JPH0256408A - 歯科用修復材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用レジン形成材料に係り、さらに詳細には
硬さ、圧縮強さ、耐摩耗性等の物理的性質、及び生体の
硬組緻に対する接着性に極めて優れた歯等の分野に適用
可能なレジン形成材料に関するものである。

また、本発明は修復用材料にフィラーを含有せしめた歯
科用修復材料に関する。

歯科材料、特に修復用充填材料としては、従来例えば銀
合金と水銀とのアマルガムの如き歯科用アマルガムや珪
酸セメントが使用されて来た。しかしながら、アマルガ
ムは歯質との接着性に劣る上に耐衝？強度に劣るため辺
縁封鎖性も低度で、しかも毒性の点で生体に悪影ツを与
えかねない。

また珪酸セメントは、溶解し易く、しかも歯質との接着
性も低度で辺縁封鎖性に劣る上に、歯髄組織に対する刺
激性も大きいという欠点を有する。

そこで前歯については従来の珪酸゛セメント等に代わる
新しい修復用充填材料として、ビスフェノールＡジグリ
シジルメタクリレ−１・（以下「Ｂｉｓ−ＧＭＡＪとい
う。）と例えばα−石英の如き無機質フィラーを主成分
とする材料（以下ｒＢｉｓ−ＧＭＡ系コンポジットレジ
ン」という。）が開発され（例えばｕ、　Ｓ、　Ｐａｔ
ｅｎＬ３３．５３９．５３３．／３、０（ｉ６．１１２
．／３．９２６．９０６等）、前記珪酸セメントのよう
な従来の材料に比べ、圧縮強さ、耐水性、歯髄刺激性等
の性質が改良され、広く使用されるようになってはいる
が、未だ硬さ、圧縮強さ、・耐摩耗性等の物理的性質、
或いは対重接着性等の点で満足できるものではない、Ｂ
ｉｓ−ＧＭＡの場合、前歯においてすらこのような状況
にあるのだから、ましてや前１１部に比べ咬合圧の高い
臼歯部への適用は殆んど不可能に近い。

Ｂｉｓ−ＧＭＡ系コンポジットレジンの場合、前記物理
的性能が今一つ芳しくない理由としては、［（ｉｓ−Ｇ
ＭＡの架橋性が低く樹脂としての物理的性質が不充分な
こと、希釈剤を併用しても３　ｉ　ｓ−ＧＭＡの粘度が
高いため修復用充填材料の物理的性質を改良する目的で
併用される無機質フィラーの量が制限されること等が挙
げられる。

またＢｉｓ−ＧＭＡ系コンポジットレジンの対重接着性
の乏しい理由としては、Ｂ　ｉ　ｓ−ＣＭへの対画接着
性能がやや乏しい上に、多重の無機質フィラーを併用し
ているため、コンポジットレジンの粘性が高まり南面へ
の濡れが悪くなること等が挙げられる。

このようなり　ｉ　ｓ−ＧＭＡ系コンポジットレジンの
諸欠陥を改善せんとして、例えば英国特許第１．４５１
，２６２号に開示されているようにＢｉｓＧＭＡに代え
て例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート　
（以下ｒＴＭＰＴＪという。）のような低粘度多官能性
単量体を使用することにより、樹脂の架橋性を上げ且つ
併用する無機質フィラーを増加させる試みもなされてい
るが、Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｔの場合には極性基を有しないため
歯質との接着性が殆んどなく、しかもＴ　Ｍ　Ｐ　”Ｔ
”の粘度が低すぎるためにコンポジットレジンとしての
表面硬化性の欠如或いはペースト状態での無機質フィラ
ーの沈降等の問題が生しる。

更にＴＭＰＴの場合、未反応モノマーによる歯髄組織に
対する刺激が多大である。

本発明者等は、このような従来の歯科用材料の前記諸欠
陥を解消せんとして研究の結果、以下に述べる特定の構
造を有するアクリル系単攪体を主成分とするレジン形成
用材料を用いれば、硬さ、圧縮強さ、耐摩耗性等の物理
的諸性質に優れ１、しかも組織刺激性が軽微でその上生
体の硬ｍ１ａに対する接着性にも優れた歯科用材料が得
られることを見出した。

本発明の目的は、硬さ、圧縮強さ、耐摩耗性等の物理的
諸性質に優れ、しかも組織刺激性が軽微で、その上生体
の硬組織に対する接着性の極めて良好な歯科用レジン形
成材料及び修復材料を提供するにある。

本発明の他の目的は、上記物理的諸性質、組織低刺激性
及び硬組織との接着性に優れ、且つ実用上作業性のよい
区画用レジン形成材料及び修復材料を提供するにある。

本発明の上記レジン形成材料及び修復材料のその他の目
的及び利点は以下の説明から明らかとなるであろう。

本発明によれば、上記目的及び利点は 下記式（［） ％式％ で表わされる少くとも１種のレジン形成舛材料並びに該
レジン形成母材料にフィラーを含存せしめた歯科用修復
材料によって達成することができる。

上記式（＋）で表わされるレジン形成清、材料は、下記
式（■）で表わされるレジン形成書材料と下記式（■）
で表わされるレジン形成寿材料の２つの区分に大別され
る。

Ｉｔ　ＯＣＩｆ　ｚ　　　ＣＣｆｌ　ｚＩ　　　Ｉ ＱＣ−Ｃ＝Ｃｌ１□ （ｎ） ＣＩｌ□ＯＣ Ｃ＝Ｃ１１ｇ Ｒ１ 式（ＩＩＩ） ＯＲ。

ｃｌｌ、ｏｃ　　　Ｃ＝Ｃｔｌｚ Ｒ１ １ｌ＋ 下記式（ＩＩ） ＋１Ｏ−ＣＩ＋□ ＯＲ。

ＣＩｌｚ　　　ＯＣＣ＝ＣＨｔ ＣＣｌｈ　　　ＯＣ−Ｃ＝ＣＩＩｚ （ＩＩ＞ で表わされる少くとも１種の化合物３０−１００重量％
と、 （２）　　下記式（ＩＩＩ） 本発明によれば上記式（ＩＩ）又は弐（ＩＩＩ）で表わ
される少くとも１種の化合物を歯科用レジン形成材料と
して用いることができる。

本発明によれば、 ＣＩｌ□　−〇−Ｃ ｃ＝（：＋１゜ Ｒ１ ・・・　（ＩＩＩ） で表わされる少くとも１種の化合物０〜７０重量％とか
ら成る組成物を歯科用レジン形成材料として用いるのが
好適である。

本発明のレジン形成材料は、式（ｎ）で示される化合物
・が特に３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８０
重量％、最も好ましくは４５〜７０重量％と、式（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物が特に５〜７０重■％、より好ま
しくは２０〜６０ｆｆｉ四％、最も好ましくは３０〜５
５重量％の割合で混合されるのが有利である。その理由
は、式（ｎ）で示される化合物が３０重量％未満、即ち
式（Ｉ［ｌ）で示される化合物が７０重置型を越えると
、区画用材料、とりわけ歯科用の充填剤や歯冠修復材と
して用いる場合、歯質に対する接着性及び操業性の低下
を来たす傾向があるからである。

本発明においては、上記式（１）、（ＩＩ）及び（Ｉ［
ｌ）においてＲ１＋　Ｒｔ、　Ｒａ及びＲ４が特に水素
原子又はメチル基であるものが好適である。この場合、
式（ｎ）のＲ，、Ｒｔ及びＲ１又は式（ＩＩＩ）のＲｔ
、Ｒｚ。

