KR20010104381A - 거대분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광활성기를 포함하는, 치환된 에틸렌 기 또는 치환된 실록산 기의 중합체성 주쇄를 갖는 거대분자 광가교결합제에 관한 것이다. 이러한 광가교결합제는 약 305nm보다 긴 예정된 파장의 광에 노출되는 경우, 라디칼을 생성할 수 있으며, 이 라디칼은 거대분자 광가교결합제상에 보유되어 반응함에 따라 가교결합된 망상구조체를 형성한다. 본 발명은 또한 여러 시스템에서의 상기 광가교결합제의 용도 및 안과용 수정체와 같은 의료 부품들을 제조하는데 있어서의 그의 유용성에 관한 것이다.

Description

거대분자 화합물{MACROMOLECULAR COMPOUNDS}
수지 배합물의 자외선(UV) 경화 공정은 피복물, 접착제 및 더욱 최근에는 도료에서의 고정화 공정으로서 산업 분야에서 널리 이용되고 있다. 이러한 배합물은 광개시제와 함께, 비닐 단량체, 통상적으로 아크릴레이트 단량체 및 가교결합제의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 배합물의 그밖의 가능한 구성성분으로는 가교결합제 및 비히클(vehicle)을 들 수 있다. 일반적으로, 광경화성 배합물이 갖는 이점은 단량체들이 자체적으로 비히클로서 작용하여, 용매를 사용할 필요가 없음에 따라 환경적으로 유리하다는 점이다.
광경화 기법이 진보함에 따라, UV 램프, 에폭사이드계 배합물용 양이온성 개시제, 수계(water borne) 피복물 및 많은 신규한 단량체와 같은 여러 측면에서 개선이 이루어짐으로써, 이러한 광경화 제조 방법에 의해 다수의 중요한 제조 섹터(sector)들을 거칠 필요가 없게 되었다. 광중합 방법은 현재 인쇄회로 및 초소형전자공학, 사진석판술, 자기 기록 매체, 유리섬유 적층체, 및 특히 치과 및 안과 분야에서의 의료 부품용 감광저항체(photoresist)에 이용되고 있다.
광중합 방법을 의료 분야에 이용하는 경우, 수지 배합물의 경화를 효과적으로 달성하기 위해 UV 대신 자외선을 이용하는 것이 통상적이다. 가시광선, 특히 청색광을 사용함으로써, 환자 및 치과의사나 외과의사들이 해로운 방사선에 노출되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 접근 방법의 장점은 해당 숙련가들도 해로운 UV에 오랜 기간 동안 노출되지 않도록 보호되어야 할 필요가 있는 실제 산업 분야에서 점차적으로 인정되고 있다.
유럽 특허원 제 0 800 657 호에는 공중합가능한 단량체 및 가교결합제와 함께 생성된 망상구조내에 광개시제 라디칼을 보유하는 중합 생성물(예를 들어, 안과용 수정체)을 형성할 수 있는, 매크로머(macromer) 구조체에 결합된 광개시제가 개시되어 있다. 이러한 시스템은 상기와 같은 해로울 수 있는 라디칼을 조심스럽게 제어시켜야 하는 의료 분야에서 유리하다. 그러나, 상기 시스템은 광개시제가 가시광선 영역의 광에 의해 활성화되지 않기 때문에, 안구의 수정체낭주머니에서 중합 생성물을 직접 형성시키는데는 적합하지 않을 것이다. 미국 특허 제 4,536,265 호에는 경화성 실리콘 수지와 함께 사용되는 실록산 다중 광개시제가 개시되어 있다. 이 시스템은 UV 경화성이므로, 결과적으로 생체 안구에서 광경화를 일으키는데는 적합하지 않을 것이다.
상기 산업 분야들에 사용되는 배합물의 전부는 아닐 수 있더라도 거의 모든 배합물이 갖는 특징은 이들이 가교결합된다는 점이다. 상기 산업 제품들의 피복물또는 가공물을 구성하는 중합체성 기저물을 가교결합시키면, 이러한 피복물 또는 가공물에서 중요한 이점이 수득된다. 가교결합된 중합체는 균등한 선형 중합체보다 환경(예를 들어, 온도 및 수분)에 대한 저항성, 용매에 대한 저항성 및 치수와 기계적 안정성이 더 크다. 이는 특히 균등한 선형 중합체가 광중합 방법에 의해 제조되는 경우, 이들은 비결정질의 어택틱 구조를 갖기 때문이다.
가교결합 반응은 수지, 피복물 또는 겔화(gelling) 시스템의 배합물에 아크릴레이트, 또는 유사하게는 2개 이상의 가교결합가능한 아크릴레이트 또는 비닐 작용기를 가짐을 특징으로 하는 가교결합제를 첨가함으로써, 광중합된 생성물에서 일어난다. 일부 배합물에서, 상기 가교결합 부류는 저분자량의 중합체이다. 가교결합제는 배합물의 단량체들과 공중합되어 망상구조체를 생성한다.
본 발명은 광개시 공정과 가교결합 공정을 함께 촉발시키는 광가교결합제로서 작용할 수 있는 신규한 광개시제에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 비닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체들과 아크릴화된 실리콘의 조성물, 특히 용액상의 조성물에서 광가교결합제로서 작용하는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 중요한 목적은 또한 수용액, 특히 가교결합성 작용기를 갖는 수용성 거대분자 입자들상에 작용할 수 있는 광가교결합제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광개시제 잔기를 최소량으로 감소시켜, 특히 비닐이 개질된 광개시제 성분을 최소한으로 감소시켜, 조성상의 표류, 드레이즈(Draize) 및 기타 환경 위험을 줄이도록, 높은 광활성(수용액중에서 단량체를 100% 중합체로 전환시키는 활성)을 갖는 광가교결합제를 제공하는 것이다.
이하에서는 본 발명에 의해 상기 목적들이 어떻게 달성될 수 있으며, 또다른 분명한 이점들에는 무엇이 있는지를 설명할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 친수성 거대분자 광가교결합제에 관한 것이다:
(A)n(B)m(C)p
상기 식에서,
(i) A, B 및 C는 각각 거대분자 구조내의 치환된 에틸렌기 또는 실록산기의 단위이고;
(ii) A, B 및 C는 각각 불규칙적으로 분포되어 있으며, 단위 C는 광활성기를 포함하고;
(iii) n은 0 내지 98mol%이고, m은 0 내지 98mol%이고, n+m은 50 내지 98mol%이며, p는 0.5 내지 50mol%이다.
단위 C의 광활성기가 305nm보다 긴 예정된 파장의 광에 노출되는 경우, 라디칼이 생성되며, 이 라디칼은 거대분자 광가교결합제상에 보유되어 존재하면서 반응하여 가교결합된 망상구조체를 형성한다. 바람직하게는 최종 구조체는 고체 물질이다.
