CN116478387A - 含二硫键的可降解光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印材料领域，公开了含二硫键的可降解光固化树脂及其制备方法和应用，该可降解光固化树脂中含有含量重量比为98‑99.5：1的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂；其中，所述聚己内酯硫辛酸酯为式(1)所示的化合物，其中，R1、R2、R3各自独立地选自式(2)所示的基团。本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂不仅具有生物活性，同时具有可降解性、可回收性，且不需要加入稀释剂在室温下就能进行打印，打印制品能满足相应的力学性能和精度要求。式(1)式(2)
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及含二硫键的可降解光固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
组织工程学通过结合生命科学、工程学等学科，来开发有助于修复/再生受损组织或改善形态与功能的生物移植物。组织工程学的三要素包括种子细胞、生物活性因子和支架。其中，生物活性因子有高效促进细胞生长增殖以及最终的组织再生的功能；而三维多孔支架可为细胞提供生长增殖空间，有助于营养物质的输送以及代谢废物的排出。因此，优化三维支架的生物活性和多孔结构能有效促进组织的修复/再生。
3D打印技术可成型复杂的多孔结构，因此在组织工程支架制备中被广泛应用。其中，基于光固化的3D打印技术包括立体光刻(SLA)、数字化光处理(DLP)打印技术等，能够实现个性化快速制备分辨率高、三维结构复杂、表面质量高的三维结构。然而，由于光固化3D打印技术对材料粘度以及固化性能要求高，目前现有技术中可用的材料种类较为欠缺，尤其是可降解材料。
其中，聚己内酯(PCL)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚富马酸丙二醇酯(PPF)等作为可用的打印材料，被直接或经官能团改性后用于光固化打印可降解支架。为了调控上述材料的打印性能，尤其是粘度，一般需要向光固化树脂内额外加入稀释剂，如富马酸二乙酯(DEF)，以达到打印要求的粘度范围，或需要在温度为40-80℃进行打印。但是，稀释剂DEF的加入以及其含量逐步增加的同时往往会降低打印制品的力学性能以及使得其收缩率升高，降低了打印精度和保真性。
此外，为了促进组织修复，制备具有生物活性的组织工程支架是必不可少的。然而目前所制备的可降解支架一般无生物活性，或需要额外添加具有生物活性的物质(如生物玻璃)后使其具有适宜的生物活性。
因此，需要一种具有生物活性的可降解、可回收的3D打印材料，而且不需要加入稀释剂在室温下就能进行打印，且打印制品能满足相应的力学性能和精度要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印材料不能兼顾相应的粘度要求和可回收性、可降解性，以及需要额外添加具有生物活性的物质才具有生物活性的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含二硫键的可降解光固化树脂，该可降解光固化树脂中含有含量重量比为98-99.5：1的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂；
其中，所述聚己内酯硫辛酸酯为式(1)所示的化合物；
式(1)
其中，R1、R2、R3各自独立地选自式(2)所示的基团；
式(2)
其中，n值为1-6的整数；
所述剂光引发剂选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和/或光引发剂784。
本发明第二方面提供一种制备含二硫键的可降解光固化树脂的方法，该方法应用前述第一方面所述的光固化树脂中的各组分进行，包括：在15-25℃搅拌速度为400-800rpm的避光条件下，将第一方面所述的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂进行混合60-180min，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂；
其中，所述聚己内酯硫辛酸酯与所述光引发剂的用量重量比为98-99.5：1；
所述剂光引发剂选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和/或光引发剂784。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的含二硫键的可降解光固化树脂。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的含二硫键的可降解光固化树脂在3D打印材料领域中的应用。
