CN108503791B - 一种长效亲水材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长效亲水材料，其特征在于它主要包括以下组成：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体，离子型表面活性剂，固化辅助剂和/或添加剂；各组成混合均匀后，通过热化学反应或光化学反应，将亲水组分和疏水组分用化学键聚合和/或交联，并夹杂离子型表面活性剂复合为一体，成为本发明所述的长效亲水材料。所得长效亲水材料产品具有高度的亲水性能，长期的有效性，高度的防雾性能，优异的耐擦洗性能，对基体有良好的附着力，同时具有高光学透明性，高热稳定性。

Description

一种长效亲水材料
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长效亲水高分子材料的组成及其制备方法。
背景技术
材料的亲水性是指组成该材料的亲水分子能夠通过氢鍵和水分子形成短暂链结的物理性质。因为热力学原理，这种分子不只可以溶解在水里，也可能溶解在其他的极性溶剂里。一个亲水性分子，或说一个分子的亲水性部分，是指其有能力极化至能形成氢键的部位，並使其相对油或其他疏水性分子而言，更容易溶解在水里面。
材料的亲水性能在人类生活中有着广泛的应用前景，例如：
1、防雾材料：在人类日常生活或科研生产活动里，常使用的眼镜，光学镜头，仪表镜面，防风镜，防护镜，防水镜，汽车挡风玻璃及车窗，飞机机窗，轮船舱窗，浴室镜及类似建筑镜面，潮湿物质的透明包装材料等等都需要使用无机或有机玻璃，或透明塑料薄膜，在温度和湿度变化时，水汽达到露点，快速凝结成雾滴，造成光散射，直接影响透明度，或镜面的成像，对人类生活，生产和科研常会造成极大不便，甚至安全问题。优良的防雾性能就成为以上应用的必须要求。当前各行业使用的电阻加热，吹热风等物理除雾方法虽然有效，但无论从经济或方便程度都有重大缺陷，何况在很多场合还不能实用。
2、生物润滑性亲水材料：涂有能够形成氢键的亲水涂层，自然地在物件的表面形成超薄的水膜，从而对生物或人类机体能提供自然的润滑作用，这类材料叫作生物润滑性亲水材料。在生物科学，生命科学，医疗器械及医药科学具有极高的应用价值。一个医疗检测上的例子是，用于医学的聚酯导液管或探测棒在涂有高亲水性能涂层后，在接触人体体液时，例如血液，能迅速地，均匀地分布在探测棒表层，对于诊断和医疗有极大的帮助。
3、生物工程和医学上防蛋白质或油污染材料涂有亲水涂层的生物/医学工程物件表面附有一层超薄水膜，在接触生物液体时，能自然保护物件不受油污或蛋白质的污染，即便污染发生，水膜上的污染也易于连带水膜一并被清除。清除后，亲水表面又吸收湿气，再次形成保护性超薄水膜。
4、含有离子型化合物的长效亲水材料还能提供防静电作用，提供导电或电泳的途径。
5、在离子导电或电池应用里，较厚的含有离子型化合物的长效亲水材料还可以作为聚合物电解质。
在过去几十年里，科学家和工程师们开发出多种技术提高材料表面的亲水性能，或者直接将原来的疏水性能转化为亲水性能。归纳起来这些技术有以下几类：
1、传统的涂抹硅酸钠(钾)水溶液方法，这种方法除了要用加热或较长时间才能固化，而且硅酸钠遇酸很快分解，析出硅酸的胶状溶液，从而破坏了表面涂层。
2、近年来快速发展的纳米二氧化硅或其他纳米金属氧化物胶体涂料技术，或者直接以硅烷或其衍生物为起始原料的溶胶凝胶技术，或者采用两者相结合的技术被用于开发亲水材料(美国专利US 5,723,181，US 6,040,053，US 6,716,513 B1，US 4,478,909，US 8,758,894 B2，德国公司拥有的美国专利US 9500860 B2,US2013/0308189，日本公司拥有的美国专利 US 6,716,513 B1,US 4,026,826，韩国公司拥有的美国专利US 5,674,941，中国专利CN 103424787 B，CN 105778070 B，CN 104708875 B，CN104150783 B,)。其核心技术在于利用硅烷所带的亲水基团(例如羟基，(甲基)丙烯酸酯基，磺酸离子基，铵基，丙烯酸酰胺基)，或者纳米颗粒所形成涂层表面的特殊拓扑结构，而提供材料表面的亲水性能。这类材料具有耐磨损，耐高温的优秀性能。但是，还存在着几项技术难关需要真正克服。其一，纳米颗粒表面改性技术未能足够成熟，因而，纳米颗粒的凝聚或絮聚而造成的光学透明性下降，或者不能如设计所期望，形成所特别要求的拓扑结构；其二，在溶胶凝胶化学中，硅烷的水解和随后的缩合反应的不彻底性，或者必须要在高温下固化才能确保材料的热稳定性及对水稳定性，其三，亲水基团能否在聚合/交联后不受干扰，确保稳定且高度的亲水性能，都给这种技术在被实际工业界真正接受之前，带来巨大挑战。
