JP4723096B2 - 歯科材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、歯科組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、歯の治療において歯科分野で使用するのに独特の取り扱い特性を有する組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
歯の構造を修復するための修復剤として、またはシ−ラントもしくは接着剤として、レジン、場合によってはフィラーを含む歯科材料を使用する。これらの材料を、硬化していない状態で塗布し、次いで、多くの場合、重合反応を開始する硬化光に暴露することにより口腔内で硬化する。硬化していない状態で最初に塗布する時の材料の粘稠度は、この材料の流動性が望ましい流動性より高い可能性がある点で問題となり得る。このことは、無秩序に流動する傾向がある接着剤またはシ−ラントの場合、特に当てはまる。歯科修復剤の部類にある高充填材料は、ゆっくりとした流動特性（「スランプ（ｓｌｕｍｐ）」と呼ばれる）を示す傾向がある。歯科材料に与えられた形状が、医師による成形と光暴露による材料重合との間の時間に変化することがあるので、スランプは問題となる場合がある。
【０００３】
ある修復剤（特に、臼歯用コンポジットとして使用する材料の修復剤）は、特に高い粘度になるように設計されている。理想的には、レジンベ−スの材料が、挿入により口腔内で填塞されるアマルガム充填剤の装着性を模倣するように配合される。この挿入工程の間に、アマルガムは、マトリックスバンド（修復用の型として働き、修復物と隣接する歯列との適切な接触を確実なものにする薄金属片）を押しのけるように填塞する。レジンベ−ス製品の望ましい挿入可能な粘度を達成するのに現行技術では、高フィラー充填および／または有益な大きさと形状を有するフィラーが用いられる。このアプロ−チに関連する問題は、前述の材料が乾燥しているように見えることが多く、取り扱う時に、ぼろぼろに崩れやすいことである。別のアプロ−チは、レジンの粘度を高めて、高粘稠度の材料を作成することである。このアプロ−チによる材料は、粘着性がありすぎて最適に使用することができない場合があり、これも、乾燥し、ぼろぼろに崩れやすい可能性がある。
【０００４】
発明の要約
歯科材料の成分の水素結合特性に基づいて独特の取り扱い特性を示す歯科材料が提供される。さらに詳細には、約１０，０００を超える分子量を有するポリマーである水素結合可能な化合物である成分ｉ）と、水素結合可能な架橋化合物である成分ｉｉ）を含む、歯科材料が提供される。成分ｉ）およびｉｉ）の一方は、化合物１個当たり２つ以上の水素結合ドナー部位を含み、成分ｉ）またはｉｉ）の他方は、化合物１個当たり２つ以上の水素結合アクセプター部位を含む。この水素結合アクセプター部位は、水素結合ドナー部位として働くことができない。成分ｉ）およびｉｉ）は、少なくとも１０％高い相対粘度を示すのに十分な量で存在し、任意に、ｉ）またはｉｉ）の少なくとも一方は重合可能である。前記材料が、化合物１個当たり１つだけしか水素結合ドナー部位または水素結合アクセプター部位を有さない任意のさらなる化合物を含む場合、水素結合ドナー部位を１つだけしか有さない化合物上の水素結合ドナー部位と、化合物１個当たり２つ以上の水素結合ドナー部位を有する化合物上の水素結合ドナー部位との比は０．２５未満であり、水素結合アクセプター部位を１つだけしか有さない化合物上の水素結合アクセプター部位と、化合物１個当たり２つ以上の水素結合アクセプター部位を有する化合物上の水素結合アクセプター部位との比は０．２５未満である。
【０００５】
本発明の目的のために、用語「化合物」は、モノマ−、オリゴマー、ポリマー、またはフィラー粒子を含む任意の化学的実体を意味する。
【０００６】
本発明の目的のために、「相対粘度」は、硬化していない望ましい本発明の組成物である本組成物と、水素結合ドナー部位が官能化されている以外は本組成物と組成が同一であり、その結果、もはや水素を供与することができない比較組成物の粘度とを比較したものである。たとえば、ヒドロキシ官能基である水素結合ドナー部位を、無水酢酸または塩化アセチルと反応させて、エステルまたは酢酸エステルを形成することにより官能化することができる。この評価を行うのに適した官能化は、化合物との反応を行いながら、水素ドナー部位を除去するのに必要なさらなる化学的実体だけしか付加しない能力に基づいて選択される。出発水素結合ドナー部位に応じて、酢酸エステルまたはメチルエーテルもしくはエチルエーテルあるいはそれらの等価物を形成する官能化により、成分ｉ）とｉｉ）との水素結合相互作用の効果を示す適切な比較が行われることが意図される。
【０００７】
本発明は、広範囲の歯科材料クラスより優れた独特の取り扱い特性を提供する。当業者が調製するために選択されるこの特定のクラスの歯科材料は、このクラスの材料に特有の成分を組み込むか、またはこのクラスに必要とされる特定の物理的特性（例えば、初期粘度）をもたらすように配合することにより決定される。従って、本明細書中で充填性（ｐａｃｋａｂｌｅ）、成形性（ｓｈａｐｅａｂｌｅ）、または流動性（ｆｌｏｗａｂｌｅ）コンポジットと定義されるカテゴリー内の歯科修復剤、ならびに粘度のより低い歯科材料（例えば、シーラントおよび接着剤）について、改善した特性を観察することができる。
【０００８】
発明の詳細な説明
水素結合アクセプターとして働く材料と水素結合ドナーとして働く材料との間の水素結合を利用して、歯科材料、特に、歯科コンポジット材料のレオロジーを改善および制御する新規の方法を開発した。理論に束縛されるものではないが、本明細書中で述べられる特定の成分を選択することにより、材料が非硬化状態にある場合、水素結合マトリックスが生成されると考えられる。このマトリックスは、材料が妨害されていない場合、または材料の大きな表面に力が加えられている場合、独特の構造的性質を示す。しかしながら、材料にバルク剪断力または局所的剪断力が加えられた場合、材料は劇的に異なるレオロジー特性を示す。従って、この材料は、水素結合マトリックスの存在により、留まることが望ましい場所に留まる傾向があり、水素結合マトリックスを妨害するように力を加えることにより、簡単に移動させることが望ましいときに容易に移動する。
【０００９】
この新規のアプローチを用いて、本発明者らは、歯科処置の取り扱いと使いやすさの面に有益な優れたレオロジー特性を有する歯科材料を作成した。本発明の１つの態様では、歯科コンポジット材料（すなわち、重合可能な成分とフィラー材料から作られる歯科修復材料）のレオロジーは、従来の歯科コンポジット材料と比較して著しく改善されている。
【００１０】
本発明の１つの実施態様では、歯科コンポジットは、「充填性」コンポジットをもたらす高粘稠度の特性を示すことができる。「充填性」コンポジットは、窩洞に配置することができ、歯科用消息子で押しつけるとマトリックスバンドを変形させるのに十分な横向きの力を出し、さらに、歯科用消息子をコンポジット材料から取り外した後に、本質的にこの変形された位置でマトリックスバンドを保持する傾向がある材料である。好ましくは、この充填性材料は、９．５ｍｍ〜２８ｍｍの２．５ｋｇ稠性値（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｖａｌｕｅ）（本明細書中で説明する）と４００〜１２００グラムの配置力値（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｆｏｒｃｅ ｖａｌｕｅ）（本明細書中で説明する）を有する材料として定義される。
【００１１】
より好ましくは、本発明のコンポジットは、本明細書中で説明するアーチ試験で定義されるようにアーチ形に形成される能力を示し、その位置をスランピング（ｓｌｕｍｐｉｎｇ）も変形もなく保持するという点で、独特の性質を示す。
【００１２】
非スランピング特性および非粘着特性により、材料の取り扱いおよび操作が容易になる。本発明のコンポジットは、咬合面に解剖学的構造を作成するように彫り、成形することもでき、それにより仕上げ段階および研磨段階での時間が節約される。
【００１３】
本発明により、歯科材料の全組成物を決定することに大きな柔軟性が得られる。なぜなら、組成物のレオロジーが、水素結合アクセプター材料と水素結合ドナー材料との比を変えることにより、ならびにレジン粘度とフィラー充填を調節することにより制御されるからである。
【００１４】
従って、本発明によって、非常にフェザラブルな（ｆｅａｔｈｅｒａｂｌｅ）歯科コンポジットを配合することができる。フェザラビリティ（ｆｅｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ）は、材料表面を引き裂くことも凹凸にすることもなく、材料を厚い層から薄い層に広げる能力である。この特性は、歯科医師が、一般に、比較的厚みのある材料としてコンポジットを塗布し、その材料を歯科用器具で操作して所望の形状にするので重要である。コンポジット材料を広げると表面が引き裂かれるか、または凹凸になる場合、これらの表面を平らにして必要とする最終的な外観にするのに、さらに時間が必要である。このような余計な最終仕上げ時間は、費用がかかり、かつ患者に不快感を感じさせる。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様として、「充填性」でないが、改善したレオロジー特性（減少したスランプを含む）を有する歯科コンポジットが挙げられる。「充填性」および「流動性」コンポジットもまた機械的に成形性であるが、このような修復剤を、本明細書中では参照のために便宜上、一般に「成形性」としか呼ばない。本発明の「成形性」コンポジットは、スランプなく優れた取り扱い特性を示し、歯科用器具に粘着しないように配合することもできるので、先行技術のコンポジットより好ましい。
【００１６】
本発明はまた、注射器または比較的小さな出口を有する他の貯蔵容器から投与することができる充填歯科修復材料である「流動性」コンポジットを意図する。好ましくは、本発明の流動性コンポジットは、２ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで２．５ｋｇ未満の圧力を注射器に加えることにより、２０ゲージ皮下注射針を備える１ｃｃ注射器（本体の寸法は内径６．１７ｍｍ、長さ５６．７７ｍｍであり、先端は直径１．９６ｍｍ、長さ８．０ｍｍである）から投与でき、さらに、５００ｍｇの試料が縦のガラス面から流出しないように静止系での流出に十分に抵抗する。
【００１７】
充填性でも成形性でも流動性でも、本発明のコンポジット材料には全て、フッ化物放出材料（例えば、「コンポマー」と呼ばれる材料）または類似のハイブリッド系である歯科コンポジットのクラスが含まれることが好ましい。
【００１８】
本発明のさらなる別の実施態様として、粘度がより低い材料（例えば、歯科用接着剤およびシーラント）が挙げられる。これらの組成物は充填されていても、充填されていなくてもよい。これらの組成物は、一旦、所望の支持層に配置したら流動しないが、貯蔵容器から容易に押し出されるか、または投与され、例えば、ブラシ、スポンジ、もしくは他の塗布用具から塗布するために力が加えられると、所望の支持層に容易に広げられる。
【００１９】
さらなる本発明の特に好ましい実施態様は、歯科矯正用接着剤である。この種類の接着剤は、一般に、２３〜３２ｍｍの１ｋｇ稠性値を有し、驚くことに、硬化前に長時間、支えのないブラケットまたはバンドを歯の上に保持するのに十分な粘稠度を有する。この実施態様は、予め塗られたブラケット（すなわち、接着剤がすでに付けられて工場から出荷されているブラケット）として特に好ましい。ブラケット上に予め塗られた硬化していない接着剤を固定剤として使用して、このようなブラケットを表面（例えば、パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）の下部）につけることが好ましい。本発明による歯科矯正用接着剤は、ブラケットの重みによりブラケットの下から押し出されないし、はみ出さない。予め塗られたブラケットは、本明細書中に参考として援用される米国特許第５，０１５，１８０号および同第５，３５４，１９９号に開示されている。
【００２０】
本発明の別の実施態様として、歯科材料を２部配合物として提供することができる。ここで、成分ｉ）を第１部（Ａ部）に提供し、成分ｉｉ）を第２部（Ｂ部）に提供する。Ａ部およびＢ部を混合すると、歯科材料は、いずれか個々の部より著しく高い粘度を示す。これにより、歯科材料の投与および取り扱いが容易になり、混合すると優れた高粘度の取り扱い特性が得られる。Ａ部およびＢ部を、別々の容器に、または任意に静的混合装置が取り付けられた複数の注射外筒のある注射器の別々の側に提供することができる。従って、Ａ部およびＢ部を、投与の際に静的混合装置により自動的に混合してもよいし、任意に、使用者が別の適切な技術（例えば、へら操作）によって混合してもよい。
【００２１】
この２部システムに、任意に、光重合開始系を設けてもよいし、あるいは、重合系の成分を混合すると重合を開始する２部化学（例えば、「暗所」）硬化系を設けてもよい。
【００２２】
本発明の材料の成分ｉ）およびｉｉ）は、水素結合ドナー部位または水素結合アクセプター部位のいずれかを含んでいる。水素結合アクセプター部位は、材料中の他の化合物の水素結合ドナー部位より大きな、活性水素と配位結合する親和性を有するように選択されることが好ましい。従って、水素結合ドナー部位は全て他の水素結合ドナー官能基と配位結合する能力を有するが、本発明による水素結合アクセプター部位は水素を含まない。従って、水素結合ドナー部位は、水素結合アクセプター部位と優先的に配位結合する。
【００２３】
好ましい水素結合アクセプター部位として、窒素上に活性水素を含まない窒素含有化合物が挙げられる。このような官能基の例として、アミド（ＲＲ’ＮＣ（Ｏ）Ｒ’’、上式でＲおよびＲ’はＨではない。例えば、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクルアミド）、ビニルアザラクトン（ｖｉｎｙｌ ａｚａｌａｃｔｏｎｅ）、第３級アミン官能基、Ｎ上にアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオン、および適切な複素環式化合物（例えば、ピリジン、ピロリドン、およびオキサゾリン）が挙げられる。
【００２４】
水素結合ドナー部位は、水素結合アクセプター部位と容易に配位結合する活性水素を含む官能基である。好ましい水素結合ドナー部位は、ヒドロキシ基、第１級または第２級アミン、酸、Ｓ−Ｈ官能基、ならびにアミド、ウレタン、および尿素基中のＮ−Ｈ官能基である。
