobionic acid) ,D-(+)-말토오스 모노수화물(D-(+)-Maltose monohydrate) 등이 사용될 수 있다.
상기 반응식 C에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조는 디아민 화합물내 아민기와 락톤내 에스테르기와의 반응에 의해 고리풀림에 의한 아미드 결합의 형성반응에 해당되며, 상기 글루코노락톤을 사용하는 경우에 양 말단의 아민기에 클루코스가 결합된 폴리실록산 화합물이 얻어질 수 있다.
상기 반응은 산 촉매 또는 염기촉매하에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 등의 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 B]
Figure 112014057191811-pat00007
상기 화학식 B에서,
R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2 이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 3 내지 50의 정수이며, 이 경우에 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p는 3 내지 7의 정수이다.
본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 상기 Y1 및 Y2는 각각 히드록시기이며, p는 3 또는 4인 화합물일 수 있다. 이 경우에, 보다 바람직한 화합물로서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 p는 4이며, R1 내지 R4가 각각 메틸기이고, n은 8 내지 15의 정수이며, R5 및 R6이 각각 수소이고, m, m'이 각각 3 인 화합물일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 상기 R1 내지 R4는 각각 메틸기이고, n은 6 내지 20의 정수이며, R5 및 R6이 각각 수소 또는 메틸기이며, m, m'이 각각 3 내지 6의 정수일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로, 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112014057191811-pat00008
여기서, 상기 n은 8 내지 15의 정수이며,
R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이다.
한편, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 화학식 A로 표시되는 디아미드 화합물의 양쪽 아미드기의 질소원자에 히드록시기를 갖는 탄소원자가 결합된 (메타)아크릴레이트 화합물의 형태로서, 하기 반응식 D에 기재된 바와 같이, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B-1으로 에폭사이드를 반응시켜 얻어질 수 있다.
Figure 112014057191811-pat00009
[반응식 D]
여기서, 상기 R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 3 내지 50의 정수이며, 이 경우에 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p는 3 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 B-1은 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타아크릴레이트에 해당되며, 바람직하게는 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA)가 사용될 수 있다.
또한 상기 반응식 D는 비양성자성 용매인 에테르, 테트라히드로퓨란 등을 용매로서 사용하여 가열, 환류반응에 의해 얻어질 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 B로 표시되는 실리콘계 화합물을 단량체로 사용하여 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체를 제공한다. 이 경우에 상기 실리콘 하이드로겔 중합체는 추가적인 단량체로서, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrlyate) 가 사용될 수 있다.
본 발명에서의 콘택트 렌즈용 중합체를 제조하기 위해서 상기 모노머인 화학식 B로 표시되는 단량체와, 상기 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrlyate), 친수성 모노머, 가교제, 중합개시제 등의 추가적으로 포함될 수 있는 성분과 함께 각각의 구성비에 따라 혼합한 후 30분 내지 10시간정도 0 ℃ 내지 40 ℃에서 예비적으로 교반할 수 있다.
이때 용매를 사용할 수 있고, 사용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 물, 아세톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합액이 사용될 수 있다. 최종적으로 콘택트렌즈용 실리콘 하이드로겔 중합체를 제조하기 위해 콘택트렌즈용 몰드에 주입한 후 건조용 오븐 등에서 50 ℃ 내지 150 ℃ 로 유지하게 되면 중합과정을 통해 본 발명의 콘택트 렌즈가 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체의 경우 습윤성을 높일 수 있고 또한 중합에 의해 얻어지는 하이드로겔 조성물은 산소투과성이 향상되어 콘택트 렌즈에 유용하게 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체에 있어, 상기 화학식 B로 표시되는 실리콘계 화합물의 함량은 1 ~ 98 wt%의 범위로 사용할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 80 wt%의 범위를 사용할 수 있다.
또한 상기 추가적인 단량체로서, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrlyate)를 사용하는 경우에 이의 범위는 1 ~ 98 wt%의 범위로 사용할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 90 wt%의 범위를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 실리콘 하이드로겔 중합체는 친수성 모노머, 가교제를 추가적으로 포함할 수 있고, 중합반응을 위한 중합개시제에 의해 중합을 진행할 수 있다.