3、以光催化剂纳米TiO2(特别地，晶体形态为锐钛矿，Anatase)为基本成分的涂膜/ 镀膜，具有极高的，甚至超亲水性能，此类膜具有高度的透明性，良好的耐磨损、耐擦伤、耐溶剂性(日本公司拥有的美国专利US 5,755,867，德国公司拥有的美国专利US8367579 B2，中国专利CN102051075 B)。可是，这种膜只有在紫外线照射后，激活TiO2，从而产生光催化效应，才能使膜具有亲水性能。更重要的是，由于光催化效应可能降解几乎所有有机分子，所以，TiO2纳米颗粒不能如通常以聚合物为粘合剂成膜，取而代之，须以无机分子作为粘合剂成膜。也就是说，要制备TiO2膜，要依赖于溶胶凝胶化学，高温固化，或者等离子体沉积，磁控溅射(magnetron sputtering)等昂贵的技术工艺的实施。另一潜在的挑战是确保TiO2颗粒纳米尺寸的稳定性。TiO2的具有极高的折光率，因而，只有在TiO2纳米颗粒的直径小于20纳米，甚至10纳米条件下，才可能确保TiO2膜的高度透光性。这就大大增大了这种材料被工业化的难度。
4、非亲水，或者疏水的聚合物材料表面化学/物理改性技术：这些化学/物理表面处理方法包括等离子，电晕，火焰，光子，电子，离子，X-射线，伽马-射线以及臭氧等物理表面处理技术。它们的最大优点是可以通过以上方法改变聚合物表面化学(氧化和/或产生羟基)，以提高聚合物表面能，从而提高亲水性能，而又保留着这些聚合物整体性能。但是实际上，除了表面处理机器昂贵外，其亲水性能的提高程度往往有限。例如，这类技术所处理的聚合物表面能虽可以较大提高，使得其对许多溶剂性涂料，紫外固化涂料，甚至水性涂料都具有润湿性，可涂性，并大大增加了涂料在这些聚合物表面的附着力，但是，其表面能的提高程度常常不能达到对水有高度的润湿性，因而不能达到防雾功能。
5、带有盐根的高分子(聚合物)，特别是离子型表面活性剂，往往是一种提高材料亲水性能有效成分。所以，一种最简单的方法赋予材料表面以亲水性能是将水溶性的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的水溶液直接涂抹在材料的表面。由于表面活性剂降低了水与基材的界面张力，赋予材料表面的高度润湿性，材料表面具有较强的亲水性，防雾性。这就是现今市场上仍旧常见所谓“防雾剂”。可惜的是，这种亲水性能只能是临时或短时的，非长效性，因为表面活性剂很容易被擦去，尤其是使用水或其他清洗液擦洗。
6、科学家和工程师们更通常，更实际，更经济的技术选择是，直接选择高度亲水，甚至完全溶于水的树脂(聚合物，低聚体或单体)，经过组合，得到配方材料，涂覆在特定基材上，以满足亲水性能的需求。其中，聚乙烯醇，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，聚羟基(甲基)丙烯酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺,纤维素醚类，多糖等是人们经常选用的亲水，甚至溶于水的聚合物或低聚体。遗憾的是，所有这些努力不可避免地，常常陷入必须同时满足各种相互矛盾的性能平衡的困境之中，即顾此失彼，顾彼又失此。
单纯使用亲水或溶于水的分子制备亲水材料的困境之一：亲水性能与材料的机械强度之间的矛盾。众所周知，大多亲水高分子材料因其结构本身特点，材料本身自然柔软且脆弱。要想提高其机械力学强度，从而增强其耐划伤，耐擦洗，耐磨损性能，往往使用两种方法。方法一，增加其聚合度或可交联度，但是，聚合度或可交联度增加的直接后果是原材料的亲水性能，吸水性能大大降低，甚至完全丧失；方法二，将亲水高分子和硅烷或其衍生物混合使用，特别的，和纳米氧化硅颗粒混用，形成所谓纳米复合材料(美国专利US 3,895,155，US 4,027,073以及US 4,211,823)。在改进材料的机械强度上，这的确是一种有效方法，可惜的是，材料原本的亲水性能却因此而受到很大程度上的损害。另外，异相材料混用常常遇到各相材料的不匹配，异相材料的均匀混合困难等问题，进而，不确定的材料热稳定性对材料的产品寿命的影响，异相材料的混合所造成材料低透明度，都是不可回避的技术挑战。
单纯使用亲水或溶于水的分子制备亲水材料的困境之二：追求亲水性能，即，材料吸水或溶于水的性能与材料产品耐水性的矛盾，同样的，材料吸水和材料透明度及机械强度之间的矛盾。人们在追求材料的高度亲水性能时，常常希望组成材料的分子能高度吸水，甚至完全溶于水。不幸的是，由于材料容易吸水，空气中的水汽常被过度吸收，而造成材料本身过度膨胀，甚至因吸收过多水而材料发白，产生浑浊，失去光学透明度，或者镜面的成象功能，更有甚之，力学性能也因此变得更加脆弱，甚至经不起任何生产线上的工艺操作。
