JPH0379323B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Description
本発明は歯科用レジン形成材料に係り、さらに
詳細には硬さ、圧縮強さ、耐摩耗性等の物理的性
質、及び生体の硬組織に対する接着性に極めて優
れた歯等の分野に適用可能なレジン形成材料に関
するものである。 また、本発明は修復用材料にフイラーを含有せ
しめた歯科用修復材料に関する。 歯科材料、特に修復用充填材料としては、従来
例えば銀合金と水銀とのアマルガムの如き歯科用
アマルガムや珪酸セメントが使用されて来た。し
かしながら、アマルガムは歯質との接着性に劣る
上に耐衝撃強度に劣るため辺縁封鎖性も低度で、
しかも毒性の点で生体に悪影響を与えかねない。
また珪酸セメントは、溶解し易く、しかも歯質と
の接着性も低度で辺縁封鎖性に劣る上に、歯髄組
織に対する刺激性も大きいという欠点を有する。 そこで前歯については従来の珪酸セメント等に
代わる新しい修復用充填材料として、ビスフエノ
ールＡジグリシジルメタクリレート（以下「Bis
−GMA」という。）と例えばα−石英の如き無
機質フイラーを主成分とする材料（以下「Bis−
GMA系コンポジツトレジン」という。）が開発
され（例えばU.S.Patent33，539，533，／３，
066，112，／３，926，906等）、前記珪酸セメン
トのような従来の材料に比べ、圧縮強さ、耐水
性、歯髄刺激性等の性質が改良され、広く使用さ
れるようになつてはいるが、未だ硬さ、圧縮強
さ、耐摩耗性等の物理的性質、或いは対歯接着性
等の点で満足できるものではない。Bis−GMA
の場合、前歯においてすらこのような状況にある
のだから、ましてや前歯部に比べ咬合圧の高い臼
歯部への適用は殆んど不可能に近い。 Bis−GMA系コンポジツトレジンの場合、前
記物理的性能が今一つ芳しくない理由としては、
Bis−GMAの架橋性が低く樹脂としての物理的
性質が不充分なこと、希釈剤を併用してもBis−
GMAの粘度が高いため修復用充填材料の物理的
性質を改良する目的で併用される無機質フイラー
の量が制限されること等が挙げられる。 またBis−GMA系コンポジツトレジンの対歯
接着性の乏しい理由としては、Bis−GMAの対
歯接着性能がやや乏しい上に、多量の無機質フイ
ラーを併用しているため、コンポジツトレジンの
粘性が高まり歯面への濡れが悪くなること等が挙
げられる。 このようなBis−GMA系コンポジツトレジン
の諸欠陥を改善せんとして、例えば英国特許第
1451262号に開示されているようにBis−GMAに
代えて例えばトリメチロールプロパントリメタク
リレート（以下「TMPT」という。）のような低
粘度多管能性単量体を使用することにより、樹脂
の架橋性を上げ且つ併用する無機質フイラーを増
加させる試みもなされているが、TMPTの場合
には極性基を有しないため歯質との接着性が殆ん
どなく、しかもTMPTの粘度が低すぎるために
コンポジツトレジンとしての表面硬化性の欠如或
いはペースト状態での無機質フイラーの沈降等の
問題が生じる。 更にTMPTの場合、未反応モノマーによる歯
髄組織に対する刺激が多大である。 本発明者等は、このような従来の歯科用材料の
前記諸欠陥を解消せんとして研究の結果、以下に
述べる特定の構造を有するアクリル系単量体を主
成分とするレジン形成用材料を用いれば、硬さ、
圧縮強さ、対摩耗性等の物理的諸性質に優れ、し
かも組織刺激性が軽微でその上生体の硬組織に対
する接着性にも優れた歯科用材料が得られること
を見い出した。 本発明の目的は、硬さ、圧縮強さ、対摩耗性等
の物理的諸性質に優れ、しかも組織刺激性が軽微
で、その上生体の硬組織に対する接着性の極めて
良好な歯科用レジン形成材料及び修復材料を提供
するにある。 本発明の他の目的は、上記物理的諸性質、組織
低刺激性及び硬組織との接着性に優れ、且つ実用
上作業性のよい医歯用レジン形成材料及び修復材
料を提供するにある。 本発明の上記レジン形成材料及び修復材料のそ
の他の目的及び利点は以下の説明から明らかとな
るのであろう。 本発明によれば、上記目的及び利点は 下記式 （） 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式
詳細には硬さ、圧縮強さ、耐摩耗性等の物理的性
質、及び生体の硬組織に対する接着性に極めて優
れた歯等の分野に適用可能なレジン形成材料に関
するものである。 また、本発明は修復用材料にフイラーを含有せ
しめた歯科用修復材料に関する。 歯科材料、特に修復用充填材料としては、従来
例えば銀合金と水銀とのアマルガムの如き歯科用
アマルガムや珪酸セメントが使用されて来た。し
かしながら、アマルガムは歯質との接着性に劣る
上に耐衝撃強度に劣るため辺縁封鎖性も低度で、
しかも毒性の点で生体に悪影響を与えかねない。
また珪酸セメントは、溶解し易く、しかも歯質と
の接着性も低度で辺縁封鎖性に劣る上に、歯髄組
織に対する刺激性も大きいという欠点を有する。 そこで前歯については従来の珪酸セメント等に
代わる新しい修復用充填材料として、ビスフエノ
ールＡジグリシジルメタクリレート（以下「Bis
−GMA」という。）と例えばα−石英の如き無
機質フイラーを主成分とする材料（以下「Bis−
GMA系コンポジツトレジン」という。）が開発
され（例えばU.S.Patent33，539，533，／３，
066，112，／３，926，906等）、前記珪酸セメン
トのような従来の材料に比べ、圧縮強さ、耐水
性、歯髄刺激性等の性質が改良され、広く使用さ
れるようになつてはいるが、未だ硬さ、圧縮強
さ、耐摩耗性等の物理的性質、或いは対歯接着性
等の点で満足できるものではない。Bis−GMA
の場合、前歯においてすらこのような状況にある
のだから、ましてや前歯部に比べ咬合圧の高い臼
歯部への適用は殆んど不可能に近い。 Bis−GMA系コンポジツトレジンの場合、前
記物理的性能が今一つ芳しくない理由としては、
Bis−GMAの架橋性が低く樹脂としての物理的
性質が不充分なこと、希釈剤を併用してもBis−
GMAの粘度が高いため修復用充填材料の物理的
性質を改良する目的で併用される無機質フイラー
の量が制限されること等が挙げられる。 またBis−GMA系コンポジツトレジンの対歯
接着性の乏しい理由としては、Bis−GMAの対
歯接着性能がやや乏しい上に、多量の無機質フイ
ラーを併用しているため、コンポジツトレジンの
粘性が高まり歯面への濡れが悪くなること等が挙
げられる。 このようなBis−GMA系コンポジツトレジン
の諸欠陥を改善せんとして、例えば英国特許第
1451262号に開示されているようにBis−GMAに
代えて例えばトリメチロールプロパントリメタク
リレート（以下「TMPT」という。）のような低
粘度多管能性単量体を使用することにより、樹脂
の架橋性を上げ且つ併用する無機質フイラーを増
加させる試みもなされているが、TMPTの場合
には極性基を有しないため歯質との接着性が殆ん
どなく、しかもTMPTの粘度が低すぎるために
コンポジツトレジンとしての表面硬化性の欠如或
いはペースト状態での無機質フイラーの沈降等の
問題が生じる。 更にTMPTの場合、未反応モノマーによる歯
髄組織に対する刺激が多大である。 本発明者等は、このような従来の歯科用材料の
前記諸欠陥を解消せんとして研究の結果、以下に
述べる特定の構造を有するアクリル系単量体を主
成分とするレジン形成用材料を用いれば、硬さ、
圧縮強さ、対摩耗性等の物理的諸性質に優れ、し
かも組織刺激性が軽微でその上生体の硬組織に対
する接着性にも優れた歯科用材料が得られること
を見い出した。 本発明の目的は、硬さ、圧縮強さ、対摩耗性等
の物理的諸性質に優れ、しかも組織刺激性が軽微
で、その上生体の硬組織に対する接着性の極めて
良好な歯科用レジン形成材料及び修復材料を提供
するにある。 本発明の他の目的は、上記物理的諸性質、組織
低刺激性及び硬組織との接着性に優れ、且つ実用
上作業性のよい医歯用レジン形成材料及び修復材
料を提供するにある。 本発明の上記レジン形成材料及び修復材料のそ
の他の目的及び利点は以下の説明から明らかとな
るのであろう。 本発明によれば、上記目的及び利点は 下記式 （） 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式
【式】で表わされる基を示し、
R1，R2，R3及びR4は、それぞれ同一でも異つ
てもよく、水素原子、メチル基、エチル基或いは
ｎ−又はisoプロピル基である。］ で表わされる少くとも１種のレジン形成材料並び
に該レジン形成材料にフイラーを含有せしめた歯
科用修復材料によつて達成することができる。 上記式（）で表わされるレジン形成材料は、
下記式（）で表わされるレジン形成材料と下記
式（）で表わされるレジン形成材料の２つの区
分に大別される。 〔式中、R1，R2及びR3の定義は式（）にお
けると同じ〕 式 （） 〔式中、R1，R2，R3及びR4の定義は式（）
におけると同じ〕 本発明によれば上記式（）又は式（）で表
わされる少くとも１種の化合物を歯科用レジン形
成材料として用いることができる。 本発明によれば、 (1) 下記式（） 〔式中、R1，R2及びR3の定義は式（）にお
けると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物30〜100重量
％と、 (2) 下記式（） 〔式中、R1，R2，R3及びR4の定義は式（）
におけると同じ〕で表わされる少くとも１種の化
合物０〜70重量％とから成る組成物を歯科用レジ
ン形成材料として用いるのが好適である。 本発明のレジン形成材料は、式（）で示され
る化合物が特に30〜95重量％、より好ましくは40
〜80重量％、最も好ましくは45〜70重量％と、式
（）で示される化合物が特に５〜70重量％、よ
り好ましくは20〜60重量％、最も好ましくは30〜
55重量％の割合で混合されるのが有利である。そ
の理由は、式（）で示される化合物が30重量％
未満、即ち式（）で示される化合物が70重量％
を越えると、医歯用材料、とりわけ歯科用の充填
剤や歯冠修復材として用いる場合、歯質に対する
接着性及び操業性の低下を来たす傾向があるから
である。 本発明においては、上記式（），（）及び
（）においてR1，R2，R3及びR4が特に水素原
子又はメチル基であるものが好適である。この場
合、式（）のR1，R2及びR3又は式（）の
R1，R2，R3及びR4のそれぞれすべてが水素原子
又はメチル基を表わすものが最も典型的ではある
が、それだけに限らず、R1，R2，R3及びR4の一
部が水素原子を表わし且つ他の一部がメチル基を
表わすもの、すなわちアクリル酸とメタアクリル
酸の混合エステルも好適である。 式（）で示される化合物の典型的な例として
は、例えばテトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
トが挙げられる。また式（）で示される化合物
の典型的な例としては、例えばテトラメチロール
メタンテトラアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラメタクリレートが挙げられる。 従来、歯科用レジン形成材料としてトリメチロ
ールプロパンのトリアクリル−又はトリメタアク
リル−エステルを用いることは既に述べたとおり
知られているが、発明で用いる上記式（）の化
合物はトリアクリル−又はトリメタアクリル−エ
ステルの他に、さらに１個のメチロール基（−
CH2 OH）を有することが特徴であり、また上
記式（）の化合物は４官能性のアクリル−又は
メタクリル−エステルであることが特徴である。 上記式（）の化合物はメチロール基の効果に
より生体の硬組織との接着性が優れており、特に
かかる式（）の化合物と式（）の化合物とを
組合わせて用いることにより、生体の硬組織との
接着性が優れており、しかも優れた圧縮強度を有
する医科用又は歯科用レジンを形成することがで
き、有利である。 さらに、式（）の化合物と式（）の化合物
とを組合わせて用いた場合、それから形成される
複合レジンは、上記特性の他に耐水性に極めて優