本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂不仅具有生物活性，同时具有可降解性、可回收性，且不需要加入稀释剂在室温下就能进行打印，打印制品能满足相应的力学性能和精度要求。
附图说明
图1是本发明提供的一种优选实施方式中光固化树脂打印得到的制品形貌表征；
图2是本发明提供的一种优选实施方式中光固化树脂的固化深度以及打印模型图；
图3是本发明提供的一种优选的实施方式中聚己内酯与聚己内酯硫辛酸酯的核磁氢谱图；
图4是本发明提供的一种优选的实施方式中聚己内酯硫辛酸酯的交联动力学研究的紫外可见光谱图；
图5是本发明提供的优选实施方式中PCL-LA薄片与PCL-TA薄片消除活性氧能力的评价曲线；
图6是本发明提供的优选实施方式中PCL-LA薄片与PCL-TA薄片的降解曲线；
图7是本发明提供的一种优选的实施方式中PCL-LA薄片的自愈合性能评价。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含二硫键的可降解光固化树脂，该可降解光固化树脂中含有含量重量比为98-99.5：1的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂；
其中，所述聚己内酯硫辛酸酯为式(1)所示的化合物；
式(1)
其中，R1、R2、R3各自独立地选自式(2)所示的基团；
式(2)
其中，n值为1-6的整数；
所述剂光引发剂选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和/或光引发剂784。
需要说明的是，所述n为1-6的整数，表示n取值为1至6的整数，例如1、2、3、4、5或6。
优选地，所述聚己内酯硫辛酸酯为式(3)所示的化合物；
式(3)其中，n值为1-6的整数。发明人发现，该优选情况下制备的可降解光固化树脂的打印、回收、降解性能更好。
优选地，所述聚己内酯硫辛酸酯和所述光引发剂的含量重量比为98.5-99：1。
优选情况下，所述聚己内酯硫辛酸酯为将聚己内酯与溶剂、硫辛酸、缩合剂、4-二甲氨基吡啶进行接触反应而获得的产物，所述接触反应的操作包括：
(1)在15-25℃，转速为400-800rpm的条件下，将所述聚己内酯与所述溶剂进行第一混合20-60min，得到混合物I；
(2)在15-25℃，转速为400-800rpm的避光条件下，将所述混合物I与所述硫辛酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述缩合剂进行第二混合18-24h，提纯后得到所述聚己内酯硫辛酸酯；
其中，所述聚己内酯的数均分子量为400-2000；
所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种。发明人发现，该优选情况下制备的可降解光固化树脂的具有更好的打印、回收、降解性能。
需要说明的是，本发明对所述聚己内酯的来源没有要求，可以通过市售获得，也可以采用本领域的常规方法制备得到，下文中示例性地提供一种优选的制备聚己内酯的实施方式，包括：
将己内酯进行减压蒸馏，温度为90-120℃，真空度<1bar；在聚合瓶中，将减压蒸馏后收集的己内酯与真空干燥后的三羟甲基丙烷、辛酸亚锡、无水甲苯进行混合反应，密封后抽真空静置2-3天；再除去甲苯与水，随后将聚合瓶置于125-135℃的油浴锅内反应1-2天，将聚合瓶淬冷后加入二氯甲烷溶解，接着在石油醚中沉淀取沉淀物，重复三次沉淀，真空干燥，得到所述聚己内酯；
其中，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：0.451-25.235：0.035-0.053；且相对于每50g的所述己内酯，所述无水甲苯的用量为8-12mL、所述二氯甲烷的用量为200-500mL、所述石油醚的用量为1000-2000mL。
需要说明的是，本发明对所述真空干燥的方式没有特别要求，可以采用本领域常用的技术手段进行，例如使用真空烘箱进行。
根据一种优选的实施方式，所述提纯的操作包括：依次用0.5-1倍于所述溶剂体积的稀盐酸、0.5-1倍于所述溶剂体积的水、0.5-1倍于所述溶剂体积的饱和食盐水对所述第二混合后的产物进行萃取，再用无水硫酸钠去除水分，然后进行旋蒸去除溶剂，接着在5-10倍于所述溶剂体积的石油醚中进行沉淀，对沉淀物重复进行三次所述沉淀后真空干燥，得到聚己内酯硫辛酸酯，其中，所述稀盐酸的浓度为5-10wt％。
需要说明的是，本发明对所述旋蒸的操作和仪器没有特别要求，采用本领域常用的技术手段和仪器进行即可。
优选地，所述缩合剂为1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺、N，N-二环己基碳二亚胺、1，3-二异丙基碳二亚胺中的至少一种。