Ｒ１及びＲ４のそれぞれすべてが水素原子又はメチル基
を表わすものが最も典型的ではあるが、それだけに限ら
ず、ＲＩ＋　Ｒｚ、　Ｒ３及びＲ４の一部が水素原子を
表わし且つ他の一部がメチル基を表わすもの、すなわち
アクリル酸とメタアクリル酸の混合エステルも好適であ
る。

式（ＩＩ）で示される化合物の典型的な例としては、例
えばテトラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレートが挙げられる。また
式（ＩＩＩ）で示される化合物の典型的な例としては、
例えばテトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレートが挙げられ
る。

従来、歯科用レジン形成材料としてトリメチロールプロ
パンのトリアクリル−又はトリメクアクリルーエステル
を用いることは既に述べたとおり知られているが、発明
で用いる上記式（ＩＩ）の化合物はトリアクリル−又は
トリメタアクリル−エステルの他に、さらに１個のメチ
ロール基（−ＣＨ２０Ｈ）を有することが特徴であり、
また°上記式（ＩＩＩ）の化合物は４官能性のアクリル
−又はメタクリル−エステルであることが特徴である。

上記式（１１）の化合物はメチロール基の効果により生
体の硬Ｍｉ織との接着性が優れており、特にかかる式（
ＩＩ）の化合物と式（ｍ）の化合物とを組合わせて用い
ることにより、生体の硬組織との接着性が優れており、
しかも優れた圧縮強度を有する医科用又は歯科用レジン
を形成することができ、有利である。

さらに、式（■）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを
組合わせて用いた場合、それから形成される複合レジン
は、上記特性の他に耐水性に極めて優れ、しかも実用に
際し非常に優れた操作性を有するものである。

更に、上記式１）及び式（Ｉ［Ｉ）の本発明の化合物は
例えば従来既知の歯科用レジン形成用単量体の如き他の
重合可能な単量体と組合わせて用いることができる。こ
の場合他の４１体の混入量は４０重量％以下、特に３０
重・量％以下、殊に２０重量％以下とすることが好まし
い０式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の単量体が５０重量
％を越えて多量に含まれる場合、上述した本発明のレジ
ン組成物の優れた諸特性に低下を来たす恐れがある。シ
尚、ここでいう重合可能な単量体の代表的な例としては
、例えばビスメタクリロキシエトキシジフェニルプロパ
ン、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。

本発明のレジン形成用材料は、実用に際し通常は、上記
式（ｎ）及び／又は式（ＩＩＩ）の化合物を重合せしめ
るための触媒や、かかる触媒と反応して遊ｔｉｌｌ基の
生成を促進する促進剤と混合した組成物として用いるの
が好ましい。

さらに、上記式（■）及び／又は弐（ＩＩＩ）の化合物
は、触媒、促進剤の他に、石英粉末、ガラス粉末、ガラ
スピーズ、酸化アルミニウム粉末、硼ケイ酸ガラス、バ
リウムガラス、ビトロキシアパタイト、アルミノシリケ
ートの如き、硬度が太きの無機質フィラーとしては用途
によって異るが、モース硬度が少（とも５、殊に少くと
も６のものが好ましい。しかし、この場合本発明者等が
新しく見出した元素の周期表のｒＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩ
Ｂ族及び硼素、アルミニウム及びケイ素から成る群から
選ばれる少くとも１種の金属の窒化物から成り且つモー
ス硬度が少くとも７である無機質フィラーを適用すると
特に好ましい結果が得られる。

本発明においては、上記金属の窒化物の中、殊にバナジ
ウム、硼素、アルミニウム及びケイ素から成る群から選
ばれる少くとも１種の金属の窒化物が好ましい。殊に、
ケイ素の窒化物は硬度が大で、レジン形成層・材料及び
その硬化レジンとの接合性が大であり、しかも経済的に
も安価であるから好適である。

本発明の上記金属の窒化物は、特にモース硬度が少くと
も９であるものが有利である。

該無機質フィラーは、前記式ｉ）又は（Ｉ［［）の化合
物の如きレジン形成材料（モノマー）との合計重量の５
０〜９５重呈％、特に５０〜９０重星％、とりわけ７０
〜９０重量％を占めるのが好ましい。また無機質フィラ
ーを予めカップリング剤、例えばγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等により処理しておけば、形成されるレジンと無機質フ
ィラーとの結合が強くなり、歯科用材料としての物理的
性質が更に向上する。

本発明の前記式（Ｕ）又は（１）で表わされるモノマー
は、触媒によって容易に重合硬化させることができる。

このとき、熱を加えることは、生体に関連した分野で使
用する場合、生体に害を与えることが多いことから使用
時に常温でこの七ツマ−を硬化させることができるよう
に、該モノマーを二分し、その一方には触媒を入れ、そ
の他方には促進剤を入れて二液形態とし、使用直前に両
者を混合して使用することが好適である。

触媒としζは例えば、過酸化物が好適であり、これを促
進剤と組み合せて用いるのが好ましい。

過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド２．４〜ジク
ロロヘンシイルバーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイ、ドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘ
キサン２゜５−シバイドロバ−オキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類、ターシャリ−ブーエール
パーオキシベンゾエート等のパーオキシカーボネート類
等があげられる。

これらの過酸化物触媒は、一般に本発明の前記式（Ｉｔ
）又は（ＩＩＩ）の重合性モノマー全重量に対し、０．
１〜２．５重量％の割合で使用するのが好ましい。

さらに、この過酸化物と組み合ゼて使用することができ
る促進剤としては、例えばＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−４−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）３．４−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）４−メチルアニリン、４−メチルアニリン、ＮＮ−ジ
メチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアニリン、
トリエタノールアミン等の第３級アミン類その他ナフテ
ン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属イオン
、ｒ＞−トルエンスルホン酸、スルフィン酸のアミン塩
等があげられる。

これらの促進剤は、−１に該重合性モノマーの総重量に
対し、０．１〜２．５重量％の割合で使用することがで
きる。

さらに本発明のモノマーは紫外線を照射することによっ
ても重合硬化させることができる。この場合には前記の
如く二液形態にする必要はなく、重合性モノマー総重量
に対し、０．１〜１０重計ｎ（。

の光増感剤を用いるのが好ましい。この光増感剤として
は、例えばヘンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ヘ
ンゾインエチルエーテル、アセトインベンゾフェノン、
ｐ−クロロベンゾフェノンｐ−メトニトシベンソ゛フェ
ノンなどのカルボニル合物．テトラメチルウラニウムモ
ノスルフィド。

テトラメチルウラニウムジスルフィドなどの硫黄化合物
、アブビスイソブチロニトリル、アゾビス２．４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド等
のパーオキサイド化合物などが挙げられる。

更にレジン組成物の保存性を高めるためには、ベンゾフ
ェノン系化合物、例えば２−ヒドロキシ４−メチルベン
ゾフェノンの如き紫外線吸収剤をレジン組成物１００重
量部に対し０．５〜２．０重量部、或いは一般にフリー
ラジカル連鎖反応停止剤と呼ばれるところの安定剤、例
えばｐ−メトキンフェノール、２．５−ジーｔｅｒｔブ
チルー４メチルフェノール等を該レジン組成物ｌＯＯ重
ｆ部に対し０．０５〜０．２０重置部添加するのが有効
である。