광가교결합제는 더욱 바람직하게는 가교결합성 작용기를 추가로 포함한다. 이러한기는 통상적으로 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고, 이들기의 성질과 중합체성 주쇄상으로의 이들기의 도입 방법은 당분야의 숙련가에게 널리 공지되어있으며, "가교결합성 작용기"로서 지칭될 것이다.
본 발명의 한 양태에 따라, 적당량의 가교결합제를 포함하는 유체 조성물은 충분한 광선 조사하에 최종 고체 생성물로 직접 가교결합될 수 있다. 또다른 양태에서, 고체 물질로 가교결합될 조성물은 적당량의 광가교결합제 및 가교결합성 작용기를 갖는 중합체를 포함한다. 따라서, 이러한 시스템의 광가교결합제는 가교결합제와 광개시제의 통상적인 혼합물을 대체할 것이다. 적절한 작용기를 갖는 사용가능한 중합체는 원하는 물질을 가교결합시키기 위한 목적으로 당분야의 숙련가에게 용이하게 제공될 수 있다. 예를 들어, 인공수정체로서 이용가능하도록 충분히 높은 굴절률을 갖는 중합체를 사용하는 것을 이해할 수 있을 것이다. 적절한 중합체는, 예를 들어 국제 특허원 제 PCT/EP99/07718 호에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 또다른 양태에서, 광가교결합제는 하나 이상의 공중합가능한 비닐계, 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체를 추가로 포함하는 조성물, 바람직하게는 수성 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 단량체 및 그의 조합은 당분야에 널리 공지되어 있으므로, 본원에서 더욱 자세히 기술하지 않을 것이다. 그러나, 광가교결합제는 상기 시스템에서 통상적인 가교결합제 및 그와 광개시제와의 혼합물을 대체할 것임을 주지한다.
가시광에 노출됨에 따라 가교결합에 필요한 라디칼을 생성시키기 위해, 광가교결합제의 광활성기는 포스핀 옥사이드를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 더욱 바람직하게는 광활성기는 아실- 또는 아로일 포스핀 옥사이드이다.
바람직한 양태에 따라, 광활성기는 페닐렌기를 포함하는 결합기에 의해 광가교결합제의 단위 C의 에틸렌기에 결합된다. 선택적으로, 상기 페닐렌기는 더 큰 안정성을 위해 치환된다.
본 발명의 한 실시태양에 따라, 광가교결합제는 화학식 1중 A가 -CH2-C(R1R2)-이고, B가 -CH2-C(R1R3)-이며, C가 -CH2-C(R1R4)-인, 거대분자 광가교결합제의 치환된 에틸렌 단위 A, B 및 C를 포함하며, 이때 R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH 또는 락탐기이고; R3은 -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH 또는 락탐기이나, 단, R2및 R3은 서로 동일하지 않으며; R4는 -R5C(O)P(O)R6R7또는 -R5P(O)R6OC(O)R7이고, 이때 R5, R6및 R7은 각각 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리메톡시페닐, 메틸올페닐, 디메틸올페닐, 트리메틸올페닐 및 스티릴 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 아릴기들 중에서 선택된다.
상기 정의에서, -OH는 하이드록실기이고, Me는 메틸기이며, Ph는 페닐기이다. 락탐기는 전형적으로 하나 이상의 질소를 포함하는 4원 내지 7원의 헤테로환상 고리 구조이다. 적절한 상기 락탐기는 상기 에틸렌 주쇄상에 단위 A 및 B중 하나에 N-비닐-피롤리돈 구조를 제공한다. 또한, 상기 치환체들 외에도, 가교결합성 작용기가 통상적인 방법에 따라 거대분자에 추가될 수 있음을 주지한다.
이 실시태양의 한 유리한 양태에서, R2및 R3이 각각 상기 정의된 바와 같은 광가교결합제가 수용성 분자를 형성하기 위해 선택된다.
화학식 1에서 적절한 단위 A 및 B는 각각 N-비닐피롤리돈(NVP), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및 비닐 아세테이트로 구성된 군에서 선택되지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 비닐 아세테이트는 바람직하게는 비닐 알콜로 통상적으로 가수분해될 것이다. 상기 단위들에 기초하고 광개시기로서 4-비닐벤조일-디페닐포스핀 옥사이드(VBPO)를 포함하는 다수의 구체적인 광가교결합제(또는 공단량체)에 대한 설명 부분을 하기 표 1에 예시하였다. 따라서, VBPO 단위는 상기 화학식 1에서 단위 C를 구성한다. 본 발명에 따라 청색광에 의해 활성화되는 몇몇 특히 적합한 수용성 광가교결합제는 VBPO 단위와 함께 비닐 아세테이트 단위와 NVP를 포함하거나, 또는 VBPO 단위와 함께 N,N-디메틸아크릴아미드 단위를 단독으로 포함하거나, 또는 VBPO 단위와 함께 N,N-디메틸아크릴아미드와 2-하이드록시에틸에타크릴레이트 단위를 포함한다. 이들 광가교결합제는 수용액에서 고전환율(단량체에서 중합체로의 전환율) 및 적합하게는 고안정성을 나타낸다. 이러한 유형의 광가교결합제는 통상적인 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
또다른 실시태양에 따라, 상기 화학식 1을 갖는 광가교결합제는 단위 A, B 및 C로서 각각 하기 화학식 2의 실록산 단량체 단위를 포함할 수 있다:
-RaRbSiO-
상기 식에서,
단위 A 및 B에서의 Ra및 Rb는 각각 치환되거나 치환되지 않은 저급 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, Ra및 Rb중 하나 이상이 아릴 또는 아릴알킬기이다. 더욱 바람직하게는 Ra및 Rb는 각각 하나 이상의 불소 원자로 치환된다. 이와 관련하여, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1내지 C10의 알킬기를 의미한다.
상기 실시태양의 바람직한 양태에 따라, 광가교결합제는 화학식 1중 A가 -Si(R1R2)-O-이고, B가 -Si(R1R3)-O-이며, C가 -Si(R1R4)-O-인, 치환체를 포함하는 실록산 단위 A, B 및 C를 포함하며, 이때 R1은 C1내지 C6알킬이고; R2는 C1내지 C6알킬 또는 페닐이고; R3은 R1, R2또는 C1내지 C6플루오로알킬이고; R4는 -R5R6C(O)P(O)R7R8또는 -R5R6P(O)R7OC(O)R8이며, 이때 R5는 이격기이고, R6, R7및 R8은 각각 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리메톡시페닐, 메틸올페닐, 디메틸올페닐, 트리메틸올페닐 및 스티릴 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 아릴기들 중에서 선택된다.