예시적으로 상기 친수성 모노머로서 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크리아마이드, 글리세롤 모노메타아크릴레이트 등과 이들의 혼합물이 사용가능하며, 가교제로서는 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 등이 사용가능하고, 중합개시제로서는 AIBN이 사용가능하다.
상기 친수성 모노머의 함량은 전체 조성물 대비 0.1 내지 60 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 50 wt%의 범위일 수 있고, 상기 가교제의 함량은 전체 조성물 대비 0.05 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%일 수 있으며, 상기 중합개시제의 함량은 전체 조성물 대비 0.05 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%의 범위를 가질 수 있다.
보다 구체적인 실시예로서, 본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체는 상기 화학식 C로 표시되는 실리콘계 화합물 2 내지 80 wt%, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA) 15 내지 90 wt%, N-비닐피롤리돈 0.3 내지 20 wt%, 글리세롤 모노메타아크릴레이트 3 내지 30 wt%, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.1 내지 5 wt%, 중합개시제로서 AIBN 0.1 내지 3 wt%로 이루어지는 조성물의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
상기 공중합을 위한 중합조건은 25 ~ 150℃에서, 10분 내지 3일동안 교반하거나 또는 교반을 하지 않은 상태에서 중합할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 의해 얻어지는 모노머 화합물을 하기 반응식 1에 따른 합성예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 합성예는 단지 설명의 목적을 위한 실시예에 해당되는 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.
또한, 하기 실시예에 따른 단량체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명으로부터 얻어진 중간체 화합물 및 최종 생성물은 적외선 분광 분석(IR) 및 핵자기 공명 분광 분석(NMR) 분석을 통해 물질의 구조를 확인하며, 적외선 분광 분석(IR)은 KBr 또는 필름을 이용하여 얻었다.
(1) 모노머 화합물의 제조예
Figure 112014057191811-pat00010
[반응식 1]
합성예 1. 화합물 (1)의 합성
옥타메틸시클로테트라실록산(Octamethylcyclotetrasiloxane) 30.0 g, (101 mmol)과 테트라메틸디히드로실록산(TMDS) 13.8 g(102 mmol) 및TfOH 300 ul (3.4 mmol)을 100ml 둥근바닥 플라스크(RBF)에서 5시간 동안 100℃에서 교반하여 반응을 진행하였다.
반응물이 식은 후에 탄산수소나트륨(NaHCO3 ) 8 g 을 첨가하여 반응을 종료시킨 후 디에틸에테르(Et2O)로 희석시킨 후, 침전물들을 걸러서 제거하였고, 거른 용액은 감압여과로 제거한 후 kugelrohr distillation으로 남아있던 테트라메틸디히드로실록산(tetramethyldisiloxane)과 잔여 고리(cyclic) 분자들을 제거하였다. 최종적으로 점도가 높은 투명한 액체의 선형 디히드로-PDMS(linear dihydro-PDMS) 화합물 (1)를 얻었다. 25.0 g, Mn = 840.
1H NMR: δH: (CDCl3) 4.69-4.74 (2H, m, SiH), 0.18-0.20 (12H, m, HSiCH 3 ), 0.04-0.12 (60H, m, SiCH 3 ).
합성예 2. 화합물 (2)의 합성
상기 화합물 (1) (linear dihydro-PDMS) 25.0 g 에 H2(PtCl6)-6H2O (100 mg)을 첨가하고 무수톨루엔을 용매로서 30 ml와 알릴아민(allylamine) 10 ml를 첨가 후 100℃에서 6시간 환류(reflux) 후에 상온으로 반응물을 식힌 후 활성탄(activated charcoal)을 넣어서 10분간 교반 후에 셀라이트(celite)로 상기 활성탄을 제거하였음. 상기 톨루엔과 알릴아민을 감압하여 제거한 후 무색의 투명한 액체의 화합물 (2)(linear bis-amino-PDMS )를 얻었다. 28.0 g, Mn = 840.
1H NMR: δH: (CDCl3) 2.64-2.69 (4H, t, NH2CH 2 ), 1.40-1.50 (4H, m, CH2CH 2 CH2), 0.49-0.55 (4H, t, SiCH 2 ), 0.04-0.12 (72H, m, SiCH 3 ).