单纯使用亲水或/溶于水的分子制备亲水涂料的困境之三：分子之所以亲水或溶于水，是因为其结构以及其分子所带的亲水基团极大程度上的极化，甚至离子化，所以，亲水或溶于水的分子本身固有很高的表面张力。单纯使用亲水或/溶于水的分子制备亲水涂料也就会有很高的表面张力，在涂抹这些涂料在如玻璃，塑料玻璃，塑料薄膜等基材上时，涂料的不润湿以及不流平就会时而遇见，因此而造成涂抹困难与成膜困难。这恰恰是涂料化学与工程里所极力避免的。
单纯使用亲水或/溶于水的分子制备亲水涂料的困境之四：同样，因为以高浓度亲水或溶于水的分子为基础的涂料具有高表面张力，要将具有高表面张力的涂料涂在具有较低表面能的塑料薄膜/玻璃的表面上，形成具有高附着力的涂层，就十分困难。即，要在高度极化材料(亲水材料)的表面和弱极性甚至非极化材料(例如PET膜，聚碳酸酯玻璃)的表面这两种极性相差极大的界面之间形成高亲和力或高附着力，无疑是一项极具挑战性的工作。最典型的例子是聚乙烯醇，虽然它有极好的亲水性能，但是它对常用的基材膜，例如聚酯膜，聚碳酸酯膜，聚丙烯酸脂膜，纤维素膜等，完全缺乏必须的附着力。
单纯使用亲水或/溶于水的分子制备亲水涂料的其他困境还包括：单纯使用亲水或/溶于水的分子制备亲水涂料所形成的表面常常由于过度吸水，而使得表面显得成油状，造成表面不均匀，不光滑，在光照时，呈现杂色斑斓，对材料的光学透明度和成像能力造成伤害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种亲水材料，具有长效的、较高的亲水性能，还同时改善了的机械强度，对基材的有良好的附着力和高度的光学透光性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种长效亲水材料，主要包括以下组成：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂 (聚合物，低聚体)，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂(聚合物，低聚体)，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体，离子型表面活性剂，固化辅助剂和/或添加剂；各组成混合均匀后，通过热化学反应或光化学反应，将亲水组分和疏水组分用化学键聚合和/或交联，并夹杂离子型表面活性剂复合为一体，成为本发明所述的长效亲水材料。
按上述方案，所述长效亲水材料的组成按质量百分比计为：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂(聚合物，低聚体)15-79.9％，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体10-50％，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂(聚合物，低聚体)5-40％，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体5-20％，离子型表面活性剂0.1-6.0％，固化辅助剂和/或添加剂0-10％。
按上述方案，所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂作为本发明长效亲水材料的第一组分，结构通式可表示为P(m-n)-B-(P-A)n，其结构示意图如图1所示。其中，B为线状或发散式支链状或者环状的高分子主链，B因链本身化学结构而具有亲水性能，或因在 B链末端或支链段带有诸多个亲水基团而具有亲水性能；P为含有活性氢的基团，P可以是高分子主链B的端基，也可以是支链基团；A为可聚合和/或可交联的活性基团；m为正整数，且m可以大于100，n为正整数，且n≤m，n在1至20的范围内，优先地，n在1至6 的范围内。
进一步地，所述亲水树脂主链分子B包括但不限于：聚乙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，多聚磷酸，纤维素，多糖中的一种或几种，或者它们的衍生物的一种或几种。
进一步地，所述含有活性氢具有亲水性能的基团P包括但不限于羟基，羧酸基，磺酸基，硫酸基，磷酸基，氨基(胺基)等中的一种或几种。
进一步地，所述可聚合和/或可交联的活性基团A接枝于P上，可为树脂分子的末端基团，也可为悬挂在主链B上的支链基团；A包括但不限于烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、肉桂酸基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、巯基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基等中的一种或几种。