지방족 이격기 R5는 바람직하게는 1개 내지 10개의 원자를 포함하며, 적합하게는 이격기는 (-CH2)n이고, 이때 n은 1 내지 10이다.
안과용 수정체를 제조하기에 특히 적합한 본 발명의 한 양태에 따라, 광가교결합제는 R1이 메틸이고, R2가 메틸 또는 페닐이고, R3이 R1, R2또는 -CH2CH2CF3인 것과 같이 폴리실록산 주쇄에 결합된 라디칼들을 갖는다. 이러한 폴리실록산 광가교결합제는 그의 말단 단부에서 작용성 아크릴기를 가질 수 있다. 이러한 유형의 폴리실록산 및 그의 특히 주입가능한 인공수정체로서의 응용성 및 이점들은 본원에 참고로 인용된 국제 특허원 제 PCT/EP99/007781 호에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 상기 실시태양들중 임의의 실시태양에 따른 광가교결합제를 포함하는 유체 조성물로부터 이 조성물에 약 305nm의 파장보다 긴 파장의 광을 고체 물질을 형성하기에 충분한 시간 동안 조사함으로써, 거대분자 가교결합된 망상구조를 형성하는 방법을 포함한다. 상기 조성물은 하나 이상의 공중합가능한 비닐계, 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체와 함께 상기 광가교결합제를 포함하거나, 또는 작용성 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 임의의 상기 단량체 및 중합체를 본 발명의 광가교결합제와 혼합하는 것은 당분야의 숙련가에게 자명할 것이며, 또한 유리하다면, 구체적으로 선택된 조성물에 적합한 통상적인 가교결합제와 함께 조성물을 배합하는 것도 자명할 것이다. 상기 조성물의 구성성분은, 예를 들어 에틸렌 주쇄를 갖는 광가교결합제가 선택되는지 또는 폴리실록산 주쇄를 갖는 광가교결합제가 선택되는지에 따라, 서로서로 그리고 선택된 유체 환경과 충분히 혼화성이도록 선택될 것임을 또한 주지한다.
본 발명의 방법의 특히 유리한 응용 분야에서, 의료 부품 또는 의료 이식물(예를 들어, 인공수정체)은 망상구조를 형성하는 광가교결합 공정이 통상적인 경화 공정인 통상적인 성형 방법으로 생산된다. 본 발명의 방법은 천연수정체가 수술에 의해 제거된 안구의 수정체낭주머니에 주입한 후 직접 광가교결합시킴으로써, 인공수정체를 제조하는데 특히 적합하다.
신규한 광가교결합제를 포함하는 안과학적으로 허용가능한 조성물을 제공하는 것도 또한 본 발명의 일부이다. 이러한 조성물은 전형적으로 약 1.39보다 큰 굴절률을 가질 것이며, 또한 이 조성물을 15 게이지(Gauge) 또는 그보다 더 미세한 바늘을 갖는 표준 캐뉼라(cannular)로 주입할 수 있도록 하는 점도를 가질 것이다. 상기 조성물은 이후의 광가교결합에 의해 제공된 망상구조의 일부가 될 수 있는, 전술한 바와 같은 임의의 적합한 구성성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광가교결합제는 광개시 공정과 가교결합 공정을 함께 촉발시킨다. 본 발명의 중요한 특징은 중합체성 또는 거대분자 구조에 광활성기를 부착시킴으로써 상기 2가지 작용을 함께 달성하는 것이다. 광활성기는 적절한 파장의 광에 노출되는 경우, 광에 의해 유도되어 분열됨으로써 라디칼을 생성하며, 이 라디칼은 중합체성 또는 거대분자 구조상에 보유될 것이다. 그다음 이들 보유된 라디칼은 광경화성 재료의 광선 조사성 경화의 목적인 겔 형성 공정을 개시하거나, 종결하거나, 또는 몇몇 방식으로 이에 관여한다. 본 발명의 광가교결합제를 사용하면 별개의 광개시제 및 가교결합제의 혼합물을 사용하는 방법에 비해, 화학적 측면과 환경적 측면 둘다에서 뚜렷한 이점이 수득된다. 화학적 측면에서는, 광가교결합제를 사용함으로써 통상적인 광경화성 시스템을 광경화시킴으로써 제조된 망상구조에 비해 더욱 균일한 망상구조를 제조할 수 있다. 일반적으로 단량체들의 혼합물을 포함하는 통상적인 광경화성 시스템은 단량체와 가교결합제의 반응성 비에 따라 상이한 구조를 갖는다. 예를 들어, 높은 생산율로 제조되는 피복물에서는 가교결합제가 높은 반응성을 갖기 때문에 선택되는 경우가 종종 있다. 배합물의 구성성분들을 재생시키는데 있어서 불균형이 발생함에 따라, 조성상의 표류 및 중합 과정 동안의 평균 단위 조성물의 변화가 야기되며, 이는 반응성 가교결합제와 관련하여 경화 공정에서 더 이후에 형성된 망상구조의 섹션(section)들이 더 이전에 형성된 섹션들에 비해 더 낮은 가교결합 밀도를 가짐을 의미하는 것이다. 산업 제품들에 대한 기술적 요구사항이 증가함에 따라 가교결합된 망상구조의 균일성을 향상시키는 것이 더욱 주목되고 있다. 균일한 망상구조는 불균일한 망상구조에 비해, 예를 들어 더 큰 파쇄 인성 및 더 양호한 광학 특성을 갖는다. 망상구조가 형성되는 동안 더욱 균일한 수축 현상이 나타남에 따라, 더욱 정밀한 주형 제품을 제조할 수 있다. 망상구조 형성제로서 광개시제 및 가교결합제의 혼합물을 사용하는 경우에 비해 광가교결합제를 사용하는 경우에 수득되는 이점은 광가교결합제가 생산하는 라디칼 부류들이 이들이 결합된 중합체 쇄를 통해 가교결합제로서 작용하기 때문에 나타난다. 상기 라디칼들은 또한 고정화 상태내내 생성되며, 이들의 농도는, 고정화 공정 동안 조절될 수 있는 광개시성 부류들의 양자 효율 및 광의 강도에 의해 제어된다. 이러한 분명한 이점으로 인해, 더욱 제어되고 균일한 구조를 갖는 망상구조가 형성된다.
광개시제 잔기를 콘택트 렌즈 또는 치아 충전물과 같은 의료 제품의 망상구조내에 보유시키는 것은 생리학적 측면에서 바람직한 의미를 갖는다. 또한, 광가교결합제는 그의 중합체성 또는 거대분자성 특성으로 인해, 피부 및 폐를 자극시키는 것으로 공지된 다수의 통상적인 가교결합제보다 더욱 환경학적으로 허용적이다.