【００２５】
前述のように、本発明の歯科材料は、約１０，０００を超える分子量を有するポリマーである水素結合可能な化合物である成分ｉ）を含む。前述のポリマーは、約２０，０００を超える分子量を有することがより好ましく、約５０，０００を超える分子量を有することが最も好ましい。一般に、この成分は、本発明の組成物中で多量に存在することを必要としない。成分ｉ）は、本発明のレジン成分の約０．０５〜８％として存在することが好ましく、本発明のレジン成分の約０．１〜５％として存在することがより好ましい。
【００２６】
成分ｉ）は、水素結合アクセプター部位を含むことが好ましい。特に好ましい成分ｉ）の化合物は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）ポリマー（「ｐ−ＮＶＰ」）である。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー、またはグラフトポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と他の基とのコポリマーもまた好ましい。但し、コモノマーまたはグラフト基は、水素結合に不利な量の活性水素を含まない。例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）などが好ましい。コモノマーを慎重に選択することにより、ある特定のレジン配合のコポリマーの溶解度を制御または改善することができる。
【００２７】
アクセプター官能基とドナー官能基を両方有する化合物を使用してもよいが、一般に、それ自体で配位結合する傾向があるので、あまり望ましくない。
【００２８】
本発明の歯科材料はまた、水素結合可能な架橋化合物である成分ｉｉ）を含む。従って、成分ｉｉ）は、必要に応じて、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはフィラー粒子でもよい。成分ｉｉ）は、モノマーまたはフィラー粒子であることが最も好ましい。成分ｉｉ）がモノマーである場合、水素結合部位は、効果的な架橋を生じるために少なくとも約９オングストローム離れていることが好ましい。水素結合部位は、立体的に固定した部分により間隔を空けられており、その結果、この間隔が歯科材料のレジン系で物理的に維持されることがより好ましい。水素結合部位は、１または複数の環状部分により、特に、１または複数の芳香族部分により間隔を空けられていることが最も好ましい。
【００２９】
レジンの成分ｉｉ）として使用するのに好ましい材料の例として、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（「ＢｉｓＧＭＡ」）；ジウレタンジメタクリレート（「ＤＵＤＭＡ」、例えば、ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４、Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）からＲＯＨＡＭＥＲＥ ６６６１−０として市販されている）；２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン；２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン；２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン；２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン；ジ−２−メタクリロイルオキシエチル（ｏｘｅｔｈｙｌ）ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−２−メタクリルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレン（ｈｅｘａｎｅｔｈｙｌｅｎｅ）ジカルバメート；ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート；メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−ｂ１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメートなどが挙げられる。
【００３０】
あるいは、成分ｉｉ）はポリマーでもよい。水素結合ドナー化合物の場合、好ましくは、成分ｉｉ）を、ポリビニルアルコール、およびポリビニルアルコールと他の官能基のコポリマーから選択することができる。別のポリマーとして、カルボキシ官能基（例えば、ポリカルボン酸）を有するポリマー、およびイタコン酸とアクリル酸のコポリマーが挙げられる。
【００３１】
さらに別の実施態様では、成分ｉｉ）は、適宜、水素結合アクセプター官能基または水素結合ドナー官能基のいずれかを有する官能化フィラー粒子であってもよい。例えば、コロイドシリカ（例えば、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ））は、かなりの数のヒドロキシル基を含み、ｐ−ＮＶＰポリマーと共に優れた架橋化合物として働く。コロイドシリカは、有効な成分ｉｉ）材料として働くように、総フィラーの１〜１００重量％として存在してもよい。驚くことに、少量の官能化フィラーが、本発明における架橋化合物の機能を実行することができる。従って、総フィラーの１〜１０％ほどの少ない量であっても所望の効果を示す。コロイドシリカは、任意に、シラン処理されていてもよい。
【００３２】
アクセプター官能基とドナー官能基を両方有する化合物を使用してもよいが、一般に、それ自体で配位結合する傾向があるので、あまり望ましくない。
【００３３】
本発明のレジンは、水素結合ドナー部位を１つだけしか含まない化合物である成分ｉｉｉ）をさらに含んでもよい。これらの化合物は、成分ｉ）またはｉｉ）の水素結合部位と競合し、レジンマトリックス内での物理的な水素結合架橋を少なくするので、少量だけで存在してもよい。少量のこのような材料の添加は、レオロジーを改善し、所望の取り扱い特性を微調整するための別の方法として有益に使用することができる。単一の水素結合ドナー官能基を有し、重合可能であるレジン材料として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、およびポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、本発明の水素結合のための希釈剤として働くと言える、水素結合しない化合物を含むことが好ましい。本発明のために、希釈剤または重合可能な希釈剤は、１種類の化学的実体でも２種類以上の化学的実体の混合物でもよい。これらの希釈剤化合物は重合可能であり、その結果、口腔内の最終生成物である硬化マトリックスの一部であることが好ましい。これらの希釈剤は、一般に、低粘度であり、その結果、所望の最終用途に適した非硬化材料の配合を可能にし、溶媒として働いて比較的均一に全成分を混合することを可能にする。本発明のために記載された希釈剤のクラスは、本発明の水素結合に寄与しないが、歯科材料に有益な他の特性をもたらす官能基をさらに含んでもよい。
【００３５】
本発明による希釈剤の好ましい例として、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（「ＰＥＧＤＭＡ」）、および２，２’−ビス（４−メタクリルオキシ（エトキシ）nフェニル）プロパン（ｎ＝１〜５）（「ＢｉｓＥＭＡ」）が挙げられる。
【００３６】
希釈剤のさらなる例は、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；プロピルアクリレート；プロピルメタクリレート；イソプロピルアクリレート；イソプロピルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート（酸化エチレンの繰り返し単位の数は２〜３０である）；ポリエチレングリコールジメタクリレート（酸化エチレンの繰り返し単位の数は２〜３０である）；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのテトラアクリレートおよびメタクリレート；１，３−ブタンジオールジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートである。
【００３７】
本発明の１つの実施態様は、特に、セメント反応を組成物のさらなる硬化様式としてさらに利用するように設計された組成物である。これらの組成物は、セメント反応のために、水の存在下で組成物のレジン部分に存在する酸官能基と反応する反応性フィラーを含んでいる。この反応性フィラーはフッ化物を放出する特性を有してもよいし、有さなくてもよい。このようなフィラーとして、通常、アイオノマーと共に使用してアイオノマーセメントを形成するフィラーが挙げられる。適切な反応性フィラーの例として、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛および酸化マグネシウム）ならびにイオン浸出ガラス（ｉｏｎ−ｌｅａｃｈａｂｌｅ ｇｌａｓｓ）（例えば、米国特許第３，６５５，６０５号；同第３，８１４，７１７号；同第４，１４３，０１８号；同第４，２０９，４３４号；同第４，３６０，６０５号および同第４，３７６，８３５号に記載）が挙げられる。取り扱い特性を改善するために、または最終組成物の硬化特性に変化をもたらすために、このような反応性フィラーを含めてもよい。セメント反応のために十分な量の反応性フィラーを有する組成物は、一般に、非硬化状態では水に対して耐性がない。なぜなら、医師が使用する前に、水があるとセメント反応があまりにも早く始まってしまうからである。反応性フィラーを含む組成物には余分な水が実質的にないことが好ましい。
【００３８】
反応性フィラーは、細かい反応性フィラーであることが好ましい。反応性フィラーは、都合よく他の成分と混合し、口腔内で使用できるように十分に細かくなくてはならない。反応性フィラーの好ましい平均粒径は、約０．２〜約１５ミクロンであり、より好ましくは約１〜１０ミクロンであり、例えば、沈降分析機を使用して測定される。
【００３９】
適切な酸反応性フィラーとして、金属酸化物、金属塩、およびガラスが挙げられる。好ましい金属酸化物として、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。好ましい金属塩として、多価カチオンの塩（例えば、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、フルオロホウ酸カルシウム）が挙げられる。好ましいガラスとして、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。
【００４０】
最も好ましい酸反応性フィラーは、フッ化物を放出する酸反応性フィラーである。フッ化物放出ガラスは、前述のように良好な操作性と最終組成物特性をもたらすのに加えて、例えば、口腔内で使用されるフッ化物を長期放出するという利益をもたらす。フルオロアルミノシリケートガラスが特に好ましい。適切な酸反応性フィラーはまた、当業者に周知の様々な商業的供給源から入手可能である。例えば、適切なフィラーを、市販されている多数のガラスアイオノマーセメントから得ることができる。所望であれば、フィラーの混合物を使用することができる。
【００４１】
所望であれば、酸反応性フィラーを表面処理することができる。適切な表面処理として、酸洗浄、リン酸での洗浄、キレート剤（例えば、酒石酸）での洗浄、シランカップリング剤またはシラノールカップリング剤での洗浄が挙げられる。特に好ましい酸反応性フィラーは、米国特許第５，３３２，４２９号（この開示は、本明細書中に参考としてはっきりと援用される）に記載されているシラノール処理されたフルオロアルミノシリケートガラスフィラーである。
【００４２】
非酸反応性フィラーを、例えば、歯科修復組成物に現在使用されているフィラーなど、医療に使用される組成物に混合するのに適した任意の材料の１または複数から選択することができる。フィラーは細かく、その最大粒径は約１０ミクロン未満であり、平均粒径は約１．０ミクロン未満であることが好ましい。フィラーの最大粒径は約１．０ミクロン未満であり、平均粒径は約０．１ミクロン未満であることがより好ましい。フィラーの粒径分布は、単峰性でも多峰性（例えば、二峰性）でもよい。フィラーは無機材料でもよい。フィラーはまた重合可能なレジンに溶けず、かつ任意に無機フィラーで充填された架橋有機材料でもよい。フィラーは、どのような場合でも無毒であり、かつ口腔での使用に適しているべきである。フィラーは、Ｘ線不透過性でも非Ｘ線不透過性でもよい。
【００４３】
適切な非酸反応性無機フィラーの例は、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、亜鉛ガラス；モース硬度が小さなフィラー（例えば、米国特許第４，６９５，２５１号に記載のフィラー）；ならびにサブミクロンシリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから販売されている「Ａｅｒｏｓｉｌ」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」、「２００」シリカ、およびＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から販売されている「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５」シリカなどのパイロジェンシリカ）などの天然材料または合成材料である。適切な非反応性有機フィラー粒子の例として、充填または非充填の微粉化ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリアクリル酸などが挙げられる。好ましい非酸反応性フィラー粒子は、水晶、サブミクロンシリカ、および米国特許第４，５０３，１６９号に記載のタイプの非ガラス微粒子である。これらの非酸反応性フィラーの混合物、ならびに有機材料および無機材料から作られる組み合わせフィラーもまた意図される。
【００４４】
フィラーと重合可能なレジンとの結合を強化するために、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理することが好ましい。適切なカップリング剤として、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