かかるレジン組成物の使用方法としては、例えば無機質
フィラーレジン組成物、促進剤からなるペースト状物（
ペーストＡ）と無機質フィラーレジン組成物、触媒から
なるペースト状物（ベース）・Ｂ）を予め準備しておき
、医師が使用する際、これらの二つのペーストを混合す
るだけで、レジン組成物は重合を開始するため非常に便
利である。

このような材料を、例えば歯や骨のような生体の硬組織
の修復に使用する場合、該材料はそのままでも硬Ｍｉ織
と十分な接着性を有するが、硬ｉＭ織との接着性を改善
する目的で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の
通常使用されている接着剤を予め硬組織に塗布した後、
該材料を適用するのも有効であるゆまた該接着剤として
は、本発明者等が新しく見出したロ本特許出願昭５４４
４７５１号に優先権を主張して出願されている他の係属
中の出願（ｃｏｐａｎｄｉｎｇ　ｐａｔｃｎＬ　Ａｐｐ
ｌｉｃａａｎｉｏｎ）の主題であるカルボキシル基、エ
ポキシ基、アミノ基、又は水酸基からなる親水基を有す
る重合可能なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステル５０〜９９．５重層％とアルコキシル基を有
するチタン化合物及びシリコン化合物からなる群から選
ばれた少なくとも１種の存機金属化合物０．５〜５０重
量％と力〕らなる組成物を主成分とする接着剤が接着性
能の点で極めて効果的に使用し得る。

斯くて本発明によれば、硬化後の硬さ、圧縮強さ、耐摩
耗性等の物理的諸性質に極めて優れ、且つＭｉ織刺激性
が軽微また生体の硬８Ｊ１２Ｈに対する接着性が良好な
上に、実用に際し、作業性の優れた１“釘材用レジン組
成物を得ることができる。

尚本発明のレジン形成用材料は、歯科用として、特に歯
科保存補綴分野に於ける歯冠修復材料、支台構築材料、
合着用材料、充填材料、裏装剤、根管充填剤等の材料と
して存利に使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中「部」及び「％」とあるは、特に断わりのない
限り「重量部」及び「重量％」を意味する。

なお、実施例においては、硬化処理する前のレジン形成
材料（モノマー）とフィラーとの組成物を便宜上「複合
レジン」と略称する。

尚、実施例中、複合レジンの作成方法、圧縮強度、摩耗
量、吸水量、硬度、歯刷毛摩耗量、汚染度、線熱膨張係
数、引張強度及び接着強度の測定方法は以下の方法に従
った。

（１）　　複合レジンの調製方法 （１１−１フイラーの：Ａ製 Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ
と酢酸１ｍｌを２００ｒｒ＋ｊ！の水に加え激しく混合
撹拌した水溶液に粒子径５０μ以下の分級したフィラー
粉末１００ｇｒを混合し、）覚１′Ｆシた後、フィラー
粉末を分離した。分離したフィラー↑５）末を１０５℃
の熱風乾燥機内で２４時間乾燥し、シラン処理フィラー
を調製した。

実施例中ではフィラーはすべて上記シラン処理を施して
使用した。

ｉｌ＋　−２モノ°ンーペーストの器用製モノマーを２
等分し、一方のモノマーには重合促進剤と前記ｍ　−１
により調製したフィラーとを常温下で配合した。（これ
を以下ペーストＡと称する。）また他方のモノマーには
触媒と（ｊｌ−１に記載の方法にて調製したフィラーと
を配合した。

（′これを以下ペーストＢと称する。）実施例中では促
進剤としてＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
４−メチルアニリンを、又触媒として過酸化ヘンジイル
を使用した。

促進剤のベースｌ−Ａへの配合■及び触媒のベース）Ｂ
への配合量はそれぞれペーストＡとペーストＢとを混合
してから約３分間で硬化する様調整した。

（Ｉン−３７Ｕ合レジンの調製 ペースト八とベースＩ−Ｂとを等量宛採取し、練和紙上
で常温下３０秒間混合練和し調製した。

（２）　　圧縮強度の測定 ＡＤＡ規格Ｎ００９に準拠し、次の方法により測定した
。

＊ （Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｄｅｎｔａｌ　　八５ｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎ　　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＮｏ、９　
ｆｏｒ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｓ目１ｃａＬｅ　Ｃｅｍｅｎｔ
　）複合レジンを金型に挿入し、ガラス板で封印後加圧
器に設置し３７℃ＲＨ１００％の雰囲気下に１５分間静
置した。金型から複合レジン硬化物を取り出し、３７℃
の水中に２４時間浸消し、試料を調製した。

インストロン試験機を使用し押し速度０．２ｍｍ／ｍｉ
ｎの条件で加圧し、圧縮強度を求めた。

（３）　　摩耗量の測定 （２）圧縮強度の測定の項に記載した方法により注型し
、金型から取り出した複合レジン硬化物を測定試料とし
た。試料を１００℃の熱風乾燥機内で２４時間乾燥後、
デシケータ−中にて１時間冷却し、秤量した。この試料
を内容積５００ｍ！！、内径１０ｃｍの円筒金属製ボー
ルミル中に入れ、同時に直径１ａｍのステンレス製ボー
ルを２０個及び研磨材として３２５メソシユのふるいを
通過した５ＶｓＮａ粉末２００重量部に対し、ｆ留水９
００重量部を加えて調製した研磨ペースト２００ｍｆを
流し込み、封印後、１１００ｒｐの速度で７８時間回転
させた。終了後、試料を水洗し１００℃の熱風乾燥内で
２４時間乾燥し、さらにデシケータ−中で１時間放冷し
秤量した。摩耗量は次式により算出した。

摩耗量（ｃｒｎ）＝（（未研必試料重星）−（研磨後試
料重層）〕／（試料の密度） （４）　　吸水量の測定 ＡＤＡ規格Ｎｏ、２７に準拠し、次の方法により測定し
た。

ン復合レジンを硬化せしめ直径２０ｍｍ厚さ１ｍｍの円
板状試料を作製した。

試料を３７℃の恒温乾燥機内に２４時間静置後デシケー
ターに入れ１時間放冷して秤量する操作をくり返し恒最
に達したときの値を以て乾燥重量とした。次にこの試料
を３７℃の水中に７日間浸漬後、取り出しやわらかいガ
ーゼで表面の水分をふきとり、秤量して吸水重量を求め
た。

吸水量は次式により算出した。

＊注　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｅｎｔａｌ　Ａｓ５ｏｃｉ
ａｔｉｏｎＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ、２７　
ｆｏｒ　Ｄｉｖｅｃｔ　ＦｔｌｌｉｎｇＲ＋＋５ｉｎｔ 吸水量（ｍｇ／ｃｍ）−（（吸水重量）−（乾燥重量）
〕／試料表面積 （５）　　硬度の測定 話法製微小硬度計を用い、スープ硬度を測定した。複合
レジンを硬化せしめ直径１０ｍｍ高さ５ｍｍの円柱状試
料を作製し、その平面部分に９００ｇの荷重を１５秒間
負荷した。試料表面に出来た凹みの長さを測定し、スー
プ硬度を算出した。