본 발명의 범위내에서, 통상적인 광개시제와 통상적인 가교결합제의 혼합물을 본 발명의 광가교결합제로 완전히 또는 부분적으로 대체시킬 수 있다. 또 다르게는, 가교결합성 시스템을 배합하는 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 광가교결합제를 통상적인 광개시제 또는 통상적인 가교결합제와 배합하여 사용할 수 있다.
당분야의 숙련가라면, 또한 가시광에 반응하는 광활성 시스템에 대해 전술된 본 발명의 광가교결합제를 UV 광에 반응하는 시스템에 동일하게 적용할 수 있음을 이해할 것이며, 따라서 본 발명은 매우 포괄적인 응용성을 갖는다.
실시예 1
광가교결합 중합체 제제
광가교결합제 VBPO (mol%) 공단량체 1 (mol%) 공단량체 2 (mol%)
P31-1 3.5 HEMA(5) NVP(91.5)
P32-1 3.5 VAc(10) NVP(86.5)
P40-3 4 DMA(96) 없음
P40-4 4 PEMA(96) 없음
P41-1 6 DMA(94) 없음
하기 실시예는 각각 P32-1(3), P40-3 & P41-1(비교), 및 P40-4 제제를 기술하고 있다. 또한, 실시예는 DMA 및 4-비닐-2,6-디메틸로벤조일포스핀 옥사이드의 광가교결합제를 첨가함을 기술하고 있다(실시예 1E 및 1F).
실시예 1A
N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트를 사용한 광가교결합 공중합체
8g의 단량체 규모에서 이 제제는 다음과 같은 몰비의 단량체를 사용하였다: 86.5부의 N-비닐피롤리돈(VP; N-vinylpyrrolidone): 10부의 비닐 아세테이트(Vac; vinyl acetate): 3.5부의 비닐벤조일디페닐포스핀 옥사이드(VBPO; vinylbenzoyldiphenylphosphine oxide).
0.520g의 메톡시디페닐포스핀을 1개의 밀봉된 넥 셉텀(neck septum)이 장착된 건조된 100㎖의 이중 넥 플라스크에서 중량을 재고 알루미늄박으로 싸서 빛을 차단시켰다. 3㎖의 톨루엔 및 자석 교반 막대를 넣고 플라스크를 무수 질소로 수세하였다. 콕 마개를 간단히 제거하고 0.409g의 4-비닐벤조일 클로라이드를 첨가하고 플라스크를 무수 질소로 다시 수세한 후 65℃의 욕에 자석으로 교반하면서 위치시켰다.
15분 후 다른 단량체(6.620g의 VP 및 0.595g의 Vac)를 이미 제조된 8㎖의 톨루엔중의 0.080g의 아조비시소부티로니트릴(AIBN; azobisisobutyronitrile) 용액으로 희석하고 혼합물을 플라스크에 주입하고 추가적인 4㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 중합 혼합물을 8시간 동안 자석으로 교반하면서 65℃로 가열하여 약화된 빛에서 디에틸 에테르로 침전되는 투명한 담황색 용액을 수득하였다. 상청액을 제거하고 옅은색의 슬러지와 유사한 침전물을 30㎖의 메탄올에 녹이고 응유 모양의 침전물인 에테르로 재침전시켰다. 상청액을 따라버리고 중합체 생성물을 35℃의 진공하에서 일정한 중량까지 건조시켰다. 수율이 5.751g(72%)의 무른 담황색 중합체를 수득하였다. 원소를 분석하면 6.9중량%(0.209mmol/g)의 VBPO 단위에 상응하는 0.65%의 P, 및 84.5중량%의 VP 단위에 상응하는 10.70%의 N, 및 115달톤의 평균 단위 질량을 나타내었다. SEC에서 Mn은 32,000이고 Mw는 103,000였다. 이는 쇄당 대략 7 광활성 단위를 갖는 대략 280 단위의 수 평균 쇄 길이를 제시하였다.
실시예 1B
N-디메틸아크릴아미드(I)를 사용한 광가교결합 공중합체
이 실시예에서, 6g의 규모에서 4mol%의 4-비닐벤조일디페닐포스핀 옥사이드(VBPO)를 96mol%의 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA; N,N-dimethylacrylamide)와 공중합하였다.
0.481g의 메톡시디페닐포스핀을 건조된 24×150mm의 퀵피트(Quickfit) 튜브에서 중량을 재고 2.5㎖의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이어서 튜브를 알루미늄박으로 싸서 빛을 차단시켰다. 0.368g의 4-비닐벤조일 클로라이드 및 자석 교반 막대를 첨가하고 튜브 셉텀을 밀봉하고 N2로 수세하고 65℃의 욕에 교반하면서 위치시켰다. 15분 후 5㎖의 톨루엔중의 5.26g의 DMA 및 0.060g의 AIBN 용액을 실린지로 주입하고 추가적인 3.6㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 혼합물을 65℃에서 6시간 동안 교반하여 점성의 오렌지색-황색 용액을 수득하고, 이를 메탄올로 희석하고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 생성물을 메탄올로부터 에테르로 재침전시키고 실온에서 진공 건조시켰다. 2.56g(43%)의 무른 담황색 중합체를 수득하고 8.8중량%(0.265mmol/g)의 VBPO 단위에 상응하는 0.82%의 P를 분석하였다. 폴리(에틸렌 글리콜) 표준을 사용한 GPC에서 Mn은 25,000이고 Mw는 100,000였다.
실시예 1C
N-디메틸아크릴아미드(II)를 사용한 광가교결합 공중합체
단량체 몰비가 6mol%인 VBPO(2.12g), 94mol%인 DMA(9.89g)를 0.120g의 AIBN 및 22.3㎖의 톨루엔을 사용하고 65℃에서 중합 시간을 8시간까지 연장시킴을 제외하고는 12g의 규모에서 실시예 2B를 반복하였다. 7.17g(60%)의 황색 중합체를 수득하고 16.0중량%(0.481mmol/g)의 VBPO에 상응하는 1.49%의 P를 분석하였다. GPC에서 Mn은 12000이고 Mw는 88000였다.
실시예 1D
2-페닐에틸 메트아크릴레이트를 사용한 광가교결합 공중합체
이 실시예에서, 6g의 규모에서 4mol%의 4-비닐벤조일디페닐포스핀 옥사이드(VBPO)를 96mol%의 2-페닐에틸 메트아크릴레이트(PEMA; 2-phenylethyl methacrylate)와 공중합하였다.