更优选地，所述缩合剂为1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺。
根据一种优选的实施方式，所述溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述光引发剂为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
优选情况下，所述聚己内酯与所述硫辛酸的摩尔用量比为1：3-4。
优选地，相对于每1mmol的所述聚己内酯，所述溶剂的用量体积为1-15mL，所述缩合剂的用量重量为3-4mmol，所述4-二甲氨基吡啶的用量重量为3-4mmol。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备含二硫键的可降解光固化树脂的方法，包括：在15-25℃搅拌速度为400-800rpm的避光条件下，将第一方面所述的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂进行混合60-180min，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂；
其中，所述聚己内酯硫辛酸酯与所述光引发剂的用量重量比为98-99.5：1；
所述剂光引发剂选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和/或光引发剂784。
根据一种优选的实施方式，本发明的方法还包括：在将聚己内酯硫辛酸酯与光引发剂进行混合后，采用超声的方式去除气泡后得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，其中，所述超声的条件至少满足：功率为100-200W，时间为10-30min。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的含二硫键的可降解光固化树脂。
如前所述，本发明第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的含二硫键的可降解光固化树脂在3D打印材料领域中的应用。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所述质量比均为以该物质的溶液、粉末或固体的总质量计。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所述室温均表示温度为25±5℃。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所采用的商品均为市售。
溶剂：为二氯甲烷；
缩合剂：为1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为E106172-100g；
光引发剂I：为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为P138333；
光引发剂II：为光引发剂784，购自源叶生物公司，牌号为Y46976-5g；
石油醚：沸程60-90℃，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为P116176。
超声设备：型号为医用超声波清洗机，购自江苏康邦医疗科技有限公司；
3D打印机：型号为nanoArch P140，购自摩方新材料科技有限公司。
制备例A-1
本制备用来说明本发明提供的一种优选的聚己内酯的制备方法，包括：
在温度为100℃，真空度为0.8bar下，将50g己内酯进行减压蒸馏；在聚合瓶中，将减压蒸馏后收集的己内酯与用真空烘箱进行真空干燥后的三羟甲基丙烷、辛酸亚锡、无水甲苯进行混合反应，密封后抽真空静置2天；再除去甲苯与水，随后将聚合瓶置于130℃的油浴锅内反应1天，将聚合瓶淬冷后加入二氯甲烷溶解，接着在石油醚中沉淀取沉淀物，重复三次沉淀，真空抽干，得到数均分子量为1000的聚己内酯，命名为PCL1k；
其中，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：7.8：0.04；且相对于每50g的所述己内酯，所述无水甲苯的用量为5mL、所述二氯甲烷的用量为100mL、所述石油醚的用量为1L。
制备例A-2
本制备例采用制备例A-1相同的方法进行，不同的是，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：25.236：0.053；得到数均分子量为400的所述聚己内酯，命名为PCL0.4k。
制备例A-3
本制备例采用制备例A-1相同的方法进行，不同的是，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：3.595：0.038；；
得到数均分子量为2000的所述聚己内酯，命名为PCL2k。