所望であれば、本発明の組成物は、添加剤（例えば、共溶媒、顔料、抑制剤、硬化促進剤、安定剤、粘度調節剤、界面活性剤、レオロジー調節剤、着色剤、医薬品、および当業者に明らかな他の成分）を含むことができる。
【００４６】
本発明の別の態様では、特定の工程段階を使用することにより、本発明の歯科修復組成物の製造が容易になる。多くの場合、高粘稠度の材料が望まれるが、高粘度のために製造しにくく（例えば、混合および押し出ししにくく）、容器に入れにくい（例えば、注射器に充填しにくい）。この問題は、混合の間に、成分ｉ）またはｉｉ）の一方または他方（例えば、ｐ−ＮＶＰ）を固形粉末の形で添加することにより回避することができる。あるいは、成分ｉ）またはｉｉ）をフィラー表面上に予め分散させることができる。この工程を使用して、材料の粘度は、製造工程の間、比較的低レベルに保たれる。材料の製造工程および容器に入れる工程が終わった後、固形の成分ｉ）またはｉｉ）がレジンマトリックスに徐々に溶解するにつれて、材料の粘度はだんだんと望ましいレベルまで増加する。
【００４７】
本発明のペーストの非スランピング特性を証明するために、簡単な「アーチ」試験を開発した。この評価では、１本の細いペーストのひもをアーチの形にする。このアーチは、スランピングも変形もなく長時間立ち続けていればいるほど、非スランピング特性が優れている。さらに詳細には、試験しようとするペースト材料を、約２ｍｍの出口を有する標準的な歯科修復剤カプセルに充填する。次いで、ペーストを、直径約２ｍｍ、長さ２ｃｍの細いひもとしてカプセルから押し出す。このペーストのひもをアーチのような形にし、アーチの両端を、１ｃｍ離してガラス板にくっつける（この時、ひもは、ガラス板上に立っているシャクトリムシに似ている）。この試験は、室温（約２２℃）または高温（例えば、３７℃）で行うことができる。アーチがスランピングも変形もなく立ち続けている時間から、どの程度、材料の非スランピング特性が優れているかが分かる。アーチは、室温で１時間を超えてその形を保つことが好ましい。アーチは、３７℃で１時間を超えてその形を保つことがより好ましい。
【００４８】
コンポジットに関連した本発明の態様では、本発明は、非スランピング材料を提供する。本発明の材料は、本質的に「設置した場所から動かない」ので、歯科医は、市販されている流動性のある材料に現在必要とされるように、窩洞を余分にふさぐ必要はない。本発明はまた、縁に合うようにさらに容易に操作され、その後、吻合面に解剖学的構造を作成するように彫られる材料を提供する。従って、歯科医師は、本発明の材料を使用すると、修復処置において、特に、縁適合および仕上げ／研磨段階において時間と材料を節約することができる。
【００４９】
さらに、本発明の歯科コンポジットは、最終的な修復の美しさに望ましいクリーム調の光沢のある外観を示す。この外観は、高フィラー充填によりパッカビリティ（ｐａｃｋａｂｉｌｉｔｙ）または低スランプ特性を達成する材料では得ることができない。
【００５０】
本発明の流動性および成形性歯科材料の粘度を、間隔が０．５ｍｍのパラレルプレートレオメーター（モデルＡＲＥＳ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ）と直径２５ｍｍのプレートを使用して測定した。レオメーターの振動数は０．１ラジアン／秒であり、歪みは２００％である。粘度測定分野の当業者に明らかなように、非常に低い粘度または非常に高い粘度を有する本発明の他の材料については、粘度測定のセットアップパラメータを調節する。従って、ある特定の粘度範囲の材料の粘度を測定するためには、特定の測定パラメータが必要な場合がある。これらの他の材料の特定の粘度測定値は重要でないが、本発明の材料ではない材料と比較した相対粘度が、特定の測定技術にかかわらず当業者に評価される。
【００５１】
実施例
以下の実施例は本発明を例示するために提供され、本発明の最も広い概念を限定すると意図されない。特に他に表示のない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量パーセントであり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【００５２】
試験手順
以下の全試験を室温（約２２℃）で行った。
【００５３】
試験Ａ
稠性値
稠性値を以下の手順を使用して行った。円柱形ペースト試料（直径１ｃｍ、高さ０．７ｃｍ、重量約１．２ｇ）を、正方形のガラス板（１０×１０×５ｍｍ）の上に置いた。次いで、重量１１５ｇのガラス板（１０×１０×５ｍｍ）を、試験しようとするペースト試料の上に置いた。この上板の上に、さらなるスチールまたは真鍮製の円柱形おもりを置いた。ガラス上板と円柱形おもりを含む、円柱形ペースト試料の上に配置された総重量は、１ｋｇまたは２．５ｋｇであった。その重量でペーストを平らにするか、または押しつけることにより生じる円の直径を、１ｋｇの重量を使用した場合は２分後に、または２．５ｋｇの重量を使用した場合は４分後に測定した。平らにされたペースト円柱の円直径を測定し、「稠性値（ｍｍ）」として記録した。
【００５４】
試験Ｂ
配置力値
本発明の歯科修復物を窩洞に配置するのに必要な力を、以下の手順により評価した。
【００５５】
試料を、ＱＴＳ２５テクスチャーアナライザ（Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｍｅｃｈｔｒｉｃ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）に配置した。この機器は、円柱形の、ステンレス鋼製の頭が平らな消息子（部品番号ＴＡ３９）（直径２ｍｍおよび長さ２０ｍｍ）を、試験試料（ペーストを充填したＴｅｆｌｏｎTMカップ（直径２０ｍｍおよび深さ６．５ｍｍ））に向けて、２ｍｍの総移動距離を７０ｍｍ／分の速度で移動させる。この機器は、消息子の頭部が移動する間に発生するピーク抵抗を記録する。
【００５６】
試験Ｃ
フィラー低充填ペーストのドリップ試験
少量のペースト（約３３ｍｇ）を、縦向きにした顕微鏡ガラススライドの上に置いた。１分後に、ペーストがガラススライドの下方に動いた距離を測定および記録した。より粘性のあるペーストについては、５００ｍｇまでの試料と５分までの時間を使用することができる。
【００５７】
以下は、実施例で使用した略語のリストである。
ＢＩＳＥＭＡ６エトキシル化（６モル酸化エチレン）ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ５４１，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
ＢＨＴ，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＰＤＭＡ，２，２−ジ（Ｎ−メタクリルオキシエチルカルバモイルメチル）プロピオン酸
ＴＥＧＤＭＡ，トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＵＤＭＡ−−−ジウレタンジメタクリレート，ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４（Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）からＲｏｈａｍｅｒｅ６６６１−０として市販されている）
ｐ−ＮＶＰ，ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（３８，０００ＭＷ）
ＥＤＭＡＢ，エチル４−ジメチルアミノベンゾエート
ＢｉｓＧＭＡ，２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン
ＤＰＩ ＰＦ６，ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ＣＰＱ，カンファーキノン
ＧＤＭＡ，グリセロールジメタクリレート
Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
【００５８】
予備フィラー実施例１
ゾルゲル由来フィラーを以下のように調製した。２５．５部のシリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ」ＬＳ：Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）を、０．２５５部の濃硝酸を迅速に添加することにより酸性にした。別の容器に、１２．９部のイオン交換された酢酸ジルコニル（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）を２０部の脱イオン水で希釈し、結果として生じた溶液を０．２５５部の濃硝酸で酸性にした。シリカゾルを、攪拌された酢酸ジルコニル溶液にポンプで入れ、１時間混合した。攪拌された混合物を、３ｍｍフィルター、続いて１ｍｍフィルターに通して濾過した。濾液を、約２５ｍｍの深さまでトレーに注ぎ、強制空気オーブン（ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｏｖｅｎ）内で６５℃で約３５時間（ｈｒｓ）、乾燥させた。結果として生じた乾燥材料をオーブンから取り出し、９５０℃まで予め加熱したロータリーチューブファーネス（Ｈａｒｐｅｒ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｃｏｒｐ．）で乾燥させた。平均粒径が０．５〜１．２ミクロンになるまで（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ５１００ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）、焼成材料を、１／４インチアルミナ媒体と共に転動ボールミル内で粉末にした。ミル投入物には、７５部の焼成材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸、および１．１部の脱イオン水が含まれた。次いで、フィラーをセラミックス製のさやに入れ、電気炉（Ｌ ＆ Ｌ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｃｏｒｐ．）内で８８０〜９００℃で約８時間、空気中で焼いた。次いで、焼かれたフィラーを、４〜５時間ボールミルにかけた。ミル投入物には、３２部の焼かれたフィラー、１．２５部のエタノール、および０．３部の脱イオン水が含まれた。次に、フィラーを、振動ふるい（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ Ｖ／Ｓ １００１０）内の７４ｍｍナイロンスクリーンに通した。次いで、フィラーを、Ｖ−ブレンダー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ Ｃｏｒｐ．）で約１５分間混合した。
【００５９】
シラン処理は以下のとおりであった。３２重量部（ｐｂｗ）のフィラーを、激しく攪拌しながら４８．９４ｐｂｗの脱イオン水に添加した。０．１０４ｐｂｗのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）をゆっくりと添加した。次いで、５ｐｂｗ刻みでＴＦＡＡをさらに添加することにより、ｐＨを３．０〜３．３に調節した。次いで、３．５６ｐｂｗのシランＡ−１７４（Ｉｎｃ．）を添加した。スラリーを約２時間攪拌し、内側をプラスチックシートで覆ったトレーに注ぎ、次いで、９０℃に設定したオーブン内で１３時間乾燥させた。乾燥フィラーのケークを押しつぶし、７４ｕｍスクリーンに通した。
【００６０】
予備フィラー実施例２
処理フュームドシリカ（ＯＸ−５０）を以下のように作成した。３３１２ｇのＭｅＯＨと７２０ｇの脱イオン水からなる溶液を、１分間、予め混合した。この水溶液に、１０２４ｇの氷酢酸、続いて、４９６８ｇのＡ−１７４シランをゆっくりと添加した。前述の溶液を１時間混合した。加水分解段階の終わりには、この溶液は透明であった。この溶液を、加水分解後３０分以内に使用した。前述の溶液と２０７００ｇのＯＸ−５０粉末を約４０分間混合し、直ぐに、処理されたフィラーを乾燥トレーに注ぎ、６７℃で約３．７５時間乾燥させ、１００℃でさらに１．２５時間乾燥させた。乾燥フィラーを、振動ふるい（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ Ｖ／Ｓ １００１０）内の７４ｍｍナイロンスクリーンに通してふるいにかけた。
【００６１】
予備実施例−ＰＤＭＡの調製
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ジ（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバメート（ＰＤＭＡ）を、以下のように２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＭＰＡ）と２当量のイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を反応させることにより合成した。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＭＰＡ，２２５．２１ｇ，１．６７９モル）と、少量の１または複数の安定化剤（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ，１．６７８１ｇ，７．６１５ｍｍｏｌｅ）および／またはトリフェニルアンチモン（ＴＰＳ，１．３４６３ｇ，３．８１３ｍｍｏｌｅ））と、触媒量のジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｌｙｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）（２．４３９６ｇ，３．８６３ｍｍｏｌｅ）と、乾燥ＴＨＦまたは他の適切な溶媒を、リアクターに最初に添加した。溶液を短時間攪拌した後、ＩＥＭ（５９２．６４ｇ，３．８２３モル）を添加した。常に攪拌しながら、反応物を６５℃に３０分間加熱した。転化が完了した後、溶媒を除去した。最終生成物ＰＤＭＡは、無色の粘性のある液体であった。
【００６２】
流動性組成物
実施例１
３０ｐｂｗの以下のレジン成分を、７０ｐｂｗの予備フィラー実施例１と混合した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例２
３０ｐｂｗの以下のレジン成分を、７０ｐｂｗの予備フィラー実施例と混合した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
ＰＤＭＡを含む実施例１は、１分間の試験の間、移動しなかった。