（６）　　歯ブラシ摩耗試験 複合レジンを硬化せしめ直径１３ｍｍ、高さ４ｍｍの円
柱状試料を作製し、固定した。その平面部分に、２００
ｇの荷重を負荷した市販の歯ブラシをあて、この歯ブラ
シを２往復／秒のストロークで往復運動させ試料表面を
磨いた。この間、市販の歯Ｔ５ｊペースト１５０ｇを水
で１／２に希釈した液を滴下し続けた。８時間後、試料
を水洗乾燥し秤量した。南ブラシ摩耗減間率は次式によ
り算出した。

歯ブラシ摩耗減堵率（％）− （摩耗前試料重量） ×　１００ （７）　　汚染度 直径１３ｍｍ、高さ４　ｍ　ｒｎの円板状試料片を＃８
００エメリーペーパーで表面研磨した後、市販のコーヒ
ー水溶液（コーヒー粉末２５ｇを水１００ｍｌにン容解
したｌＰｉ、）に、３７℃４日間浸消した。

この試料を、水洗、乾燥後、日本電色工某社製色差計で
測色し、Ｌ、ａ、ｂ値を読みとった。同様にコーヒー液
漫消簡の試料表面の潤色値し。。

ａｌｌ＋　　ｂＯ値を読みとり、変色の度合△Ｅを次式
により算出し、八Ｅをもって石仏の基準とした。

このΔＥが大きい程度色度も大きい。またこの試験は未
研磨試料表面についても実施した。

△　Ｅ　− （１−−１−ａ　）　”　　＋　（ａ−ａ、　）　”　
　＋（ｂ−ｂ、　）”（８）　　線熱膨張率の測定 ）９合レジンを直径５ｍｍ長さ２Ｑｍｍのガラス管に挿
入し、管の開口部をＸ！ｒｉ微鏡用カバーグラスにて封
印し、室温で１５分間静置後複合レジンの硬化物をガラ
ス管より取出し測定用試料を調製した。

この試料について理学電気社製線熱膨張測定器にて、線
熱膨張率を測定した。測定に際し試料の加熱昇温速度は
５℃／　ｍ　ｉ　ｎに設定した。

（９）　　引張強度の測定 ＡＤＡ規格Ｎｏ、２７ダイヤメトラル法による圧装試験
に串拠し次の方法により測定した。

複合レジンを内径６　ｍ　ｒｎ高さ３ｍｍのステンレス
製モールド内に挿入し、開口部を８徹鏡川カバーグラス
に゛ζ封印した。モールドを３７℃９５％Ｒ１１の雰囲
気で１５分間静置した後、複合レジンの硬化物をモール
ドから取り出した。この複合レジン硬化物をＳｉｃ粉末
を用いて研磨した後、３７℃の水中に２４時間浸漬し、
測定用試料を調製した。

この試料についてインストロン引張強度試験機を用いて
引張強度を測定した。測定に際し、ヘッドの押し速度は
１ｃｍ／ｍｉｎに設定した。

ＱＯＩ　　接着強度 ｆｉｌ　　生歯象牙質接着強度 アクリル樹脂製角棒に埋込んだ新鮮な生歯の前歯を象牙
質が露出するまでエメリーペーパーで研磨し、更に＃８
００のエメリーペーパーで仕上げ研磨し°ζ接着面を形
成し生歯象牙質の接着試験材料片を作成した。この接着
試験材料片は水中に保存しておき、測定の直前に取り出
しその表面を良く払拭し更に弱い空気流で乾燥した。次
に生歯象牙質の接着面に複合レジンを塗布し、塗布面に
アクリル樹脂製角棒を突き合せて圧接し、常温下で１５
分間放置後３７℃の水中に２４時間浸漬した。

水中から取り出した試料のアクリル樹脂製角棒の両端を
１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、接着強度を測定した。

接着強度は各試料を２０点列側定したときの測定値の最
大値と最小値を以て示した。

（２）　　生歯エナメル質の接着強度 アクリル樹脂製角棒に埋込んだ新鮮な生歯の前歯を平面
になる様エメリーペーパーで研磨し、更に＃８００のエ
メリーペーパーで仕上げ研磨して接着面を形成し生歯エ
ナメル質の接着試験材料片を作成した。この接着試験材
料片は水中に保存しておき、測定の直前に取り出しその
表面を良く払拭した後５０％りん酸水溶液で１分間エツ
チング処理した。引き続いて水洗し、弱い空気流を用い
て風乾した。この様に調製した生歯エナメル質の接着試
験材料片を使用し、に記生歯ｉｒ：Ｆ質接着強度の場合
と同一の方法で接着強度を測定しその測定値を同一の方
法で表示した。

実施例１ 前記ｆｉｌ−１フィラーの調製方法に従いシラン処理α
−５ｉＯ□を調製した。次いでモノマーとして、テトラ
メチロールメタントリアクリレート（ＴＭＭ　−３Ａ）
とテトラメチロールメタンテトラアクリレート　（ＴＭ
Ｍ−４Ａ）とを５５：４５（重量比）の割合で混合した
混合モノマー、シラン処理α−３ｉ０２．触媒及び促進
剤を使用し、前記ｆｌ＋　−２モノマーペーストの調製
方法に従い、混合モノマーを２等分し、下記組成よりな
るペーストＡｌ−１及びペースト）３１−１　＠調製し
た。

このペーストΔ１−１とベースｌ−１３１−１とを等璽
部宛採取し１、練和紙上で常温下３０秒間混合練和し、
複合レジンを調製した。

この複合レジンを内径１０ｍｍ高さ５ｍｍのステンレス
製パイプの一端から挿入し、過剰部分をガラス板で除去
した。次いで常温下で、複合レジン表面にｌＯ秒間隔で
注射針を突き刺し硬化時間を測定したところ約３分であ
った。

ペーストＡｌ−１重量部 るペーストΔ及びペーストＢを調製した。

ペーストへｌ−２重、　ｉｉ１部 シジシラン 処理１０□ ペーストＢ　］、−１ 重量部 ソラン処理 Ｓ　　ｉ　　Ｏｚ ペースｌ−１１１ 重量部 シラン処理　α−３，ｉｏｚ　　　　　　　　３００過
酸化ヘンゾイル　　　　　　　　　　　０．８この複合
レジンの硬化物について、圧縮強度、摩耗■及び接着強
度を測定した。結果を第１表に示す。

ＴＭＭ−３八とＴＭＭ−、ｔ　Ａとの混合子ツマ−に代
替して従来医歯用レジン形成用材料として知られている
各種モノマーを使用し下記組成よりなソラン処理　α−
５ｉ　Ｏｚ 過酸化ヘンジイル ペース］・八ｌ−３ ０，８ 重量部 シラン処理 α　−８１０２ ペーストＢ　１−３　　　　　　　　　　重■部ビスメ
タクリロキシエトシジフェニルプロパン（Ｂｉｓ　　−
ＭＥＰ　　Ｐ　） シラン処理　α−５ｉＯ□ 過酸化ヘンジイル ペーストＡｌ−４ １、０ 重量部 ７ラン処理 Ｓ　　ｉ　　Ｏ２ シラン処理　α−３ｉｎｇ　　　　　　　　３００過酸
化ヘンゾイル　　　　　　　　　　　１．５添字の対応
するこれらのペースｌ−ＡとペースＩ・Ｂとを等星部宛
採取し、上記と同一の方法により各種複合レノンを調製
した。これらの複合レジン硬化物について圧縮強度、摩
耗量及び接着強度をペーストＢ１ 重量部 シラン処理　α−３ 過酸化−・ンヅイル ペーストＡｌ−５ ２，０ 重量部 シラン処理 Ｓｉｎ。

