CZ20013324A3 - Makromolekulární sloučeniny - Google Patents

Makromolekulární sloučeniny Download PDF

Info

Publication number
CZ20013324A3
CZ20013324A3 CZ20013324A CZ20013324A CZ20013324A3 CZ 20013324 A3 CZ20013324 A3 CZ 20013324A3 CZ 20013324 A CZ20013324 A CZ 20013324A CZ 20013324 A CZ20013324 A CZ 20013324A CZ 20013324 A3 CZ20013324 A3 CZ 20013324A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
units
photocrosslinkers
photocrosslinker
groups
group
Prior art date
Application number
CZ20013324A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth A. Hodd
Keith Alfred Dillingham
Original Assignee
Pharmacia Groningen Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pharmacia Groningen Bv filed Critical Pharmacia Groningen Bv
Publication of CZ20013324A3 publication Critical patent/CZ20013324A3/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká nových fotoiniciátorů schopných působit jako fotozesíťovadla poskytující kombinaci fotoiniciace a zesíťování.
_ Dosavadní stav techniky
Vytvrzování pryskyřicových kompozic pomocí UV je široce používáno v průmyslu jako způsob výroby nátěrů, adheziv a nověji i barev. Tyto kompozice mohou obsahovat kombinaci vinylových, obvykle akrylatových, monomerů a zesíťovadel spolu s fotoiniciátorem. Jiné možné složky kompozic zahrnují zesíťovadla a nosiče. Výhodou fotovytvrditelných kompozic je obecně to, že monomery působí jako svoje vlastní nosiče a vyhýbá se. tím. použití rozpouštědel, což je výhodné z hlediska ochrany životního prostředí.
Pokroky v technologii fotovytvrzování, vylepšení, jako například ty y UV lampách, kationtové iniciátory pro kompozice na bázi epoxidu, vodostálé nátěry a mnoho nových monomerů umožnilo tomuto způsobu proniknout do mnoha důležitých oblastí. Fotopolymerazce se nyní používá u ? fotorezistů pro tištěné obvody a mikroelektroniku, pro fotolitografii, média pro magnetický záznam, sklovláknité lamináty a pro medicinální zařízení, zvláště pro dentální a oftalmické aplikace.
Pro medicinální aplikace fotopolymerace obvykle využívá k vytvrzování pryskyřicových kompozic spíše viditelné světlo než UV. Použití viditelného, obvykle
- 2 •4 4444 · 44 · 4 · ν · · · · · · 4 · · · • 44 · · · · · • 4 4 .· · ·<··«· • 444 4 4 ··· •4 ·· ······· 4· ··· modrého, světla brání expozici pacienta a dentisty nebo chirurga škodlivému záření. Stále více se výhoda tohoto přístupu uplatňuje i v průmyslové praxi, kde obsluha také potřebuje ochranu před dlouhodobým vystavením škodlivému UV záření.
Evropský patent 0 800 657 popisuje fotoiniciátor napojený na makromerní strukturu, který spolu s kopolymerovatelným monomerem a zesíťovadlem je schopen tvořit polymerní produkt, jako jsou oční čočky, které zachovávají radikály fotoiniciátoru ve výsledné síti . To představuje výhodu v lékařské aplikaci, kde tyto potenciálně škodlivé radikály musí být pečlivě kontrolovány. Avšak tento systém by neměl být aplikovatelný pro produkci polymerního produktu přímo v očním váčku, neboť není zaměřen na fotoiniciátory aktivované světlem ve viditelné oblasti. US patent č. 4 536 265 popisuje siloxanové polyfotoiniciátory, která mají být použity s vytvrditelnou silikonovou pryskyřicí. Tento systém je vytvrditelný UV a v důsledku toho nebude aplikovatelný pro fotovytvrzení v oku živého tvora.
Toto je charakteristická, vlastnost téměř všech, pokud ne všech, kompozic používaných pro výše uvedené typy aplikací, Zesíťování polymerních bází, které tvoří povlaky nebo hmotu výše uvedených průmyslových výrobků představuje důležitou výhodu. Zesíťované polymery mají větší odolnost vůči okolí (například teplotě a vlhkosti), odolnost vůči rozpouštědlům a rozměrovou a mechanickou stabilitu, než obdobné lineární polymery’. Je to zvláště proto, že ekvivalentní lineární polymery jsou vyráběny fotopolymerací a mají ataktickou, nekrystalickou strukturu.
Zesíťování se zavádí do fotopolymerovatelných produktů tím, že se do kompozic pro pryskyřice, nátěry nebo gelové systémy zavádí akrylát nebo podobné zesíťovadlo, které je charakterizované tím, že má dvě nebo více zesíťovatelné ····«· « ·· ·· · • · · · · · · ·♦ · · · • · · · ···· • · · · · ·· · · · • · · · ·· · · · ·· »· ··· ·.··· ·· ·♦· akrylátové nebo vinylové funkční skupiny. V některých kompozicích je tímto zesiťovadlem polymer o nízké molekulové hmotnosti. Toto zesíťovadlo kopolymeruje s monomery kompozice za vzniku síťovité struktury.
Předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí sloučenin, které působí jako fotozesíťovadla pro vinylové, akrylátové a methakrylátové monomery a akrylované silikonové kompozice, zvláště v roztoku.
Důležitým cílem tohoto vynálezu je poskytnutí fotozesíťovadel, které jsou schopné působit ve vodných roztocích, zvláště na ve vodě rozpustné makromolekulám!, částice mající funkční skupiny pro zesíťování.
Jiným předmětem tohoto vynálezu je poskytnuti fotozesíťovadel se zvýšenou fotoaktivitou (100% konverze monomerů na polymery ve vodném roztoku), která snižuje fotoiniciátorové zbytky na minimum, zvláště vinylové modidikace fotoiniciátorové složky, a tak snižují pohyb v. kompozici a jiná environmentální rizika.
V dále uvedeném popisu vynálezu bude vysvětleno, jakým způsobem je dosaženo výše uvedených cílů a dále budou popsány další výhody vynálezu.
Podstata vynálezu
Tento vynález se týká makromolekulárních' hydrofilních fotozesíťovadel majících obecný vzorec (A)n(B)m(C)p, kde - (i) A, B a C jsou jednotky substituovaných ethylenových nebo siloxanových skupin v makromolekulární struktuře;
(ii) A, B a C mají náhodnou distribuci a jednotka C nese fotoaktivní skupinu;
·····» ·» 4 4 · ·. ♦ 9 » · · · · · '9 · · · « · · · ···· • · ·· · 4···· • •••4 4.4*4 ·· «· ··· ···· ·· ··· (iii) η, = O - 98 % mol., m = 0 - 98 % mol., n + m = 50 - 98 % mol. a p = 0,5 - 50 % mol.
Když jsou fotoaktivní skupiny jednotek C vystaveny světlu určité vlnové délky nad‘305 nm, jsou generovány radikály, které jsou zachyceny v makromolekulárnich zesíťovadlech a budou reagovat za vzniku zesiťované síťové struktury. Výhodně je konečnou strukturou pevný předmět.
Fotozesíťovadlo dále výhodně obsahuje funkční skupiny pró zesíťování. Tyto skupiny jsou obvykle vinylové, akrylové nebo methakrylové skupiny a jejich povaha a zavedení do polymerní kostry jsou dobře známé odborníkům v oboru a budou dále označovány jako „funkční skupiny pro zesíťování.
Podle jednoho provedení vynálezu může být kapalná kompozice fotozesíťovadla ve vhodném'množství přímo zesíťována do konečného pevného produktu po dostatečném ozáření.. V jiném provedení obsahuje kompozice pro zesíťování do pevného předmětu vhodné množství fotozesíťovadla a polymer nesoucí funkční skupiny pro zesíťování. Fotozesíťovadlo v takovémto·systému bude tak nahrazovat obvyklou kombinaci zesíťovadla a fotoiniciátoru. Aplikovatelné polymery s vhodnými funkčními skupinami pro poskytnutí, požadovaných zesíťovaných předmětů mohou být. snadno, zjtfsteny odborníkem v oboru. Jako přijatelné pro intraokulární čočky bude například možno použít polymery mající dostatečně vysoký refrakční index. Vhodné polymery lze například nálézt v mezinárodní patentové přihlášce PCT/EP99/07718. V dalším aspektu tohoto vynálezu může být použito v kompozici fotozesíťovadlo, výhodně ve vodné kompozici dále obsahující alespoň jeden kopolymerovatelný vinylový, akrylový nebo methakrylový monomer. Tyto monomery a jejich kombinace jsou dobře známé v oboru a nebudou zde proto popsány do dalších detailů. Rozumí se však, že ······ · ·· ·· * « · · · · · · · · · ·
4 0 · · · · · • 9 · · · · ♦ · · · • · · · ·· · · · • « φ * φ······ · · 9*9 fotozesíťovadlo bude nahazovat obvyklá zesíťovací činidla a jejich kombinace s fotoiniciátory v.takovýchto systémech.