【００６８】
実施例３〜５
標準的な条件下で表４に列挙するレジン成分を混合して、実施例３〜５を作成した。次いで、１８．２ｐｂｗの各レジンを、８１．８ｐｂｗの予備フィラー実施例１と混合した。総重量１ｋｇと２分間の試験手順Ａを用いることにより、結果として生じるペーストの稠性値（表５）を集めた。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
一連の実施例３〜５から、ｐ−ＮＶＰの混合により、水素結合ドナー部位を１つだけしか有さない化合物であるＧＤＭＡを添加してもペーストの稠性値が著しく減少することが分かる。ｐ−ＮＶＰの混和を助けるために、ＧＤＭＡをこの系に取り入れた。可溶化を助けるために非水素結合ドナー化合物を使用した組成物は、ペーストのレオロジーに対してさらに素晴らしい効果を示すと予想される。
【００７２】
実施例６
表６に列挙する成分を混合して、水素結合可能なポリマーとしてｐ−ＮＶＰの代わりにポリ（エチルオキサゾリン）（ＭＷ２００，０００）を含む、および含まない２種類のレジン配合物を作成した。各レジン実施例の粘度（表７）を、歪み制御式レオメーター（モデルＡｒｅｓ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ）を使用して測定した。レジン試料を、０．５ｍｍの間隔で２つのパラレルプレート（直径２５ｍｍ）の間に入れ、０．１ラジアン／秒の振動数と２００％の歪み速度で評価した。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ ＯＸ５０系では、０．５％ポリ（エチルオキサゾリン）を添加することにより、粘度が劇的に約２８０倍増加した。
【００７６】
実施例７
表８に示すレジンＲ１〜Ｒ４で始めることにより、ペースト試料Ｐ１〜Ｐ１０を調製した。明記した量の重合可能な成分を、ｐ−ＮＶＰを含めて、またはｐ−ＮＶＰを含めずに十分に混合して、レジン混合物Ｒ１〜Ｒ４を得た。表１０に明記したように、レジン混合物の１つ（４０ｐｂｗ）を予備実施例１または予備実施例２の処理フィラー（６０ｐｂｗ）と混合することにより、ペーストＰ１〜Ｐ８を配合した。６０ｐｂｗのレジン混合物Ｒ１またはＲ２を４０ｐｂｗの未処理ＯＸ５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）と混合することにより、ペーストＰ９およびＰ１０を調合した。
【００７７】
これらの各ペースト試料の粘度を、歪み制御式レオメーター（モデルＡｒｅｓ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ）を使用して測定した。ペースト試料を、０．５ｍｍの間隔で２つのパラレルプレート（直径２５ｍｍ）の間に入れた。粘度の測定を、０．００６２５ｓ-1から始めて１．０ｓ-1まで、ずり速度が対数目盛り１２刻みで変化するずり速度で行った。０．０２５ｓ-1の低いずり速度を用いて粘度値を比較した。なぜなら、この条件が、臨床の場で最もよくみられるからである。表９は、実施例７ａ〜７ｊの粘度値をまとめたものである。
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
前述の実施例において、少量のｐ−ＮＶＰがペーストの成分となっている場合、粘度はかなり劇的に増加する。このことは、ｐ−ＮＶＰとドナー部位との水素結合相互作用の効果を表している。ペースト７ｃ、７ｄ、７ｇ、および７ｈについては、ドナー部位は、処理フィラー表面により提供されている。他の６つのペーストについては、レジンならびに処理フィラーがドナー部位を提供している。７ｆおよび７ｊ（未処理フィラー対処理フィラー）を比較すると、フィラー表面のドナー特性の効果は劇的であることが分かる。
発明の分野
本発明は、歯科組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、歯の治療において歯科分野で使用するのに独特の取り扱い特性を有する組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
歯の構造を修復するための修復剤として、またはシ−ラントもしくは接着剤として、レジン、場合によってはフィラーを含む歯科材料を使用する。これらの材料を、硬化していない状態で塗布し、次いで、多くの場合、重合反応を開始する硬化光に暴露することにより口腔内で硬化する。硬化していない状態で最初に塗布する時の材料の粘稠度は、この材料の流動性が望ましい流動性より高い可能性がある点で問題となり得る。このことは、無秩序に流動する傾向がある接着剤またはシ−ラントの場合、特に当てはまる。歯科修復剤の部類にある高充填材料は、ゆっくりとした流動特性（「スランプ（ｓｌｕｍｐ）」と呼ばれる）を示す傾向がある。歯科材料に与えられた形状が、医師による成形と光暴露による材料重合との間の時間に変化することがあるので、スランプは問題となる場合がある。
【０００３】
ある修復剤（特に、臼歯用コンポジットとして使用する材料の修復剤）は、特に高い粘度になるように設計されている。理想的には、レジンベ−スの材料が、挿入により口腔内で填塞されるアマルガム充填剤の装着性を模倣するように配合される。この挿入工程の間に、アマルガムは、マトリックスバンド（修復用の型として働き、修復物と隣接する歯列との適切な接触を確実なものにする薄金属片）を押しのけるように填塞する。レジンベ−ス製品の望ましい挿入可能な粘度を達成するのに現行技術では、高フィラー充填および／または有益な大きさと形状を有するフィラーが用いられる。このアプロ−チに関連する問題は、前述の材料が乾燥しているように見えることが多く、取り扱う時に、ぼろぼろに崩れやすいことである。別のアプロ−チは、レジンの粘度を高めて、高粘稠度の材料を作成することである。このアプロ−チによる材料は、粘着性がありすぎて最適に使用することができない場合があり、これも、乾燥し、ぼろぼろに崩れやすい可能性がある。
【０００４】
発明の要約
歯科材料の成分の水素結合特性に基づいて独特の取り扱い特性を示す歯科材料が提供される。さらに詳細には、約１０，０００を超える分子量を有するポリマーである水素結合可能な化合物である成分ｉ）と、水素結合可能な架橋化合物である成分ｉｉ）を含む、歯科材料が提供される。成分ｉ）およびｉｉ）の一方は、化合物１個当たり２つ以上の水素結合ドナー部位を含み、成分ｉ）またはｉｉ）の他方は、化合物１個当たり２つ以上の水素結合アクセプター部位を含む。この水素結合アクセプター部位は、水素結合ドナー部位として働くことができない。成分ｉ）およびｉｉ）は、少なくとも１０％高い相対粘度を示すのに十分な量で存在し、任意に、ｉ）またはｉｉ）の少なくとも一方は重合可能である。前記材料が、化合物１個当たり１つだけしか水素結合ドナー部位または水素結合アクセプター部位を有さない任意のさらなる化合物を含む場合、水素結合ドナー部位を１つだけしか有さない化合物上の水素結合ドナー部位と、化合物１個当たり２つ以上の水素結合ドナー部位を有する化合物上の水素結合ドナー部位との比は０．２５未満であり、水素結合アクセプター部位を１つだけしか有さない化合物上の水素結合アクセプター部位と、化合物１個当たり２つ以上の水素結合アクセプター部位を有する化合物上の水素結合アクセプター部位との比は０．２５未満である。
【０００５】
本発明の目的のために、用語「化合物」は、モノマ−、オリゴマー、ポリマー、またはフィラー粒子を含む任意の化学的実体を意味する。
【０００６】
本発明の目的のために、「相対粘度」は、硬化していない望ましい本発明の組成物である本組成物と、水素結合ドナー部位が官能化されている以外は本組成物と組成が同一であり、その結果、もはや水素を供与することができない比較組成物の粘度とを比較したものである。たとえば、ヒドロキシ官能基である水素結合ドナー部位を、無水酢酸または塩化アセチルと反応させて、エステルまたは酢酸エステルを形成することにより官能化することができる。この評価を行うのに適した官能化は、化合物との反応を行いながら、水素ドナー部位を除去するのに必要なさらなる化学的実体だけしか付加しない能力に基づいて選択される。出発水素結合ドナー部位に応じて、酢酸エステルまたはメチルエーテルもしくはエチルエーテルあるいはそれらの等価物を形成する官能化により、成分ｉ）とｉｉ）との水素結合相互作用の効果を示す適切な比較が行われることが意図される。
【０００７】
本発明は、広範囲の歯科材料クラスより優れた独特の取り扱い特性を提供する。当業者が調製するために選択されるこの特定のクラスの歯科材料は、このクラスの材料に特有の成分を組み込むか、またはこのクラスに必要とされる特定の物理的特性（例えば、初期粘度）をもたらすように配合することにより決定される。従って、本明細書中で充填性（ｐａｃｋａｂｌｅ）、成形性（ｓｈａｐｅａｂｌｅ）、または流動性（ｆｌｏｗａｂｌｅ）コンポジットと定義されるカテゴリー内の歯科修復剤、ならびに粘度のより低い歯科材料（例えば、シーラントおよび接着剤）について、改善した特性を観察することができる。
【０００８】
発明の詳細な説明
水素結合アクセプターとして働く材料と水素結合ドナーとして働く材料との間の水素結合を利用して、歯科材料、特に、歯科コンポジット材料のレオロジーを改善および制御する新規の方法を開発した。理論に束縛されるものではないが、本明細書中で述べられる特定の成分を選択することにより、材料が非硬化状態にある場合、水素結合マトリックスが生成されると考えられる。このマトリックスは、材料が妨害されていない場合、または材料の大きな表面に力が加えられている場合、独特の構造的性質を示す。しかしながら、材料にバルク剪断力または局所的剪断力が加えられた場合、材料は劇的に異なるレオロジー特性を示す。従って、この材料は、水素結合マトリックスの存在により、留まることが望ましい場所に留まる傾向があり、水素結合マトリックスを妨害するように力を加えることにより、簡単に移動させることが望ましいときに容易に移動する。
【０００９】
この新規のアプローチを用いて、本発明者らは、歯科処置の取り扱いと使いやすさの面に有益な優れたレオロジー特性を有する歯科材料を作成した。本発明の１つの態様では、歯科コンポジット材料（すなわち、重合可能な成分とフィラー材料から作られる歯科修復材料）のレオロジーは、従来の歯科コンポジット材料と比較して著しく改善されている。
【００１０】
本発明の１つの実施態様では、歯科コンポジットは、「充填性」コンポジットをもたらす高粘稠度の特性を示すことができる。「充填性」コンポジットは、窩洞に配置することができ、歯科用消息子で押しつけるとマトリックスバンドを変形させるのに十分な横向きの力を出し、さらに、歯科用消息子をコンポジット材料から取り外した後に、本質的にこの変形された位置でマトリックスバンドを保持する傾向がある材料である。好ましくは、この充填性材料は、９．５ｍｍ〜２８ｍｍの２．５ｋｇ稠性値（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｖａｌｕｅ）（本明細書中で説明する）と４００〜１２００グラムの配置力値（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｆｏｒｃｅ ｖａｌｕｅ）（本明細書中で説明する）を有する材料として定義される。
【００１１】
より好ましくは、本発明のコンポジットは、本明細書中で説明するアーチ試験で定義されるようにアーチ形に形成される能力を示し、その位置をスランピング（ｓｌｕｍｐｉｎｇ）も変形もなく保持するという点で、独特の性質を示す。
【００１２】
非スランピング特性および非粘着特性により、材料の取り扱いおよび操作が容易になる。本発明のコンポジットは、咬合面に解剖学的構造を作成するように彫り、成形することもでき、それにより仕上げ段階および研磨段階での時間が節約される。
【００１３】
本発明により、歯科材料の全組成物を決定することに大きな柔軟性が得られる。なぜなら、組成物のレオロジーが、水素結合アクセプター材料と水素結合ドナー材料との比を変えることにより、ならびにレジン粘度とフィラー充填を調節することにより制御されるからである。
【００１４】
従って、本発明によって、非常にフェザラブルな（ｆｅａｔｈｅｒａｂｌｅ）歯科コンポジットを配合することができる。フェザラビリティ（ｆｅｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ）は、材料表面を引き裂くことも凹凸にすることもなく、材料を厚い層から薄い層に広げる能力である。この特性は、歯科医師が、一般に、比較的厚みのある材料としてコンポジットを塗布し、その材料を歯科用器具で操作して所望の形状にするので重要である。コンポジット材料を広げると表面が引き裂かれるか、または凹凸になる場合、これらの表面を平らにして必要とする最終的な外観にするのに、さらに時間が必要である。このような余計な最終仕上げ時間は、費用がかかり、かつ患者に不快感を感じさせる。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様として、「充填性」でないが、改善したレオロジー特性（減少したスランプを含む）を有する歯科コンポジットが挙げられる。「充填性」および「流動性」コンポジットもまた機械的に成形性であるが、このような修復剤を、本明細書中では参照のために便宜上、一般に「成形性」としか呼ばない。本発明の「成形性」コンポジットは、スランプなく優れた取り扱い特性を示し、歯科用器具に粘着しないように配合することもできるので、先行技術のコンポジットより好ましい。
【００１６】
本発明はまた、注射器または比較的小さな出口を有する他の貯蔵容器から投与することができる充填歯科修復材料である「流動性」コンポジットを意図する。好ましくは、本発明の流動性コンポジットは、２ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで２．５ｋｇ未満の圧力を注射器に加えることにより、２０ゲージ皮下注射針を備える１ｃｃ注射器（本体の寸法は内径６．１７ｍｍ、長さ５６．７７ｍｍであり、先端は直径１．９６ｍｍ、長さ８．０ｍｍである）から投与でき、さらに、５００ｍｇの試料が縦のガラス面から流出しないように静止系での流出に十分に抵抗する。
【００１７】
充填性でも成形性でも流動性でも、本発明のコンポジット材料には全て、フッ化物放出材料（例えば、「コンポマー」と呼ばれる材料）または類似のハイブリッド系である歯科コンポジットのクラスが含まれることが好ましい。
【００１８】
本発明のさらなる別の実施態様として、粘度がより低い材料（例えば、歯科用接着剤およびシーラント）が挙げられる。これらの組成物は充填されていても、充填されていなくてもよい。これらの組成物は、一旦、所望の支持層に配置したら流動しないが、貯蔵容器から容易に押し出されるか、または投与され、例えば、ブラシ、スポンジ、もしくは他の塗布用具から塗布するために力が加えられると、所望の支持層に容易に広げられる。