0.271g의 메톡시디페닐포스핀을 건조된 24×150mm의 퀵피트 튜브에서 중량을 재고 2.5㎖의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이어서 튜브를 알루미늄박으로 싸서 빛을 차단시켰다. 0.204g의 4-비닐벤조일 클로라이드 및 자석 교반 막대를 첨가하고튜브 셉텀을 밀봉하고 N2로 수세하고 65℃의 욕에 교반하면서 위치시켰다. 15분 후 5㎖의 톨루엔중의 5.60g의 PEMA 및 0.060g의 AIBN 용액을 실린지로 주입하고 추가적인 3.6㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 혼합물을 65℃에서 6시간 동안 교반하여 상당히 점성인 담황색 용액을 수득하고, 이를 클로로포름으로 희석하고 메탄올로 침전시켰다. 생성물을 클로로포름(THF를 첨가하여 용액을 투명하게한다)으로 재침전시키고 실온에서 진공 건조시켰다. 4.67g(78%)의 무른 담황색 중합체를 수득하고 5.2중량%(0.155mmol/g)의 VBPO 단위에 상응하는 0.48%의 P를 분석하였다. 폴리스티렌 표준을 사용한 THF중의 GPC에서 Mn은 49,300이고 Mw는 108,500였다.
실시예 1E
이 실시예에서, 12g의 규모에서 4mol%의 4-비닐-2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(VDMBPO; 4-vinyl-2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)를 96mol%의 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA)와 공중합하였다.
0.979g의 메톡시디페닐포스핀을 건조된 플라스크에서 중량을 재고 5㎖의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄박으로 싸서 빛을 차단시켰다. 0.885g의 4-비닐-2,6-디메틸벤조일 클로라이드 및 자석 교반 막대를 첨가하고 플라스크 셉텀을 밀봉하고 N2로 수세하고 65℃의 욕에 교반하면서 위치시켰다. 15분 후 9.3㎖의 톨루엔중의 10.426g의 DMA 및 0.121g의 AIBN 용액을 실린지로 주입하고 추가적인 8㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 혼합물을 65℃에서 8시간 동안 교반하여 점성의 담황색 용액을 수득하고, 이를 20㎖의 에탄올로 희석하고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 생성물을 에탄올로부터 헥산으로 재침전시키고 실온에서 진공 건조시켰다. 8.53g(71%)의 무른 담황색 중합체를 수득하고 6.75중량%(1.95mol%)의 VDMBPO 단위(0.187meq/g)에 상응하는 0.58%의 P를 분석하였다.
중합체는 수용성이고 우수한 가수분해 안정성을 나타내었으며 시험하는 한 해동안 생성물의 광활성이 측정가능하게 감소되지 않았다. GPC에서 Mn은 6,000이고 Mw는 26,000였다.
실시예 1F
5mol%의 VDMBPO 및 95mol%의 DMA를 사용하여 실시예 1E를 반복하였다. 43%의 담황색 중합체를 수득하고 10.0중량%(2.97mol%)의 VDMBPO 단위(0.278meq/g)에 상응하는 0.86%의 P를 분석하였다. GPC에서 Mn은 7,000이고 Mw는 32,500였다.
실시예 1G
5mol%의 VDMBPO 및 95mol%의 DMA를 사용하여 실시예 1F를 반복하였다. 55%의 담황색 중합체를 수득하고 8.5중량%(2.49mol%)의 VDMBPO 단위(0.236meq/g)에 상응하는 0.73%의 P를 분석하였다. GPC에서 Mn은 5,600이고 Mw는 24,000였다.
실시예 1H
12g의 규모에서 4mol%의 1,3,5-트리메틸벤조일-스티릴페닐포스핀 옥사이드(TMBSPO; 1,3,5-trimethylbenzoyl-styrylphenylphosphine oxide)를 96mol%의 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA)와 공중합하였다.
우선 0.800g의 메톡시스티릴페닐포스핀을 건조된 플라스크에서 중량을 재고 5㎖의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄박으로 싸서 빛을 차단시켰다. 1.061g의 1,3,5-트리메틸벤조일 클로라이드 및 자석 교반 막대를 첨가하고 플라스크 셉텀을 밀봉하고 N2로 수세하고 65℃의 욕에 교반하면서 위치시켰다. 15분 후 15㎖의 톨루엔중의 10.241g의 DMA 용액 및 5.0㎖의 톨루엔중의 0.120g의 AIBN 용액을 실린지로 연속적으로 주입하였다. 혼합물을 8시간 동안 65℃에서 교반하여 점성의 담황색 용액을 수득하고, 이를 20㎖의 에탄올로 희석하고 디에틸 에테르로 침전시켰다. 생성물을 에탄올로부터 디에틸에테르로 재침전시키고 실온에서 진공 건조시켰다. 55%의 담황색 중합체를 수득하고 10.4중량%(2.40mol%)의 TMBSPO 단위(0.227meq/g)에 상응하는 0.87%의 P를 분석하였다. GPC에서 Mn은 9,000이고 Mw는 35,000였다.
2.5mol%의 TMBSPO 및 97.5mol%의 DMA를 사용하여 실험을 반복하였다. 79%의 담황색 중합체를 수득하고 5.1중량%(1.19mol%)의 TMBSPO 단위(0.112meq/g)에 상응하는 0.43%의 P를 분석하였다. GPC에서 Mn은 15,000이고 Mw는 94,000였다.
최종적으로, 4mol%의 TMBSPO 및 96mol%의 PEMA를 사용하여 실험을 반복하였다. 68%의 무른 담황색 중합체를 수득하고 5.4중량%(0.149mmol/g)의 TMBSPO 단위에 상응하는 0.56%의 P를 분석하였다. GPC에서 Mn은 19,000이고 Mw는 165,000였다.
실시예 2
하기 실시예는 시판되는 광개시제를 사용하는 광중합 반응과 본 발명의 광가교결합제를 포함하는 광중합 반응을 비교하여 언급하고 있다.
실시예 2A
본 발명의 광개시제 이르가큐어(Irgacure) 1800[시바-게이지(Ciba-Geigy)제, 10.0㎎]를 약화된 빛에서 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트[HEMA; 2-hydroxyethylmethacrylate, 폴리사이언스(Polysciences)제, 안과용, 970㎎] 및 1,6-디하이드록시헥산 디아크릴레이트[HDDA; 1,6-dihydroxyhexane diacrylate, 20.0㎎]중에 용해시키고 10.0㎎의 시료를 열려진 DSC 알루미늄 시료팬에 파이펫팅하였다. 얇은 유리의 커버글래스로 덮힌 시료팬을 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 차등 광열량계(DPC; Differential Photocalorimeter) 헤드의 시료 부분에 위치시켰다. 헤드의 온도를 37℃(또는 일부 경우에서 23℃)의 N2하에서 안정화하고 시료를 8 내지 9mW㎝-2강도의 청색광으로 조사하였다.