れ、しかも実用に際し非常に優れた操作性を有す
るものである。 更に、上記式（）及び式（）の本発明の化
合物は例えば従来既知の歯科用レジン形成用単量
体の如き他の重合可能な単量体と組合わせて用い
ることができる。この場合他の単量体の混入量は
40重量％以下、特に30重量％以下、殊に20重量％
以下とすることが好ましい。式（）及び（）
以外の単量体が50重量％を越えて多量に含まれる
場合、上述した本発明のレジン組成物の優れた諸
特性に低下を来たす恐れがある。尚、ここでいう
重合可能な単量体の代表的な例としては、例えば
ビスメタクリロキシエトキシジフエニルプロパ
ン、Bis−GMA，ビスフエノールＡジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。 本発明のレジン形成用材料は、実用の際し通常
は、上記式（）及び／又は式（）の化合物を
重合せしめるための触媒や、かかる触媒と反応し
て遊離基の生成を促進する促進剤と混合した組成
物として用いるのが好ましい。 さらに、上記式（）及び／又は式（）の化
合物は、触媒、促進剤の他に、石英粉末、ガラス
粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末、硼
ケイ酸ガラス、バリウムガラス、ビドロキシアバ
タイト、アルミノシリケートの如き、硬度が大き
く、人体に無害な如何なる歯科用無機質フイラー
と組合わせて使用することもできる。これ等の無
機質フイラーとしては用途によつて異るが、モー
ス硬度が少くとも５、殊に少くとも６のものが好
ましい。しかし、この場合本発明者等が新しく見
出した元素の周期表のＢ族、Ｂ族、Ｂ族及
び硼素、アルミニウム及びケイ素から成る群から
選ばれる少くとも１種の金属の窒化物から成り且
つモース硬度が少くとも７である無機質フイラー
を適用すると特に好ましい結果が得られる。 本発明においては、上記金属の窒化物の中、殊
にバナジウム、硼素、アルミニウム及びケイ素か
ら成る群から選ばれる少くとも１種の金属の窒化
物が好ましい。殊に、ケイ素の窒化物は硬度が大
で、レジン形成材料及びその硬化レジンとの接合
性が大であり、しかも経済的にも安価であるから
好適である。 本発明の上記金属の窒化物は、特にモース硬度
が少くとも９であるものが有利である。 該無機質フイラーは、前記式（）又は（）
の化合物の如きレジン形成材料（モノマー）との
合計重量の50〜95重量％、特に50〜90重量％、と
りわけ70〜90重量％を占めるのが好ましい。また
無機質フイラーを予めカツプリング剤、例えばγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等により処理しておけ
ば、形成されるレジンと無機質フイラーとの結合
が強くなり、歯科用材料としての物理的性質が更
に向上する。 本発明の前記式（）又は（）で表わされる
モノマーは、触媒によつて容易に重合硬化させる
ことができる。このとき、熱を加えることは、生
体に関連した分野で使用する場合、生体に害を与
えることが多いことから使用時に常温でこのモノ
マーを硬化させることができるように、該モノマ
ーを二分し、その一方には触媒を入れ、その他方
には促進剤を入れて二液形態とし、使用直前に両
者を混合して使用することが好適である。 触媒としては例えば、過酸化物が好適であり、
これを促進剤と組み合せて用いるのが好ましい。
過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハオド
ロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシヤ
リーブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキ
シカーボネート類等があげられる。 これらの過酸化物触媒は、一般に本発明の前記
式（）又は（）の重合性モノマー全重量に対
し、0.1〜２，５重量％の割合で使用するのが好
ましい。 さらに、この過酸化物と組み合せて使用するこ
とができる促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
４−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリエタノールアミン等の第３級ア
ミン類その他ナフテン酸コバルト、オクタン酸コ
バルト等の遷移金属イオン、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸、スルフイン酸のアミン塩等があげられる。 これらの促進剤は、一般に該重合性のモノマー
の総重量に対し、0.1〜2.5重量％の割合で使用す
ることができる。 さらに本発明のモノマーは紫外線を照射するこ
とによつても重合硬化させることができる。この
場合には前記の如く二液形態にする必要はなく、
重合性モノマー総重量に対し、0.1〜10重量％の
光増感剤を用いるのが好ましい。この光増感剤と
しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトイン
ベンゾフエノン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのカルボニル化合
物、テトラメチルウラニウムモノスルフイド、テ
トラメチルウラニウムジスルフイドなどの硫黄化
合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ジーターシヤリ
ーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合
物などが挙げられる。 更にレジン組成物の保存性を高めるためには、
ベンゾフエノン系化合物、例えば２−ヒドロキシ
−４−メチルベンゾフエノンの如き紫外線吸収剤
をレジン組成物100重量部に対し0.5〜2.0重量部、
或いは一般にフリーラジカル連鎖反応停止剤と呼
ばれるところの安定剤、例えばｐ−メトキシフエ
ノール、２，５−ジ−tertブチル−４−メチルフ
エノール等を該レジン組成物100重量部に対し
0.05〜0.20重量部添加するのが有効である。 かかるレジン組成物の使用方法としては、例え
ば無機質フイラーレジン組成物、促進剤からなる
ペースト状物（ペーストＡ）と無機質フイラー、
レジン組成物、触媒からなるペースト状物（ペー
ストＢ）を予め準備しておき、医師が使用する
際、これらの二つのペーストを混合するだけで、
レジン組成物は重合を開始するため非常に便利で
ある。 このような材料を、例えば歯や骨のような生体
の硬組織の修復に使用する場合、該材料はそのま
までも硬組織と十分な接着性を有するが、硬組織
との接着性を改善する目的で、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等の通常使用されている接着
剤を予め硬組織に塗布した後、該材料を適用する
のも有効である。また該接着剤としては、本発明
者等が新しく見出した日本特許出願昭54−44751
号に優先権を主張して出願されている他の係属中
の出願（copending patent Applicaation）の主
題であるカルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基、又は水酸基からなる親水基を有する重合可能
なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステル50〜99.5重量％とアルコキシル基を有する
チタン化合物及びシルコン化合物からなる群から
選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物0.5〜
50重量％とからなる組成物を主成分とする接着剤
が接着性能の点で極めて効果的に使用し得る。 斯くて本発明によれば、硬化後の硬さ、圧縮強
さ、耐摩耗性等の物理的諸性質に極めて優れ、且
つ組織刺激性が軽微また生体の硬組織に対する接
着性が良好な上に、実用に際し、作業性の優れた
歯科用レジン組成物を得ることができる。 尚本発明のレジン形成用材料は、歯科用とし
て、特に歯科保存補綴分野に於ける歯冠修復材
料、支台構築材料、合着用材料、充填材料、裏装
剤、根管充填剤等の材料として有利に使用するこ
とができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」及び「％」とあるは、特に断
わりのない限り「重量部」及び「重量％」を意味
する。なお、実施例においては、硬化処理する前
のレジン形成材料（モノマー）とフイラーとの組
成物を便宜上「複合レジン」と略称する。 尚、実施例中、複合レジンの作成方法、圧縮強
度、摩耗量、吸水量、硬度、歯刷毛摩耗量、汚染
度、線熱膨張係数、引張強度及び接着強度の測定
方法は以下の方法に従つた。 (1) 複合レジンの調製方法 (1)−１ フイラーの調製 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン10ｇと酢酸１mlを200mlの水に加え激しく混合
攪拌した水溶液に粒子径50μ以下の分級したフイ
ラー粉末100ｇｒを混合し、攪拌した後、フイラ
ー粉末を分離した。分離したフイラー粉末を105
℃の熱風乾燥機内で24時間乾燥し、シラン処理フ
イラーを調製した。 実施例中ではフイラーはすべて上記シラン処理
を施して使用した。 (2)−２ ２モノマーペーストの調製 モノマーを２等分し、一方のモノマーには重合
促進剤と前記(1)−１により調製したフイラーとを
常温下で配合した。（これを以下ペーストＡと称
する。）また他方のモノマーには触媒と(1)−１に
記載の方法にて調製したフイラーとを配合した。
（これを以下ペーストＢと称する。） 実施例中では促進剤としてＮ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリンを、
又触媒として過酸化ベンゾイルを使用した。 促進剤のペーストＡへの配合量及び触媒のペー
ストＢへの配合量はそれぞれペーストＡとペース
トＢとを混合してから約３分間で硬化する様調整
した。 (1)−３ 複合レジンの調製 ペーストＡとペーストＢとを等量宛採取し、練
和紙上で常温下30秒間混合練和し調製した。 (2) 圧縮強度の測定 ADA規格No.9＊に準拠し、次の方法により測
定した。 （Ａ＊merican Dental Association
Specification No.9 for Dental Silicate
Cement）複合レジンを金型に挿入し、ガラス板
で封印後加圧器に設置し37℃RH100％の雰囲気
下に15分間静置した。金型から複合レジン硬化物
を取り出し、37℃の水中に24時間浸漬し、試料を
調製した。インストロン試験機を使用し押し速度
0.2mm／minの条件で加圧し、圧縮強度を求めた。 (3) 摩耗量の測定 (2)圧縮強度の測定の項に記載した方法により注
型し、金型から取り出した複合レジン硬化物を測
定試料とした。試料を100℃の熱風乾燥機内で24
時間乾燥後、デシケーター中にて１時間冷却し、
秤量した。この試料を内容積500ml、内径10cmの
円筒金属製ボールミル中に入れ、同時に直径１cm
のステンレス製ボールを20個及び研磨材として
325メツシユのふるいを通過したSi3N4粉末200重
量部に対し、蒸留水900重量部を加えて調製した
研磨ペースト200mlを流し込み、封印後、100rpm
の速度で78時間回転させた。終了後、試料を水洗
し100℃の熱風乾燥機内で24時間乾燥し、さらに
デシケーター中で１時間冷却し秤量した。摩耗量
は次式により算出した。 摩耗量（cm）＝〔（未研磨試料重量） −（研磨後試料重量）〕／（試料の密度） (4) 吸水量の測定 ADA規格No.27＊に準拠し、次の方法により
測定した。 複合レジンを硬化せしめ直径20mm厚さ１mmの円
板状試料を作製した。 試料を37℃の恒温乾燥機内に24時間静置後デシ
ケーターに入れ１時間冷却して秤量する操作をく
り返し恒量に達したときの値を以て乾燥重量とし
た。次にこの試料を37℃の水中に７日間浸漬後、