制备例A-4
本制备例采用制备例A-1相同的方法进行，不同的是，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：1.379：0.036
得到数均分子量为5000的所述聚己内酯，命名为PCL5k。
制备例A-5
本制备例采用制备例A-1相同的方法进行，不同的是，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：1.144：0.036；
得到数均分子量为6000的所述聚己内酯，命名为PCL6k。
制备例A-6
本制备例采用制备例A-1相同的方法进行，不同的是，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：0.977：0.036；；
得到数均分子量为7000的所述聚己内酯，命名为PCL7k。
制备例A-7
本制备例采用制备例A-1相同的方法进行，不同的是，所述己内酯、所述三羟甲基丙烷、所述辛酸亚锡的用量重量比为50：0.451：0.035；
得到数均分子量为15000的所述聚己内酯，命名为PCL15k。
制备例B-1
本制备用来说明本发明提供的一种优选的聚己内酯硫辛酸酯的制备方法，包括：
(1)在25℃，转速为800rpm的条件下，将50g聚己内酯(PCL1k)溶于200mL溶剂(二氯甲烷)中进行第一混合30min，得到混合物I；
(2)在25℃，转速800rpm的避光条件下，将步骤(1)中得到的全部混合物I与硫辛酸34g、4-二甲氨基吡啶21.9g、缩合剂34.5g进行第二混合24h，得到第二混合后的产物；
(3)依次用1倍于所述溶剂体积的稀盐酸、1倍于所述溶剂体积的水、1倍于所述溶剂体积的饱和食盐水对第二混合后的产物进行萃取，再用无水硫酸钠去除水分，进行旋蒸去除溶剂，接着在10倍于所述溶剂体积的石油醚中进行沉淀，对沉淀物重复进行三次所述沉淀后真空干燥，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA1k。
制备例B-2
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL0.4k代替PCL1k进行第一混合，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA0.4k。
制备例B-3
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL2k代替PCL1k进行第一混合，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA2k。
制备例B-4
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL5k代替PCL1k进行第一混合，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA5k。
制备例B-5
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，PCL6k代替PCL1k进行第一混合，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA6k。
制备例B-6
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL7k代替PCL1k进行第一混合，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA7k。
制备例B-7
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL15k代替PCL1k进行第一混合，得到所述聚己内酯硫辛酸酯，命名为PCL-LA15k。
制备例B-8
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL15k代替PCL1k进行第一混合，并且使用丙烯酰氯和碳酸钾代替硫辛酸、缩合剂和4-二甲氨基吡啶进行第二混合，最终得到所述聚己内酯三丙烯酸酯，命名为PCL-TA7k。
实施例1
本实施例用来说明本发明提供的一种优选的制备含二硫键的可降解光固化树脂的方法，具体包括：
在25℃搅拌速度为600rpm的避光条件下，将聚己内酯硫辛酸酯(PCL-LA1k)与光引发剂I以用量重量比为99：1的比例进行混合120min，采用功率为100W的超声方式去除气泡15min，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为P1。
实施例2
本实施例用来说明本发明提供的一种优选的制备含二硫键的可降解光固化树脂的方法，具体包括：