Zvláště výhodné je, aby fotoaktivni skupiny fotozesiťovadel obsahovaly fosfinoxid, aby byly generovány nezbytné radikály pro zesiťování v důsledku vystavení viditelnému světlu. Zvláště výhodně je fotoaktivni skupinou acyl- nebo aroylfosfinoxid.
Podle výhodného provedení je fotoaktivni skupina napojena na ethylenové skupiny jednotky C fotozesiťovadel spojovací skupinou obsahující fenylenovou skupinu. Za účelem získání větší stability je tato fenylenová skupina případně substituovaná.
Podle jednoho provedení tohoto vynálezu obsahují fotozesiťovadla substituované ethylenové jednotky A, B, C makromolekulárního fotozesiťovadla tak, že:
A = -CH2-C(R3R2)-, B = -CHa-CH^R3)-,’ C = -CH2-C (R1R4) -, kde
R1 je vodík nebo methyl;
R2 je -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH nebo laktamová skupina
R3 je -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH nebo laktamová skupina, kde B-je -CH2-C (R1R3) - za podmínky, že R2 a R3 nejsou stejné; a R4 je -R5C (0) P (0) R6R7 nebo R5P (0) R6OC (0) R7, kde R5, R6 a R7 jsou vybrány ze stejných nebo odlišných arylových skupin zahrnujících fenylové, methylfenylové, dimethylfenylové, trimethylfenylové, methoxyfenylové, dimethoxyfenylové, trimethoxyfenylové, methylolfenylové, dimethylolfenylové, trimethylolfenylové nebo styrylové radikály nebo ······' · · · ♦· '· > · ‘· · · · · · ·· · * · ‘ · · · · ?· • · · · · ·’ · ·· • · ·· ······· · · · · ·
Ve výše uvedeném obecném vzorci znamená -OH hydroxylovou skupinu, Me methylovou skupinu a Ph je. fenylová skupina. Laktamová skupina je typicky hetrocyklická kruhová struktura 4 až 7 atomů, z.nichž alespoň jeden je dusík. Takovou vhodnou laktamovou skupinu poskytuje N-vinyl-pyrrolidonová struktura jako jedna z jednotek A nebo B na uvedené ethylenové kostře. Je samozřejmé, že vedle uvedených substituentů mohou být přidány do makromolekul vhodnými způsoby funkční skupiny pro 'zesíťování.
V jednom výhodném aspektu tohoto provedení fotozesiťovadel jsou výše uvedené R2 a R3 vybrány tak, že tvoří ve vodě rozpustnou molekulu.
Vhodné jednotky A a B v obecném vzorci(A)n(B)m(C)p jsou vybrány mezi N-vinylpyrrolidonem (NVP), 2hydroxyethylmethykrylatem, N-N-dimethylakrylamidem a vinylacetátem, ale bez omezení na ně. Uvedený vinylac.etát bude výhodně hydrolyzován obvykle na vinylalkohol. To je také uvedeno v níže uvedené tabulce 1 v příkladové části popisu pro množství specifických •fotozesiťovadel založených na těchto jednotkách (nebo komonomerech) a 4vinýlbenzoyldifenylfosfinoxidu (VBPO) jako fotoiniciační skupině. Jednotky VBPO tvoří jednotky C ve výše uvedeném vzorci—Ně-kte-ré—zvl-áš-tě—výhodná-^ve—vodě—roz pnskná-modrým světlem aktivovaná·zesiťovadla podle tohoto vynálezu obsahují NVP spolu ,s vinylacetátovými jednotkami,, jednotkami N,N-dimethylakrylamidu samostatně nebo spolu s 2-hydroxyethylethakrylatovými jednotkami, vše v kombinaci s jednotkami VBPO. Tato fotozesíťovadla demonstruji vysoký konverzní poměr (monomer ku polymeru) a vhodnou vysokou stabilitu ve vodném roztoku. Tento typ fotozesiťovadel může být připraven obvyklou radikálovou polymerací.
Podle jiného provedení mohou fotozesíťovadla výše uvedeného obecného vzorce obsahovat jednotky A, Ba C, • · · » ·· 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
99 999 9999 99 999 které představuji siloxanové.monomerní jednotky mající vzorec
-RaRbSiO-, kde Ra a Rb v jednotkách A a B jsou vybrány mezi skupinami nižších substituovaných nebo nesubstituovaných alkylů, arylovými skupinami a arylalkylovými skupinami. Výhodně je alespoň jedna z Ra a Rb arylová nebo aralkylová skupina. Zvláště výhodně jsou Ra a Rb substituované jedním nebo více atomy fluoru. Alkylové skupiny v tomto kontextu znamenají Ci až Cio alkylové skupiny, které jsou přímé nebo rozvětvené.
Podle výhodného aspektu tohoto provedení obsahují siloxanové jednotky substituenty tak, že
A je -Si (R1R2)-0-, B je -SifR^-O- a C je -Si (R1R4)-0-, kde
R1 je Ci až alkyl; R2 je Cj až C6 alkyl nebo fenyl; R3 je R1, R2 nebo Ci až Cé fluoralkyl;
R4 je -R5R6C(O) P(O)R7R8 nebo -R5R6P (0) R7OC (0) R8, kde R5 je spacerová skupina; R6, R7 a R8 jsou vybrány ze stejných.nebo odlišných arylových skupin zahrnujících fenylové, methylfenylové, dimethylfenylové, trimethylfenylové, mejthoxyfLenyLo-vé7—dimefrhoxyfenyiovéj—trimet noxy fenylové,---methylolfenylové, dimethylolfenylové, trimethylolfenylové nebo styrylové radikály.
Alifatická spacerová skupina R5 výhodně obsahuje mezi jedním a deseti atomy a vhodně
Spacerová skupina je (-CH2)n, kde n je mezi 1 a 10.
Podle jednoho provedení tohoto vynálezu zvláště vhodného pro produkci očních čoček mají fotozesíťovadla radikály napojené na polysiloxanovou kostru tak, že R1 je methyl; R2 je methyl nebo fenyl; a R3 je R1, R2 nebo
-CH2CH2CF3· Tato, polysiloxanová fotozesiťovadla mohou mít na svých terminálních koncích akrylové funkční skupiny. Polysiloxany tohoto typu a jejich aplikovatelnost a výhody, zvláště pro injektovatelné intraokulární čočky jsou popsány v mezinárodní patentové přihlášce PCT/EP99/07781, na kterou se tímto odkazuje.
Tento vynález dále zahrnuje způsob tvorby makromolekulám! zesíťované sítě z kapalné kompozice obsahující fotozesiťovadla podle kteréhokoli uvedeného provedení ozářením uvedené kompozice světlem vykazujícím vlnovou délku asi 305 nm po dobu dostatečnou k tvorbě pevné částice. Kompozice může obsahovat uvedená fotozesíťovadla a alespoň jeden kopolymerovatelný vinylový, akrylový nebo methakrylový monomer nebo může kompozice obsahovat polymer vybavený vinyloyými, akrylovými nebo methakrylovými funkčními skupinami. Pro odborníka v oboru by měla být zřejmá možnost kombinace jakýchkoli těchto monomerů a polymerů dohromady s fotozesíťovadly podle vynálezu a také, pokud'to bude shledáno výhodným, kombinace kompozice s běžnými zesíťovadly vhodnými pro konkrétně vybrané kompozice. Je dále samozřejmé, že složky těchto kompozic budou vybrány tak, aby byly dostatečně kompatibilní vzájemně i s jiným vybraným kapalným prostředím, například v závislosti na tom, zda budou vybrána fotozesíťovadla mající ethylenovou nebo polysiloxanovou kostru.
V zvláště výhodné aplikaci metody se vyrábí medicinální zařízení nebo medicinální implantát, jako jsou oční čočky, pomocí obvyklé odlévací metody, kde fotozesíťování do sítě je obvyklý způsob vytužení. Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro produkci intraokulárních čoček pomocí injekce a následného fotozesíťování přímo v kapsulárním vaku oka, odkud byla chirurgicky odstraněna původní čočka.