ペーストＢ１ 重量部 ン主）※１ 混合モノマーの場合、各モノマーの略名の次（）内にモ
ノマーの重量化を示した。（以下の実施例におｌＬＪる
表についても同じ）※２ フィラー遣はモノマーとフィラーとの合計量に対するフ
ィラーの重量百分率を以て示した。

（以下の実施例における表についても同じ）＊印は比較
例であることを示す。以下同じ上表より本発明に係るＴ
ＭＭ−３Ａ　（５５）／ＴＭＭ−４Ａ　Ｃ４５）をモノ
マー組成とする複合レジン（ＲｕｎＮｏ、１は、医科歯
科用レジン形成用モノマーとして従来既知のＢ　ｉ　ｓ
　−ＧＭＡ／ＴＥＧ、Ｂ　ｉ　ｓ−ＭＥＰＰ、ＭＰＧＤ
ＭＡ又はＴＭＰＴをモノマー組成とする複合レジンＲｕ
ｎＮｏ、２〜ＮＯ３５に比し圧縮強度２粍量及び接着強
度の何れに於いても優れていることが明らかである。

接着強度は次の方法により測定した。

実施例２ モノマーとしてＴＭＭ−３ＡとＴ　Ｍ　Ｍ　−４Ａとを
第２表に示す各種の割合で混合した混合モノマーを用い
、下記組成よりなるペーストＡ２及びペーストＢ２を調
製した。

このペーストＡ２及びペーストＢ２を実施例１に記載の
方法と同一の方法で１１１．合練和し“複合レジンを調
製した。

合計ｌ００ Ｔ’　　Ｍ　　Ｍ　　−４Ａ シラン処理　α−３ｉ　０．　　　　　　　３０　ＯＮ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）４−メチルアニリ
ン　　　　　　　　　　１．０合計１００ ７ＭＭ−４Ａ シラン処理　α−３ｉｆｔ　　　　　　　　３（１０過
酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　１．０これら複
合レジン硬化物について圧縮強度、摩耗量、吸水撥及び
生歯に対する接着性を測定した。

結果を第２表に示す。

上表から本発明複合レジンを構成するモノマーはトリア
クリレート（ＴＭＭ−３Δ）でもテトラアクリレート　
（ＴＭＭ−４Ａ）の形でもよいことがわかる。

また、接着強度値はＴＭＭ−３Ａの配合量が増加するに
比例して増大している。この理由はＴ　Ｍ　Ｍ　−３八
〇　トリアクリル酸エステルの他に更に１個のメチロー
ル基（−ＣＩｆ　ｚ　ＯＨ）を有しており、このメチロ
ール基が生体の硬組織との接着性に寄与しているものと
考えられる。

そして、ＴＭＭ−３ＡとＴＭＭ−４Ａとを組合せて用い
る、就中ＴＭＭ−３八が３０〜７０７ＭＭ−４Ａが７０
〜３０の混合比率ｉ！′混ぜ合せた混合モノマーの場合
、生体の硬組織との接着性に優れており、しかも優れた
圧縮強度をイｆする歯科用複合レジンを形成することが
できイ１利であることがわかる。

更に１’　Ｍ　Ｍ　−３八とＴＭＭ−４Ａとを組合せて
用Ｃまた場合、それから形成される複合レジンは上記特
性の他に耐水性に極めて優れたものであることがわかる
。

実施例３ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係る”ｒ’
ＭＭ−３Ａ　（５５）　／ＴＭＭ−４Ａ　（４５）混合
千ツマ−又は従来既知のＢ　ｉ　ｓ−ＧＭΔ（８０）Ｔ
ＥＧ　（２０）混合モノマーを、フィラーとして下記第
３表に記載の従来歯科用無機質フィラーとして知られて
いる各種無機金属酸化物を所定量用い、触媒及び促進剤
の星を第３表に記載の星用いる以外は実施例１と同一の
方法で複合レジンを調製した。これら複合レジンの硬化
物について圧縮強度及び摩耗量を測定した。結果を第３
表に示す。

なお、供試フィラーはすべて前記シラン処理し上表から
従来歯科用無機質フィラーとして知られている各種金属
酸化物を従来既知の［３ｉｓＧＭＡ系モノマーと組合せ
て使用しても圧縮強さ、摩耗性の点で充分満足できるも
のではないが、本発明に係るモノマーはこれら金属酸化
物と組合せて使用しても充分満足すべき圧縮強度と耐摩
耗性を有することがわかる。

実施例４ 複合レジン形成用モノマーとしてＴ　Ｍ　Ｍ　−３△（
５５）／ＴＭＭ−４Δ（４５）又はテトラメチロールメ
タントリメタクリレート（ＴＭＭ−３Ｍ）（５５）／テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート（ＴＭＭ−
４Ｍ）（４５）を用い下記組成よりなるペーストＡ４−
１．Ｂ４−１及びペーストＡ４−２．８４−２を調製し
た。これらペーストを実施例１と同一の方法で混合し複
合レジンを調製した。

ペーストＡ４−１　　　　　　　　　重量部ＴＭＭ−３
Ａ　　　　　　　　　　　　　　５５ＴＭＭ−４Ａ　　
　　　　　　　　　　　　４５シラン処理　Ｓｉｎ。

ペーストＢ４−Ｉ ７ＭＭ−３Ａ ７ＭＭ−４Ａ シラン処理　Ｓｉｎｇ 過酸化ベンゾイル ペーストＡ４−２ シラン処理 ３１０ｇ ペーストＢ４−２ シラン処理　α−３ｔｏｗ ３ｆ３酸化ベンヅイル ４５　に れら複合レジンの硬化物について、圧縮強度。

摩耗量及び吸水量を測定した。結果を第４表に示重量部 １、０ 重量部 重量部 １．０ 上表から、複合レジン形成用モノマーとしてＴＭＭ−３
Ａ　（５５）／ＴＭＭ−４Ａ　（４５）に代替して、Ｔ
ＭＭ−３Ｍ　（５５）／ＴＭＭ−４Ｍ（４５）を使用し
ても、圧縮強度、摩耗量及び吸水量において同等の物理
的性質に優れた歯科用材料が得られることがわかる。即
ちテトラメチロールメタンのトリー又はテトラ−アクリ
レートのみならず、テトラメチロールメタンのトリー又
はテトラ−メタクリレートも本発明複合レジン形成用モ
ノマーとして好適であることがわかる。

実施例５ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係るＴＭＭ
−３Ａ及びＴＭＭ−４Ａと従来既知の歯科用レジン形成
用モノマーとを組合せた混合モノマーを用い、下記組成
よりなるペーストＡ３−１゜Ｂ５−１及びペーストＡ３
−２．Ｂ５−２を調製した。これらペーストを実施例１
と同一の方法で混合し複合レジンを調製した。