합성예 3. 화합물 (3)의 합성
D-글루코노락톤(D-gluconolactone) 2.90 g을 100 ml 둥근바닥플라스크(RBF)에 넣고, 트리에틸아민(triethylamine) 1.65 g과 메탄올 50 ml을 넣고, 반응물들이 녹을 때까지 상온에서 교반시킨 후 상기 화합물 2를 7.85 g 정량하여 천천히 반응물에 첨가한 후 4시간 동안 상온에서 교반시켜 반응을 진행하였다. 이후 상기 메탄올과 트리에틸아민을 감압하여 제거하여 흰색의 고체 (3)를 얻었다. 8.0 g,
1H NMR: δH: (DMSO) 3.01-4.53 (12H, m OHCH), 3.59 (4H, m, NHCH 2 ), 1.40-1.44 (4H, m, CH2CH 2 CH2), 0.44-0.49 (4H, t, SiCH 2 ), 0.04-0.12 (72H, m, SiCH 3 ).
합성예 4. 화합물 (4)의 합성
화합물 (3)을 정량하여 2.00 g(1.53 mmol)에 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 0.433 g(3.06 mmol)을 넣고, 증류된 THF 3 ml을 넣어, 60℃에서 6시간 동안 교반시킨 후 THF를 감압하여 제거하여, 옅은 노란색의 고체인 화합물 (4)를 얻었다. 28.0 g, Mn = 1200.
1H NMR: δH: (DMSO) 6.06 (2H, s, CCH 2 ), 5.68 (2H, s, CCH 2 ), 4.69-4.74 (2H, m, SiH), 3.01-4.56 (12H, m OHCH), 3.59 (4H, m, NHCH 2 ), 1.88 (6H, s, CH2CCH 3 ), 1.40-1.44 (4H, m, CH2CH 2 CH2), 0.45-0.51 (4H, t, SiCH 2 ), 0.04-0.12 (72H, m, SiCH 3 ).
(2) 상기 모노머 화합물을 이용한 중합체 제조 및 실리콘 하이드로겔 렌즈의 제조
실시예 1.
콘택트렌즈 제조에 사용된 HEMA는 진공 증류하여 불순물과 첨가된 중합방지제(hydroquinone)를 제거한 후 사용하였다. 상기 메타아크릴기가 도입된 친수성의 실리콘 단량체를 이용하여 얻어지는 하이드로겔 렌즈 제조를 위해 HEMA를 기반으로, 본 발명에서 얻어진 화합물(4), 친수성을 위한 N-비닐피롤리돈(NVP, 99%, Junsei), 글리세롤 모노메타아크릴레이트가 사용되었고, 또한 가교제로서 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA, 98%, Aldrich), 개시제로서 AIBN(98%, Junsei)를 사용하였다.
상기 원료들을 하기 표 1의 실시예 1에 따른 구성비에 따라 혼합한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 혼합된 모노머는 콘택트렌즈 몰드에 주입하고, drying oven(HST-501S, Hanst)에서 90℃, 5시간동안 중합하였다.
제조된 렌즈는 증류수에서 3일간 교반하여 불순물을 제거하였다.
실시예 2.
실시예 1과 마찬가지의 과정을 따르되, 표1의 실시예 2에 따른 구성비에 따라 렌즈를 제조하였다.
모노머의 조성
 산소투과도 (Dk/t) 함수율 (wt%)
실시예 1
(실리콘 단량체
5 wt%)		 57.2 wt% HEMAa,
12 wt% NVPb,
0.5 wt% EGDMAc,
0.3 wt% AIBNd
25 wt% GMMAe
5 wt% 화합물(4)
25.3
44.5
실시예 2
(실리콘 단량체
30 wt%		 32.2 wt% HEMAa,
12 wt% NVPb,
0.5 wt% EGDMAc,
0.3 wt% AIBNd
25 wt% GMMAe
30 wt% 화합물(4)
50.7
41.0
a : poly(2-hydroxyethyl methacrylate)
b : N-vinyl pyrrolidone
c : ethylene glycol dimethacrylate
d : azobis isobutyronitrile
e : glycerol monomethacrylate
한편 본 발명에 의해 제조되는 콘택트 렌즈의 산소투과도 평가를 진행하였다. 상기 산소투과도는 polarographic 방법으로 산소투과율측정계(K-316 IPI Type Film Oxygen Permeability Meter, Rikaseiki Kogyo Co. Tokyo, Japan)를 이용하여 중심부와 주변부의 산소투과율을 측정하였다.