Součásti tohoto vynálezu je také poskytnutí oftalmicky přijatelné kompozice obsahující nová fotozešíťovadla. Tato kompozice bude mít typicky refrakční index vyšší než asi 1,39 a· viskozitu takovou, aby uvedené kompozice mohla být injekťována přes obvyklou kanylu mající jehlu o 15 Gauge nebo tenčí. Tato kompozice může dále obsahovat jakékoli vhodné složky, jak jsou uvedeny výše, které mohou být částí sítě získané následným fotozesíťováním.
Fotozešíťovadla podle tohoto vynálezu poskytují kombinaci fotoiniciačních a zesiťovacích procesů. Důležitým znakem tohoto vynálezu je dosažení této kombinace funkcí připojením fotoaktivních skupin na polymerní nebo makromolekulám! strukturu. Fotoaktivní skupiny, pokud budou vystaveny světlu o vhodné vlnové délce, budou podstupovat fotoindukované štěpení a tvorbu radikálů, které budou zachyceny na polymerní nebo makromolekulám! strukturu. Tyto zachycené radikály poté iniciují, ukončují nebo se jiným způsobem zúčastňují procesu tvorby gelu, který je cílem vytvrzování fotocitlivého materiálu pomocí světla. Použití fotozesíťovadel podle vynálezu přináší výrazné výhody jak chemické, tak ve vztahu k životnímu prostředí ve srovnání s kombinací odděl-eného fotoiniciátoru a zesíťovadla. V chemické souvislosti dává použiti fotozešíťovadla možnosti produkce struktur, které jsou homogennější než struktury.produkované fotovytvrzováním obvyklých fotovytvrditelných systémů. Posledně jmenované systémy zahrnující kombinace monomerů mají struktury závislé na poměrech reaktivity monomerů a zesíťovadel. Například často v nátěrových hmotách vyráběných ve velkých množstvích je zesíťovadlo vybráno s ohledem na jeho vysokou reaktivitu. Nepoměry v reaktivitách složek kompozice dávají vzniknout kompozičnímu driftu, změně průměrné jednotky kompozice během procesu polymerace, a toto ve vztahu k reaktivitě zesíťovadla způsobuje, že části struktury,
ΦΦ • • • •φφ • · • · ί· · · • Φ » φ 'Φ · Φ φ • '· V · Φ Φ
• • Φ · • · • Φ
ΦΦ • · ΦΦΦ ΦΦΦΦ • Φ · • φ
které se tvoři později v procesu vytvrzování, mají nižší hustotu zesíťování než části vytvořené dříve. Zlepšení homogenity zesiťovaných struktur je cíl, kterému se dostalo velké pozornosti v souvislosti se vzrůstajícími požadavky na průmyslové výrobky. Homogenní struktury máji například vyšší mechanickou odolnost a lepší optické vlastnosti než heterogenní struktury. Smrštění vyskytující se během jejich tvorby je jednotnější, což umožňuje přesnější tvarování. Výhody použití zesíťovadel jako látek tvořících strukturu ve srovnání s kombinací fotoiniciátoru a zesíťovadla vzrůstají díky tomu, že radikály, které produkují, působí jako zesíťovadla.přes polymerní řetězec, ke kterému jsou napojeny. Tyto radikály jsou dále generovány během fáze tuhnutí, jejich koncentrace je řízena účinnosti dávky fotoiniciátorpvé látky a intenzitou světla, což může být navíc kromě jejich koncentrace ovlivněno během tuhnutí.
Tyto rozdíly mají za následek tvorbu struktur majících lépe řízenou a homogennější strukturu.
Zbývající fotoiniciátoróvá rezidua ve struktuře medicinálního produktu., jako jsou kontaktní. čočky nebo zubní plomby, mají žádoucí fyziologické důsledky. Kromě toho jsou .fotozesíťovadla v důsledku jejich polymerní nebo makromolékulární podstaty z hlediska životního prostředí přijatelnější než mnoho běžných zesíťovadel, o kterých se___________ ví, že způsobují podráždění kůže a plic.
V souvislosti s tímto vynálezem je možno nahradit fotozesíťovadlo buď kompletně nebo ..zčásti za kombinací běžného fotoiniciátoru a běžného zesíťovadla. Alternativně mohou být použita fotozesíťovala podle vynálezu v kombinaci s běžným fotoiniciátorem nebo běžným zesíťovadlem, jak je zřejmé odborníkům v oboru vytváření kompozic pro zesíťování.
Odborníkovi v oboru bude také zřejmé, že fotozesíťovadla podle vynálezu jak jsou zde popsána u
• · · • · ·
99 · ·'· • ·9 9 fotoaktivních systémů s odezvou na viditelné světlo mohou být použita stejně tak u systému s odezvou na UV světlo, takže tento vynález je velmi obecně použitelný.
Přiklad 1
Přípravy fotozesíťovadlového polymeru
Tabulka 1
Fotozesíťo- vadla VBPO (% mol.) Komonomer 1 (% mol.) Komonomer 2 (% mol.)
P31-1 3,5 HEMA(5) NVP (91,5)
P32-1 3,5 VAc(10) NVP (8 6, 5)
P40-3 4 DMA(96) žádný.
P40-4 4 ,ΡΕΜΑ(96) žádný
P41-1 6 DMA(94) žádný
Následující příklady popisují přípravu P32-l(3), P40-3 a P41-1 (srovnání) a P40-4. Kromě toho jsou připojeny příklady dokládající fotozesíťovadla DMA a 4-vinyl-2,6dimethylbenzoylfosfinoxid (příklady IE a 1F) .
Příklad IA
Fotozesíťovadlový kopolymer využívající N-vinylpyrrolidon a vinylacetát
Při této přípravě v dávce 8 g monomeru byly použity monomery v molárním poměru 86,5 dílů N-vinylpyrrolidonu (VP) : 10 dílům vinylacetátu (Vac) : 3,5 dílům vinylbenzoyldifenylfosfinoxidu (VBPO).
·· ···· · ·· ♦· · • · · ♦ · · '· '· 1'·· · · • · · · · · · · • · · · · · · · · · · ··· · · · · ·
-’· · ·· (······· ·· ···
Do vysušené dvouhrdlé lOOml baňky s jedním hrdlem uzavřeným přepážkou pokryté aluminiovou folií k zamezení přístupu světla bylo odváženo 0,520 g methoxydifenylfosfinu. Poté byl přidán toluen (3 ml) a tyčinka magnetického míchadla a baňka byla propláchnuta suchým dusíkem. Uzavírací kohout byl krátce odstraněn a byl přidán 4-vinylbenzoylchlorid (0,409 g), baňka byla opět proplachována suchým dusíkem, poté byla umístěna do lázně ohřáté na 65 °C za magnetického mícháni.
Po 15 minutách byly zředěny další monomery: VP (6,620
g) a Vac (0,595 g) předem připraveným roztokem azobisisobutyronitrilu (AIBŇ), 0,080 g v 6 ml toluenu a směs byla injektována do baňky a opláchnuta dalšími 4 ml toluenu. Polymerační směs byla zahřáta na 65 °C za magnetického míchání na 8 hodin, čímž byl získán čirý bledě žlutý roztok, který byl vysrážen za tlumeného osvětlení v diethyletheru. Supernatant byl odstraněn a bledá kašovitá sraženina byla převedena do 30 ml methanolu a znovu vysrážena v etheru jako tvarohovitá sraženina. Sraženina byla dekantována a polymerní produkt byl vysušen do konstantní hmotnosti za vakua při 35 °C. Výtěžek byl 5,751 g (72 %) sypkého žlutého polymeru. Analýzou bylo zjištěno O-,-6-5—%—P—odpeví-d-ag-í-eí— 6-,--9--%—hmotn.—j-edn-otek—VB-ΡΘ—(-θτ-2-0-9----- mmol/g) a 10,70 % N, odpovídající 84,5 % hmotn. jednotek VP, takže průměrná jednotková hmotnost byla 115 Daltonů. SEC bylo zjištěno Mn 32 000, Mw 103 000. Z toho vyplývá číselná průměrná délka řetězce cca 280 jednotek s cca 7 fotoaktivními jednotkami na řetězec.
- 13 ' ·· ·Φ«· · ·♦ ·· · • · φ φ · · · .·· · • · φ . 9 9 · :99
9· 9 ·9 9 .9 · · ··
9 9 9 9'9 .9 9·
Φ· Φ· Φ·· Φ.· Φ ® · Φ··
Přiklad 1Β
Fotozesiťovadlový kopolymer využívající N-dimethylakrylamid (I)
V tomto příkladě byl 4-vinylbenzoyldifenylfosfinoxid (VBPO), 4 % mol. kopolymerován s N,N-dimethylakrylamidem (DMA), 96 % mol. v dávce 6 g.