ＴＭＭ−３Ａ ＴＭＭ　　−４Ａ Ｂｉｓ　　−Ｍ　　Ｅ　ＰＰ ＰＣＤＭＡ Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルア
ニリン シラン処理　α−３ｉ　Ｏｔ ＴＭＭ−３Ａ ＴＭＭ−４Ａ Ｄｉｓ−ＭＥＰＰ Ｎ　　Ｐ　ＣＤＭＡ シラン処理　α−３ｉＯ□ 過酸化ベンゾイル ペーストＡ３−２ ＴＭＭ−４Ａ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ＰＣＤＭＡ Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）４−メチルアニ
リン シラン処理　α−ｓｔｏｗ ペーストＢ５−２ １、　０ ＴＭＭ−４Ａ Ｂ　ｉｓ−ＧＭ　　Δ ＰＣＤＭＡ 過酸化ベンゾイル シラン処理　５ｉ５Ｎａ これら複合レジンの硬化物について、 １、　２ 重量部 ０゜８ 重量部 １．０ 圧縮強度 上表より、本発明に係る複合レジン形成用モノマーにＢ
ｉｓ−ＭＥＰＰ、ＮＰＣ，ＢｉｓＧＭＡ等の従来既知の
歯科用レジン形成用モノマーを２０重量％程度混合した
混合モノマーを使用した複合レジンの硬化物も、これら
の物性値からみて、歯科用材料としてｎｍであることが
わかる。

相容性についても問題はなかった。

実施例６ 複合レジン形成用モノマーとして本発明に係るＴＭＭ−
３ＡとＴＭＭ−４Ａとを５５：４５（重量圧）の割合で
混合した混合モノマーと、粉末フィラーとして、従来既
知の金属酸化物及び金属窒化物を下記第６表に示す所定
盪使用し、下記組成よりなるペーストＡ６及びペースト
Ｂ６を調製した。

ペーストＡ６　　　　　　　　　　　重量部各種粉末フ
ィラー　　　　第６表記載の所定量ペーストＢ６ 各種粉末フィラー 重量部 第６表記載の所定■ 第 表 過酸化ヘンジイル　　　　　　　　　　　２．５Ｆ３　
ＨＴ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５この複
合レジン硬化物について圧縮強度及び摩上表から、本発
明モノマーであるＴＭＭ−３Ａ＜５５）／ＴＭＭ−４Ａ
　（４５）に対して従来既知のフィラーであるα−３ｉ
０２又はＡｌ１ｔＯｙを組合せた複合レジン（Ｒｕｎ　
　Ｎｏ、２．３゜１１及び１２）モース硬度７以上の金
属窒化物を組合ゼた複合レジン（Ｒｕｎ　　Ｎｏ、１．
４〜１０）の硬化物について圧縮強度及び摩耗量を比較
すると後者の方がその何れにおいても優れていることが
明らかである。

また金属の窒化物をフィラーとして用いた複合レジンの
硬化物ではモース硬度が９以上であるＢＮ、ＶＮ及びＳ
ｉ３Ｎ４　は特に高い圧縮強度及び耐摩耗性を示し、臼
歯部の歯冠修復材料や充填材料としての用途に好適であ
ることがわかる。

更にまたＲｕｎ　　Ｎｏ、１と４Ｒｕｎ　　Ｎｏ。

２と１１及びＲｕｎ　　Ｎｏ、３と１２の比較から、フ
ィラー債に比例して圧縮強度、耐摩耗性共に増大するこ
とがわかる。

実施例７ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係るＴＭＭ
−３Ａ　（５５）／ＴＭＭ−４Ａ　（４５）従来既知の
Ｂ　ｉ　ｓ−ＧＭＡ　（８０）　／”Ｔ’ＥＧｒ）ＭＡ
（２０）及びＴＭＭ−３Ａ（４４）／ＴＭＭ−４Ａ’（
３６）／Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ（２０）を、粉末状フィラー
として下記第７表に記載のフィラーを所定量用い更に促
進剤及び触媒を同表に記載の所定量用い、複合レジンを
調製した。これら複合レジンの硬化物について、圧縮強
※Ｎｏ、１〜５では０．１５（部／モノマー２００部）
Ｎｏ、６では０．２５（部／モノマー２００部）のＢ　
Ｉ（Ｔを併用 従来既知のモノマーであるＢｉｓ−ＧＭＡ（８０）／Ｔ
ＥＧ　（２０）と既知のフィラーであるα−３ｉｎ、と
を組合せた複合レジン（Ｒｕ　ｎＮｏ、６）の硬化物圧
縮強度及び摩耗■との比較において、上表を一見して本
発明のモノマーであるＴＭＭ−３Ａ　（５５）／ＴＭＭ
−４Ａ　（４５）を８０％以上含むモノマーを金属窒化
物であるＳ　ｉｉ　Ｎａ　、　　Ｚ　ｒ　Ｎ又はＴｉＮ
と組合せて複合レジン形成材料とすることによって、圧
縮強度及び耐摩耗性に特段優れた複合レジンを形成する
ことができることは明らかである。

また、複合レジンペーストの操作性に問題を生じない範
囲で、複合レジン形成用モノマーに配合し得るフィラー
の量を比較すると本発明のモノマーであるＴＭＭ−３Ａ
　（５５）／ＴＭＭ−４Ａ（４５）を８０％以上含むモ
ノマーはＢｉｓ−ＧＭＡ　（８０）／ＴＥＧ　（２０）
に比し、多量にフィラーを配合できた。これはモノマー
の流動特性の差に起因するものと考えられる。そして、
Ｒｕｎ　　Ｎｏ、１と２とを比較しても明らかな通り、
圧縮強度及び耐摩耗性はフィラー量に比較して増加する
ことから、操作性に支障を来たすことなく、多量のフィ
ラーを配合し得る本発明のモノマーを複合レジン形成材
料として使用した場合、−Ｍ高い圧１ｉｒ強度と耐摩耗
性を有するものが得られることがわかる。

実施例８ 複合レジン形成用モノマーとして、ＴＭＭ３Ａ　（５５
）／ＴＭＭ−４Ａ　（４５）又はＢｉｓ−ＧＭＡ　（８
０）／ＴＥＧＤＭＡ　（２０）を、粉末フィラーとして
下記に記載の各種フィラーの単−又は混合物を使用し、
複合レジンを！ＩｉＩ製した。

複合レジンの調製に使用した各ペーストの組成は次の通
りである。

ペースト八８−１ α−Ｓｉｎｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　
２．５Ｂｌ（Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
１５ペースト八８−２ ７Ｍ８−２Ｔ　（ぎ５）／ＴＭＭ−４Ａ　（４５）Ｓｉ
、Ｎ４ ペーストＢ８−２ ７ＭＭ−３Ａ　（５５） ｌ１ｔＯ３ 過酸化ベンゾイル ＨＴ ペースト八８−３ ７ＭＭ−３Ａ　（５５） ／ＴＭＭ−４Ａ　　（４５） ２．５ ０．１５ ／ＴＭＭ−４Ａ　　（４５） 　Ｏ０ Ｓｉ、Ｎ。

５ｉｚＮｎ ペーストＢ８ ３　１３　　Ｎａ 過酸化ベンゾイル Ｂ　　ｔｌ　　Ｔ ペースト八８−４ Ｓｉ、Ｎ。

α　−ＳｉＯ□ ペーストＢ８−５ ２．５ ０．１５ α　−ＳｉＯ□ 過酸化ベンゾイル Ｂ　　Ｈ’ｒ これらの複合レジン硬化物について、 ２．５ ０．２５ 圧縮強度 ペーストｌ３Ｂ−４ α　−ＳｉＯ□ 過酸化ベンゾイル 　Ｉ　Ｔ ペーストＡ３−５ ３　ｉ　ｓ−ＧＭＡ　（８０） ／Ｔ　　Ｅ　ＧＤＭＡ ２．５ ０．２５ Ｒｕｎ　　Ｎｏ、４とＲｕｎ　　Ｎｏ、３との比較から
、既知のモノマーと既知のフィラーとを本発明モノマー
と本発明フィラーに代替した場合圧縮強度及び耐摩耗性
が著しく向上することがわかる。