在20℃搅拌速度为500rpm的避光条件下，将聚己内酯硫辛酸酯(PCL-LA0.4k)与光引发剂II以用量重量比为98.5：1的比例进行混合150min，采用功率为150W的超声方式去除气泡10min，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为P2。
实施例3
本实施例用来说明本发明提供的一种优选的制备含二硫键的可降解光固化树脂的方法，具体包括：
在20℃搅拌速度为400rpm的避光条件下，将聚己内酯硫辛酸酯(PCL-LA2k)与光引发剂I以用量重量比为99：1的比例进行混合120min，采用功率为200W的超声方式去除气泡10min，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为P3。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL-LA5k代替PCL-LA1k与光引发剂I进行混合，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为DP1。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL-LA6k代替PCL-LA1k与光引发剂I进行混合，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为DP2。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL-LA7k代替PCL-LA1k与光引发剂I进行混合，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为DP3。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用PCL-LA15k代替PCL-LA1k与光引发剂I进行混合，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为DP4。
对比例5
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用聚己内酯三丙烯酸酯(PCL-TA7k)与光引发剂I进行混合，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂，命名为DP5。
测试例1
将上述实例1-3与对比例1-5中制备得到含二硫键的可降解光固化树脂添加至3D打印机的料槽内，将三维模型图切片为二维投影图片后导入3D打印机的电脑中，在紫外波长为405nm，每层打印30μm，每层曝光时间为3s，曝光能力为50mJ/cm2的条件下进行打印，将得到的打印制品经离心后去除多余树脂后放入紫外固化箱中固化1h，紫外波长为405nm，得到最终制品；
打印结果参见表1，其中，图1中示出了以P1为打印材料进行3D打印的的最终打印制品的形貌表征。
然后对上述的最终打印制品在光学显微镜下测量层厚得到支架的固化深度Cd、临界固化能量Ec和穿透深度Dp，结果如图2所示。
可知随着紫外固化能的增加，该可降解光固化树脂的固化深度逐渐增大。
根据公式(其中：E为紫外灯输出能量)，可以计算得出本发明制备的光固化树脂的临界固化能量和穿透深度。也即，PCL-LA1k制备的光固化树脂的临界固化能量为12.7mJ/cm2。
因此，本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂能在室温下实现无稀释剂的3D打印；
且可在极低的曝光能量下实现快速反应固化打印。
测试例2
取上述实例中制备的聚己内酯(PCL1k)和聚己内酯硫辛酸酯(PCL-LA1k)分别溶于氘代氯仿中，再分别进行1H NMR谱表征，结果如图3所示，其中，图3中PCL tiol 1k为以PCL1k为测试样品得到的表征图；PCL-LA为以PCL-LA1k为测试样品得到的表征图。
由图3可知，本发明提供的聚己内酯PCL1k和聚己内酯硫辛酸酯PCL-LA1k所有的化学位移都可以很好地分别归属于化合物聚己内酯和化合物聚己内酯硫辛酸酯主干上相应的质子，从而证实了PCL1k与PCL-LA1k的成功合成。
测试例3
取上述实例中制备的聚己内酯硫辛酸酯进行光固化动力学表征：
将聚己内酯硫辛酸酯溶于氘代氯仿中得到聚己内酯硫辛酸酯溶液，然后转移至约0.5mm厚的硅胶模具中，用两块玻璃板(2.1mm厚)将硅胶模具的上下面夹紧，随后将其放置在紫外光(365nm)照射不同时间(0-30min)，然后放置于紫外可见光分光光度计下进行波段扫描(300-800nm)得到不同光固化时间下的谱图，如图4所示，图4中的BAPO为使用的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的吸收峰。
图4中示出了在365nm波长照射下，330nm处的二硫戊环基团峰逐步变小，直至消失，此时固化时间为30min，证实了在本发明提供的聚己内酯硫辛酸酯溶液内部随着紫外光的照射，聚合物不断进行交联，交联网络不断形成，且能在30min内交联完成。