Do vysušené zkumavky Quickfit 24 x 150 mm byl odvážen methoxydifenylfosfin (0,481 g) a bylo přidáno 2,5 ml suchého toluen. Zkumavka byla poté zabalena do aluminiové folie k zamezení vlivu světla. Byl přidán 4- .....
vinylbenzoylchlorid (0,369 g) a byla vložena tyčinka magnetického michadla, zkumavka byla uzavřena šeptem, propláchnuta dusíkem a umístěna do lázně při 65 °C za míchání. Po 15 minutách byl injektován kanylou roztok DMA (5,26 g) a AIBN (0,060 g) v toluenu (5 ml) a opláchnut dalšími 3,6 ml toluenu. Směs byla míchána 6 h při 65 °C, čímž byl získán viskózní oranžově žlutý roztok, který byl zředěn methano.lem a vysrážen v diethyletheru. Produkt byl znovu vysrážen z methanolu do etheru a vakuově vysušen při pokojové teplotě. Výtěžek byl 2,56 g (43 .%) sypkého bledě žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,82 % P, což odpovídá 8,8 % hmotn. jednotek VBPO (0,265 mmol/q). GPC za použití standardů polyethylenglykolu dala Mn 25 000; Mw 100000.
Příklad 1C
Fotozesiťovadlový kopolymer využívající N-dimethylakrylamid (II) '
Přiklad 2B byl zopakován s dávkou 12 g, ale s poměrem monomeru 6 % mol. VBPO (2,12 g), 94 mol % DMA (9,89 g) s 0,120 g AIBN, 22,4 ml toluenu a časem polymerace ·· ···· · ·9 ·· '· ' .· ·♦ · · · · prodlouženým na 8 h při 65 °C. Výtěžek byl 7,17 g (60 %) žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 1,49 % P, což odpovídá 16,0 % hmotn. VBPO (0,481 mmol/g).. GPC dalo
Mn 12 000 a Mw 88 0Ό.0.
Příklad ID
Fotozesíťovadlový kopolymer využívající 2fenylethylmethakrylat
V tomto příkladě byl 4-vinylbenzoyldifenylfosfinoxid (VBPO) (4 mol. %) kopolymerován s 2-fenylethylmethakrylatem (ΡΕΜΑ) (96 % mol.) N,N-dimethylakrylamidem (DMa), 96 % mol. v dávce 6 g.
Do vysušené zkumavky Quickfit 24 x 150 mm byl odváženo 0,271 g methoxydifenylfosfinu a bylo přidáno 2,5 ml suchého toluenu. Zkumavka byla poté zabalena do aluminiové folie k zamezení vlivu světla. Byl přidán 4-vinylbenzoylchlorid (0,204 g) a bylo vloženo magnetické míchadlo, zkumavka byla uzavřena šeptem, propláchnuta dusíkem a umístěna do lázně při 65 °C za míchání. Po 15 minutách byl injektován kanylou roztok ΡΕΜΑ (5,60 g) a AIBN (0,060 g) v toluenu. (5 ml) a opláchnut.dalšími 3,6 ml toluenu. Směs byla míchána 6 h při 65 °C, čímž byl získán dosti viskózní bledě žlutý roztok, “]<t^ry“byl“zredén~clTloroformem a vysrᔞen v methanolu”) Produkt byl znovu vysrážen z chloroformu (s THF přidaným k vyjasnění roztoku) a vakuově vysušen při pokojové teplotě. Výtěžek byl 4,67 g (78 %) sypkého žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,48 % P, což odpovídá 5,2 % hmotn. jednotek VBPO (0,155 mmol/g). GPC v THF za použití standardů polystyrénu dala Mn 49 300; Mw 108 500.
·· ···· · ·· ·· · • · · · · · · ♦··· ··· · · · · · '· · · '· '· · · · · · ··«· · · ··· ·· ·« ······· ·· · ··
Příklad ΙΕ
V tomto příkladě byl 4-vinyl-2,6dimethylbenzoyldifenylfosfinoxid (VDMBPO)) (4 % mol.) kopolymerován s N,N-dimethylakrylamidem (DMA), (96 % mol.) v dávce 12 g.
Do vysušené baňky byl odváženo 0,979 g methoxydifenylfosfinu a bylo přidáno 5 ml suchého toluenu. Baňka byla poté zabalena do aluminiové folie k zamezení vlivu světla. Byl přidán 4-vinyl-2,6-dimethylbenzoylchlorid (0,885 g) a byla, vložena tyčinka magnetického míchadla, zkumavka byla uzavřena šeptem, propláchnuta dusíkem a umístěna do lázně při 65 °C za míchání. Po 15 minutách byl injěktován kanylou roztok DMA (10,426 g) a AIBN (0,121 g) v toluenu (9,3 ml) a opláchnut dalšími 8 ml toluenu. Směs byla míchána 8 h při 65 °C, čímž byl získán viskózní bledě žlutý roztok, který byl zředěn 20 ml ethanolu a vysrážen v diethyletheru. Produkt byl znovu vysrážen z ethanolu do hexanu a vakuově vysušen při pokojové teplotě. Výtěžek byl 8,53 g (71 %) sypkého žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,58 % P, což odpovídá 6,75 % hmotn. (1,95 % mol.) jednotek VDMBPO (0,187 mekv./g).
Polymer byl ve vodě rozpustný a vykazoval výbornou hydrolytickou stabilitu, testování v průběhu jednoho roku neukázalo měřitelný pokles fotoaktivity. GPC dala Mn 6 300; Mw 26 000.
Příklad 1F
Příklad IE byl zopakován za použití VDMBPO (5 mol) a DMA (95 mol %). Výtěžnost byla 43 % bledě žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,86 % P, což odpovídá 10,0 % hmotn.
·· »··· (2,97 % mol.) jednotek VDMBPO (0,278 mekv./g). GPC dala Mn
000; Mw 32 500.
Přiklad 1G
Přiklad 1F byl zopakován za použití VDMBPO (5 mol %) a DMA (95 % mol.). Výtěžnost byla 55 % bledě žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,73 % P, což odpovídá 8,5 % hmotn. (2,49 % mol.) jednotek VDMBPO (0,236 mekv./g). GPC dala Mn 5 600; Mw 24 000.
Příklad 1H V tomto příkladu .byl 1,3,5-trimethylbenzoyl.styrylfenylfosfinoxid (TNBSPO) (4 % mol.) byl kopolymerozován s N,N-dimethylakrylamidem (DMA), 96 % mol. v dávce 12 g.
Nejprve bylo do vysušené baňky odváženo 0,800 g methoxydifenylfosfinu a bylo přidáno 5 ml suchého toluenu. Baňka byla poté zabalena do aluminiové folie k zamezení vlivu světla. Byl přidán 1,3,5-trimethylbenzyolchlodir. (1,061 g) a byla vložena tyčinka magnetického míchadla, zkumavka byla, uzavřena šeptem, propláchnuta dusíkem a _________,· umístěna do lázně pří 65 °C za míchání. Po 15 minutách byl 'injektován kanylou roztok DMA (10,241 g v 15 ml toluenu) a AIBN (0,120 g v 5,0 ml toluenu). Směs byla míchána 8 h při 65 °C, čímž byl získán viskózní bledě žlutý roztok,, který . · byl zředěn 20 ml .ethanolu a vysrážen v diethyletheruv * Produkt byl znovu vysrážen z ethanolu do diethyletheru a vakuově vysušen při pokojové teplotě. Výtěžek byl 55 % bledě žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,87 % P, což odpovídá 10,4 % hmotn. (2,40 mol %) jednotek TMBSPO (0,227 mekv./g). GPC dalo Mn 9 000; Mw 35 000.
·4«· •· ♦ ' · ti ti « • ti ti * * · · 9 »» · ·
9 99 '»· •
• · ♦ · ti • ·
• · • 5 ti •
ti · ti « 'ti •
• ti ti ti •
«4« Ttititi ti· ♦ ti ·
Experiment byl zopakován za využiti TMPSPO (2,5 mol %) a DMA (97,5 mol %). Výtěžnost.byla 79 % bledě žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,43 % P, což odpovídá 5,1 % hmotn. (1,19 mol %) jednotek TMBSPO (0,112 mekv./g). GPC dalo Mn 15 000; Mw 94 000.