按上述方案，所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂的制备方法之一为加合反应，以聚氨酯/聚脲/聚酰胺反应为例，主要步骤如下：
第一步：同时具有羟基和所述可聚合和/或可交联的活性基团A的分子(例如丙烯酸羟乙酯，HEA)与等摩尔的两功能的异氰酸酯(例如甲苯-2,4-二异氰酸酯，TDI)发生加合反应，得到单异氰酸酯基的产物甲苯-2,4-二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯(TDI-HEA)，即带有能和羟基反应的NCO基团以及可聚合的丙烯酸酯基团的第一中间体；
第二步：选择包括但不限于聚乙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，多聚磷酸，纤维素，多糖等或其衍生物中的一种或几种，作为目标亲水树脂主链分子B，它们带有至少1个以上亲水基团P，这些亲水基团P里均含有活性氢，包括但不限于羟基，氨(胺)基，羧基，磷酸基等；
第三步：第一中间体(TDI-HEA)中的NCO基团与第二步里所选的主链分子B里含有活性氢(H)的基团进行加合反应，获得可聚合和/或可交联的亲水主链-聚氨酯(与羟基反应)或亲水主链-聚脲(与氨基反应)或者亲水主链-聚酰胺(与羧酸反应)及其衍生物，即为具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂。
进一步地，在化学计量上，取决于主链分子B带有的含活性氢(H)的亲水基团的个数，同时也取决于对目标合成分子的聚合与交联反应活性高低的设计，第一中间体(TDI-HEA)和所选主链分子B的摩尔比在20～1之间，优选地，在10～1之间，更优选地，在 6～1之间。
进一步地，主链分子B的相对分子量选在200～10,000，优选地，选在400～5,000之间，更优选地，选在600～3000之间。
进一步地，所述能和主链分子B所带的具有活性氢(H)的亲水基团P反应的基团包括但不限于异氰酸酯基，酰卤基，硅卤基。
进一步地，所述第一步中可聚合和/或可交联的活性基团最终成为式1中的活性基团 A，包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等。
进一步地，所述第三步加合反应的温度在60～115℃之间，反应时间在2～12小时之间。
按上述方案，所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂的制备方法之二为缩合反应，以酯化反应为例，主要步骤如下：
第1步：选择包括但不限于聚乙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，多聚磷酸，纤维素，多糖等或其衍生物中的一种或几种，作为目标亲水树脂主链分子B，它们带有至少1个以上羟基或羧基等；
第2步：选择同时带有羧酸基以及所述可聚合和/或可交联的活性基团A的化合物，包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯酰氧丙酸，β-甲基丙烯酰氧丙酸，马来酸单-2-丙烯酰氧乙酯，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，琥珀酸单(2-丙烯酰氧代乙酯)，琥珀酸单[2- [(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯等，和第一步中所选带有羟基的主链分子B进行酯化反应，通过酯键将可聚合和/或可交联的活性基团A化学接枝在主链分子B上，得到具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂；
或者，第2步，选择同时带有羟基以及所述可聚合和/或可交联的活性基团A的化合物，包括但不限于丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，4-羟基丁基甲基丙烯酸酯，和第一步中所选带有羧酸基的主链分子B进行酯化反应，通过酯键将可聚合和/或可交联的活性基团A化学接枝在主链分子B上，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂。
进一步地，在化学计量上，取决于主链分子B上带有羟基(或羧酸基)的亲水基团的个数，同时也取决于对目标合成分子的聚合与交联反应活性高低的设计，所述同时带有羧酸基及可聚合和/或可交联的活性基团A的化合物和所选主链分子B的摩尔比在20～1之间，优选地，在10～1之间，更优选地，在6～1之间。