【００１９】
さらなる本発明の特に好ましい実施態様は、歯科矯正用接着剤である。この種類の接着剤は、一般に、２３〜３２ｍｍの１ｋｇ稠性値を有し、驚くことに、硬化前に長時間、支えのないブラケットまたはバンドを歯の上に保持するのに十分な粘稠度を有する。この実施態様は、予め塗られたブラケット（すなわち、接着剤がすでに付けられて工場から出荷されているブラケット）として特に好ましい。ブラケット上に予め塗られた硬化していない接着剤を固定剤として使用して、このようなブラケットを表面（例えば、パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）の下部）につけることが好ましい。本発明による歯科矯正用接着剤は、ブラケットの重みによりブラケットの下から押し出されないし、はみ出さない。予め塗られたブラケットは、本明細書中に参考として援用される米国特許第５，０１５，１８０号および同第５，３５４，１９９号に開示されている。
【００２０】
本発明の別の実施態様として、歯科材料を２部配合物として提供することができる。ここで、成分ｉ）を第１部（Ａ部）に提供し、成分ｉｉ）を第２部（Ｂ部）に提供する。Ａ部およびＢ部を混合すると、歯科材料は、いずれか個々の部より著しく高い粘度を示す。これにより、歯科材料の投与および取り扱いが容易になり、混合すると優れた高粘度の取り扱い特性が得られる。Ａ部およびＢ部を、別々の容器に、または任意に静的混合装置が取り付けられた複数の注射外筒のある注射器の別々の側に提供することができる。従って、Ａ部およびＢ部を、投与の際に静的混合装置により自動的に混合してもよいし、任意に、使用者が別の適切な技術（例えば、へら操作）によって混合してもよい。
【００２１】
この２部システムに、任意に、光重合開始系を設けてもよいし、あるいは、重合系の成分を混合すると重合を開始する２部化学（例えば、「暗所」）硬化系を設けてもよい。
【００２２】
本発明の材料の成分ｉ）およびｉｉ）は、水素結合ドナー部位または水素結合アクセプター部位のいずれかを含んでいる。水素結合アクセプター部位は、材料中の他の化合物の水素結合ドナー部位より大きな、活性水素と配位結合する親和性を有するように選択されることが好ましい。従って、水素結合ドナー部位は全て他の水素結合ドナー官能基と配位結合する能力を有するが、本発明による水素結合アクセプター部位は水素を含まない。従って、水素結合ドナー部位は、水素結合アクセプター部位と優先的に配位結合する。
【００２３】
好ましい水素結合アクセプター部位として、窒素上に活性水素を含まない窒素含有化合物が挙げられる。このような官能基の例として、アミド（ＲＲ’ＮＣ（Ｏ）Ｒ’’、上式でＲおよびＲ’はＨではない。例えば、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクルアミド）、ビニルアザラクトン（ｖｉｎｙｌ ａｚａｌａｃｔｏｎｅ）、第３級アミン官能基、Ｎ上にアルキル基を有する第４級アンモニウムカチオン、および適切な複素環式化合物（例えば、ピリジン、ピロリドン、およびオキサゾリン）が挙げられる。
【００２４】
水素結合ドナー部位は、水素結合アクセプター部位と容易に配位結合する活性水素を含む官能基である。好ましい水素結合ドナー部位は、ヒドロキシ基、第１級または第２級アミン、酸、Ｓ−Ｈ官能基、ならびにアミド、ウレタン、および尿素基中のＮ−Ｈ官能基である。
【００２５】
前述のように、本発明の歯科材料は、約１０，０００を超える分子量を有するポリマーである水素結合可能な化合物である成分ｉ）を含む。前述のポリマーは、約２０，０００を超える分子量を有することがより好ましく、約５０，０００を超える分子量を有することが最も好ましい。一般に、この成分は、本発明の組成物中で多量に存在することを必要としない。成分ｉ）は、本発明のレジン成分の約０．０５〜８％として存在することが好ましく、本発明のレジン成分の約０．１〜５％として存在することがより好ましい。
【００２６】
成分ｉ）は、水素結合アクセプター部位を含むことが好ましい。特に好ましい成分ｉ）の化合物は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）ポリマー（「ｐ−ＮＶＰ」）である。ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー、またはグラフトポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と他の基とのコポリマーもまた好ましい。但し、コモノマーまたはグラフト基は、水素結合に不利な量の活性水素を含まない。例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）などが好ましい。コモノマーを慎重に選択することにより、ある特定のレジン配合のコポリマーの溶解度を制御または改善することができる。
【００２７】
アクセプター官能基とドナー官能基を両方有する化合物を使用してもよいが、一般に、それ自体で配位結合する傾向があるので、あまり望ましくない。
【００２８】
本発明の歯科材料はまた、水素結合可能な架橋化合物である成分ｉｉ）を含む。従って、成分ｉｉ）は、必要に応じて、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはフィラー粒子でもよい。成分ｉｉ）は、モノマーまたはフィラー粒子であることが最も好ましい。成分ｉｉ）がモノマーである場合、水素結合部位は、効果的な架橋を生じるために少なくとも約９オングストローム離れていることが好ましい。水素結合部位は、立体的に固定した部分により間隔を空けられており、その結果、この間隔が歯科材料のレジン系で物理的に維持されることがより好ましい。水素結合部位は、１または複数の環状部分により、特に、１または複数の芳香族部分により間隔を空けられていることが最も好ましい。
【００２９】
レジンの成分ｉｉ）として使用するのに好ましい材料の例として、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（「ＢｉｓＧＭＡ」）；ジウレタンジメタクリレート（「ＤＵＤＭＡ」、例えば、ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４、Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）からＲＯＨＡＭＥＲＥ ６６６１−０として市販されている）；２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン；２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン；２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン；２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン；ジ−２−メタクリロイルオキシエチル（ｏｘｅｔｈｙｌ）ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−２−メタクリルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレン（ｈｅｘａｎｅｔｈｙｌｅｎｅ）ジカルバメート；ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート；メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート；ジ−ｂ１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート；ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート；メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメートなどが挙げられる。
【００３０】
あるいは、成分ｉｉ）はポリマーでもよい。水素結合ドナー化合物の場合、好ましくは、成分ｉｉ）を、ポリビニルアルコール、およびポリビニルアルコールと他の官能基のコポリマーから選択することができる。別のポリマーとして、カルボキシ官能基（例えば、ポリカルボン酸）を有するポリマー、およびイタコン酸とアクリル酸のコポリマーが挙げられる。
【００３１】
さらに別の実施態様では、成分ｉｉ）は、適宜、水素結合アクセプター官能基または水素結合ドナー官能基のいずれかを有する官能化フィラー粒子であってもよい。例えば、コロイドシリカ（例えば、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ））は、かなりの数のヒドロキシル基を含み、ｐ−ＮＶＰポリマーと共に優れた架橋化合物として働く。コロイドシリカは、有効な成分ｉｉ）材料として働くように、総フィラーの１〜１００重量％として存在してもよい。驚くことに、少量の官能化フィラーが、本発明における架橋化合物の機能を実行することができる。従って、総フィラーの１〜１０％ほどの少ない量であっても所望の効果を示す。コロイドシリカは、任意に、シラン処理されていてもよい。
【００３２】
アクセプター官能基とドナー官能基を両方有する化合物を使用してもよいが、一般に、それ自体で配位結合する傾向があるので、あまり望ましくない。
【００３３】
本発明のレジンは、水素結合ドナー部位を１つだけしか含まない化合物である成分ｉｉｉ）をさらに含んでもよい。これらの化合物は、成分ｉ）またはｉｉ）の水素結合部位と競合し、レジンマトリックス内での物理的な水素結合架橋を少なくするので、少量だけで存在してもよい。少量のこのような材料の添加は、レオロジーを改善し、所望の取り扱い特性を微調整するための別の方法として有益に使用することができる。単一の水素結合ドナー官能基を有し、重合可能であるレジン材料として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、およびポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、本発明の水素結合のための希釈剤として働くと言える、水素結合しない化合物を含むことが好ましい。本発明のために、希釈剤または重合可能な希釈剤は、１種類の化学的実体でも２種類以上の化学的実体の混合物でもよい。これらの希釈剤化合物は重合可能であり、その結果、口腔内の最終生成物である硬化マトリックスの一部であることが好ましい。これらの希釈剤は、一般に、低粘度であり、その結果、所望の最終用途に適した非硬化材料の配合を可能にし、溶媒として働いて比較的均一に全成分を混合することを可能にする。本発明のために記載された希釈剤のクラスは、本発明の水素結合に寄与しないが、歯科材料に有益な他の特性をもたらす官能基をさらに含んでもよい。
【００３５】
本発明による希釈剤の好ましい例として、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（「ＰＥＧＤＭＡ」）、および２，２’−ビス（４−メタクリルオキシ（エトキシ）nフェニル）プロパン（ｎ＝１〜５）（「ＢｉｓＥＭＡ」）が挙げられる。
【００３６】
希釈剤のさらなる例は、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；プロピルアクリレート；プロピルメタクリレート；イソプロピルアクリレート；イソプロピルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジルアクリレート；グリシジルメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート（酸化エチレンの繰り返し単位の数は２〜３０である）；ポリエチレングリコールジメタクリレート（酸化エチレンの繰り返し単位の数は２〜３０である）；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのテトラアクリレートおよびメタクリレート；１，３−ブタンジオールジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートである。
【００３７】
本発明の１つの実施態様は、特に、セメント反応を組成物のさらなる硬化様式としてさらに利用するように設計された組成物である。これらの組成物は、セメント反応のために、水の存在下で組成物のレジン部分に存在する酸官能基と反応する反応性フィラーを含んでいる。この反応性フィラーはフッ化物を放出する特性を有してもよいし、有さなくてもよい。このようなフィラーとして、通常、アイオノマーと共に使用してアイオノマーセメントを形成するフィラーが挙げられる。適切な反応性フィラーの例として、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛および酸化マグネシウム）ならびにイオン浸出ガラス（ｉｏｎ−ｌｅａｃｈａｂｌｅ ｇｌａｓｓ）（例えば、米国特許第３，６５５，６０５号；同第３，８１４，７１７号；同第４，１４３，０１８号；同第４，２０９，４３４号；同第４，３６０，６０５号および同第４，３７６，８３５号に記載）が挙げられる。取り扱い特性を改善するために、または最終組成物の硬化特性に変化をもたらすために、このような反応性フィラーを含めてもよい。セメント反応のために十分な量の反応性フィラーを有する組成物は、一般に、非硬化状態では水に対して耐性がない。なぜなら、医師が使用する前に、水があるとセメント反応があまりにも早く始まってしまうからである。反応性フィラーを含む組成物には余分な水が実質的にないことが好ましい。
【００３８】
反応性フィラーは、細かい反応性フィラーであることが好ましい。反応性フィラーは、都合よく他の成分と混合し、口腔内で使用できるように十分に細かくなくてはならない。反応性フィラーの好ましい平均粒径は、約０．２〜約１５ミクロンであり、より好ましくは約１〜１０ミクロンであり、例えば、沈降分析機を使用して測定される。
【００３９】
適切な酸反応性フィラーとして、金属酸化物、金属塩、およびガラスが挙げられる。好ましい金属酸化物として、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が挙げられる。好ましい金属塩として、多価カチオンの塩（例えば、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、フルオロホウ酸カルシウム）が挙げられる。好ましいガラスとして、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。