取り出しやわらかいガーゼで表面の水分をふきと
り、秤量して吸水重量を求めた。 吸水量は次式により算出した。 ＊注 American Dental
AssociationSpecification No.27 for
Divect Filling Resint 吸水量（mg／cm）＝〔（吸水重量） −（乾燥重量）〕／試料表面積 (5) 硬度の測定 島津製微小硬度計を用い、スープ硬度を測定し
た。複合レジンを硬化せしめ直径10mm高さ５mmの
円柱状試料を作製し、その平面部分に900ｇの荷
重を15秒間負荷した。試料表面に出来た凹みの長
さを測定し、スープ硬度を算出した。 (6) 歯ブラシ摩耗試験 複合レジンを硬化せしめ直径13mm，高さ４mmの
円柱状試料を作製し、固定した。その平面部分に
は、200ｇの荷重を負荷した市販の歯ブラシをあ
て、この歯ブラシを２往復／秒のストロークで往
復運動させ試料表面を磨いた。この間、市販の歯
磨ペースト150ｇを水で１／２に希釈した液を滴
下し続けた。８時間後、試料を水洗乾燥し秤量し
た。歯ブラシ摩耗減量率は次式により算出した。 歯ブラシ摩耗減量率（％）＝（摩耗前試料重量
）−（摩耗後の試料重量）／（摩耗前試料重量）×100 (7) 汚染度 直径13mm、高さ４mmの円板状試料片を＃800エ
メリーペーパーで表面研磨した後、市販のコーヒ
ー水溶液（コーヒー粉末25ｇを水100mlに溶解し
た液）に、37℃で４日間浸漬した。 この試料を、水洗、乾燥後、日本電色工業社製
色差計で測色し、Ｌ，ａ，ｂ値を読みとつた。同
様にコーヒー液浸漬前の試料表面の測色値L0，
a0，b0値を読みとり、変色の度合△Ｅを次式によ
り算出し、△Ｅをもつて着色の基準とした。この
△Ｅが大きい程変色度も大きい。またこの試験は
未研磨試料表面についても実施した。 △Ｅ＝（Ｌ−L0）2＋（ａ−a0）2 ＋（ｂ−b0）2 (8) 線熱膨張率の測定 複合レジンを直径５mm、長さ20mmのガラス管に
挿入し、管の開口部を顕微鏡用カバーグラスにて
封印し、室温で15分間静置後複合レジンの硬化物
をガラス管より取出し測定用試料を調製した。 この試料について理学電気社製線熱膨張測定器
にて、線熱膨張率を測定した。測定に際し試料の
加熱昇温速度は５℃／minに設定した。 (9) 引張強度の測定 ADA規格No.27ダイヤメトラル法による圧裂
試験に準拠し次の方法により測定した。 複合レジンを内径６mm高さ３mmのステンレス製
モールド内に挿入し、開口部を顕微鏡用カバーグ
ラスにて封印した。モールドを37℃95％RHの雰
囲気で15分間静置した後、複合レジンの硬化物を
モールドから取り出した。この複合レジン硬化物
をSic粉末を用いて研磨した後、37℃の水中に24
時間浸漬し、測定用試料を調製した。 この試料についてインストロン引張強度試験機
を用いて引張強度を測定した。測定に際し、ヘツ
ドの押し速度は１cm／minに設定した。 (10) 接着強度 (1) 牛歯象牙質接着強度 アクリル樹脂製角棒に押込んだ新鮮な牛歯の
前歯を象牙質が露出するまでエメリーペーパー
で研磨し、更に＃800のエメリーペーパーで仕
上げ研磨して接着面を形成し牛歯象牙質の接着
試験材料片を作成した。この接着試験材料片は
水中に保存しておき、測定の直前に取り出しそ
の表面を良く払拭し更に弱い空気流で乾燥し
た。次に牛歯象牙質の接着面に複合レジンを塗
布し、塗布面にアクリル樹脂裂角棒を突き合せ
て圧接し、常温下で15分間放置後37℃の水中に
24時間浸漬した。水中から取り出した試料のア
クリル樹脂裂角棒の両端を１mm／minの速度で
引張り、接着強度を測定した。接着強度は各試
料を20点宛測定したときの測定値の最大値と最
小値を以て示した。 (2) 牛歯エナメル質の接着強度 アクリル樹脂裂角棒に押込んだ新鮮な牛歯の
前歯を平面になる様エメリーペーパーで研磨
し、更に＃800のエメリーペーパーで仕上げ研
磨して接着面を形成し牛歯エナメル質の接着試
験材料片を作成した。この接着試験材料片は水
中に保存しておき、測定の直前に取り出しその
表面を良く払拭した後50％りん酸水溶液で１分
間エツチング処理した。引き続いて水洗し、弱
い空気流を用いて風乾した。この様に調製した
牛歯エナメル質の接着試験材料片を使用し、上
記牛歯象牙質接着強度の場合と同一の方法で接
着強度を測定しその測定値を同一の方法で表示
した。 実施例 １ 前記(1)−１フイラーの調製方法に従いシラン処
理α−Sio2を調製した。次いでモノマーとして、
テトラメチロールメタントリアクリレート
（TMM−3A）とテトラメチロールメタンテトラ
アクリレート（TMM−4A）とを55：45（重量
比）の割合で混合した混合モノマー、シラン処理
α−SiO2、触媒及び促進剤を使用し、前記(1)−
２モノマーペーストの調製方法に従い、混合モノ
マーを２等分し、下記組成よりなるペーストA1
−１及びペーストB1−１を調製した。 このペーストA1−１とペーストB1−１とを等
量部宛採取し、練和紙上で常温下30秒間混合練和
し、複合レジンを調製した。 この複合レジンを内径10mm高さ５mmのステンレ
ス製パイプの一端から挿入し、過剰部分をガラス
板で除去した。次いで常温下で、複合レジン表面
に10秒間隔で注射針を突き刺し硬化時間を測定し
たところ約３分であつた。ペーストA1−１ 重量部 テトラメチロールメタントリアクリレート （TMM−3A） 55 テトラメチロールメタントテトラアクリレート （TMM−4A） 45 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 0.8ペーストB1−１ 重量部 テトラメチロールメタントリアクリレート （TMM−3A） 55 テトラメチロールメタントテトラアクリレート （TMM−4A） 45 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 0.8 この複合レジンの硬化物について、圧縮強度、
摩耗量及び接着強度を測定した。結果を第１表に
示す。 TMM−3AとTMM−4Aとの混合モノマーに
代替して従来医歯用レジン形成用材料として知ら
れている各種モノマーを使用し下記組成よりなる
ペーストＡ及びペーストＢを調製した。ペーストA1−２ 重量部 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート （Bis−GMA） 80 トリエチレングリコールジメタクリレート （TEGDMA） 20 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 0.8ペーストB1−２ 重量部 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート （Bis−GMA） 80 トリエチレングリコールジメタクリレート （TEGDMA） 20 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 0.8ペーストA1−３ 重量部 ビスメタクリロキシエトシジフエニルプロパン （BisMEPP） 100 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 1.0ペーストB1−３ 重量部 ビスメタクリロキシエトシジフエニルプロパン （Bis−MEPP） 100 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 1.0ペーストA1−４ 重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート （NPGDMA） 100 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 2.0ペーストB1−４ 重量部 （NPG−DMA） 100 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 2.0ペーストA1−５ 重量部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレート （TMPT） 100 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 1.5ペーストB1−５ 重量部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレート （TMPT） 100 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 1.5 添字の対応するこれらのペーストＡとペースト
Ｂとを等量部宛採取し、上記と同一の方法により
各種複合レジンを調製した。これらの複合レジン
硬化物について圧縮強度、摩耗量及び接着強度を
測定した。結果を併せ第１表に示す。
てもよく、水素原子、メチル基、エチル基或いは
ｎ−又はisoプロピル基である。］ で表わされる少くとも１種のレジン形成材料並び
に該レジン形成材料にフイラーを含有せしめた歯
科用修復材料によつて達成することができる。 上記式（）で表わされるレジン形成材料は、
下記式（）で表わされるレジン形成材料と下記
式（）で表わされるレジン形成材料の２つの区
分に大別される。 〔式中、R1，R2及びR3の定義は式（）にお
けると同じ〕 式 （） 〔式中、R1，R2，R3及びR4の定義は式（）
におけると同じ〕 本発明によれば上記式（）又は式（）で表
わされる少くとも１種の化合物を歯科用レジン形
成材料として用いることができる。 本発明によれば、 (1) 下記式（） 〔式中、R1，R2及びR3の定義は式（）にお
けると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物30〜100重量
％と、 (2) 下記式（） 〔式中、R1，R2，R3及びR4の定義は式（）
におけると同じ〕で表わされる少くとも１種の化
合物０〜70重量％とから成る組成物を歯科用レジ
ン形成材料として用いるのが好適である。 本発明のレジン形成材料は、式（）で示され
る化合物が特に30〜95重量％、より好ましくは40
〜80重量％、最も好ましくは45〜70重量％と、式
（）で示される化合物が特に５〜70重量％、よ
り好ましくは20〜60重量％、最も好ましくは30〜
55重量％の割合で混合されるのが有利である。そ
の理由は、式（）で示される化合物が30重量％
未満、即ち式（）で示される化合物が70重量％
を越えると、医歯用材料、とりわけ歯科用の充填
剤や歯冠修復材として用いる場合、歯質に対する
接着性及び操業性の低下を来たす傾向があるから
である。 本発明においては、上記式（），（）及び
（）においてR1，R2，R3及びR4が特に水素原
子又はメチル基であるものが好適である。この場
合、式（）のR1，R2及びR3又は式（）の
R1，R2，R3及びR4のそれぞれすべてが水素原子
又はメチル基を表わすものが最も典型的ではある
が、それだけに限らず、R1，R2，R3及びR4の一
部が水素原子を表わし且つ他の一部がメチル基を
表わすもの、すなわちアクリル酸とメタアクリル
酸の混合エステルも好適である。 式（）で示される化合物の典型的な例として
は、例えばテトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
トが挙げられる。また式（）で示される化合物
の典型的な例としては、例えばテトラメチロール
メタンテトラアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラメタクリレートが挙げられる。 従来、歯科用レジン形成材料としてトリメチロ
ールプロパンのトリアクリル−又はトリメタアク
リル−エステルを用いることは既に述べたとおり
知られているが、発明で用いる上記式（）の化
合物はトリアクリル−又はトリメタアクリル−エ
ステルの他に、さらに１個のメチロール基（−
CH2 OH）を有することが特徴であり、また上
記式（）の化合物は４官能性のアクリル−又は
メタクリル−エステルであることが特徴である。 上記式（）の化合物はメチロール基の効果に
より生体の硬組織との接着性が優れており、特に