중합 발열 반응 영역을 통상적인 계산 및 계산된 단량체의 Jg-1에 의해 결정하였다. Jg-1에서 단량체로부터 중합체로의 전환 퍼센트를 단량체 중합의 잠열(ΔHp)을 위한 조사 수치를 사용하여 계산하였다. 조사 결과를 표 2에 정리하였다.
폴리HEMA의 DPC 시험 디스크(2㎜의 두께×16㎜의 직경)에 사용된 동일한 조성물을 사용하여 PTFE 주형 셀에서 주조하였다. 약 500㎎의 단량체 및 광개시제의 혼합물을 유리 슬라이드로 닫혀진 셀에 도입하고 치과용 청색광 또는 전용 광 발생기[에포스 노바큐어(Efos Novacure)]의 청색광을 3분 동안 조사하였다.
실시예 2B
이르가큐어 1800 대신에 당분야의 광개시제 루시린(Lucirin) TPO[BASF제, 10.0㎎]을 사용하여 실시예 2A에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2C
이르가큐어 1800 대신에 HDDA 없이 HEMA(900.0㎎), 본 발명에 따른 광가교결합제(P31-1, 표 1 참조. 조성물에 대해 100.0㎎)를 사용하여 실시예 2A에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2D
본 발명에 따른 광가교결합제(P32-1, 표 1 참조. 조성물에 대해 100.0㎎)를 사용하여 실시예 2C에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2E
본 발명에 따른 광가교결합제(P40-3, 표 1 참조. 조성물에 대해 100.0㎎)를 사용하여 실시예 2C에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2F
본 발명에 따른 광가교결합제(P41-1, 표 1 참조. 조성물에 대해 100.0㎎)를 사용하여 실시예 2C에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2G
HDDA가 없이 이르가큐어 1800 대신에 본 발명에 따른 광가교결합제(P32-1, 100.0㎎), HEMA(600.0㎎) 및 물(300㎎)을 사용하여 실시예 2A에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2H
P32-1을 P40-3(50.0㎎)으로 대체하고, HEMA(500.0㎎) 및 물(450.0㎎)을 실시예 2G에서와 같이 사용하였다.
실시예 2I
P40-3을 P41-1(50.0㎎)로 대체하여 실시예 2H에서와 같이 사용하였다.
실시예 2J
HDDA가 없이 HEMA 대신에 2-페닐에틸아크릴레이트[PEA; 2-phenylethylacrylate, 990.0㎎, 폴리머 앤드 다작크 라보래토리즈(Polymer & Dajac Laboratories)]를 사용하여 실시예 2A에 기술된 방법을 반복하였다.
실시예 2K
이르가큐어 1800 대신에 HDDA 또는 HEMA를 제외한 광가교결합제(P40-4, 표 1 참조. 조성물에 대해 100.0㎎) 및 PEA(900㎎)를 사용하여 실시예 2A에 기술된 방법을 반복하였다.
표 2의 실시예 2A 및 2B의 단량체로부터 중합체로의 전환 퍼센트, 시판용 광개시제, 및 실시예 2C 내지 2E의 광가교결합제는, 광가교결합제가 효율적인 광개시제로 작용하며, 특히 광활성계, 아실포스핀 옥사이드(도 1에 제시된다)의 농도에 관여됨을 제시하고 있다. 또한, 이들 조사 결과를 실시예 2G 내지 2I와 비교하면 올바르게 교정된 광결합제(실시예 2H 및 2I)기 물중 용액의 100%의 전환을 나타냄을 제시한다.
2-페닐에틸아크릴레이트 단량체에 대하여, 2-페닐에틸메트아크릴레이트 기재광가교결합제 P40-4가 중합 열(실험적으로 결정된 △Hp에 기초한다)로 미루어 볼 때, 단량체를 중합체 겔로 100% 전환시키는 개시제로서 또한 매우 효과적이다(실시예 2J 및 2K와 비교한다).
저분자량의 광개시제 및 광가교결합제를 사용하여 HEMA, 몰중의 HEMA, 및 PEA를 청색광으로 광중합시킨 반응 완결시 비교
실시예 배합물2(중량%)[광활성성분b의 meq/100g] 중합 열(Jg-1) 중합 시간(min) 전환율(%)
2A HEMA(97)HDDA(2)I1800(1)[0.51] 351 3.5 80
2B HEMA(97)HDDA(2)TPO(1)[2.9] 357 1.5 82
2C HEMA(90)P31-1(10)[2.0] 308 6 70
2D HEMA(90)P32-1(10)[2.3] 309 3 71
2E HEMA(90)P40-3(10)[2.7] 307 2 70
2F HEMA(90)P41-1(10)[4.8] 361 1.5 82
2G HEMA(60)H2O(30)P32-1(10)[2.3] >275 >7 >63
2H HEMA(50)H2O(45)P40-3(5)[1.4] 452 7 100(근사치)
2I HEMA(50)H2O(45)P41-1(5)[2.4] 454 6 100(근사치)
2J PEA(99)I1800(1)[0.51] 455 2.5 100(근사치)
2K PEA(90)P40-4(10)[1.6] 456 3.5 100(근사치)
표 1에서,a광가교결합제 및 중합체 HEMA: 상업용 광개시제
I1800, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-트리메틸펜틸포스핀옥사이드(25%) + 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤(75%, 이르가큐어 1800, 시바-게이지제)
TPO, 1,3,5-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(루시린 TPO, BASF제):
단량체 PEA, 2-페닐에틸아크릴레이트; 가교결합제 HDDA, 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트
배합물의 아실포스핀 옥사이드/100g의bmeq.
실시예 3
겔화 시험에 대한 실시예.
실시예 3A 및 3B
실시예 2J 및 2K에 기술된 배합물, 및 실시예 2A에 기술된 주형법을 사용하여 디스크를 제조하였다.
실시예 3C
이르가큐어 2959(시바-게이지제, 10.0mg)를 약화된 빛에서 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트(HEMA, 폴리사이언스제, 안과용, 550.0mg) 및 물(440.0mg)에 용해시켰다. 중합체의 시험 디스크(2mm의 두께×16mm의 직경)를 PTFE 주형 셀에서 주조하였다. 약 800mg의 단량체 및 광개시제의 혼합물을 유리 슬라이드로 닫혀진 셀에 도입하고, 전용 광 발생기(에포스 노바큐어)의 광을 조사하였다.
실시예 3D
이르가큐어 2959(30.0mg), HEMA(540.0mg) 및 물(430.mg)을 실시예 3C에서와 같이 사용하였다.
실시예 3E
이르가큐어 2959를 P40-3(100.0㎎)으로 대체하고, HEMA(500.0mg) 및 물(400.0mg)을 실시예 3C에서와 같이 사용하였다.
실시예 3F
이르가큐어 2959를 P41-1(70.0㎎)로 대체하고, HEMA(510.0mg) 및 물(420.0mg)을 실시예 3C에서와 같이 사용하였다.