制备例C
将上述实施例1、实施例3与对比例1-4中制备得到聚己内酯硫辛酸酯制备成PCL-LA薄片，对比例5中制备得到聚己内酯三丙烯酸酯制备成PCL-TA薄片，具体包括：
将聚己内酯硫辛酸酯或聚己内酯三丙烯酸酯1.5g溶于500μL二氯甲烷，加入75μL的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与二氯甲烷的混合溶液(混合比例为300mg/1.5mL)混合均匀，转移至约0.5mm厚的硅胶模具中，用两块玻璃板(2.1mm厚)将硅胶模具的上下面夹紧，随后放置在紫外光(365nm)照射20分钟(距离灯头7cm)进行交联，交联后的薄片待冷却至室温后取出，得到样品，即为PCL-LA薄片(交联PCL-LA1k、交联PCL-LA2k、交联PCL-LA5k、交联PCL-LA6k、交联PCL-LA7k、交联PCL-LA15k)和PCL-TA薄片(交联PCL-TA7k)，用于实验表征。
测试例3
对上述实例中制备的聚己内酯、聚己内酯硫辛酸酯和PCL-LA薄片进行材料热分析表征，结果参见表2；
可见随着分子量的增加，聚己内酯、聚己内酯硫辛酸酯和PCL-LA薄片的熔点均不断增加。且PCL与PCL-LA熔点相差不大，而PCL-LA薄片的熔点和结晶度均有显著下降。
测试例4
对上述实例中制备的PCL-LA薄片与PCL-TA薄片裁剪为质量约10mg的圆片，进行活性氧消除实验，具体包括：
将圆片置于24孔板内，向其中加入2mL的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)溶液，溶剂为80％乙醇和20％水，DPPH浓度为200μM。随后将孔板置于37度恒温箱中。每隔一定时间后取100μL溶液在多功能酶标仪上517nm处测得吸光度A样品，无PCL-LA薄片组为A阳性对照，然后通过下述公式计算该时间点下的活性氧含量：
％DPPH＝(A阳性对照-A样品)/A阳性对照×100％；
结果如图5所示，可以看到随着时间的延长，体系中活性氧含量逐渐下降，直至消失。而在同一时间点，PCL-LA薄片对消除活性氧能力无显著性差异。而对与PCL-TA薄片则无消除活性氧能力。结果表明本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂具有优异的消除活性氧性。
测试例5
对上述实例中制备的交联PCL-LA1k、交联PCL-LA7k和交联PCL-TA7k裁剪为质量约20mg(M0)的圆片，进行活性氧降解实验：
将圆片置于24孔板内，向其中加入2mL降解液并置于37度恒温摇床进行降解实验；
其中，降解液分为三种：降解液I(PBS缓冲液)；降解液II(生成自由基的2％ H2O2/0.01M CoCl2溶液)；降解液III(生成自由基的20％ H2O2/0.1MCoCl2溶液)；
取出圆片并用超纯水清洗三遍，冻干后称重(Mt),并计算不同时间点圆片的剩余质量比＝Mt/M0×100％，结果如图6所示，其中，图6a为交联PCL-LA1k在三种降解液中的降解曲线；图6b为交联PCL-LA7k在三种降解液中的降解曲线；图6c为交联PCL-LA1k、交联PCL-LA7k和交联PCL-TA7k在降解液III中的降解曲线。
可以看出，在10天内，交联PCL-LA1k和交联PCL-LA7k在PBS缓冲液中几乎无质量变化，而在富含活性氧的生成自由基的降解液中具有明显变化，且活性氧含量越高降解速率越快。
对于同一降解液，交联PCL-LA1k、交联PCL-LA7k的降解速率远高于交联PCL-TA7k，此外，实施例1的交联PCL-LA1k的降解速率远高于对比例3的交联PCL-LA7k，表明交联PCL-LA1k的交联网络中的二硫键含量更高。结果表明本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂具有优异的活性氧自由基可降解性。
测试例6
将上述实例中制备的交联PCL-LA1k、交联PCL-LA7k和交联PCL-TA7k裁成圆片(直径6mm,厚度0.5mm)进行可回收性评价：
将圆片放置于20mL的样品瓶中，加入含1％的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的氯仿溶液，静置1h后观察样品剩余质量形态，得到溶解性即为可回收性评价。
结果显示，实施例1中的交联PCL-LA1k圆片在1小时内即可溶解于1％DBU氯仿溶液中，而对比例3中的交联PCL-LA7k需要3小时才溶于1％DBU氯仿溶液中，对比例5中的交联PCL-TA7k不溶于上述溶液。前述结果表明本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂具有优异的可回收性。
测试例7
将上述实例中制备的交联PCL-LA1k、交联PCL-TA7k裁成圆片(直径6mm,厚度0.5mm)进行自愈合表征：