またＲｕｎ　　Ｎｏ、４とＲｕｎ　　Ｎｏ、１又は２と
の比較より、本発明モノマーを使用する際にはＳｉ３Ｎ
、フィラーの半量を既知のフィラーで代替した複合レジ
ン（Ｒｕｎ　　Ｎｏ、１＆びＮ。

２）においても、圧縮強度や耐摩耗性等が極めて優れて
いる事が分る。

更にまた、これらの複合レジン調製用ペーストの安定性
試験の結果、ペーストＢ中に金属窒化物を配合したもの
は、従来既知のα−３ｉｎｇ又はＡ　ｌ　２０　ｓを配
合したものより多少保存安定性が悪るくなった。しかし
この場合においても、ベースｌ−Ａのフィラーとして本
発明の金属窒化物を用い、ペーストＢのフィラーとして
従来既知のα−３ｉＯ□等のフィラーを用い、これら両
ペーストを配合することにより保存に対して安定でしか
も極めて機械的特性の優れた複合レジン硬化物が得られ
ることがわかる。

実施例９ 複合レジン形成用モノマーとして本発明の典型例である
ＴＭＭ−３Ａ／ＴＭＭ−４Ａと及び従来既知のＢ　ｔ　
ｓ−ＧＭＡ／ＴＤＧをフィラーとして、本発明のＳｉ、
Ｎ、及び従来既知のα−３４０゜を選び、これらのモノ
マーとフィラーとを組合せて下記に示す４種のペースト
Ａ９−１−Ａ９−４及びＢ９−１〜Ｂ９−４を調製した
。

ペーストＡ９−１　　　　　　　　　　重量部ＴＭＭ−
３Ａ　　　　　　　　　　　　　　５５７ＭＭ−４Ａ　
　　　　　　　　　　　　　４５ノラン処理　Ｓ　Ｉ　
３　Ｎａ ペーストＢ９−Ｉ ＭＭ３Ａ ’「Ｍ　Ｍ　−４Ａ 過酸化ベンゾイル シラン処理　Ｓｉ３　Ｎ。

ペーストＡ９−２ 重量部 ０．８ 重量部 ＴＭＭ−３Ａ ＴＭＭ−４Ａ Ｎ、Ｎビス（２−ヒドロキシエチル） ４メチルアニリン シラン処理　α−３ｉＯ□ ペーストＢ９−２ ７ＭＭ−３Ａ ７ＭＭ−４Ａ 過酸化ベンゾイル シラン処理　α−３ｉＯ□ ペーストＡ９−３ Ｂ　Ｉ　ｓ−ＧＭＡ ＥＧＤＭＡ Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）４メチルアニリ
ン シラン処理　Ｓｉ、Ｎ。

ペーストＢ９−３ Ｂｌｓ−ＧＭＡ ＴＥＣ；ＤＭＡ 過酸化ベンゾイル シラン処理　Ｓｉ、Ｎ。

０．６ 重量部 ０．８ 重量部 ０．６ 重量部 ０．８ ペーストＡ９−４　　　　　　　　　重量部Ｂｉｓ−Ｇ
ＭＡ　　　　　　　　　　　　　８０Ｔ　　Ｅ　　Ｇ　
　Ｄ　　Ｍ　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　０ＮＮ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル） ４−メチルアニリン　　　　　　　　　０．６ンラン処
理　α−３ｉＯｚ　　　　　　　　４００ペーストＢ９
−４　　　　　　　　　重量部Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　
　　　　　　　　　８０ＴＥＧＤＭＡ　　　　　　　　
　　　　　　２０過酸化ヘンゾイル　　　　　　　　　
　　０．８シラン処理　α−３ｉ　Ｏｔ　　　　　　　
　４００これら各種の複合レジンの硬化物について、圧
縮強度、摩耗量、歯刷子摩耗量、吸水盪、線熱膨張係数
、ヌープ硬度、引張強度９着色性及び接着強度を測定し
た。結果を第９表＋１１及び第９表（２）に上表から本
発明に係る複合レジン（ＲｕｎＮｏ、１〜３）は従来既
知の複合レジン用モノマーとフィラーを組合せた複合レ
ジン（ＲｕｎＮｏ、４）に比し、圧縮強度、耐摩耗性、
ヌープ硬度、引張強度等の機械的強度、生体硬組織に対
する接着性に極めて優れている他線膨張係数が小さく吸
水量、歯刷子摩耗猾及び変色が少ない等の特長を有し、
本発明複合レジンは医科用又は歯科用の材料として存利
に使用することができることがわかる。これら本発明複
合レジンの優れた性質は本発明のモノマーと金属窒化物
のフィラーとを組合せた複合レジン（Ｒｕｎ　　Ｎｏ、
１）において特に顕著であり、この複合レジンは著しく
高い機械的強度等が要求される臼歯部へも充分適用し得
るものであった。

上表生歯エナメル質に対する吸着性の欄において、ｆｉ
ｌは複合レジンを生歯エナメル質にそのまま適用したと
きの接着強度であり（２）は本発明者等が新しく見出し
た日本特許出願昭５４−４４７５１号に優先権を主張し
て出願されている他のＣｏ−ｐｅｎｄｉｎｇｐａｔｅｎ
ｔ　ＡｐｐＨｃａＬｉｏｎ中に記載した下記組成からな
る接着剤Ａ及びＢの等量混合物を生歯エナメル質表面に
塗布した後、複合レジンを適用したときの接着強度であ
る。Ｒｕｎ　　Ｎｏ、２の生歯エナメル質に対する（１
）及び（２）における接着強度を比較してみると、上記
接着剤を予め硬ＡＪＩ織に塗布した後、複合レジンを適
用すると接着性能の点で極めて効果的であることがわか
る。

接着剤Ａ　　　　　　　　　　　　　重１部′Ｉ’　Ｍ
　Ｍ−３Ａ　　　　　　　　　　　　　　９８テトライ
ソプロピルチタネート　　　　　　　２接着剤Ｂ　　　
　　　　　　　　　　重量部ＴＭＭ−３Ａ　　　　　　
　　　　　　　　９８テトライソプロピルチタネート　
　　　　　　２過酸化ヘンゾイル　　　　　　　　　　
　　２実施例１０ 実施例９に記載のペーストＡ９−１とベーストＢ９−１
．ペーストＡ９−２とペーストＢ９−２とを各々等量練
和し、下記第１０表Ｒｕｎ　　Ｎｏ。

１及び２に示す複合レジンを調製し、組織培養による細
胞毒性試験を行なった。

複合レジンを表面積２８．３　ｍ　ｍ　”のガラスチュ
ーブに充填し、硬化直後の試料を培養液（１９９）５ｍ
ｌ中に浸漬し、３７℃で２０Ｏｒ、ｐ、ｍの速度で２４
時間旋回した後に、液１ｍｆをＬ株細胞（２，８Ｘ１０
’個）に作用させ、２日後と４日後の細胞数を計数した
。結果を第１０表に示す。

上記と同様に実施例１のペース）ＡＩ−２とペーストＢ
１−２よりなる複合レジンについて細胞この様に本発明
の複合レジン（第１Ｏ表ＲｕｎＮｏ、１及びＮｏ、２）
は、共に従来型の複合レジン（第１０表ＲｕｎＮｏ、３
、第１表ＲｕｎＮｏ、２に同じ）にくらべて細胞増殖の
抑制作用が小さい事がわかった。