【００４０】
最も好ましい酸反応性フィラーは、フッ化物を放出する酸反応性フィラーである。フッ化物放出ガラスは、前述のように良好な操作性と最終組成物特性をもたらすのに加えて、例えば、口腔内で使用されるフッ化物を長期放出するという利益をもたらす。フルオロアルミノシリケートガラスが特に好ましい。適切な酸反応性フィラーはまた、当業者に周知の様々な商業的供給源から入手可能である。例えば、適切なフィラーを、市販されている多数のガラスアイオノマーセメントから得ることができる。所望であれば、フィラーの混合物を使用することができる。
【００４１】
所望であれば、酸反応性フィラーを表面処理することができる。適切な表面処理として、酸洗浄、リン酸での洗浄、キレート剤（例えば、酒石酸）での洗浄、シランカップリング剤またはシラノールカップリング剤での洗浄が挙げられる。特に好ましい酸反応性フィラーは、米国特許第５，３３２，４２９号（この開示は、本明細書中に参考としてはっきりと援用される）に記載されているシラノール処理されたフルオロアルミノシリケートガラスフィラーである。
【００４２】
非酸反応性フィラーを、例えば、歯科修復組成物に現在使用されているフィラーなど、医療に使用される組成物に混合するのに適した任意の材料の１または複数から選択することができる。フィラーは細かく、その最大粒径は約１０ミクロン未満であり、平均粒径は約１．０ミクロン未満であることが好ましい。フィラーの最大粒径は約１．０ミクロン未満であり、平均粒径は約０．１ミクロン未満であることがより好ましい。フィラーの粒径分布は、単峰性でも多峰性（例えば、二峰性）でもよい。フィラーは無機材料でもよい。フィラーはまた重合可能なレジンに溶けず、かつ任意に無機フィラーで充填された架橋有機材料でもよい。フィラーは、どのような場合でも無毒であり、かつ口腔での使用に適しているべきである。フィラーは、Ｘ線不透過性でも非Ｘ線不透過性でもよい。
【００４３】
適切な非酸反応性無機フィラーの例は、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、亜鉛ガラス；モース硬度が小さなフィラー（例えば、米国特許第４，６９５，２５１号に記載のフィラー）；ならびにサブミクロンシリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから販売されている「Ａｅｒｏｓｉｌ」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」、「２００」シリカ、およびＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から販売されている「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５」シリカなどのパイロジェンシリカ）などの天然材料または合成材料である。適切な非反応性有機フィラー粒子の例として、充填または非充填の微粉化ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリアクリル酸などが挙げられる。好ましい非酸反応性フィラー粒子は、水晶、サブミクロンシリカ、および米国特許第４，５０３，１６９号に記載のタイプの非ガラス微粒子である。これらの非酸反応性フィラーの混合物、ならびに有機材料および無機材料から作られる組み合わせフィラーもまた意図される。
【００４４】
フィラーと重合可能なレジンとの結合を強化するために、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理することが好ましい。適切なカップリング剤として、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
所望であれば、本発明の組成物は、添加剤（例えば、共溶媒、顔料、抑制剤、硬化促進剤、安定剤、粘度調節剤、界面活性剤、レオロジー調節剤、着色剤、医薬品、および当業者に明らかな他の成分）を含むことができる。
【００４６】
本発明の別の態様では、特定の工程段階を使用することにより、本発明の歯科修復組成物の製造が容易になる。多くの場合、高粘稠度の材料が望まれるが、高粘度のために製造しにくく（例えば、混合および押し出ししにくく）、容器に入れにくい（例えば、注射器に充填しにくい）。この問題は、混合の間に、成分ｉ）またはｉｉ）の一方または他方（例えば、ｐ−ＮＶＰ）を固形粉末の形で添加することにより回避することができる。あるいは、成分ｉ）またはｉｉ）をフィラー表面上に予め分散させることができる。この工程を使用して、材料の粘度は、製造工程の間、比較的低レベルに保たれる。材料の製造工程および容器に入れる工程が終わった後、固形の成分ｉ）またはｉｉ）がレジンマトリックスに徐々に溶解するにつれて、材料の粘度はだんだんと望ましいレベルまで増加する。
【００４７】
本発明のペーストの非スランピング特性を証明するために、簡単な「アーチ」試験を開発した。この評価では、１本の細いペーストのひもをアーチの形にする。このアーチは、スランピングも変形もなく長時間立ち続けていればいるほど、非スランピング特性が優れている。さらに詳細には、試験しようとするペースト材料を、約２ｍｍの出口を有する標準的な歯科修復剤カプセルに充填する。次いで、ペーストを、直径約２ｍｍ、長さ２ｃｍの細いひもとしてカプセルから押し出す。このペーストのひもをアーチのような形にし、アーチの両端を、１ｃｍ離してガラス板にくっつける（この時、ひもは、ガラス板上に立っているシャクトリムシに似ている）。この試験は、室温（約２２℃）または高温（例えば、３７℃）で行うことができる。アーチがスランピングも変形もなく立ち続けている時間から、どの程度、材料の非スランピング特性が優れているかが分かる。アーチは、室温で１時間を超えてその形を保つことが好ましい。アーチは、３７℃で１時間を超えてその形を保つことがより好ましい。
【００４８】
コンポジットに関連した本発明の態様では、本発明は、非スランピング材料を提供する。本発明の材料は、本質的に「設置した場所から動かない」ので、歯科医は、市販されている流動性のある材料に現在必要とされるように、窩洞を余分にふさぐ必要はない。本発明はまた、縁に合うようにさらに容易に操作され、その後、吻合面に解剖学的構造を作成するように彫られる材料を提供する。従って、歯科医師は、本発明の材料を使用すると、修復処置において、特に、縁適合および仕上げ／研磨段階において時間と材料を節約することができる。
【００４９】
さらに、本発明の歯科コンポジットは、最終的な修復の美しさに望ましいクリーム調の光沢のある外観を示す。この外観は、高フィラー充填によりパッカビリティ（ｐａｃｋａｂｉｌｉｔｙ）または低スランプ特性を達成する材料では得ることができない。
【００５０】
本発明の流動性および成形性歯科材料の粘度を、間隔が０．５ｍｍのパラレルプレートレオメーター（モデルＡＲＥＳ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ）と直径２５ｍｍのプレートを使用して測定した。レオメーターの振動数は０．１ラジアン／秒であり、歪みは２００％である。粘度測定分野の当業者に明らかなように、非常に低い粘度または非常に高い粘度を有する本発明の他の材料については、粘度測定のセットアップパラメータを調節する。従って、ある特定の粘度範囲の材料の粘度を測定するためには、特定の測定パラメータが必要な場合がある。これらの他の材料の特定の粘度測定値は重要でないが、本発明の材料ではない材料と比較した相対粘度が、特定の測定技術にかかわらず当業者に評価される。
【００５１】
実施例
以下の実施例は本発明を例示するために提供され、本発明の最も広い概念を限定すると意図されない。特に他に表示のない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量パーセントであり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【００５２】
試験手順
以下の全試験を室温（約２２℃）で行った。
【００５３】
試験Ａ
稠性値
稠性値を以下の手順を使用して行った。円柱形ペースト試料（直径１ｃｍ、高さ０．７ｃｍ、重量約１．２ｇ）を、正方形のガラス板（１０×１０×５ｍｍ）の上に置いた。次いで、重量１１５ｇのガラス板（１０×１０×５ｍｍ）を、試験しようとするペースト試料の上に置いた。この上板の上に、さらなるスチールまたは真鍮製の円柱形おもりを置いた。ガラス上板と円柱形おもりを含む、円柱形ペースト試料の上に配置された総重量は、１ｋｇまたは２．５ｋｇであった。その重量でペーストを平らにするか、または押しつけることにより生じる円の直径を、１ｋｇの重量を使用した場合は２分後に、または２．５ｋｇの重量を使用した場合は４分後に測定した。平らにされたペースト円柱の円直径を測定し、「稠性値（ｍｍ）」として記録した。
【００５４】
試験Ｂ
配置力値
本発明の歯科修復物を窩洞に配置するのに必要な力を、以下の手順により評価した。
【００５５】
試料を、ＱＴＳ２５テクスチャーアナライザ（Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｍｅｃｈｔｒｉｃ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）に配置した。この機器は、円柱形の、ステンレス鋼製の頭が平らな消息子（部品番号ＴＡ３９）（直径２ｍｍおよび長さ２０ｍｍ）を、試験試料（ペーストを充填したＴｅｆｌｏｎTMカップ（直径２０ｍｍおよび深さ６．５ｍｍ））に向けて、２ｍｍの総移動距離を７０ｍｍ／分の速度で移動させる。この機器は、消息子の頭部が移動する間に発生するピーク抵抗を記録する。
【００５６】
試験Ｃ
フィラー低充填ペーストのドリップ試験
少量のペースト（約３３ｍｇ）を、縦向きにした顕微鏡ガラススライドの上に置いた。１分後に、ペーストがガラススライドの下方に動いた距離を測定および記録した。より粘性のあるペーストについては、５００ｍｇまでの試料と５分までの時間を使用することができる。
【００５７】
以下は、実施例で使用した略語のリストである。
ＢＩＳＥＭＡ６エトキシル化（６モル酸化エチレン）ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ５４１，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）
ＢＨＴ，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＰＤＭＡ，２，２−ジ（Ｎ−メタクリルオキシエチルカルバモイルメチル）プロピオン酸
ＴＥＧＤＭＡ，トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＵＤＭＡ−−−ジウレタンジメタクリレート，ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４（Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）からＲｏｈａｍｅｒｅ６６６１−０として市販されている）
ｐ−ＮＶＰ，ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（３８，０００ＭＷ）
ＥＤＭＡＢ，エチル４−ジメチルアミノベンゾエート
ＢｉｓＧＭＡ，２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン
ＤＰＩ ＰＦ６，ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ＣＰＱ，カンファーキノン
ＧＤＭＡ，グリセロールジメタクリレート
Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
【００５８】
予備フィラー実施例１
ゾルゲル由来フィラーを以下のように調製した。２５．５部のシリカゾル（「Ｌｕｄｏｘ」ＬＳ：Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）を、０．２５５部の濃硝酸を迅速に添加することにより酸性にした。別の容器に、１２．９部のイオン交換された酢酸ジルコニル（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）を２０部の脱イオン水で希釈し、結果として生じた溶液を０．２５５部の濃硝酸で酸性にした。シリカゾルを、攪拌された酢酸ジルコニル溶液にポンプで入れ、１時間混合した。攪拌された混合物を、３ｍｍフィルター、続いて１ｍｍフィルターに通して濾過した。濾液を、約２５ｍｍの深さまでトレーに注ぎ、強制空気オーブン（ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｏｖｅｎ）内で６５℃で約３５時間（ｈｒｓ）、乾燥させた。結果として生じた乾燥材料をオーブンから取り出し、９５０℃まで予め加熱したロータリーチューブファーネス（Ｈａｒｐｅｒ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｃｏｒｐ．）で乾燥させた。平均粒径が０．５〜１．２ミクロンになるまで（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ５１００ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈで測定）、焼成材料を、１／４インチアルミナ媒体と共に転動ボールミル内で粉末にした。ミル投入物には、７５部の焼成材料、３部のメタノール、１．９部の安息香酸、および１．１部の脱イオン水が含まれた。次いで、フィラーをセラミックス製のさやに入れ、電気炉（Ｌ ＆ Ｌ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｃｏｒｐ．）内で８８０〜９００℃で約８時間、空気中で焼いた。次いで、焼かれたフィラーを、４〜５時間ボールミルにかけた。ミル投入物には、３２部の焼かれたフィラー、１．２５部のエタノール、および０．３部の脱イオン水が含まれた。次に、フィラーを、振動ふるい（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ Ｖ／Ｓ １００１０）内の７４ｍｍナイロンスクリーンに通した。次いで、フィラーを、Ｖ−ブレンダー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ Ｃｏｒｐ．）で約１５分間混合した。
【００５９】