かかる式（）の化合物と式（）の化合物とを
組合わせて用いることにより、生体の硬組織との
接着性が優れており、しかも優れた圧縮強度を有
する医科用又は歯科用レジンを形成することがで
き、有利である。 さらに、式（）の化合物と式（）の化合物
とを組合わせて用いた場合、それから形成される
複合レジンは、上記特性の他に耐水性に極めて優
れ、しかも実用に際し非常に優れた操作性を有す
るものである。 更に、上記式（）及び式（）の本発明の化
合物は例えば従来既知の歯科用レジン形成用単量
体の如き他の重合可能な単量体と組合わせて用い
ることができる。この場合他の単量体の混入量は
40重量％以下、特に30重量％以下、殊に20重量％
以下とすることが好ましい。式（）及び（）
以外の単量体が50重量％を越えて多量に含まれる
場合、上述した本発明のレジン組成物の優れた諸
特性に低下を来たす恐れがある。尚、ここでいう
重合可能な単量体の代表的な例としては、例えば
ビスメタクリロキシエトキシジフエニルプロパ
ン、Bis−GMA，ビスフエノールＡジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。 本発明のレジン形成用材料は、実用の際し通常
は、上記式（）及び／又は式（）の化合物を
重合せしめるための触媒や、かかる触媒と反応し
て遊離基の生成を促進する促進剤と混合した組成
物として用いるのが好ましい。 さらに、上記式（）及び／又は式（）の化
合物は、触媒、促進剤の他に、石英粉末、ガラス
粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末、硼
ケイ酸ガラス、バリウムガラス、ビドロキシアバ
タイト、アルミノシリケートの如き、硬度が大き
く、人体に無害な如何なる歯科用無機質フイラー
と組合わせて使用することもできる。これ等の無
機質フイラーとしては用途によつて異るが、モー
ス硬度が少くとも５、殊に少くとも６のものが好
ましい。しかし、この場合本発明者等が新しく見
出した元素の周期表のＢ族、Ｂ族、Ｂ族及
び硼素、アルミニウム及びケイ素から成る群から
選ばれる少くとも１種の金属の窒化物から成り且
つモース硬度が少くとも７である無機質フイラー
を適用すると特に好ましい結果が得られる。 本発明においては、上記金属の窒化物の中、殊
にバナジウム、硼素、アルミニウム及びケイ素か
ら成る群から選ばれる少くとも１種の金属の窒化
物が好ましい。殊に、ケイ素の窒化物は硬度が大
で、レジン形成材料及びその硬化レジンとの接合
性が大であり、しかも経済的にも安価であるから
好適である。 本発明の上記金属の窒化物は、特にモース硬度
が少くとも９であるものが有利である。 該無機質フイラーは、前記式（）又は（）
の化合物の如きレジン形成材料（モノマー）との
合計重量の50〜95重量％、特に50〜90重量％、と
りわけ70〜90重量％を占めるのが好ましい。また
無機質フイラーを予めカツプリング剤、例えばγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等により処理しておけ
ば、形成されるレジンと無機質フイラーとの結合
が強くなり、歯科用材料としての物理的性質が更
に向上する。 本発明の前記式（）又は（）で表わされる
モノマーは、触媒によつて容易に重合硬化させる
ことができる。このとき、熱を加えることは、生
体に関連した分野で使用する場合、生体に害を与
えることが多いことから使用時に常温でこのモノ
マーを硬化させることができるように、該モノマ
ーを二分し、その一方には触媒を入れ、その他方
には促進剤を入れて二液形態とし、使用直前に両
者を混合して使用することが好適である。 触媒としては例えば、過酸化物が好適であり、
これを促進剤と組み合せて用いるのが好ましい。
過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ターシ
ヤリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハオド
ロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシヤ
リーブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキ
シカーボネート類等があげられる。 これらの過酸化物触媒は、一般に本発明の前記
式（）又は（）の重合性モノマー全重量に対
し、0.1〜２，５重量％の割合で使用するのが好
ましい。 さらに、この過酸化物と組み合せて使用するこ
とができる促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
４−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリエタノールアミン等の第３級ア
ミン類その他ナフテン酸コバルト、オクタン酸コ
バルト等の遷移金属イオン、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸、スルフイン酸のアミン塩等があげられる。 これらの促進剤は、一般に該重合性のモノマー
の総重量に対し、0.1〜2.5重量％の割合で使用す
ることができる。 さらに本発明のモノマーは紫外線を照射するこ
とによつても重合硬化させることができる。この
場合には前記の如く二液形態にする必要はなく、
重合性モノマー総重量に対し、0.1〜10重量％の
光増感剤を用いるのが好ましい。この光増感剤と
しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトイン
ベンゾフエノン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのカルボニル化合
物、テトラメチルウラニウムモノスルフイド、テ
トラメチルウラニウムジスルフイドなどの硫黄化
合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ジーターシヤリ
ーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合
物などが挙げられる。 更にレジン組成物の保存性を高めるためには、
ベンゾフエノン系化合物、例えば２−ヒドロキシ
−４−メチルベンゾフエノンの如き紫外線吸収剤
をレジン組成物100重量部に対し0.5〜2.0重量部、
或いは一般にフリーラジカル連鎖反応停止剤と呼
ばれるところの安定剤、例えばｐ−メトキシフエ
ノール、２，５−ジ−tertブチル−４−メチルフ
エノール等を該レジン組成物100重量部に対し
0.05〜0.20重量部添加するのが有効である。 かかるレジン組成物の使用方法としては、例え
ば無機質フイラーレジン組成物、促進剤からなる
ペースト状物（ペーストＡ）と無機質フイラー、
レジン組成物、触媒からなるペースト状物（ペー
ストＢ）を予め準備しておき、医師が使用する
際、これらの二つのペーストを混合するだけで、
レジン組成物は重合を開始するため非常に便利で
ある。 このような材料を、例えば歯や骨のような生体
の硬組織の修復に使用する場合、該材料はそのま
までも硬組織と十分な接着性を有するが、硬組織
との接着性を改善する目的で、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等の通常使用されている接着
剤を予め硬組織に塗布した後、該材料を適用する
のも有効である。また該接着剤としては、本発明
者等が新しく見出した日本特許出願昭54−44751
号に優先権を主張して出願されている他の係属中
の出願（copending patent Applicaation）の主
題であるカルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基、又は水酸基からなる親水基を有する重合可能
なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステル50〜99.5重量％とアルコキシル基を有する
チタン化合物及びシルコン化合物からなる群から
選ばれた少なくとも１種の有機金属化合物0.5〜
50重量％とからなる組成物を主成分とする接着剤
が接着性能の点で極めて効果的に使用し得る。 斯くて本発明によれば、硬化後の硬さ、圧縮強
さ、耐摩耗性等の物理的諸性質に極めて優れ、且
つ組織刺激性が軽微また生体の硬組織に対する接
着性が良好な上に、実用に際し、作業性の優れた
歯科用レジン組成物を得ることができる。 尚本発明のレジン形成用材料は、歯科用とし
て、特に歯科保存補綴分野に於ける歯冠修復材
料、支台構築材料、合着用材料、充填材料、裏装
剤、根管充填剤等の材料として有利に使用するこ
とができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」及び「％」とあるは、特に断
わりのない限り「重量部」及び「重量％」を意味
する。なお、実施例においては、硬化処理する前
のレジン形成材料（モノマー）とフイラーとの組
成物を便宜上「複合レジン」と略称する。 尚、実施例中、複合レジンの作成方法、圧縮強
度、摩耗量、吸水量、硬度、歯刷毛摩耗量、汚染
度、線熱膨張係数、引張強度及び接着強度の測定
方法は以下の方法に従つた。 (1) 複合レジンの調製方法 (1)−１ フイラーの調製 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン10ｇと酢酸１mlを200mlの水に加え激しく混合
攪拌した水溶液に粒子径50μ以下の分級したフイ
ラー粉末100ｇｒを混合し、攪拌した後、フイラ
ー粉末を分離した。分離したフイラー粉末を105
℃の熱風乾燥機内で24時間乾燥し、シラン処理フ
イラーを調製した。 実施例中ではフイラーはすべて上記シラン処理
を施して使用した。 (2)−２ ２モノマーペーストの調製 モノマーを２等分し、一方のモノマーには重合
促進剤と前記(1)−１により調製したフイラーとを
常温下で配合した。（これを以下ペーストＡと称
する。）また他方のモノマーには触媒と(1)−１に
記載の方法にて調製したフイラーとを配合した。
（これを以下ペーストＢと称する。） 実施例中では促進剤としてＮ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリンを、
又触媒として過酸化ベンゾイルを使用した。 促進剤のペーストＡへの配合量及び触媒のペー
ストＢへの配合量はそれぞれペーストＡとペース
トＢとを混合してから約３分間で硬化する様調整
した。 (1)−３ 複合レジンの調製 ペーストＡとペーストＢとを等量宛採取し、練
和紙上で常温下30秒間混合練和し調製した。 (2) 圧縮強度の測定 ADA規格No.9＊に準拠し、次の方法により測
定した。 （Ａ＊merican Dental Association
Specification No.9 for Dental Silicate
Cement）複合レジンを金型に挿入し、ガラス板
で封印後加圧器に設置し37℃RH100％の雰囲気
下に15分間静置した。金型から複合レジン硬化物
を取り出し、37℃の水中に24時間浸漬し、試料を
調製した。インストロン試験機を使用し押し速度
0.2mm／minの条件で加圧し、圧縮強度を求めた。 (3) 摩耗量の測定 (2)圧縮強度の測定の項に記載した方法により注
型し、金型から取り出した複合レジン硬化物を測
定試料とした。試料を100℃の熱風乾燥機内で24
時間乾燥後、デシケーター中にて１時間冷却し、
秤量した。この試料を内容積500ml、内径10cmの
円筒金属製ボールミル中に入れ、同時に直径１cm
のステンレス製ボールを20個及び研磨材として
325メツシユのふるいを通過したSi3N4粉末200重
量部に対し、蒸留水900重量部を加えて調製した
研磨ペースト200mlを流し込み、封印後、100rpm
の速度で78時間回転させた。終了後、試料を水洗
し100℃の熱風乾燥機内で24時間乾燥し、さらに
デシケーター中で１時間冷却し秤量した。摩耗量