실시예 3G
이르가큐어 1800를 P40-4(50.0㎎)로 대체하고, PEA(900.0mg) 및 부가 가교결합제 CE7-2(2-페닐에틸메트아크릴레이트/2-하이드록시-3-아크릴옥시프로필메트아크릴레이트 공중합체[0.9:0.1의 몰비], 50.0mg)를 실시예 3C에서와 같이 사용하였다.
실시예 3H
P40-4를 이르가큐어 1800(21.0㎎)으로 대체하고, PEA(940mg) 및 가교결합제 CE7-2(2-페닐에틸메트아크릴레이트/2-하이드록시-3-아크릴옥시프로필메트아크릴레이트 공중합체[0.9:0.1의 몰비], 60.0mg)를 실시예 3G에서와 같이 사용하였다.
실시예 3I
PEA(750.0mg) 및 광가교결합제 P40-4(250.0mg)를 실시예 3B에서와 같이 사용하였다.
표 3에서, 상이한 배합물의 겔화를 검사하기 위한 시험들이 수집되었다. 조성물이 겔화되는 경우, 용매중에 용해되지는 않으나 가교결합 밀도에 관련된 범위까지 팽윤되었다. 가교결합하지 않은(졸) 중합체는 용해되었다.
저분자량의 통상적인 광개시제로 광중합된 단량체, 예를 들면 4A, 4C 및 4D는, 폴리HEMA에 대해서는 물, 폴리PEA에 대해서는 아세톤과 같은 적당한 용매중에서 쉽게 용해되었다. 실시예 4B는 중간 반응을 제시하고 있는데 일부 잔여된 겔에 남아있는 아세톤중에 부분적으로 용해되었다. 광가교결합제의 비율을 25%(아실포스핀 옥사이드 3.9meq., 실시예 4I)까지 증가시키거나, 분리된 가교결합제 CE7-2(하기 실시예 4G)을 첨가시켜, 아세톤에 불용성인 겔을 수득하였다.
CE7-2, 불포화된 폴리PEMA 및 2-페닐에틸메트아크릴레이트/2-하이드록시-3-아크릴옥시프로필메트아크릴레이트[0.9:0.1의 몰비]의 공중합체인 혼화성 PEA를 실시예 4G 및 4H에서 광가교결합제 P40-4에 대한 보충 가교결합제로 사용하였다. CE7-2가 광중합된 PEA에 대해 효과적인 가교결합체라는 것은, 이르가큐어 1800과 혼합물을 조사하면 겔화된 생성물을 수득하는 실시예 4H에서 증명되었다. 조사시 생성물은 PEA/PEMA 공중합체와 성질에서 유사한, 높은 굴절률(RI>1.54)을 갖는 투명한 겔화 엘라스토머(elastomer)였다.
HEMA/물 조성물에 대한 통상적인 광개시제를 대체하기 위해 광가교결합제를 사용한 실시예 3E 및 3F에서 조성물은 실시예 4D 및 4E와 다르게 겔화되었고 물중에서는 용해되지 않았다.
광가교결합제의 효과를 나타내는, 광중합된 물질에 대한 겔화 시험
실시예 배합물 (중량%)1 용매 효과 비고
3A PEA(99)I1800(1) 아세톤중에서 용해 가교결합되지 않음
3B PEA(90)P40-4(10) 아세톤중에서 용해 및 팽윤 약간 가교결합됨
3C HEMA(55)H2O(44)I29592(1) 물중에서 용해 가교결합되지 않음
3D HEMA(54)H2O(43)I2959(3) 물중에서 용해 가교결합되지 않음
3E HEMA(50)H2O(40)P40-3(10) 물중에서 팽윤 가교결합된 겔
3F HEMA(51)H2O(42)P41-1(7) 물중에서 팽윤 가교결합된 겔
3G PEA(90)CE7-2(5)P40-4(5) 아세톤중에서 팽윤 가교결합된 겔
3H PEA(94)CE7-2(6)I1800(2.1) 아세톤중에서 팽윤 가교결합된 겔
3I PEA(75)P40-4(25) 아세톤중에서 팽윤 가교결합된 겔
1표 1 및 2를 참고하며, 물질의 설명을 위한 용어는 약호로 한다.2I2959는 2-하이드록시-4-하이드록시-2-프로피오페논(UV 경화)이다.
물로 팽윤된 하이드로겔(hydrogel, 4E 및 4F)의 가교결합 구조는 응력 완화 시험으로 확인되었다.
실시예 4
다음 배합물을 사용하여 실시예 2A에 기술된 방법을 반복하였다:
배합물(중량%)
4A. 물(80)/실시예 1F에 따른 광가교결합제(20)
4B. 물(80)/실시예 1H에 따른 광가교결합제(20)
4C. HEMA(45)/물(35)/실시예 1C에 따른 광가교결합제(20)
4D. HEMA(45)/물(35)/실시예 1F에 따른 광가교결합제(20)
4E. HEMA(45)/물(35)/실시예 1H에 따른 광가교결합제(20)
4F. HEMA(45)/H20(35)
청색광으로 배합물을 조사하여 응집성이 있고 투명한 겔을 수득하였는데, 이들의 상대적인 가교결합 성질은 2가지 방법을 특징으로 하였다. 제 1 방법은 유동측정기 RDA-11을 사용하여 망상조직의 응력 완화를 측정하는 것이고, 사용된 제 2 방법은 물중 겔의 스마일링(smiling)을 측정하는 것이었다.
응력 완화 시험-방법
RDA-11에 25mm의 평행한 플레이트 사이에 완충된 16mm의 겔화된 샘플을 설치하고, 35℃까지 가열하고, 30%의 변형율을 적용하였다. 시험하는 동안, 이 기계로 35%를 유지하기 위해 필요한 순간 응력을 측정하여, 시간 로그에 대한 순간 전단 모듈러스(Gi)를 플롯팅하였다. 표 3에서, i가 10 내지 100초 사이인 배합물 4A 내지 4F에 대한 모듈러스(Gi)의 감소 퍼센트를 물중에서 팽윤된 전후 모두에서(G(10)-G(100)/G(10)x100로 비교하였다. 이 결과로 광가교결합된 겔이 응집성의 망상 구조를 갖고 있음을 확인하였다.
35℃에서 측정된, 광가교결합된 배합물 4A 내지 4F의 평균 응력 완화
평균응력완화 4A 4B 4C 4D 4E 4F
디스크 1의 팽윤 전 결과 없음 4.9 3.4 결과 없음 측정 불가능
디스크 2의 팽윤 전 9.3 15.5 10.9 29.4
디스크 1의 팽윤 후 21.4 17.4
디스크 2의 팽윤 후 19.1 19.0 13.0 12.4 측정 불가능
팽윤 시험 방법
배합물 4A 내지 4F로부터 생성된 샘플 디스크의 중량을 재고, 20℃에서 24시간 동안 물중에서 침지시킨 후 건조시켜 다시 무게를 측정하였다. 표 4는 각 배합물에 의해 흡수된 물의 퍼센트를 기준으로 비교하였다.