シラン処理は以下のとおりであった。３２重量部（ｐｂｗ）のフィラーを、激しく攪拌しながら４８．９４ｐｂｗの脱イオン水に添加した。０．１０４ｐｂｗのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）をゆっくりと添加した。次いで、５ｐｂｗ刻みでＴＦＡＡをさらに添加することにより、ｐＨを３．０〜３．３に調節した。次いで、３．５６ｐｂｗのシランＡ−１７４（Ｉｎｃ．）を添加した。スラリーを約２時間攪拌し、内側をプラスチックシートで覆ったトレーに注ぎ、次いで、９０℃に設定したオーブン内で１３時間乾燥させた。乾燥フィラーのケークを押しつぶし、７４ｕｍスクリーンに通した。
【００６０】
予備フィラー実施例２
処理フュームドシリカ（ＯＸ−５０）を以下のように作成した。３３１２ｇのＭｅＯＨと７２０ｇの脱イオン水からなる溶液を、１分間、予め混合した。この水溶液に、１０２４ｇの氷酢酸、続いて、４９６８ｇのＡ−１７４シランをゆっくりと添加した。前述の溶液を１時間混合した。加水分解段階の終わりには、この溶液は透明であった。この溶液を、加水分解後３０分以内に使用した。前述の溶液と２０７００ｇのＯＸ−５０粉末を約４０分間混合し、直ぐに、処理されたフィラーを乾燥トレーに注ぎ、６７℃で約３．７５時間乾燥させ、１００℃でさらに１．２５時間乾燥させた。乾燥フィラーを、振動ふるい（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ Ｖ／Ｓ １００１０）内の７４ｍｍナイロンスクリーンに通してふるいにかけた。
【００６１】
予備実施例−ＰＤＭＡの調製
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ジ（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバメート（ＰＤＭＡ）を、以下のように２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＭＰＡ）と２当量のイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を反応させることにより合成した。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＭＰＡ，２２５．２１ｇ，１．６７９モル）と、少量の１または複数の安定化剤（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ，１．６７８１ｇ，７．６１５ｍｍｏｌｅ）および／またはトリフェニルアンチモン（ＴＰＳ，１．３４６３ｇ，３．８１３ｍｍｏｌｅ））と、触媒量のジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｌｙｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）（２．４３９６ｇ，３．８６３ｍｍｏｌｅ）と、乾燥ＴＨＦまたは他の適切な溶媒を、リアクターに最初に添加した。溶液を短時間攪拌した後、ＩＥＭ（５９２．６４ｇ，３．８２３モル）を添加した。常に攪拌しながら、反応物を６５℃に３０分間加熱した。転化が完了した後、溶媒を除去した。最終生成物ＰＤＭＡは、無色の粘性のある液体であった。
【００６２】
流動性組成物
実施例１
３０ｐｂｗの以下のレジン成分を、７０ｐｂｗの予備フィラー実施例１と混合した。
【００６３】
【表１】
比較例２
３０ｐｂｗの以下のレジン成分を、７０ｐｂｗの予備フィラー実施例と混合した。
【００６５】
【表２】
【表３】
ＰＤＭＡを含む実施例１は、１分間の試験の間、移動しなかった。
【００６８】
実施例３〜５
標準的な条件下で表４に列挙するレジン成分を混合して、実施例３〜５を作成した。次いで、１８．２ｐｂｗの各レジンを、８１．８ｐｂｗの予備フィラー実施例１と混合した。総重量１ｋｇと２分間の試験手順Ａを用いることにより、結果として生じるペーストの稠性値（表５）を集めた。
【００６９】
【表４】
【表５】
一連の実施例３〜５から、ｐ−ＮＶＰの混合により、水素結合ドナー部位を１つだけしか有さない化合物であるＧＤＭＡを添加してもペーストの稠性値が著しく減少することが分かる。ｐ−ＮＶＰの混和を助けるために、ＧＤＭＡをこの系に取り入れた。可溶化を助けるために非水素結合ドナー化合物を使用した組成物は、ペーストのレオロジーに対してさらに素晴らしい効果を示すと予想される。
【００７２】
実施例６
表６に列挙する成分を混合して、水素結合可能なポリマーとしてｐ−ＮＶＰの代わりにポリ（エチルオキサゾリン）（ＭＷ２００，０００）を含む、および含まない２種類のレジン配合物を作成した。各レジン実施例の粘度（表７）を、歪み制御式レオメーター（モデルＡｒｅｓ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ）を使用して測定した。レジン試料を、０．５ｍｍの間隔で２つのパラレルプレート（直径２５ｍｍ）の間に入れ、０．１ラジアン／秒の振動数と２００％の歪み速度で評価した。
【００７３】
【表６】
【表７】
ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ ＯＸ５０系では、０．５％ポリ（エチルオキサゾリン）を添加することにより、粘度が劇的に約２８０倍増加した。
【００７６】
実施例７
表８に示すレジンＲ１〜Ｒ４で始めることにより、ペースト試料Ｐ１〜Ｐ１０を調製した。明記した量の重合可能な成分を、ｐ−ＮＶＰを含めて、またはｐ−ＮＶＰを含めずに十分に混合して、レジン混合物Ｒ１〜Ｒ４を得た。表１０に明記したように、レジン混合物の１つ（４０ｐｂｗ）を予備実施例１または予備実施例２の処理フィラー（６０ｐｂｗ）と混合することにより、ペーストＰ１〜Ｐ８を配合した。６０ｐｂｗのレジン混合物Ｒ１またはＲ２を４０ｐｂｗの未処理ＯＸ５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）と混合することにより、ペーストＰ９およびＰ１０を調合した。
【００７７】
これらの各ペースト試料の粘度を、歪み制御式レオメーター（モデルＡｒｅｓ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ）を使用して測定した。ペースト試料を、０．５ｍｍの間隔で２つのパラレルプレート（直径２５ｍｍ）の間に入れた。粘度の測定を、０．００６２５ｓ-1から始めて１．０ｓ-1まで、ずり速度が対数目盛り１２刻みで変化するずり速度で行った。０．０２５ｓ-1の低いずり速度を用いて粘度値を比較した。なぜなら、この条件が、臨床の場で最もよくみられるからである。表９は、実施例７ａ〜７ｊの粘度値をまとめたものである。
【００７８】
【表８】
【表９】
前述の実施例において、少量のｐ−ＮＶＰがペーストの成分となっている場合、粘度はかなり劇的に増加する。このことは、ｐ−ＮＶＰとドナー部位との水素結合相互作用の効果を表している。ペースト７ｃ、７ｄ、７ｇ、および７ｈについては、ドナー部位は、処理フィラー表面により提供されている。他の６つのペーストについては、レジンならびに処理フィラーがドナー部位を提供している。７ｆおよび７ｊ（未処理フィラー対処理フィラー）を比較すると、フィラー表面のドナー特性の効果は劇的であることが分かる。
Claims (5)
- １０〜４０重量％の樹脂と６０〜９０重量％のフェラーを含む歯科材料であって、前記樹脂が、
樹脂の全重量に基づいて０．０５〜８重量％の、窒素上に活性水素を含まない窒素含有ポリマー、
樹脂の全重量に基づいて３０〜６０重量％の、少なくとも２つの水酸基を含む化合物、及び
樹脂の全重量に基づいて３６〜６９．８重量％の、非水素結合性で重合可能な希釈剤を含む、歯科材料。 - 前記歯科材料が５，０００〜５０，０００Ｐａ-ｓの粘度を有する、請求項１に記載の歯科材料。
- 窒素上に活性水素を含まない窒素含有ポリマーは、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリデン−ｃｏ−ビニルアセテート）、およびポリエチルオキサゾリンからなる群から選択される、請求項１に記載の歯科材料。
- 少なくとも２つの水酸基を含む化合物は、ビスフェノールＡのグリシジルメタアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、並びに、ポリビニルアルコールのポリマー及びコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の歯科材料。
- 少なくとも２つの水酸基を含む化合物は、ヒドロキシル官能基を有するフィラーを含む、請求項１に記載の歯科材料。
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| US7217124B2 (en) * | 2002-04-18 | 2007-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic brackets including one part of an at least two-part adhesive on the base of the bracket |
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| US20070183987A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-09 | Jensen Steven D | Peroxide Gel Compositions |
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| CA2654814C (en) | 2006-06-09 | 2014-03-11 | Dentsply International Inc. | Photopolymerizable and photocleavable resins and low shrink and low stress composite and compositions |
| JP5260505B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2013-08-14 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 低応力流動性歯科用組成物 |
| US9308058B2 (en) | 2006-09-13 | 2016-04-12 | David J. Clark | Devices and a seamless, single load, injection molded cavity preparation and filling technique |
| US20100167231A1 (en) * | 2006-11-24 | 2010-07-01 | Dubbe John W | Piston and handheld dispenser including a piston |
| US8393897B2 (en) * | 2007-11-07 | 2013-03-12 | David J. Clark | Methods and devices for diastema closure |
| US9414895B2 (en) | 2008-01-29 | 2016-08-16 | David J. Clark | Dental matrix devices specific to anterior teeth, and injection molded filling techniques and devices |
| ES2569556T3 (es) | 2008-06-03 | 2016-05-11 | Indivior Uk Limited | Complejo de inclusión de hidrogel deshidratado de un agente bioactivo con sistema fluido de administración de medicamento |
| EP2133064A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Initiator system containing a diarylalkylamine derivate, hardenable composition and use thereof |
| US8568696B2 (en) * | 2008-08-06 | 2013-10-29 | Indiana Nanotech Llc | Grinding method for the manipulation or preservation of calcium phosphate hybrid properties |
| US9358080B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-06-07 | David J. Clark | Dental separator ring |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997018792A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoride-releasing compositions |
| WO1997018791A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Use of metallofluorocomplexes for dental compositions |
| WO1997031614A1 (fr) * | 1996-03-01 | 1997-09-04 | Sunstar Kabushiki Kaisha | Composition de stabilisateur de prothese dentaire |
| WO1998046197A1 (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental compositions with improved handling capabilities |
| WO1999003444A1 (en) * | 1997-07-17 | 1999-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental resin cements having improved handling properties |