は次式により算出した。 摩耗量（cm）＝〔（未研磨試料重量） −（研磨後試料重量）〕／（試料の密度） (4) 吸水量の測定 ADA規格No.27＊に準拠し、次の方法により
測定した。 複合レジンを硬化せしめ直径20mm厚さ１mmの円
板状試料を作製した。 試料を37℃の恒温乾燥機内に24時間静置後デシ
ケーターに入れ１時間冷却して秤量する操作をく
り返し恒量に達したときの値を以て乾燥重量とし
た。次にこの試料を37℃の水中に７日間浸漬後、
取り出しやわらかいガーゼで表面の水分をふきと
り、秤量して吸水重量を求めた。 吸水量は次式により算出した。 ＊注 American Dental
AssociationSpecification No.27 for
Divect Filling Resint 吸水量（mg／cm）＝〔（吸水重量） −（乾燥重量）〕／試料表面積 (5) 硬度の測定 島津製微小硬度計を用い、スープ硬度を測定し
た。複合レジンを硬化せしめ直径10mm高さ５mmの
円柱状試料を作製し、その平面部分に900ｇの荷
重を15秒間負荷した。試料表面に出来た凹みの長
さを測定し、スープ硬度を算出した。 (6) 歯ブラシ摩耗試験 複合レジンを硬化せしめ直径13mm，高さ４mmの
円柱状試料を作製し、固定した。その平面部分に
は、200ｇの荷重を負荷した市販の歯ブラシをあ
て、この歯ブラシを２往復／秒のストロークで往
復運動させ試料表面を磨いた。この間、市販の歯
磨ペースト150ｇを水で１／２に希釈した液を滴
下し続けた。８時間後、試料を水洗乾燥し秤量し
た。歯ブラシ摩耗減量率は次式により算出した。 歯ブラシ摩耗減量率（％）＝（摩耗前試料重量
）−（摩耗後の試料重量）／（摩耗前試料重量）×100 (7) 汚染度 直径13mm、高さ４mmの円板状試料片を＃800エ
メリーペーパーで表面研磨した後、市販のコーヒ
ー水溶液（コーヒー粉末25ｇを水100mlに溶解し
た液）に、37℃で４日間浸漬した。 この試料を、水洗、乾燥後、日本電色工業社製
色差計で測色し、Ｌ，ａ，ｂ値を読みとつた。同
様にコーヒー液浸漬前の試料表面の測色値L0，
a0，b0値を読みとり、変色の度合△Ｅを次式によ
り算出し、△Ｅをもつて着色の基準とした。この
△Ｅが大きい程変色度も大きい。またこの試験は
未研磨試料表面についても実施した。 △Ｅ＝（Ｌ−L0）2＋（ａ−a0）2 ＋（ｂ−b0）2 (8) 線熱膨張率の測定 複合レジンを直径５mm、長さ20mmのガラス管に
挿入し、管の開口部を顕微鏡用カバーグラスにて
封印し、室温で15分間静置後複合レジンの硬化物
をガラス管より取出し測定用試料を調製した。 この試料について理学電気社製線熱膨張測定器
にて、線熱膨張率を測定した。測定に際し試料の
加熱昇温速度は５℃／minに設定した。 (9) 引張強度の測定 ADA規格No.27ダイヤメトラル法による圧裂
試験に準拠し次の方法により測定した。 複合レジンを内径６mm高さ３mmのステンレス製
モールド内に挿入し、開口部を顕微鏡用カバーグ
ラスにて封印した。モールドを37℃95％RHの雰
囲気で15分間静置した後、複合レジンの硬化物を
モールドから取り出した。この複合レジン硬化物
をSic粉末を用いて研磨した後、37℃の水中に24
時間浸漬し、測定用試料を調製した。 この試料についてインストロン引張強度試験機
を用いて引張強度を測定した。測定に際し、ヘツ
ドの押し速度は１cm／minに設定した。 (10) 接着強度 (1) 牛歯象牙質接着強度 アクリル樹脂製角棒に押込んだ新鮮な牛歯の
前歯を象牙質が露出するまでエメリーペーパー
で研磨し、更に＃800のエメリーペーパーで仕
上げ研磨して接着面を形成し牛歯象牙質の接着
試験材料片を作成した。この接着試験材料片は
水中に保存しておき、測定の直前に取り出しそ
の表面を良く払拭し更に弱い空気流で乾燥し
た。次に牛歯象牙質の接着面に複合レジンを塗
布し、塗布面にアクリル樹脂裂角棒を突き合せ
て圧接し、常温下で15分間放置後37℃の水中に
24時間浸漬した。水中から取り出した試料のア
クリル樹脂裂角棒の両端を１mm／minの速度で
引張り、接着強度を測定した。接着強度は各試
料を20点宛測定したときの測定値の最大値と最
小値を以て示した。 (2) 牛歯エナメル質の接着強度 アクリル樹脂裂角棒に押込んだ新鮮な牛歯の
前歯を平面になる様エメリーペーパーで研磨
し、更に＃800のエメリーペーパーで仕上げ研
磨して接着面を形成し牛歯エナメル質の接着試
験材料片を作成した。この接着試験材料片は水
中に保存しておき、測定の直前に取り出しその
表面を良く払拭した後50％りん酸水溶液で１分
間エツチング処理した。引き続いて水洗し、弱
い空気流を用いて風乾した。この様に調製した
牛歯エナメル質の接着試験材料片を使用し、上
記牛歯象牙質接着強度の場合と同一の方法で接
着強度を測定しその測定値を同一の方法で表示
した。 実施例 １ 前記(1)−１フイラーの調製方法に従いシラン処
理α−Sio2を調製した。次いでモノマーとして、
テトラメチロールメタントリアクリレート
（TMM−3A）とテトラメチロールメタンテトラ
アクリレート（TMM−4A）とを55：45（重量
比）の割合で混合した混合モノマー、シラン処理
α−SiO2、触媒及び促進剤を使用し、前記(1)−
２モノマーペーストの調製方法に従い、混合モノ
マーを２等分し、下記組成よりなるペーストA1
−１及びペーストB1−１を調製した。 このペーストA1−１とペーストB1−１とを等
量部宛採取し、練和紙上で常温下30秒間混合練和
し、複合レジンを調製した。 この複合レジンを内径10mm高さ５mmのステンレ
ス製パイプの一端から挿入し、過剰部分をガラス
板で除去した。次いで常温下で、複合レジン表面
に10秒間隔で注射針を突き刺し硬化時間を測定し
たところ約３分であつた。ペーストA1−１ 重量部 テトラメチロールメタントリアクリレート （TMM−3A） 55 テトラメチロールメタントテトラアクリレート （TMM−4A） 45 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 0.8ペーストB1−１ 重量部 テトラメチロールメタントリアクリレート （TMM−3A） 55 テトラメチロールメタントテトラアクリレート （TMM−4A） 45 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 0.8 この複合レジンの硬化物について、圧縮強度、
摩耗量及び接着強度を測定した。結果を第１表に
示す。 TMM−3AとTMM−4Aとの混合モノマーに
代替して従来医歯用レジン形成用材料として知ら
れている各種モノマーを使用し下記組成よりなる
ペーストＡ及びペーストＢを調製した。ペーストA1−２ 重量部 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート （Bis−GMA） 80 トリエチレングリコールジメタクリレート （TEGDMA） 20 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 0.8ペーストB1−２ 重量部 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート （Bis−GMA） 80 トリエチレングリコールジメタクリレート （TEGDMA） 20 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 0.8ペーストA1−３ 重量部 ビスメタクリロキシエトシジフエニルプロパン （BisMEPP） 100 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 1.0ペーストB1−３ 重量部 ビスメタクリロキシエトシジフエニルプロパン （Bis−MEPP） 100 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 1.0ペーストA1−４ 重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート （NPGDMA） 100 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 2.0ペーストB1−４ 重量部 （NPG−DMA） 100 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 2.0ペーストA1−５ 重量部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレート （TMPT） 100 シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 1.5ペーストB1−５ 重量部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレート （TMPT） 100 シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 1.5 添字の対応するこれらのペーストＡとペースト
Ｂとを等量部宛採取し、上記と同一の方法により
各種複合レジンを調製した。これらの複合レジン
硬化物について圧縮強度、摩耗量及び接着強度を
測定した。結果を併せ第１表に示す。
【表】
上表より本発明に係るTMM−3A（55）／
TMM−4A（45）をモノマー組成とする複合レジ
ン（Run No.1は、医科歯科用レジン形成用モノ
マーとして従来既知のBis−GMA／TEG，Bis−
MEPP，MPGDMA又はTMPTをモノマー組成
とする複合レジンRun No.2〜No.5に比し圧縮強
度摩耗量及び接着強度の何れに於いても優れてい
ることが明らかである。 接着強度は次の方法により測定した。 実施例 ２ モノマーとしてTMM−3AとTMM−4Aとを
第２表に示す各種の割合で混合した混合モノマー
を用い、下記組成よりなるペーストA2及びペー
ストB2を調製した。 このペーストA2及びペーストB2を実施例１に
記載の方法と同一の方法で混合練和し複合レジン
を調製した。ペーストA2 重量部 TMM−3A 合計100 TMM−4A シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 1.0ペーストB2 重量部 TMM−3A 合計100 TMM−4A シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 1.0 これら複合レジン硬化物について圧縮強度、摩
耗量、吸水量及び牛歯に対する接着性を測定し
た。 結果を第２表に示す。
TMM−4A（45）をモノマー組成とする複合レジ
ン（Run No.1は、医科歯科用レジン形成用モノ
マーとして従来既知のBis−GMA／TEG，Bis−
MEPP，MPGDMA又はTMPTをモノマー組成
とする複合レジンRun No.2〜No.5に比し圧縮強
度摩耗量及び接着強度の何れに於いても優れてい
ることが明らかである。 接着強度は次の方法により測定した。 実施例 ２ モノマーとしてTMM−3AとTMM−4Aとを
第２表に示す各種の割合で混合した混合モノマー
を用い、下記組成よりなるペーストA2及びペー
ストB2を調製した。 このペーストA2及びペーストB2を実施例１に
記載の方法と同一の方法で混合練和し複合レジン
を調製した。ペーストA2 重量部 TMM−3A 合計100 TMM−4A シラン処理 α−SiO2 300 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 1.0ペーストB2 重量部 TMM−3A 合計100 TMM−4A シラン処理 α−SiO2 300 過酸化ベンゾイル 1.0 これら複合レジン硬化物について圧縮強度、摩
耗量、吸水量及び牛歯に対する接着性を測定し
た。 結果を第２表に示す。
【表】
【表】
上表から本発明複合レジンを構成するモノマー
はトリアクレート（TMM−3A）でもテトラア
クリレート（TMM−4A）の形でもよいことが
わかる。 また、接着強度値はTMM−3Aの配合量が増
加するに比例して増大している。この理由は
TMM−3AHトリアクリル酸エステルの他に更