进一步地，主链分子B的相对分子量选在200～10,000，优选地，选在400～5,000之间，更优选地，选在600～3,000之间。
进一步地，所述化学接枝在分子主链B上的可聚合和/或可交联活性基团A包括但不限于丙烯酰氧基烷基或芳香基，甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基，烯烃基，芳香烃烯基，炔烃基，环烯烃基，环炔烃基，链式脂肪族环氧烷基，环状脂肪族环氧烷基，硫醇基以及肉桂酸基等。
进一步地，所述酯化反应的温度在100～120℃之间，在分子主链B上化学接枝可聚合和/或可交联活性有机官能团A的反应时间在5～24小时之间。
按上述方案，所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体作为本发明长效亲水材料的第二组分。该亲水单体所含可聚合和/或可交联的基团包括但不限于烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、肉桂酸基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、巯基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基等中的一种或几种。
进一步地，所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体所含亲水基团的个数不少于1个，亲水基团包括但不限于羟基，羧酸基，磺酸基，硫酸基，磷酸基，氨基(胺基)等中的一种或几种。
按上述方案，所述具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂作为本发明长效亲水材料的第三组分。进一步地，该疏水树脂的主链分子包括但不限于聚氨酯，聚酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯或聚氯乙烯等中的一种或几种。
进一步地，该疏水树脂所带的可聚合和/或可交联的活性基团可为树脂分子的末端基团，也可为悬挂在主链上的支链基团，包括但不限于烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、肉桂酸基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、巯基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基等中的一种或几种。
按上述方案，所述具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体作为本发明长效亲水材料的第四组分，所含可聚合和/或可交联的基团不少于2个。该疏水单体所含可聚合和/或可交联的基团包括但不限于烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基、肉桂酸基、链式脂肪族环氧烷基、环状脂肪族环氧烷基、巯基、丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基等中的一种或几种。
按上述方案，所述离子型表面活性剂作为本发明长效亲水材料的第五组分，包括阴离子表面活性剂或者阳离子表面活性剂，优选含有磺酸，或苯磺酸，或硫酸，或磷酸，或羧酸基团，但尚未被酯化或成盐化的表面活性剂。
进一步地，所述阴离子表面活性剂所含阴离子包括但不限于羧酸基及其盐，磺酸基及其盐，硫酸酯基及其盐，磷酸酯基及其盐等中的一种或几种，具体实施例包括但不限于硬脂酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，氟化硬脂酸盐，脂肪醇硫酸酯盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，烯烃基磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐，烷基琥珀酸酯磺酸酯盐，氨基烷基苯磺酸盐，烷基酚磺酸盐。
进一步地，所述阳离子表面活性剂所含阳离子包括但不限于铵盐，或季铵盐，或鎓盐中的一种或几种。
进一步地，所述含有磺酸，或苯磺酸，或硫酸，或磷酸，或羧酸基团，但尚未被酯化或成盐化的表面活性剂的实施例包括但不限于烷基苯磺酸，烷基磺酸，乙醇酸乙氧基油醚，乙醇酸乙氧酸4-壬基苯醚，二醇酸乙氧酸4-叔丁基苯基醚，聚氧乙烯月桂醚羧酸等。
按上述方案，所述固化辅助剂包括但不限于自由基光引发剂，阳离子光引发剂，热引发剂，固化剂，催化剂等中的一种或几种。