| JP2000197645A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-18 | Sunstar Inc | 粉末エアゾ―ル式義歯安定剤 |
| JP2002539297A (ja) * | 1999-03-16 | 2002-11-19 | フアルマシア・フローニンゲン・ベー・ベー | 親水性高分子化合物 |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1139430A (en) | 1966-12-30 | 1969-01-08 | Nat Res Dev | Improvements relating to surgical cements |
| US3814717A (en) | 1970-12-04 | 1974-06-04 | Dental Materials Section Labor | Poly(carboxylic acid)-fluoroalumino-silicate glass surgical cement |
| US4209434A (en) | 1972-04-18 | 1980-06-24 | National Research Development Corporation | Dental cement containing poly(carboxylic acid), chelating agent and glass cement powder |
| GB1532954A (en) | 1974-10-24 | 1978-11-22 | Nat Res Dev | Poly-(carboxylate)cements |
| US4144324A (en) | 1976-10-08 | 1979-03-13 | Colgate Palmolive Company | Oral compositions for calculus retardation |
| US4208401A (en) | 1977-08-19 | 1980-06-17 | Colgate-Palmolive Company | Quaternary ammonium alkylene diphosphonate anti-calculus agents |
| DE2929121A1 (de) | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Espe Pharm Praep | Calciumaluminiumfluorosilikatglas- pulver und seine verwendung |
| DE2932823A1 (de) | 1979-08-13 | 1981-03-12 | Espe Pharm Praep | Anmischkomponente fuer glasionomerzemente |
| US4695251A (en) | 1980-04-07 | 1987-09-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Orthodontic bracket adhesive and abrasive for removal thereof |
| DE3016289A1 (de) | 1980-04-28 | 1981-10-29 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von omega -amino-1-hydroxyalkyliden-1,1-bis-phosphonsaeuren |
| US4394494A (en) | 1980-07-04 | 1983-07-19 | Lion Corporation | Dental filling material |
| JPS57106688A (en) | 1980-12-20 | 1982-07-02 | Lion Corp | 1-methacryloxyethane-1,1-diphosphonic acid |
| JPS60105607A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-11 | G C Dental Ind Corp | 低粉塵性粉末状歯科用アルギン酸塩印象材 |
| US4503169A (en) | 1984-04-19 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles |
| GB8419489D0 (en) | 1984-07-31 | 1984-09-05 | Leo Pharm Prod Ltd | Chemical compounds |
| US4639338A (en) | 1984-08-06 | 1987-01-27 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of crystalline disodium 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonate pentahydrate |
| US5276068A (en) * | 1985-03-29 | 1994-01-04 | Jeneric/Pentron, Inc. | Dental resin materials |
| JPS61229806A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-14 | G C Dental Ind Corp | 歯科用アルミン酸セメント組成物 |
| US4877603A (en) | 1987-12-18 | 1989-10-31 | The Procter & Gamble Company | Oral compositions |
| AU618772B2 (en) | 1987-12-30 | 1992-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocurable ionomer cement systems |
| US4877401A (en) | 1988-03-09 | 1989-10-31 | University Of Utah | Method of preventing tooth decay by laser beam irradiation and chemical treatment |
| US5260483A (en) | 1988-03-29 | 1993-11-09 | Drexel University | Preparation of n-aryl amides from isocyanates |
| US5258067A (en) | 1988-06-25 | 1993-11-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Liquid for conditioning tooth or bone substance |
| TW198039B (ja) | 1988-11-28 | 1993-01-11 | Ciba Geigy Ag | |
| US5015180A (en) | 1989-03-01 | 1991-05-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental article containing light-curable paste |
| US5204426A (en) | 1989-04-27 | 1993-04-20 | National Research Development Corporation | Command-curable composition |
| US5019651A (en) | 1990-06-20 | 1991-05-28 | Merck & Co., Inc. | Process for preparing 4-amino-1-hydroxybutylidene-1,1-bisphosphonic acid (ABP) or salts thereof |
| US5096699A (en) | 1990-12-20 | 1992-03-17 | Colgate-Palmolive Company | Anticalculus oral compositions |
| US5208009A (en) | 1990-12-20 | 1993-05-04 | Colgate-Palmolive Company | Anticalculus oral compositions |
| US5218070A (en) | 1991-02-11 | 1993-06-08 | Dentsply G.M.B.H. | Dental/medical composition and use |
| US5332429A (en) | 1991-05-31 | 1994-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for treating fluoroaluminosilicate glass |
| US5354199A (en) | 1991-08-02 | 1994-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive for packaged orthodontic appliance |
| JP2686684B2 (ja) | 1991-08-27 | 1997-12-08 | 寅雄 大塚 | 水酸化アパタイトを充填し生体内溶解性繊維により編機されたチューブ網編成物 |
| US5270365A (en) | 1991-12-17 | 1993-12-14 | Merck & Co., Inc. | Prevention and treatment of periodontal disease with alendronate |
| US5525648A (en) | 1991-12-31 | 1996-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering to hard tissue |
| JPH06298779A (ja) | 1993-04-15 | 1994-10-25 | Hoechst Japan Ltd | ヘテロ環イミノビスメチレンビスホスホン酸誘導体 |
| US5451401A (en) | 1993-09-29 | 1995-09-19 | The Procter & Gamble Company | Diphosphonic acid esters as tartar control agents |
| JP3471431B2 (ja) * | 1994-07-18 | 2003-12-02 | 株式会社ジーシー | 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物 |
| US5547379A (en) | 1994-10-06 | 1996-08-20 | Hasel; Robert W. | Method of restoring a tooth |
| US5652227A (en) | 1995-01-30 | 1997-07-29 | Teronen; Olli Pekka | Inhibition of the degradation of connective tissue matrix protein components in mammals |
| AU745738B2 (en) | 1997-04-02 | 2002-03-28 | Dentsply International Inc. | Dental composite restorative material and method of restoring a tooth |
| US5965632A (en) * | 1997-06-20 | 1999-10-12 | Scientific Pharmaceuticals Inc. | Dental cement compositions |
-
1999
- 1999-05-18 US US09/314,491 patent/US6315566B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-24 DE DE60043058T patent/DE60043058D1/de not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997018792A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoride-releasing compositions |
| WO1997018791A1 (en) * | 1995-11-17 | 1997-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Use of metallofluorocomplexes for dental compositions |
| WO1997031614A1 (fr) * | 1996-03-01 | 1997-09-04 | Sunstar Kabushiki Kaisha | Composition de stabilisateur de prothese dentaire |
| WO1998046197A1 (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental compositions with improved handling capabilities |
| WO1999003444A1 (en) * | 1997-07-17 | 1999-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental resin cements having improved handling properties |
| JP2000197645A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-18 | Sunstar Inc | 粉末エアゾ―ル式義歯安定剤 |
| JP2002539297A (ja) * | 1999-03-16 | 2002-11-19 | フアルマシア・フローニンゲン・ベー・ベー | 親水性高分子化合物 |
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