に１個のメチロール基−（CH2OH）を有してお
り、このメチロール基が生体の硬組織との接着性
に寄与しているものと考えられる。 そして、TMM−3AとTMM−4Aとを組合せ
て用いる、就中TMM−3Aが30〜70、TMM−
4Aが70〜30の混合比率で混ぜ合せた混合モノマ
ーの場合、生体の硬組織との接着性に優れてお
り、しかも優れた圧縮強度を有する歯科用複合レ
ジンを形成することができ有利であることがわか
る。 更にTMM−3AとTMM−4Aとを組合せて用
いた場合、それから形成される複合レジンは上記
特性の他に耐水性に極めて優れたものであること
がわかる。 実施例 ３ 複合レジン形成用モノマーとしてTMM−3A
（55）／TMM−4A（45）混合モノマー又は従来
既知のBis−GMA（80）TEG（20）混合モノマー
を、フイラーとして下記第３表に記載の従来歯科
用無機質フイラーとして知られている各種無機金
属酸化物を所定量用い、触媒及び促進剤の量を第
３表に記載の量用いる以外は実施例１と同一の方
法で複合レジンを調製した。これら複合レジンの
硬化物について圧縮強度及び摩耗量を測定した。
結果を第３表に示す。 なお、供試フイラーはすべて前記シラン処理し
たものを用いた。
はトリアクレート（TMM−3A）でもテトラア
クリレート（TMM−4A）の形でもよいことが
わかる。 また、接着強度値はTMM−3Aの配合量が増
加するに比例して増大している。この理由は
TMM−3AHトリアクリル酸エステルの他に更
に１個のメチロール基−（CH2OH）を有してお
り、このメチロール基が生体の硬組織との接着性
に寄与しているものと考えられる。 そして、TMM−3AとTMM−4Aとを組合せ
て用いる、就中TMM−3Aが30〜70、TMM−
4Aが70〜30の混合比率で混ぜ合せた混合モノマ
ーの場合、生体の硬組織との接着性に優れてお
り、しかも優れた圧縮強度を有する歯科用複合レ
ジンを形成することができ有利であることがわか
る。 更にTMM−3AとTMM−4Aとを組合せて用
いた場合、それから形成される複合レジンは上記
特性の他に耐水性に極めて優れたものであること
がわかる。 実施例 ３ 複合レジン形成用モノマーとしてTMM−3A
（55）／TMM−4A（45）混合モノマー又は従来
既知のBis−GMA（80）TEG（20）混合モノマー
を、フイラーとして下記第３表に記載の従来歯科
用無機質フイラーとして知られている各種無機金
属酸化物を所定量用い、触媒及び促進剤の量を第
３表に記載の量用いる以外は実施例１と同一の方
法で複合レジンを調製した。これら複合レジンの
硬化物について圧縮強度及び摩耗量を測定した。
結果を第３表に示す。 なお、供試フイラーはすべて前記シラン処理し
たものを用いた。
【表】
＊印 比較例
上表から従来歯科用無機質フイラーとして知ら
れている各種金属酸化物を従来既知のBis−
GMA系モノマーと組合せて使用しても圧縮強
さ、摩耗性の点で充分満足できるものではない
が、本発明に係るモノマーはこれら金属酸化物と
組合せて使用しても充分満足すべき圧縮強度と耐
摩耗性を有することがわかる。 実施例 ４ 複合レジン形成用モノマーとして、TMM−
3A（55）／TMM−4A（45）又はテトラメチロー
ルメタントリアクリレート（TMM−3M）
（55）／テトラメチロールメタンテトラメタクリ
レート（TMM−4M）（45）を用い下記組成より
なるペーストA4−１，B4−１及びペーストA4−
２，B4−２を調製した。これらペーストを実施
例１と同一の方法で混合し複合レジンを調製し
た。ペーストA4−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 シラン処理 α−SiO2 456 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 0.8 ペーストB4−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 シラン処理 α−SiO2 456 過酸化ベンゾイル 1.0 ペーストA4−２ 重量部 テトラメチロールメタントリメタクリレート （TMM−3M） 55 テトラメチロールメタンテトラメタクリレート （TMM−4M） 45 シラン処理 α−SiO2 456 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 0.8 ペーストB4−２ 重量部 テトラメチロールメタントリメタクリレート （TMM−3M） 55 テトラメチロールメタンテトラメタクリレート （TMM−4M） 45 シラン処理 α−SiO2 456 過酸化ベンゾイル 1.0 これら複合レジンの硬化物について、圧縮強
度、摩耗量及び吸水量を測定した。結果を第４表
に示す。
上表から従来歯科用無機質フイラーとして知ら
れている各種金属酸化物を従来既知のBis−
GMA系モノマーと組合せて使用しても圧縮強
さ、摩耗性の点で充分満足できるものではない
が、本発明に係るモノマーはこれら金属酸化物と
組合せて使用しても充分満足すべき圧縮強度と耐
摩耗性を有することがわかる。 実施例 ４ 複合レジン形成用モノマーとして、TMM−
3A（55）／TMM−4A（45）又はテトラメチロー
ルメタントリアクリレート（TMM−3M）
（55）／テトラメチロールメタンテトラメタクリ
レート（TMM−4M）（45）を用い下記組成より
なるペーストA4−１，B4−１及びペーストA4−
２，B4−２を調製した。これらペーストを実施
例１と同一の方法で混合し複合レジンを調製し
た。ペーストA4−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 シラン処理 α−SiO2 456 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 0.8 ペーストB4−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 シラン処理 α−SiO2 456 過酸化ベンゾイル 1.0 ペーストA4−２ 重量部 テトラメチロールメタントリメタクリレート （TMM−3M） 55 テトラメチロールメタンテトラメタクリレート （TMM−4M） 45 シラン処理 α−SiO2 456 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 0.8 ペーストB4−２ 重量部 テトラメチロールメタントリメタクリレート （TMM−3M） 55 テトラメチロールメタンテトラメタクリレート （TMM−4M） 45 シラン処理 α−SiO2 456 過酸化ベンゾイル 1.0 これら複合レジンの硬化物について、圧縮強
度、摩耗量及び吸水量を測定した。結果を第４表
に示す。
【表】
上表から、複合レジン形成用モノマーとして
TMM−3A（55）／TMM−4A（45）に代替して、
TMM−3A（55）／TMM−4M（45）を使用して
も、圧縮強度、摩耗量及び吸水量において同等の
物理的性質に優れた歯科用材料が得られることが
わかる。即ちテトラメチロールメタンのトリ−又
はテトラ−アクリレートのみならず、テトラメチ
ロールメタンのトリ−又はテトラ−メタクリレー
トも本発明複合レジン形成用モノマーとして好適
であることがわかる。 実施例 ５ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係
るTMM−3A及びTMM−4Aと従来既知の歯科
用レジン形成用モノマーとを組合せた混合モノマ
ーを用い、下記形成よりなるペーストA5−１，
B5−１及びペーストA5−２，B5−２を調製し
た。これらペーストを実施例１と同一の方法で混
合し複合レジンを調製した。ペーストA5−１ 重量部 TMM−3A 50 TMM−4A 30 Bis−MEPP 13 NPGDMA ７ Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 1.0 シラン処理 α−SiO2 456ペーストA5−１ 重量部 TMM−3A 50 TMM−4A 30 Bis−MEPP 13 NPGDMA ７ シラン処理 α−SiO2 456 過酸化ベンゾイル 1.2 ペーストB5−２ 重量部 TMM−4A 80 Bis−GMA 10 NPGDMA 10 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 0.8 シラン処理 α−SiO2 456 ペーストB5−２ 重量部 TMM−4A 80 Bis−GMA 10 NPGDMA 10 過酸化ベンゾイル 1.0 シラン処理 Si3N4 456 これら複合レジンの硬化物について、圧縮強度
及び摩耗量を測定した。結果を第５表に示す。
TMM−3A（55）／TMM−4A（45）に代替して、
TMM−3A（55）／TMM−4M（45）を使用して
も、圧縮強度、摩耗量及び吸水量において同等の
物理的性質に優れた歯科用材料が得られることが
わかる。即ちテトラメチロールメタンのトリ−又
はテトラ−アクリレートのみならず、テトラメチ
ロールメタンのトリ−又はテトラ−メタクリレー
トも本発明複合レジン形成用モノマーとして好適
であることがわかる。 実施例 ５ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係
るTMM−3A及びTMM−4Aと従来既知の歯科
用レジン形成用モノマーとを組合せた混合モノマ
ーを用い、下記形成よりなるペーストA5−１，
B5−１及びペーストA5−２，B5−２を調製し
た。これらペーストを実施例１と同一の方法で混
合し複合レジンを調製した。ペーストA5−１ 重量部 TMM−3A 50 TMM−4A 30 Bis−MEPP 13 NPGDMA ７ Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 1.0 シラン処理 α−SiO2 456ペーストA5−１ 重量部 TMM−3A 50 TMM−4A 30 Bis−MEPP 13 NPGDMA ７ シラン処理 α−SiO2 456 過酸化ベンゾイル 1.2 ペーストB5−２ 重量部 TMM−4A 80 Bis−GMA 10 NPGDMA 10 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 0.8 シラン処理 α−SiO2 456 ペーストB5−２ 重量部 TMM−4A 80 Bis−GMA 10 NPGDMA 10 過酸化ベンゾイル 1.0 シラン処理 Si3N4 456 これら複合レジンの硬化物について、圧縮強度
及び摩耗量を測定した。結果を第５表に示す。
【表】
上表より、本発明に係る複合レジン形成用モノ
マーにBis−MEPP，NPG，Bis−GMA等の従来
既知の歯科用レジン形成用モノマーを20重量％程
度混合した混合モノマーを使用した複合レジンの
硬化物も、これらの物性値からみて、歯科用材料
として有用であることがわかる。相容性について
も問題はなかつた。 実施例 ６ 複合レジン形成用モノマーとして本発明に係る
TMM−3AとTMM−4Aとを55：45（重量比）の
割合で混合した混合モノマーと、粉末フイラーと
して、従来既知の金属酸化物及び金属窒化物を下
記第６表に示す所定量使用し、下記組成よりなる
ペーストA6及びペーストB6を調製した。 ペーストA6 重量部 各種粉末フイラー 第６表記載の所定量 TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB6 重量部 各種粉末フイラー 第６表記載の所定量 TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 この複合レジン硬化物について圧縮強度及び摩
耗量を測定した。結果を第６表に示す。
マーにBis−MEPP，NPG，Bis−GMA等の従来
既知の歯科用レジン形成用モノマーを20重量％程
度混合した混合モノマーを使用した複合レジンの
硬化物も、これらの物性値からみて、歯科用材料
として有用であることがわかる。相容性について