将圆片用刀片切开等分为两份后放置于玻璃片上，随后：
第一组(DBU，24h)：向两份圆片切割处滴加10μL的DBU，盖上上玻璃片放置于室温静置24h；
第二组(80℃，24h)：将圆片分为两份后用玻璃片夹紧，放置于80℃下静置24h；
然后在光学显微镜下分别观察第一组和第二组静置后的圆片的切割处的形态。
图7中示出了交联PCL-LA1k在第一组中的测试结果：在DBU存在下PCL-LA薄片能自愈合修复；
图7中还示出了交联PCL-LA1k在第二组中的测试结果：80℃下PCL-LA薄片能够在1天内实现划痕的自愈合。
而，交联PCL-TA7k则不能自行愈合。
表1
| P1 | P2 | P3 | DP1 | DP2 | DP3 | DP4 | DP5 | |
| 打印结果 | 成功 | 成功 | 成功 | 失败 | 失败 | 失败 | 失败 | 失败 |
表2
/>
由上述结果可知，本发明提供的含二硫键的可降解光固化树脂不仅具有生物活性，同时具有可降解性、可回收性，且不需要加入稀释剂在室温下就能进行打印，打印制品能满足相应的力学性能和精度要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含二硫键的可降解光固化树脂，其特征在于，该可降解光固化树脂中含有含量重量比为98-99.5：1的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂；
其中，所述聚己内酯硫辛酸酯为式(1)所示的化合物；
式(1)
其中，R1、R2、R3各自独立地选自式(2)所示的基团；
式(2)
其中，n值为1-6的整数；
所述剂光引发剂选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和/或光引发剂784。
2.根据权利要求1所述的可降解光固化树脂，其中，所述聚己内酯硫辛酸酯为式(3)所示的化合物；
式(3)其中，n值为1-6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的可降解光固化树脂，其中，所述聚己内酯硫辛酸酯和所述光引发剂的含量重量比为98.5-99：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的可降解光固化树脂，其中，所述聚己内酯硫辛酸酯为将聚己内酯与溶剂、硫辛酸、缩合剂、4-二甲氨基吡啶进行接触反应而获得的产物，所述接触反应的操作包括：
(1)在15-25℃，转速为400-800rpm的条件下，将所述聚己内酯与所述溶剂进行第一混合20-60min，得到混合物I；
(2)在15-25℃，转速为400-800rpm的避光条件下，将所述混合物I与所述硫辛酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述缩合剂进行第二混合18-24h，提纯后得到所述聚己内酯硫辛酸酯；
其中，所述聚己内酯的数均分子量为400-2000；
所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的可降解光固化树脂，其中，所述缩合剂为1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳酰亚胺、N，N-二环己基碳二亚胺、1，3-二异丙基碳二亚胺中的至少一种；和/或
所述溶剂为二氯甲烷；和/或
所述光引发剂为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
6.根据权利要求4或5所述的可降解光固化树脂，其中，所述聚己内酯与所述硫辛酸的摩尔用量比为1：3-4。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的可降解光固化树脂，其中，相对于每1mmol的所述聚己内酯，所述溶剂的用量体积为1-15mL，所述缩合剂的用量重量为3-4mmol，所述4-二甲氨基吡啶的用量重量为3-4mmol。
8.一种制备含二硫键的可降解光固化树脂的方法，其特征在于，包括：在15-25℃搅拌速度为400-800rpm的避光条件下，将权利要求1所述的聚己内酯硫辛酸酯和光引发剂进行混合60-180min，得到所述含二硫键的可降解光固化树脂；
其中，所述聚己内酯硫辛酸酯与所述光引发剂的用量重量比为98-99.5：1；
所述剂光引发剂选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和/或光引发剂784。
9.由权利要求8所述的方法制备得到的含二硫键的可降解光固化树脂。
10.权利要求1或9所述的含二硫键的可降解光固化树脂在3D打印材料领域中的应用。
Priority Applications (1)
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