Konečně byl experiment zopakován za využití TMPSPO (4 mol %) a ΡΕΜΑ (96 mol %). Výtěžnost byla 68 % sypkého bledě žlutého polymeru, analýzou bylo zjištěno 0,56 % P, což odpovídá 5,4 % hmotn. jednotek TMBSPO (0,149 mekv./g). GPC dalo Mn 19 000; Mw 165 000.
' Příklad' 2 . '
Následující příklady se týkají fotopolymerace s použitím fotozesíťovadel podle vynálezu v porovnání s fotopolymerací za pomocí komerčně dostupných fotoiniciátorů.
Příklad 2A . Fotoiniciátor Irgacure 1800 (od Ciba-Geigy, 10,0 mg) tvořící stav techniky byl rozpuštěn za tlumeného osvětlení v 2-hydroxyethylmethakrylatu (HEMA, oftalmická kvalita od ____________ Polysciences, 970 mg) a 1,6-dihydroxyhexandiakryla-tu (HDDA,_____.
20,0 mg) a 10,0 mg vzorku bylo odpipetováno do otevřené DSC hliníkové pánve..Vzorkovací pánev byla pokryta deskou z tenkého skla a umístěna v místě pro vorek v .hlavě fotokalorimetru TA.Jnstruments . Differential , ’ - Photocalorimeter (DPC). Teplota v hlavě byla ponechána ustálit pod N2 na 37 °C (nebo'v některých případech na 23 °C) a vzorek byl ozářen modrým světlem o intenzitě 8 až 9 mWcm’2.
Oblast polymerační exotermy byla stanovena obvyklým způsobem a byla .vypočtena hodnota Jg’1 monomeru. Z Jg_1 byla · ·· · · · · · · ···· ······· ♦···· vypočtena procentická konverze monomeru za použiti tabulkových hodnot pro latentni teplo polymerace monomeru, ΔΗΡ. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Za použití stejné kompozice, jako byla použita DPC test (šířka 2 mm x průměr .16 mm) z polyHEMA byly odlity testovací disky v PTFE odlévacích buňkách. Asi 500 mg směsi monomerů a fotoiniciátorů bylo zavedeno do buňky, která byla pokryta skleněnou deskou a ozařována po dobu 3 min modrým světlem, buď dentální pistolí s modrým světlem nebo pomocí speciálního světelného generátoru (Efos Novacure).
Příklad 2B
Způsob popsaný, v příkladu 2A byl opakován za použití fotoiniciátorů Luc.irin TPO (od BASF, 10,0 mg), tvořícího stav techniky, namísto Irgacure 1800.‘
Příklad 2C
Způsob popsaný v příklad 2A-byl zopakován za použití HEMA (900,0 mg) bez HDDA a namísto Irgacure 100 s pomocí fotozesíťovadla podle tohoto vynálezu (P31-1, kompozice viz tabulku 1, 100,0 mg).
Příklad 2D
Způsob popsaný v příkladu 2C byl zopakován za použití :— - fotozesíťovadla .podle-tohoto^v-ynálezu (P32, kompozicefcviz*-**-«*'«*--! tabulku 1, 100,0 mg).
Přiklad 2E
Způsob popsaný v příkladu 2C byl zopakován za použití fotozesiťovadla podle tohoto vynálezu (P40-3, kompozice viz tabulku 1, 100,0 mg).
Příklad 2F
Způsob popsaný v příkladu 2C byl zopakován za použití fotozesiťovadla podle tohoto vynálezu (P41-1, kompozice viz tabulku 1, 100,0 mg).
Příklad 2G
Způsob popsaný v příkladu 2A byl zopakován za použití fotozesiťovadla podle tohoto vynálezu (P32-1, 100,0 mg),, místo Irgacure 1800, HEMA (600,0 mg), voda (300 mg) a bez HDDA.
Příklad 2H
Jako v příkladu 2G za použití P40-3 namísto P32-1 (50,0 mg) a HEMA (500,0 mg), vody (450,0 mg).
Rřídcta<i“2T~ '
Jako v příkladu 2H za použití P42-1 namísto P40-3 (5 0,0 mg).
Příklad 2J
Způsob popsaný v příkladu 2A byl opakován za použití 2-fenylethylakrylatu (PEA, 990,0 mg, od Polymer & Dajac Laboratories) místo HEMA a bez HDDA.
··
Přiklad 2K
Způsob popsaný v příkladu 2a byl zopakován za použití fotozešíťovadla (P40-4, kompozice viz tabulku 1, 100,0 mg) . místo Irgacure 1800 a PEA (900 mg) ale bez HDDA nebo HEMA.
Procentické konverze monomeru na polymer v tabulce 2, příklady 2A a 2B, u komerčně dostupných fotoiniciátorů a fozozesíťovadel, příklady 2C až 2E, jsou srovnatelná, což ukazuje, že fotozešíťovadla se chovají jako účinné fotoiniciátory zvláště s ohledem na koncentrace fotoaktivní součásti, acylfosfinoxidu (uvedeno v tabulce 1). Pokud jsou tato zjištění porovnána s příklady 2G až 21, srovnání odhaluje, že spráně navržená fotozešíťovadla (příklady 2H a 21) vykazují 100% konverzi v roztoku ve vodě.
Pro 2-fenylethylakrylátový monomer je fotozesíťovadlo P40-4, založené na 1-fenylethylmethakrylatu, také velmi účinné jako fotoiniciátor (srovnání příkladů 2J a 2K), což dává 100% konverzi monomeru na polymerní gel, jak lze usoudit z polymeračního tepla (založeno na experimentálně z j ištěném ΔΗρ) .
Tabulka 2
Porovnání úplnosti fotopolymerace modrým světlem u HEMA,
HEMA ve vodě a PEA za použiti fotoiniciátorů a fotozesíťovadel o nízké molekulové hmotnosti
Př. č. Kompozice3 (hmotn.%) [m.ekv. fotoaktivní složkyb/100g] Teplo polym. (Jg'1) Doba polymerace (min) Konverze %
2A HEMA(97)HDDA(2) 11800 (1) [0,51] 351 3,5 80
2B HEMA(97)HDDA(2) TPO(l) [2, 9] 357 1,5 82
2C HEMA(90)P31-1 (10) [2,0] 308 6 70
2D HEMA(90)P32-1 (10)[2,3] 309 3 71
2E HEMA(90)P40-3 (10) [2,7] 307 2 70
2F HEMA(90)P41-1 (10)[4,8] 361 . 1,5 82
2G ΗΕΜΑ(60)Ή20(30) P32-1(10)[2,3] >27.5 >7 >63
2H HEMA(50) H2O (45) P40-3 (5) [1,4] 452 7 100 (přibl.)
21 HEMA(50)H2O(45) P41-1 (5) [2,4] 454 6 100 (přibl.)
2J PEA(99)11800(1) [0,51] 455 2,5 100 (přibl.)
2K PEA(90)P40-4 (10) [1,6] 456 3,5 100 (přibl.)
a Fotozesíťovadla a monomer HEMA jako v tabulce 1: komerční fotoiniciátory 11800, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)22 trimethylpentylfosfinoxid (25 %) + 1hydroxycyklohexylfenylketon (75 %) (Irgacure 1800 od CibaGeigy) TPO, 1,3,5-trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid (Lucirin TPO od BASF): monomer PEA, 2-fenylethylakrylat : zesíťovadlo HDDA, hexan-1,6-dioldiakrylat b m.eq. acylfosfinoxidu/100 g kompozice
Přiklad 3
Příklady testů gelovatění
Příklady 3A a 3B
Za použití.kompozic popsaných výše v příkladech 2J a 2K a metody formování popsaných v přikladu 2A byly připraveny disky.' .
Příklad 3C
Prostředek Irgacure 2959 (od Ciba-Geigy, 10,0 mg)' byl rozpuštěn za tlumeného osvětlení, v 2hydroxyethylmethakrylaru (HEMA, oftalmická kvalita od Polysciences, 550, Omg) a vodě (440,0 mg).' Testovací disky (tloušťka 2 mm x průměr 16 mm) polymeru byly odlity v PTFE odlévacích buňkách. Asi 800 mg směsi monomerů a fotoiniciátoru bylo zavedeno do buňky, která byla uzavřena skleněnou destičkou a byly ozářeny na 3 minutý světlem ze speciálního .generátoru světla (Efos Novacure).
Příklad 3D
Jako v příkladu 3C s Irgacure 2959 (30,0 mg), HEMA (540,0 mg) a vodou (430,0 mg).
Přiklad 3E
Jako v příkladu 3C s P40-3 (100,0 mg) místo Irgacure 2959, HEMA (500,0 mg) a vodou (400,0 mg).