も問題はなかつた。 実施例 ６ 複合レジン形成用モノマーとして本発明に係る
TMM−3AとTMM−4Aとを55：45（重量比）の
割合で混合した混合モノマーと、粉末フイラーと
して、従来既知の金属酸化物及び金属窒化物を下
記第６表に示す所定量使用し、下記組成よりなる
ペーストA6及びペーストB6を調製した。 ペーストA6 重量部 各種粉末フイラー 第６表記載の所定量 TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB6 重量部 各種粉末フイラー 第６表記載の所定量 TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 この複合レジン硬化物について圧縮強度及び摩
耗量を測定した。結果を第６表に示す。
【表】
上表から、本発明モノマーであるTMM−3A
（55）／TMM−4A（45）に対して従来既知のフ
イラーであるα−SiO2又はAl2O3を組合せた複合
レジン（Run No.2.3，11及び12）モース硬度７
以上の金属窒化物を組合せた複合レジン（Run
No.1.4〜10）の硬化物について圧縮強度及び摩耗
量を比較すると後者の方がその何れにおいても優
れていることが明らかである。 また金属の窒化物をフイラーとして用いた複合
レジンの硬化物ではモース硬度が９以上である
BN，VN及びSi3N4は特に高い圧縮強度及び耐摩
耗性を示し、臼歯部の歯冠修復材料や充填材料と
しての用途に好適であることがわかる。 更にまたRun No.1と4Run No.2と11及びRun
No.3と12の比較から、フイラー量に比例して圧
縮強度、耐摩耗性共に増大することがわかる。 実施例 ７ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係
るTMM−3A（55）／TMM−4A（45）、従来既知
のBis−GMA（80）／TEGDMA（20）及びTMM
−3A（44）／TMM−4A（36）／Bis−MEPP
（20）を、粉末状フイラーとして下記第７表に記
載のフイラーを所定量用い更に促進剤及び触媒を
同表に記載の所定量用い、複合レジンを調製し
た。これら複合レジンの硬化物について、圧縮強
度及び摩耗量を測定した。結果を第７表に示す。
（55）／TMM−4A（45）に対して従来既知のフ
イラーであるα−SiO2又はAl2O3を組合せた複合
レジン（Run No.2.3，11及び12）モース硬度７
以上の金属窒化物を組合せた複合レジン（Run
No.1.4〜10）の硬化物について圧縮強度及び摩耗
量を比較すると後者の方がその何れにおいても優
れていることが明らかである。 また金属の窒化物をフイラーとして用いた複合
レジンの硬化物ではモース硬度が９以上である
BN，VN及びSi3N4は特に高い圧縮強度及び耐摩
耗性を示し、臼歯部の歯冠修復材料や充填材料と
しての用途に好適であることがわかる。 更にまたRun No.1と4Run No.2と11及びRun
No.3と12の比較から、フイラー量に比例して圧
縮強度、耐摩耗性共に増大することがわかる。 実施例 ７ 複合レジン形成用モノマーとして、本発明に係
るTMM−3A（55）／TMM−4A（45）、従来既知
のBis−GMA（80）／TEGDMA（20）及びTMM
−3A（44）／TMM−4A（36）／Bis−MEPP
（20）を、粉末状フイラーとして下記第７表に記
載のフイラーを所定量用い更に促進剤及び触媒を
同表に記載の所定量用い、複合レジンを調製し
た。これら複合レジンの硬化物について、圧縮強
度及び摩耗量を測定した。結果を第７表に示す。
【表】
従来既知のモノマーであるBis−GMA（80）／
TEG（20）と既知のフイラーであるα−SiO2とを
組合せた複合レジン（Run No.6）の硬化物圧縮
強度及び摩耗量との比較において、上表を一見し
て本発明のモノマーであるTMM−3A（55）／
TMM−4A（45）を80％以上含むモノマーを金属
窒化物であるSi3N4，ZrN又はTiNと組合せて複
合レジン形成材料とすることによつて、圧縮強度
及び耐摩耗性に特段優れた複合レジンを形成する
ことができることは明らかである。 また、複合レジンペーストの操作性に問題を生
じない範囲で、複合レジン形成用モノマーに配合
し得るフイラーの量を比較すると本発明のモノマ
ーであるTMM−3A（55）／TMM−4A（45）を
80％以上含むモノマーはBis−GMA（80）／TEG
（20）に比し、多量にフイラーを配合できた。こ
れはモノマーの流動特性の差に起因するものと考
えられる。そして、Run No.1と２とを比較して
も明らかな通り、圧縮強度及び耐摩耗性はフイラ
ー量に比較して増加することから、操作性に支障
を来たすことなく、多量のフイラーを配合し得る
本発明のモノマーを複合レジン形成材料として使
用した場合、一層高い圧縮強度と耐摩耗性を有す
るものが得られることがわかる。 実施例 ８ 複合レジン形成用モノマーとして、TMM−
3A（55）／TMM−4A（45）又はBis−GMA
（80）／TEGDMA（20）を、粉末フイラーとして
下記に記載の各種フイラーの単一又は混合物を使
用し、複合レジンを調製した。 複合レジンの調製に使用した各ペーストの組成
は次の通りである。 ペーストA8−１ −3（55）−4（45） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−１ −3（55）−4（45） 100 α−SiO3 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 ペーストA8−２ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストA8−２ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Al2O3 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 ペーストB8−３ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−３ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Si3N4 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 ペーストA8−４ −（80）（20） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−４ −（80）（20） 100 α−SiO2 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.25 ペーストA8−５ −（80）（20） 100 α−SiO2 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−５ −（80）（20） 100 α−SiO2 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.25 これらの複合レジン硬化物について、圧縮強度
及び摩耗量を測定した。結果を第８表に示す。
TEG（20）と既知のフイラーであるα−SiO2とを
組合せた複合レジン（Run No.6）の硬化物圧縮
強度及び摩耗量との比較において、上表を一見し
て本発明のモノマーであるTMM−3A（55）／
TMM−4A（45）を80％以上含むモノマーを金属
窒化物であるSi3N4，ZrN又はTiNと組合せて複
合レジン形成材料とすることによつて、圧縮強度
及び耐摩耗性に特段優れた複合レジンを形成する
ことができることは明らかである。 また、複合レジンペーストの操作性に問題を生
じない範囲で、複合レジン形成用モノマーに配合
し得るフイラーの量を比較すると本発明のモノマ
ーであるTMM−3A（55）／TMM−4A（45）を
80％以上含むモノマーはBis−GMA（80）／TEG
（20）に比し、多量にフイラーを配合できた。こ
れはモノマーの流動特性の差に起因するものと考
えられる。そして、Run No.1と２とを比較して
も明らかな通り、圧縮強度及び耐摩耗性はフイラ
ー量に比較して増加することから、操作性に支障
を来たすことなく、多量のフイラーを配合し得る
本発明のモノマーを複合レジン形成材料として使
用した場合、一層高い圧縮強度と耐摩耗性を有す
るものが得られることがわかる。 実施例 ８ 複合レジン形成用モノマーとして、TMM−
3A（55）／TMM−4A（45）又はBis−GMA
（80）／TEGDMA（20）を、粉末フイラーとして
下記に記載の各種フイラーの単一又は混合物を使
用し、複合レジンを調製した。 複合レジンの調製に使用した各ペーストの組成
は次の通りである。 ペーストA8−１ −3（55）−4（45） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−１ −3（55）−4（45） 100 α−SiO3 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 ペーストA8−２ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストA8−２ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Al2O3 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 ペーストB8−３ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−３ TMM−3A（55）／TMM−4A（45） 100 Si3N4 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.15 ペーストA8−４ −（80）（20） 100 Si3N4 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−４ −（80）（20） 100 α−SiO2 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.25 ペーストA8−５ −（80）（20） 100 α−SiO2 400 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン ２ ペーストB8−５ −（80）（20） 100 α−SiO2 400 過酸化ベンゾイル 2.5 BHT 0.25 これらの複合レジン硬化物について、圧縮強度
及び摩耗量を測定した。結果を第８表に示す。
【表】
Run No.4とNo.3との比較から、既知のモノマ
ーと既知のフイラーとを本発明モノマーと本発明
フイラーに代替した場合圧縮強度及び耐摩耗性が
著しく向上することがわかる。 またRun No.4とNo.1又は２との比較より、本
発明モノマーを使用する際には、Si3N4フイラー
の半量を既知のフイラーで代替した複合レジン
（Run No.1及びとNo.2）においても、圧縮強度
や耐摩耗性等が極めて優れている事が分る。 更にまた、これらの複合レジン調製用ペースト
の安定性試験の結果、ペーストＢ中に金属窒化物
を配合したものは、従来既知のα−SiO2又はAl2
O3を配合したものより多少保存安定性が悪るく
なつた。しかしこの場合においても、ペーストＡ
のフイラーとして本発明の金属窒化物を用い、ペ
ーストＢのフイラーとして従来既知のα−SiO2
等のフイラーを用い、これら両ペーストを配合す
ることにより保存に対して安定でしかも極めて機
械的特性の優れた複合レジン硬化物が得られるこ
とがわかる。 実施例 ９ 複合レジン形成用モノマーとして本発明の典型
例であるTMM−3A／TMM−4Aと及び従来既
知のBis−GMA／TDGをフイラーとして、本発
明のSi3N4及び従来既知のα−SiO2を選び、これ
らのモノマーとフイラーとを組合せて下記に示す
４種のペーストA9−１〜A9−４及びB9−１〜