백금판의 직경은 4.5 mm(곡률반경 8.00 mm, 직경 14 mm, 중앙 4.5 mm 직경의 구경을 갖는 PMMA 필터 사용), 습도는 80% 이하, 온도는 35±0.5℃에서 시료당 3회 측정하여 평균값을 얻었고, 산소투과도는 50.7 Dk/t로서 측정되었다.
상기 표 1에 따른 결과를 살펴보면, 본 발명에 의해 얻어지는 콘택트렌즈의 경우 상기 화합물(4)의 함량이 증가할수록 산소투과도는 높아지는 것을 알 수 있고, 일반적으로 HEMA로만 이루어진 렌즈는 산소투과도 Dk/t가 20정도로 나타나는 것을 감안하는 경우에, 본 발명에 의해 제조되는 콘택트 렌즈의 산소투과도가 매우 우수한 것을 나타내고 있다.
상기 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 화합물.
    [화학식 A]
    Figure 112015098121090-pat00011

    상기 화학식 A에서,
    R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2 이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 3 내지 50의 정수이며, 실리콘원자에 결합된 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    p는 3 내지 7의 정수이다.
  2. 하기 화학식 B로 표시되는 화합물.
    [화학식 B]
    Figure 112015098121090-pat00012

    상기 화학식 B에서,
    R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    m, m'은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 3 내지 50의 정수이며, 실리콘원자에 결합된 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    p는 3 내지 7의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2가 각각 히드록시기이며,
    p는 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R4가 각각 메틸기이고,
    n은 6 내지 20의 정수이며,
    R5 및 R6이 각각 수소 또는 메틸기이며
    m, m'이 각각 3 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    p는 4이며,
    R1 내지 R4가 각각 메틸기이고,
    n은 8 내지 15의 정수이며,
    R5 및 R6이 각각 수소이고,
    m, m'이 각각 3인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 하기 화학식 C로 표시되는 화합물
    [화학식 C]
    Figure 112015098121090-pat00013

    여기서, 상기 n은 8 내지 15의 정수이며,
    R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이다.
  7. 하기 화학식 A-1로 표시되는 디아민과 화학식 A-2로 표시되는 락톤을 반응시켜 화학식 A로 표시되는 디아미드 화합물의 제조 방법.
    Figure 112015098121090-pat00018

    상기 화학식 A-1, 화학식 A-2 및 화학식 A에서,
    R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 3 내지 50의 정수이며, 실리콘원자에 결합된 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    p는 3 내지 7의 정수이다.
  8. 하기 화학식 A로 표시되는 디아미드 화합물과 화학식 B-1로 표시되는 에폭사이드를 반응시켜 화학식 B로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112015098121090-pat00015

    R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    R7 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Y1 및 Y2는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 또는 히드록시기(-OH) 또는 -CH2OH 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    m, m' 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이며, 상기 m 또는 m'이 2이상인 경우에 각각의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 3 내지 50의 정수이며, 실리콘원자에 결합된 각각의 R1과 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    p는 3 내지 7의 정수이다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2가 각각 히드록시기이며, p는 3 또는 4이고,
    R1 내지 R4가 각각 메틸기이고,
    n은 6 내지 20의 정수이며,
    R5 및 R6이 각각 수소 또는 메틸기이며
    m, m'이 각각 3 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    p는 4이며,
    R1 내지 R4가 각각 메틸기이고,
    n은 8 내지 15의 정수이며,
    R5 및 R6이 각각 수소이고,
    m, m'이 각각 3 인 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
  11. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 단량체로 사용하여 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    추가적인 단량체로서, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA, 2-Hydroxyethyl methacrlyate) 가 사용되는 것을 특징으로 하는 실리콘 하이드로겔 중합체.
  13. 제6항에 기재된 화합물 2 내지 80 wt%, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA) 15 내지 90 wt%, N-비닐피롤리돈 0.3 내지 20 wt%, 글리세롤 모노메타아크릴레이트 3 내지 30 wt%, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.1 내지 5 wt%, 중합개시제로서 AIBN 0.1 내지 3 wt%로 이루어지는 조성물의 공중합에 의해 얻어지는 실리콘 하이드로겔 중합체
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