Příklad 3F
Jako v příkladu 3C s P41-1 (70,0 mg) místo Irgacure 2959, HEMA (510,0 mg) a vodou (420,0 mg).
Příklad 3G . <·
Jako v příkladu 4C s P40-4 (50,0 mg) místo Irgacure 1800, PEA (900,0 mg) a dalším 'zesíťovadlem, CE7-2 (kopolymer 2-fenylethylmethakrylat/2-hydro'xy-3akryloxypropylmethakrylat (molární poměr 0,9 : 0,1), 50,0 mg) .
Příklad 3H
Jako v příkladu 3G s Irgacure 1800 (21,0 mg) místo P40-4, PEA (940,0 mg) a zesítovadlem, CE7-2 (kopolymer 2f’enýle'ťhylmeťhakrylat/2-hyďroxy-3-akryloxypropylemthakrylat (molární poměr. 0,9 : 0,1), 60,0 mg).
Příklad 31
Jako v příkladu 3B s PEA (750,0 mg) a fot o zesíťovadlem,... P.4.0-4 (250,0 mg) . , >
V tabulce 3 jsou uvedeny testy provedené ke kontrole gelovatění různých kompozic. Kde je kompozice zgelovatělá, nerozpouští se v rozpouštědle, ale nabývá na objemu (botná) v závislosti na hustotě zesítění. Nezesitěné polymery (sol) se rozpouštějí.
Příklady monomerů fotopolymerovaných s obvyklými fotoiniciátory o nízké molekulové hmotnosti č. 4A, 4C a 4D se snadno rozpouštěly v odpovídajícím rozpouštědle, vodě u polyHEMA a acetonu u polyPEA. Příklad č. 4B vykazoval střední chování a rozpouštěl se částečně v acetonu za vzniku reziduálního gelu. Při zvyšování poměru fotozesíťovadla na 25 % (3,9 mekv. acylfosfinoxidu, příklad 41, nebo přidání jiného zesíťovadla, CE7-2 (příklad 4G, viz níže) se tvořil gel nerozpustný v acetonu.
CE7-2 a polyPEMA, který je nenasycený a mísitelný s PEA, kopolymer 2-fenylethylmethakrylat/2-hydroxy-3akryloxypropylmethakrylat [molární poměr 0,9 : 1], byl použit jako dodatkové zesíťovadlo k fotozesíťovadlu P40-4 v příkladech 4G a 4H. Že CE7-2 je účinné zesíťovadlo pro fotopolymerovaný PEA je doloženo v příkladu č. 4H, kde kombinace s Irgacure 1800 vede také po ozáření ke zgelovatěnému transparentní (RT > l,54)o ΡΕΑ/ΡΕΜΑ.
produktu. Produkty po ozáření jsou gelové elastomery o vysokém refrakčním indexu podobných vlastnostech jako kopolymery
Příklady 3E a 3F, které využívají fotozesíťovadla k náhradě obvyklých fotoiniciátorů pro kompozice HEMA/voda, byly zgelovatěny a nerozpouštěly se ve vodě na rozdíl od -“příkladů 4D a 4E. r ·' .· ·· ··· ·
Tabulka 3: Testy gelovatěni fotopolymerovaných látek, účinek.fotozesiťovadel
Př. č. Kompozice (% hmotn.)1 2 Účinek rozpouštědla . Poznámky
3A PEA(99)11800(1) rozpouští se v acetonu nezesíťovaný
3B . PEA(90)P40-4(10) rozpouští se a botná v acetonu mírně zesíťovaný
3C HEMA (55) H2O (44 ) 12959z (1). rozpouští se ve vodě nezesíťovaný
3D HEMA(54)H2O(43) 12959 (3) rozpouští se ve vodě zesíťovaný gel
3E HEMA(50)H20(40) P4 0-3 (10) botná ve vodě zesíťovaný gel
3F . HEMA(51)H2O(42)P41-1 (7) botná ve vodě zesíťovaný gel
3G PEA(90)CE7-2(5)P40-4 (5) botná v acetonu zesíťovaný gel
3H PEA(94)CE7-2(6) .11800(2,1) . .......----------- botná v acetonu zesíťovaný gel
31 PEA(75) P40-4 (25) botná v acetonu zesíťovaný gel
1 viz tabulky 1 a 2 a text pro vysvětlení kódů materiálů 2 12959, 2-hydroxy-4'-hydroxyethoxy-2-propiofenon (UV vytvrzování)
Zesíťované struktury hydrogelů botnajících've vodě (4E a 4F) byly prověřeny testy relaxace pnutí.
Přiklad 4
Způsob popsaný v příkladu' 2A byl zopakován za použití následujících kompozic:
Kompozice(% hmotn.)
4A. voda (80)/fotozesíťovadlo podle příkladu 1F (20)
4B. voda (80)/fotozesíťovadlo podle příkladu 1H (20)
4C HEMA (45)/voda (35)/fotozesíťovadlo podle příkladu 1C (20)
4D HEMA (45)/voda (35)/fotozesíťovadlo podle příkladu 1F (20)
4E HEMA (45)/voda (35)/fotozesíťovadlo podle příkladu 1H (20) ' ‘
4F HEMA (45)/voda (35)
Koherentní a čiré gely, které byly připraveny ozářením kompozic modrým světlem, a jejich relativní povaha zesítění byla charakterizována dvěma způsoby. První metoda bylo měření relaxace pnutí sítí za použití přístroje Rheometrics RDA-11 a druhá použitá metoda bylo měření botnání ve vodě.
Metoda testů relaxace pnutí
RDA-ll~byl naplněn 16 mm gelového vzorku umístěného . mezi* dvěmi paralelními 25mm deskami, zahřát na 35 °C a bylo aplikováno 30% napnutí. Během testu přístroj měřil stálou sílu nezbytnou k udržení 35 % a vynášel stálý střihový modul (Gi) proti logt. V tabulce 3 jsou porovnána procentické snížení modulu Gi pro kompozici 4A až 4F mezi i = 10 a 100 s (G(10) - G(10)/G(100)/G(10))xlOO jak před, tak po botnání ve vodě. Výsledky potvrzují, že fotozesíťovatelné gely vykazují koherentní síťové struktury.
- 27 ·· ····
Tabulka 3: Průměrné relaxace pnuti fotozesíťovaných kompozic 4A až 4F
Průměrná relaxace pnutí 4A 4B 4C 4D 4E 4F
před botnáním - disk 1 bez výsledku 4,9 3,4 bez výsledku neměři- telné
před botnáním - disk 2 9,3 15,5 10,9 29,4
po bótnání - disk 1 21,4 17,4
po botnáni - disk 2 19,1 19,0 13,0 12,4 neměři- telné
Metoda testu botnáni
Vzorky disků z kompozic 4A až 4F byly zváženy, ponořeny do vody na 24 hodin při 20 °C, vysušeny a znovu zváženy. V tabulce 4 je porovnáno množství vody absorbované v každé kompozici v procentech.
Tabulka 4 ‘Procenta vody absorbované při 25 °C fotozesíťovanými gely
Absorbovaná voda (% hmotn.) 4A . * - ·» 4B 4C 4D 4E 4F
Disk 1 222 191 neměřitelné
Disk 2 130 219 230 172 255 neměřitelné
- 28 Bylo zjištěno, že po ozáření modrým světlem kompozice připravené bez zesíťovadla (4F)‘nevytvářejí gel a že netvořily žádné disky vhodné pro jakékoli měření. Uspokojivé disky byly připraveny z jiných kompozic a výsledky testu relaxace pnutí,, a výsledky testu absorpce vody byly v souladu s následujícím pořadím: nejvíce zesíťované 4A > 4C < 4E nejméně zesiťované.

Claims (27)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Makromolekulární fotozešíťovadla mající obecný vzorec (A)n(B)m(C)p, kde (i) A, B a C jsou jednotky substituovaných ethylenových nebo siloxanových skupin v makromolekulární struktuře;
    (ii) C nese fotoaktivní skupiny;
    (iii) n = 0 - 98 % mol., m = 0 - 98 % mol., n + m = 50 - 98 % mol. a p = 0,5 - 50 % mol.
    a když jsou fotoaktivní skupiny jednotek C vystaveny světlu.určité vlnovédélky nad 305 nm, jsou-generovány radikály,.které jsou zachyceny na makromolekulárňích zesíťovadlech a reagují za vzniku zesíťované síťové struktury... -
  2. 2. Fotozešíťovadla podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená fotoaktivní skupina zahrnuje· fosfinoxid.'