実施例１１ 下記方法により臨床試験を行なった。

患者のう線部分を歯科用ドリルで削除後、水洗し、直ち
に４０％リン酸エツチング液をう線部のエナメル質部分
に筆で塗布し、１分後に水洗、更に空気流で乾燥し清浄
なエナメル質表面を作成した。

次にこの面を含む窩洞部分エナメル質表面に実施例９に
記載の接着剤Ａ及びＢの等量混合物をスポンジ綿にて薄
＜塗布した。そしてう線部分が臼歯部と前歯部とで、そ
れぞれ異なった複合レジンを適用した。即ち、臼歯部分
である場合にはフィラーとしてＳｉ、Ｎ、粉末を配合し
た実施例９に記載のペーストＡ９−１とペーストＢ９−
１とを混合した複合レジンを、前歯部分である場合には
フィラーとしてα−５ｉｎ、粉末を配合した実施例９に
記載のペーストＡ９−２とペーストＢ９−２とを混合し
た複合レジンを適用した。これらペース）Ａとペースト
Ｂとを等量宛混合練和した複合レジンは直ちに窩洞部分
に充填し、同時にセルロイドストリソブスにて充填部を
圧接しながら５分間保持し、複合レジンを硬化せしめた
。硬化後、直ちに、セルロイドストリップスを外し、歯
科用トリルにて形態を整え、治療を完了した。

以下にこれらの臨床試験結果を示す。

［１１臼歯部への適用結果 特に臼歯部の１級及び２級窩洞に対して充填した。臨床
例は１０６例である。

従来臼歯部へは銀合金と水銀とのアマルガム等の歯科用
アマルガムが充填されていた。しかしこれら歯科用アマ
ルガムは歯質に対する接着力の欠如、辺縁封鎖性の低さ
、毒性等種々の問題点が指摘されている。

本発明に係る前記複合レジンを充填してから６ケ月経過
しているが歯科用アマルガムについて指摘されている様
な問題点は殆んど認められなかった。

即ち、歯質に対して充分な接着力を有し、且つ歯科用ア
マルガム充填時に頻発する充填辺縁部の破折も無く、こ
れらに起因する２次カリエスの発生が殆んど認められな
かった。また、歯質に対する強固な接着性に加えて、圧
縮強度、耐摩耗性、引張強度等の優れたａｖｉ的強度を
も併せて存しているため、前歯部に比べ咬合圧の高い臼
歯部へ充填しても、脱落することがなかった。

これらの結果から、本発明に係る複合レジン形成用モノ
マーと金属窒化物粉末フィラーとを組合せた複合レジン
は、臼歯部に適用しても充分実用に耐え、その性能にお
いて、従来臼歯修復用充填材料として汎用されてきたｍ
　１４用アルマガムを凌ぐものであることがわかった。

（２）前歯部への適用結果 特に３級及び５級窩洞に対して充填した。臨床例は１２
９例である。

前歯部へは従来から歯科用複合レジンが充填されている
。しかしこれら既存の歯科用複合レジンは圧縮強度、耐
摩耗性等の機械的強度が弱く、且つ接着力が低いため、
充填後時を経るに連れて、修復用充填材料とｌｆｌ質と
の接触面での２次カリエスの発生、変色及び咀哨、歯刷
子研摩等に起因する表面の摩耗等種々の問題点が指摘さ
れている。

本発明に係る前記複合レジンを充填してから６ケ月経過
しているが、既存の歯科用複合レジンについて指摘され
る様な問題点は殆んど認められなかった。

即ら本レジンの歯質に対する高い接着力及び高い耐摩耗
性の故に歯質との界面に於ける２次カリエスの発生はま
ったくなく、又変色も殆んど認められなかった。又表面
の摩耗も極めて少なかった。

これら臨床試験結果から、本発明に係る複合レジン形成
用モノマーと既存の金属酸化物粉末フィラーとを組合せ
た複合レジンは、前歯修復用充填材料として適用した場
合、その性能において、既存の歯科用複合レジンに比し
、掻めて優れたものであることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を示し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ同一でも
   異ってもよく、水素原子、メチル基、エチル基又はプロ
   ピル基である。〕 で表わされる少くとも１種の化合物を含有することを特
   徴とする歯科用レジン形成材料。（２）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の定義は式（ I ）
   におけると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物を含有する特許請求
   の範囲（１）による歯科用レジン形成材料。 （３）下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の定義は式
   （ I ）におけると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物を含有する特許請求
   の範囲（１）による歯科用レジン形成材料。 （４）（１）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の定義は式（ I ）
   におけると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物３０〜１００重量％
   と、 （２）下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の定義は式
   （ I ）にけると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物０〜７０重量％とを
   含有する特許請求の範囲（１）による歯科用レジン形成
   材料。 （５）上記（II）で表わされる少くとも１種の化合物４
   ５〜７０重量％と、上記式（III）で表わされる少くと
   も１種の化合物３０〜５５重量％とを含有する特許請求
   の範囲（１）による歯科用レジン形成材料。 （６）前記式（ I ）、式（II）又は式（III）における
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水素原子又はメチ
   ル基であるを含有する特許請求の範囲（１）〜（５）の
   いずれかによる歯科用レジン形成材料。 （７）式（ I ）又は式（II）で示される化合物がテト
   ラメチロールメタントリアクリレート及び／又はテトラ
   メチロールメタントリメタアクリレートである特許請求
   の範囲（１）、（２）、（４）又は（５）による歯科用
   レジン形成材料。 （８）式（ I ）又は式（III）で、示される化合物がテ
   トラメチロールメタンテトラアクリレート及び／又はテ
   トラメチロールメタンテトラメタアクリレートである特
   許請求の範囲（１）、（３）、（４）又は（５）による
   歯科用レジン形成材料。 （９）歯科用レジン形成材料の少くとも７０重量％が前
   記式（ I ）で表わされる少くとも１種の化合物から成
   る特許請求の範囲（１）による歯科用レジン形成材料。 （１０）（１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を示し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞれ同一で
   も異ってもよく、水素原子、メチル基、エチル基又はプ
   ロピル基である〕 で表わされる少くとも１種の化合物と （２）モース硬度が少くとも５である歯科用フィラーと
   を主成分として含有することを特徴とする歯科用修復材
   料。 （１１）（１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を示し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ同一でも
   異ってもよく、水素原子、メチル基、エチル基又はプロ
   ピル基である〕 で表わされる少くとも１種の化合物と、 （２）元素の周期表のIVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族及び硼素
   、アルミニウム及びケイ素から成る群から選ばれる少く
   とも１種の金属の窒化物から成り且つモース硬度が少く
   とも７であるフィラーとを主成分として含有することを
   特徴とする歯科用修復材料。 （１２）フィラーが粉末状のものである特許請求の範囲
   （１０）又は（１１）のいずれかによる歯科用修復材料
   。 （１３）フィラーが粒径が５０ミクロン以下の粉末であ
   る特許請求の範囲（１０）又は（１１）による歯科用修
   復材料。 （１４）フィラーが粉末状であって、この粉末状フィラ
   ーが前記式〔 I 〕で表わされる少くとも１種の化合物
   を少くとも６０重量％含有するモノマー状の歯科用レジ
   ン形成用化合物とフィラーとの合計重量の５０〜９５重
   量％含有されている特許請求の範囲（１０）又は（１１
   ）による歯科用修復材料。