B9−４を調製した。 ペーストA9−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 0.6 シラン処理 Si3N4 400 ペーストB9−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理 Si3N4 400 ペーストA9−２ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 Ｎ，Ｎビス−（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 0.6 シラン処理 SiO2 400 ペーストB9−２ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理 α−SiO2 400 ペーストA9−３ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４メチルアニリン 0.6 シラン処理 Si3N4 400 ペーストB9−３ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理 Si3N4 400 ペーストA9−４ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 0.6 シラン処理α−SiO2 400 ペーストB9−４ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理α−SiO2 400 これら各種の複合レジンの硬化物について、圧
縮強度、摩耗量、歯刷子摩耗量、吸水量、線熱膨
張係数、ヌープ硬度、引張強度、着色性及び接着
強度を測定した。結果を第９表(1)及び第９表(2)に
示す。
ーと既知のフイラーとを本発明モノマーと本発明
フイラーに代替した場合圧縮強度及び耐摩耗性が
著しく向上することがわかる。 またRun No.4とNo.1又は２との比較より、本
発明モノマーを使用する際には、Si3N4フイラー
の半量を既知のフイラーで代替した複合レジン
（Run No.1及びとNo.2）においても、圧縮強度
や耐摩耗性等が極めて優れている事が分る。 更にまた、これらの複合レジン調製用ペースト
の安定性試験の結果、ペーストＢ中に金属窒化物
を配合したものは、従来既知のα−SiO2又はAl2
O3を配合したものより多少保存安定性が悪るく
なつた。しかしこの場合においても、ペーストＡ
のフイラーとして本発明の金属窒化物を用い、ペ
ーストＢのフイラーとして従来既知のα−SiO2
等のフイラーを用い、これら両ペーストを配合す
ることにより保存に対して安定でしかも極めて機
械的特性の優れた複合レジン硬化物が得られるこ
とがわかる。 実施例 ９ 複合レジン形成用モノマーとして本発明の典型
例であるTMM−3A／TMM−4Aと及び従来既
知のBis−GMA／TDGをフイラーとして、本発
明のSi3N4及び従来既知のα−SiO2を選び、これ
らのモノマーとフイラーとを組合せて下記に示す
４種のペーストA9−１〜A9−４及びB9−１〜
B9−４を調製した。 ペーストA9−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４メチルアニリン 0.6 シラン処理 Si3N4 400 ペーストB9−１ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理 Si3N4 400 ペーストA9−２ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 Ｎ，Ｎビス−（２−ヒドロキシエチル） ４−メチルアニリン 0.6 シラン処理 SiO2 400 ペーストB9−２ 重量部 TMM−3A 55 TMM−4A 45 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理 α−SiO2 400 ペーストA9−３ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） ４メチルアニリン 0.6 シラン処理 Si3N4 400 ペーストB9−３ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理 Si3N4 400 ペーストA9−４ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル） −４−メチルアニリン 0.6 シラン処理α−SiO2 400 ペーストB9−４ 重量部 Bis−GMA 80 TEGDMA 20 過酸化ベンゾイル 0.8 シラン処理α−SiO2 400 これら各種の複合レジンの硬化物について、圧
縮強度、摩耗量、歯刷子摩耗量、吸水量、線熱膨
張係数、ヌープ硬度、引張強度、着色性及び接着
強度を測定した。結果を第９表(1)及び第９表(2)に
示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式
【式】で表わされる基を示し、 R1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一でも異つても
よく、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピ
ル基である。〕 で表わされる少くとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とする歯科用修復材料。 ２ 下記式（） 〔式中、R1，R2，及びR3の定義は式（）にお
けると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物を含有する特
許請求の範囲１による歯科用修復材料。 ３ 下記式（） 〔式中、R1，R2，R3及びR4はの定義は式
（）におけると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物を含有する特
許請求の範囲１による歯科用修復材料。 ４ (1) 下記式（） 〔式中、R1，R2，及びR3の定義は式（）
におけると同じ。〕 で表わされる少くとも１種の化合物30〜100重
量％と、 (2) 下記式（） 〔式中、R1，R2，R3及びR4はの定義は式
（）におけると同じ〕 で表わされる少くとも１種の化合物０〜70重量
％とを含有する特許請求の範囲第１による歯科
用修復材料。 ５ 上記（）で表わされる少くとも１種の化合
物45〜70重量％と、上記式（）で表わされる少
なくとも１種の化合物30〜55重量％とを含有する
特許請求の範囲第１による歯科用修復材料。 ６ 前記式（）、式（）又は式（）におけ
るR1，R2，R3及びR4が水素原子又はメチル基で
あるを含有する特許請求の範囲１〜５のいずれか
による歯科用修復材料。 ７ 式（）又は式（）で示される化合物がテ
トラメチロールメタントリアクリレート及び／又
はテトラメチロールメタントリメタアクリレート
である特許請求の範囲１，２，４又は５による歯
科用修復材料。 ８ 式（）又は式（）で示される化合物がテ
トラメチロールメタンテトラアクリレート及び又
はテトラメチロールメタンテトラメタアクリレー
トである特許請求の範囲１，３，４又は５による
歯科用修復材料。 ９ 歯科用レジン形成材料の少くとも70重量％が
前記式（）で表わされる少くとも１種の化合物
から成る特許請求の範囲第１による歯科用修復材
料。 １０ (1) 下記式（） 〔但し、式中Ｚは水素原子又は下記式
【式】で表わされる基を示し、 R1，R2，R3及びR4はそれぞれ同一でも異つても
よく、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピ
ル基である。〕 で表わされる少くとも１種の化合物と (2) モース硬度が少くとも５である歯科用フイラ
ーとを主成分として含有することを特徴とする
歯科用修復材料。 １１ フイラーが粉末状のものである特許請求の
範囲１０による歯科用修復材料。 １２ フイラーが粒径が50ミクロン以下の粉末で
ある特許請求の範囲１０による歯科用修復材料。 １３ フイラーが粉末状であつて、この粉末状フ
イラーが前記式〔〕で表わされる少くとも１種
の化合物を少くとも60重量％含有するモノマー状
の歯科用レジン形成用化合物とフイラーとの合計
重量の50〜95重量％含有されている特許請求の範
囲１０による歯科用修復材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1161406A JPH0256408A (ja) | 1989-06-24 | 1989-06-24 | 歯科用修復材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1161406A JPH0256408A (ja) | 1989-06-24 | 1989-06-24 | 歯科用修復材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4108480A Division JPS56138107A (en) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Resin molding material for medical and dental use, investment for repair and repairing material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0256408A JPH0256408A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH0379323B2 true JPH0379323B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=15734487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1161406A Granted JPH0256408A (ja) | 1989-06-24 | 1989-06-24 | 歯科用修復材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0256408A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4813884B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2011-11-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 超電導コイル |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56138107A (en) * | 1980-03-28 | 1981-10-28 | Kanebo Ltd | Resin molding material for medical and dental use, investment for repair and repairing material |
-
1989
- 1989-06-24 JP JP1161406A patent/JPH0256408A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56138107A (en) * | 1980-03-28 | 1981-10-28 | Kanebo Ltd | Resin molding material for medical and dental use, investment for repair and repairing material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0256408A (ja) | 1990-02-26 |
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