  3. 3. Fotozešíťovadla podle nároku 2, vyznačující se tím, že fotoaktivnískupina je acyl- nebo aryolfosfinoxid.
  4. 4. Fotozešíťovadla podle nároku 3, vyznačující se tím, že fotoaktivní skupina je napojena na ethylenové skupiny jednotek C spojovací skupinou zahrnující fenylenovou skupinu, přičemž uvedená fenylenová skupina je případně substituována.
  5. 5. Fotozešíťovadla podle nároku 1, kde ethylenové jednotky
    A, B, C makromolekulární struktury zahrnují substituenty:
    A = -CH2-C (RX)B = -CHz-cXr3)C = -CH2-C (R1R4 5) -, kde
    R1 je vodík nebo methyl;
    R2 je -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH nebo laktamová skupina
    R3 je -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH nebo laktamová skupina, kde B je -CH2-C (R^3) - za podmínky, že R2 a R3 nejsou stejné ledaže R2 a R3 je -OH; a
    R4 je -R5C(O) P(O)R6R7 nebo -R5P (O) R6OC (O) R7, kde R5, R6 a R7 jsou vybrány ze stejných nebo odlišných arylových skupin zahrnujících fenylové, methylfenylové, dimethylfenylové, trimethylfenylové, methoxyfenylové, dimethoxyfenylové, trimethoxyfenylové, methylolfenylové, dimethylolfenylové, trimethylolfenylové nebo styrylové radikály.
  6. 6. Fotozesíťovadla podle nároku 5, kde R2 a R3 jsou vybrány tak, že tvoři ve vodě rozpustnou molekulu.
    Ί___Fotozesíťovadla podle nároku 5, kde.uvedené laktamové · jednotky spolu s jednotkami A nebo B tvoří N-vinylpyrrolidonové jednotky.
  7. 8. Fotozesíťovadla podle nároku 5, kde'alespoň.jedna z R2 a R3 je hydroxyl. ,
    4 , >*5··· 9*·^ ···? -.., . Ά Λ.'*·*,. r '
  8. 9. Fotozesíťovadla podle nároku 5, kde A je Nvinylpyrrolidon, B je vinylalkohol.
  9. 10. Fotozesíťovadla podle nároku 1 nebo 5 vybavená funkčními skupinami pro zesíťování.
    9 ··' '· · · · tt ·· ······· ··
  10. 11. Fotozesiťovadla podle nároku 10 vybavená funkčními skupinami vybranými mezi vinylovými, akrylovými a methakrylovými. skupinami.
  11. 12. Fotozesiťovadla podle nároku 1, vyznačující se tím, že jednotky A, B a C jsou siloxanové monomerní jednotky obecného vzorce -RaRbSiO-, kde Ra a Rb v jednotkách A a B jsou vybrány mezi skupinami nižších substituovaných nebo nesubstituovaných alkylů, arylovými skupinami a arylalkylovými skupinami.
  12. 13. Fotozesiťovadla podle nároku 12, kde alespoň na Ra a Rb je aryl nebo arylalkylová skupina.
  13. 14. Fotozesiťovadla podle nároku 13, kde .alespoň jedna, z Ra a Rb je substituována jedním nebo více atomy fluoru.
  14. 15. Fotozesiťovadla podle nároku 1, kde .jednotky A, B, C jsou siloxanové jednotky zahrnující substituenty:.
    A je -Si (R1R2) -Ο-, B je -Si (R1R3) -0- a C je -Si (R4R4)-0-,
    R1 je Ci až Cg alkyl; R2 je Ci až Cg alkyl nebo fenyl; R3 je
    R1, R2 nebo Ci až Cg fluoralkyl;
    R4 je -R5R6C (0) P (0) R7R8 nebo -R5R6P (0) R70C (0) R8, kde R5 je spacerová skupina; R6, R7 a R8 jsou vybrány ze stejných nebo' odlišných arylových skupin zahrnujících fenylové, .methylfenylové,“'dimethylf enylovéT^trimethýTfenýlové,’ methoxyfenylové, dimethoxyfenylové, trimethoxyfenylové, methylolfenylové, dimethylolfenylové, trimethylolfenylové nebo styrylové radikály.
  15. 16. Fotozesiťovadla podle nároku 15, kde R5 je alifatická spacerová skupina obsahující jeden až deset atomů.
  16. 17. Fotozesíťovadla podle nároku 16, kde uvedená spacerová skupina je (-ČH2)n, kde n je mezi 1 a 10.
  17. 18. Fotozesíťovadla podle nároku 15, kde R1 je methyl; R2 je methyl nebo fenyl; R3 je R1, R2 nebo -CH2CH2CF3.
  18. 19. Fotozesíťovadla podle nároku 15, mající akrylové / funkční skupiny na svých terminálních koncích.
  19. 20. Způsob výroby makromolekulám! zesíťované struktury z kompozice zahrnující fotozesíťovadlo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19 ozářením uvedené kompozice světlem . přesahující vlnovou délku asi 305 nm po dobu dostatečnou k tvorbě pevného předmětu. .'
  20. 21. Způsob výroby makromolekulám! zesíťované struktury z kompozice zahrnující fotozesíťovadlo podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 a alespoň jeden kopolymerovatelný vinylóvý,· akrylový nebo methakrylový monomer.
  21. 22. Způsob podle.nároku 20, kde uvedená kompozice dále obsahuj polymer vybavený vinylovými, akrylovými nebo
    ----;:—metha^2eyŮ.-©-v-ým-i--f-un-kěn-í“mi“- s-kupí-n-amí“-----------: ----
  22. 23. Způsob podle.nároku 22, kde uvedený polymer má kostru z ethylenových jednotek.
  23. 24. ' Způsob podle nároku 22, kde uvedený polymer je polysiloxan.
  24. 25. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 20 až 24, kde se vyrábějí oční čočky.
  25. 26. Způsob podle nároku 25, kde se vyrábějí intraokulární čočky v kapsulárním váčku oka.
  26. 27. Oftalmicky přijatelná kompozice obsahující fotozesíťovadla podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19 mající refrakční index vyšší než asi 1,39 a viskozitu takovou, že uvedená kompozice může být injektována standardní kanylou mající jehlu o 15 Gauge nebo tenčí.
  27. 28. Použití fotozesíťovadel podle kteréhokoli z nároků 1 až
    19 v oftalmicky přijatelné kompozici pro injekce do kapsulárního' váčku oka.