25℃에서 광가교결합된 겔에 의해 흡수된 수분의 비율
흡수된 수분 (중량%) 4A 4B 4C 4D 4E 4F
디스크 1 222 191 측정 불가능
디스크 2 130 219 230 172 255 측정 불가능
청색광으로 조사하는 경우 가교결합제(4F)없이 제조된 배합물은 겔화되지 않았고 측정에 적합한 어떠한 디스크도 형성되지 않음이 관찰되었다. 기타 배합물로부터 만족스러운 디스크가 제조되었고 응력 완화 결과 및 물의 흡수 결과가 다음과 일치하였다: 가장 많이 가교결합된 4A > 4C < 가장 적게 가교결합된 4E.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1의 거대분자 광가교결합제:
    화학식 1
    (A)n(B)m(C)p
    상기 식에서,
    (i) A, B 및 C는 각각 거대분자 구조내의 치환된 에틸렌기 또는 실록산기의 단위이고;
    (ii) 단위 C는 광활성기를 포함하고;
    (iii) n은 0 내지 98mol%이고, m은 0 내지 98mol%이고, n+m은 50 내지 98mol%이며, p는 0.5 내지 50mol%이고,
    이때, 광활성기가 305nm보다 긴 예정된 파장의 광에 노출되는 경우, 라디칼이 생성되며, 이 라디칼은 거대분자 광가교결합제상에 보유되어 존재하면서 반응하여 가교결합된 망상구조체를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광활성기가 포스핀 옥사이드를 포함함을 특징으로 하는 광가교결합제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광활성기가 아실- 또는 아로일 포스핀 옥사이드임을 특징으로 하는 광가교결합제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    광활성기가 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌기를 포함한 연결기에 의해 단위 C의 에틸렌기에 연결됨을 특징으로 하는 광가교결합제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    거대분자 구조의 에틸렌 단위 A, B 및 C가 A가 -CH2-C(R1R2)-이고, B가 -CH2-C(R1R3)-이며, C가 -CH2-C(R1R4)-인 치환체를 포함하며, 이때 R1이 수소 또는 메틸이고; R2가 -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH 또는 락탐기이고; R3이 B가 -CH2-C(R1R3)-인 경우, -CON(Me)2, -CO2CH2CH2OH, -OCOCH3, -OCOCH2CH2Ph, -OH 또는 락탐기이나, 단, R2및 R3이 -OH가 아니면, R2및 R3이 서로 동일하지 않으며; R4가 -R5C(O)P(O)R6R7또는 -R5P(O)R6OC(O)R7이고, 이때 R5, R6및 R7이 각각 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리메톡시페닐, 메틸올페닐, 디메틸올페닐, 트리메틸올페닐 및 스티릴 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 아릴기들 중에서 선택되는 광가교결합제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R2및 R3이 수용성 분자를 형성하도록 선택되는 광가교결합제.
  7. 제 5 항에 있어서,
    락탐 단위가 단위 A 또는 B와 함께 N-비닐피롤리돈 단위를 구성하는 광가교결합제.
  8. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 R2및 R3이 하이드록실인 광가교결합제.
  9. 제 5 항에 있어서,
    A가 N-비닐피롤리돈이고 B가 비닐 알콜인 광가교결합제.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가교결합을 위한 작용기가 제공되는 광가교결합제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    비닐기, 아크릴기 및 메트아크릴기로 구성된 군에서 선택되는 광가교결합제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단위 A, B 및 C가 하기 화학식 2의 실록산 단량체 단위임을 특징으로 하는 광가교결합제:
    화학식 2
    -RaRbSiO-
    상기 식에서,
    단위 A 및 B에서의 Ra및 Rb는 각각 치환되거나 치환되지 않은 저급 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 Ra및 Rb가 아릴 또는 아릴알킬기인 광가교결합제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하나 이상의 Ra및 Rb가 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 광가교결합제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단위 A, B 및 C가 A가 -Si(R1R2)-O-이고, B가 -Si(R1R3)-O-이며, C가 -Si(R1R4)-O-인, 치환체를 포함하는 실록산 단위이며, 이때 R1이 C1내지 C6알킬이고; R2가 C1내지C6알킬 또는 페닐이고; R3이 R1, R2또는 C1내지 C6플루오로알킬이고; R4가 -R5R6C(O)P(O)R7R8또는 -R5R6P(O)R7OC(O)R8이며, 이때 R5가 이격기이고, R6, R7및 R8이 각각 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 트리메톡시페닐, 메틸올페닐, 디메틸올페닐, 트리메틸올페닐 및 스티릴 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 아릴기들 중에서 선택되는 광가교결합제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    R5가 1 내지 10개의 원자를 포함하는 지방족 이격기인 광가교결합제.
  17. 제 16 항에 있어서,
    이격기가 (-CH2)n이고, 이때 n이 1 내지 10인 광가교결합제.
  18. 제 15 항에 있어서,
    R1이 메틸이고, R2가 메틸 또는 페닐이고, R3이 R1, R2또는 -CH2CH2CF3인 광가교결합제.
  19. 제 15 항에 있어서,
    말단에 아크릴 작용기를 포함하는 광가교결합제.
  20. 조성물에 약 305nm의 파장보다 긴 파장의 광을 고체 물질을 형성하기에 충분한 시간 동안 조사함으로써 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 광가교결합제를 포함하는 조성물로부터 거대분자 가교결합된 망상조직을 형성하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 광가교결합제 및 하나 이상의 공중합성 비닐, 아크릴 또는 메트아크릴 단량체를 포함하는 조성물로부터 거대분자 가교결합된 망상조직을 형성하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    조성물이 비닐, 아크릴 또는 메트아크릴 작용기가 제공된 중합체를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    중합체가 에틸렌 단위의 주쇄를 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    중합체가 폴리실록산인 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안과 렌즈를 제조하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    인공수정체를 안구의 수정체낭주머니내에서 제조하는 방법.
  27. 약 1.39보다 큰 굴절률 및 조성물이 15게이지(Gauge) 또는 그보다 더 미세한 바늘을 갖는 표준 캐뉼라(cannular)로 주입될 수 있도록 하는 점도를 갖는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 광가교결합제를 포함하는 안과학적으로 허용가능한 조성물.
  28. 안구의 수정체낭주머니에 안과학적으로 허용가능한 조성물을 주입하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 광가교결합제의 용도.
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