CZ20013324A 1999-03-16 2000-03-16 Makromolekulární sloučeniny CZ20013324A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9900935A SE9900935D0 (sv) 1999-03-16 1999-03-16 Macromolecular compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20013324A3 true CZ20013324A3 (cs) 2002-03-13

Family

ID=20414858

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013323A CZ20013323A3 (cs) 1999-03-16 2000-03-16 Hydrofilní makromolekulární sloučeniny
CZ20013324A CZ20013324A3 (cs) 1999-03-16 2000-03-16 Makromolekulární sloučeniny

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013323A CZ20013323A3 (cs) 1999-03-16 2000-03-16 Hydrofilní makromolekulární sloučeniny

Country Status (24)

Country Link
US (2) US6767934B1 (cs)
EP (2) EP1161461A1 (cs)
JP (2) JP2002539295A (cs)
KR (2) KR20010104382A (cs)
CN (3) CN1152059C (cs)
AT (1) ATE310026T1 (cs)
AU (2) AU777313B2 (cs)
BR (2) BR0009057A (cs)
CA (2) CA2365466C (cs)
CZ (2) CZ20013323A3 (cs)
DE (1) DE60024066T2 (cs)
EA (2) EA005340B1 (cs)
HK (2) HK1045850A1 (cs)
HU (2) HUP0200399A3 (cs)
IL (2) IL145458A0 (cs)
MX (2) MXPA01009331A (cs)
NO (2) NO20014516L (cs)
NZ (1) NZ514598A (cs)
PL (2) PL350516A1 (cs)
SE (1) SE9900935D0 (cs)
SK (2) SK13212001A3 (cs)
TR (2) TR200103232T2 (cs)
WO (2) WO2000055212A1 (cs)
ZA (2) ZA200108162B (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9800853D0 (sv) * 1998-03-16 1998-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Intraocular lens
US6315566B1 (en) * 1999-05-18 2001-11-13 3M Innovative Properties Company Dental materials
AU773742B2 (en) * 1999-08-02 2004-06-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Hydrophilic biomedical compositions
AUPQ197799A0 (en) 1999-08-02 1999-08-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Hydrophilic biomedical compositions
SE0102543D0 (sv) 2001-07-16 2001-07-16 Pharmacia Groningen Bv Compositions capable of forming hydrogels in the eye
US6747090B2 (en) 2001-07-16 2004-06-08 Pharmacia Groningen Bv Compositions capable of forming hydrogels in the eye
ATE329629T1 (de) 2003-01-09 2006-07-15 Alcon Inc Doppelfunktions-uv-absorbierer materialien für ophthalmische linsen
SE0403091D0 (sv) 2004-12-20 2004-12-20 Amo Groningen Bv New composition for injectable ophtalmic lenses
US7495061B2 (en) * 2005-05-27 2009-02-24 Bausch + Lomb Incorporated High refractive-index, hydrophilic monomers and polymers, and ophthalmic devices comprising such polymers
US8470906B2 (en) 2008-09-30 2013-06-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels having improved hydrolytic stability
US20130203812A1 (en) 2008-09-30 2013-08-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels comprising pharmaceutical and/or nutriceutical components and having improved hydrolytic stability
EP2451847B1 (en) 2009-07-06 2021-11-24 IGM Group B.V. Polymer-bound bisacylphosphine oxides
CN102241792B (zh) * 2010-05-10 2012-12-12 天津市裕北涂料有限公司 亲水性高分子聚合物光敏引发剂及其制备方法
US8541498B2 (en) 2010-09-08 2013-09-24 Biointeractions Ltd. Lubricious coatings for medical devices
JP6016768B2 (ja) 2013-02-21 2016-10-26 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、高分子開始剤
WO2017145484A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 富士フイルム株式会社 水性硬化性組成物、及び、水溶性光重合開始剤
CN105885053B (zh) * 2016-04-22 2019-11-12 中山大学 一种膦酸酯类光引发剂及其制备方法
US11472936B2 (en) 2018-02-21 2022-10-18 Cryovac, Llc Method and formulation for an isocyanate-free foam using isocyanate-free polyurethane chemistry
US11912800B2 (en) 2021-09-29 2024-02-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795565A1 (de) 1964-05-05 1972-01-27 Tondeo Werk Noss A Verfahren zur Herstellung von lincarpolymeren Polydiorganosiloxanen,welche Organophosphorseitengruppen tragen
US4536265A (en) 1984-04-19 1985-08-20 Loctite Corporation Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
US5236970A (en) * 1987-02-05 1993-08-17 Allergan, Inc. Optically clear reinforced silicone elastomers of high optical refractive index and improved mechanical properties for use in intraocular lenses
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
US4872877A (en) * 1987-03-17 1989-10-10 Dennis T. Grendahl Intraocular lens with ultraviolet screening agent
EP0302831B1 (en) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Compounds
JP2604849B2 (ja) * 1989-03-29 1997-04-30 株式会社メニコン 眼内レンズ形成用組成物
GB9023498D0 (en) * 1990-10-29 1990-12-12 Biocompatibles Ltd Soft contact lens material
US5219965A (en) 1990-11-27 1993-06-15 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of polymer objects
DE59408097D1 (de) 1993-02-17 1999-05-20 Rolic Ag Orientierungsschicht für Flüssigkristalle
TW328535B (en) * 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
TW381106B (en) 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
SE9403392D0 (sv) * 1994-10-06 1994-10-06 Pharmacia Ab Intraocular lens materials
AU3773295A (en) * 1994-11-18 1996-05-23 Novartis Ag Polymeric networks from water-soluble prepolymers
DE59504366D1 (de) 1994-12-30 1999-01-07 Novartis Ag Polymere auf der grundlage von blockcopolymeren
TW434456B (en) * 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
AU4438696A (en) * 1995-02-03 1996-08-21 Novartis Ag Crosslinked polymers
EP0807269B1 (en) * 1995-02-03 1999-10-20 Novartis AG Crosslinkable polymers containing photoinitiators
JPH08231564A (ja) 1995-02-28 1996-09-10 Nippon Shokubai Co Ltd リン酸エステルおよびその製造方法並びにリン酸エステル重合体
ATE197955T1 (de) 1995-04-04 2000-12-15 Novartis Ag Polymerisierbarer perfluoroalkyläther-siloxan- makromer
JPH10279834A (ja) * 1997-04-04 1998-10-20 Nof Corp フッ素含有重合体被膜及びその製造方法
JP4038600B2 (ja) * 1997-06-02 2008-01-30 日油株式会社 ヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその用途
DE19727554A1 (de) 1997-06-28 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer
US6015842A (en) 1997-08-07 2000-01-18 Alcon Laboratories, Inc. Method of preparing foldable hydrophilic ophthalmic device materials
US5891931A (en) 1997-08-07 1999-04-06 Alcon Laboratories, Inc. Method of preparing foldable high refractive index acrylic ophthalmic device materials
US6367929B1 (en) * 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
SE9800853D0 (sv) * 1998-03-16 1998-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Intraocular lens
US6007833A (en) * 1998-03-19 1999-12-28 Surmodics, Inc. Crosslinkable macromers bearing initiator groups
SE9803481D0 (sv) * 1998-10-13 1998-10-13 Pharmacia & Upjohn Ab Photocurable siloxane polymers
US6613343B2 (en) * 2000-04-12 2003-09-02 Pharmacia Groningen Bv Injectable intraocular accommodating lens

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002539295A (ja) 2002-11-19
US6767934B1 (en) 2004-07-27
HK1045849B (zh) 2004-12-10
MXPA01009331A (es) 2003-07-14
HUP0200399A2 (hu) 2002-07-29
WO2000055212A1 (en) 2000-09-21
ZA200108162B (en) 2003-02-04
EA005340B1 (ru) 2005-02-24
SE9900935D0 (sv) 1999-03-16
CA2365469A1 (en) 2000-09-21
EP1161463A1 (en) 2001-12-12
TR200103234T2 (tr) 2002-04-22
CA2365466C (en) 2011-01-11
NZ514598A (en) 2004-01-30
AU3292200A (en) 2000-10-04
CN1590440A (zh) 2005-03-09
US6849669B1 (en) 2005-02-01
NO20014516L (no) 2001-10-17
PL350516A1 (en) 2002-12-16
EA004863B1 (ru) 2004-08-26
SK13202001A3 (sk) 2002-06-04
NO20014516D0 (no) 2001-09-17
WO2000055214A1 (en) 2000-09-21
IL145458A0 (en) 2002-06-30
PL350515A1 (en) 2002-12-16
KR20010104381A (ko) 2001-11-24
CA2365466A1 (en) 2000-09-21
BR0009058A (pt) 2002-04-02
CN1152059C (zh) 2004-06-02
DE60024066T2 (de) 2006-06-01
CA2365469C (en) 2011-06-14
HUP0200399A3 (en) 2006-07-28
CN1348469A (zh) 2002-05-08
NO20014515L (no) 2001-10-17
WO2000055212A9 (en) 2001-09-20
TR200103232T2 (tr) 2002-01-21
JP4909463B2 (ja) 2012-04-04
SK13212001A3 (sk) 2002-06-04
DE60024066D1 (de) 2005-12-22
MXPA01009333A (es) 2003-07-14
EA200100976A1 (ru) 2002-04-25
AU777313B2 (en) 2004-10-14
IL145457A0 (en) 2002-06-30
EA200100977A1 (ru) 2002-04-25
HK1045850A1 (zh) 2002-12-13
ZA200108159B (en) 2003-02-04
BR0009057A (pt) 2002-02-05
ATE310026T1 (de) 2005-12-15
AU4289800A (en) 2000-10-04
NO20014515D0 (no) 2001-09-17
KR20010104382A (ko) 2001-11-24
CN1348470A (zh) 2002-05-08
EP1161461A1 (en) 2001-12-12
HUP0200454A2 (en) 2002-08-28
JP2002539297A (ja) 2002-11-19
CZ20013323A3 (cs) 2002-03-13
EP1161463B1 (en) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20013324A3 (cs) Makromolekulární sloučeniny
US6747090B2 (en) Compositions capable of forming hydrogels in the eye
CA2493366C (en) Improved biomedical compositions
WO1999047185A2 (en) Methods and materials for producing intracular lenses
AU2002328901B2 (en) Compositions capable of forming hydrogels in the eye
AU2002328901A1 (en) Compositions capable of forming hydrogels in the eye
US7348022B1 (en) Biomedical composition
WO2001008604A1 (en) Hydrophilic biomedical compositions
AU2004242457C1 (en) Macromolecular compounds
AU780010C (en) Biomedical compositions
KR20230092746A (ko) 스마트 렌즈 조성물 및 이를 이용하여 제조된 스마트 렌즈