进一步地，所述自由基光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]- 1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯；所述阳离子光引发剂包括但不限于重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚；所述热引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，包括但不限于过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；所述固化剂为胺类、酸类、酸酐类、酚类、醇类、硫醇类，包括但不限于二乙烯基三胺、芳香族多胺、双氰双胺、三氟化硼、乙二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二酚、乙二醇、 1,4-丁二硫醇；所述催化剂为胺类、膦类，包括但不限于选自正丙胺，三乙胺，N,N-二异丙基乙胺，4-二甲氨基吡啶，三苯基膦。
按上述方案，所述添加剂包括但不限于阻聚剂、润湿剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、附着力增进剂等。
进一步地，所述阻聚剂包括但不限于4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌等；所述润湿剂包括但不限于丙二醇、甘油等；所述抗氧化剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚，丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等；所述流平剂包括但不限于聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯等；所述消泡剂包括但不限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等；所述流变改性剂包括但不限于气相二氧化硅、蓖麻油衍生物等；所述附着力增进剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
按上述方案，本发明所述一种长效亲水材料的制备方法，主要步骤如下：
1)按上述配比，称取以下原料：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂(聚合物，低聚体或单体)，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂(聚合物，低聚体或单体)，具有可聚合和/ 或可交联活性基团的疏水单体，离子型表面活性剂，固化辅助剂和/或添加剂；
2)将上述原料混合均匀后，涂敷在基材上，通过加热固化，或烘干后经UV光照射至完全固化，得到本发明所述长效亲水材料。
进一步地，在长效亲水材料的制备方法中，选择各类材料组合搭配的原则是：当选择亲水单体和亲水树脂时，其所含亲水基团或者同为羧基，磺酸基等酸类基团，或者同为胺基或季铵基等碱类基团，两者不得混用；进一步地，在选择亲水单体和亲水树脂时，其所含亲水基团同为酸类基团时，宜搭配使用阴离子表面活性剂，反之，其所含亲水基团同为碱类基团时，宜搭配使用阳离子表面活性剂。
进一步地，在长效亲水材料的制备方法中，选择各类材料组合搭配的另一原则是：在选择无论亲水的树脂、单体，或者是疏水的树脂、单体，其所带的可聚合和/或可交联的活性基团须同类，例如，同是烯烃基、芳香烃烯基、炔烃基、环烯烃基、环炔烃基，或同是链式脂肪族环氧烷基，或同是环状脂肪族环氧烷基，或同是丙烯酰氧基烷基或芳香基、甲基丙烯酰氧基烷基或芳香基。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述材料具有长效的、较高的亲水性能，例如，长效防雾效能，还同时具有改善了的机械强度，因而耐擦洗，耐磨损，耐划伤。首先，材料表面具备对水有高度的润湿能力，能够保证材料表面具有足够高的表面能，当达到露点时，水在表面凝结，不形成水珠滴，而是快速润湿、延展成极薄的水膜；其次，材料本体具有一定的吸水能力，有一定的将水从表面转移开去的能力，而同时又不被水溶解或吸水而造成材料自身性能受到重大损害。
其次，本发明所述材料可以简易地涂覆在玻璃，有机玻璃，塑料薄膜，金属及其他不同基材上，所形成亲水功能涂膜对基材有良好的附着力，高度的光学透光性，优秀的表面平滑性，为其在光学镜头，眼镜，仪表镜面，防风镜，防护镜，防水镜，汽车挡风玻璃及车窗，飞机机窗，轮船舱窗，浴室镜及类似建筑与家居镜面，潮湿物质的透明包装等各种工业应用提供独特的竞争优势。
综上所述，本发明所述长效亲水材料能够综合平衡亲水性能与吸水性能，亲水性能与耐擦洗的机械性能，材料本身的高表面张力与涂抹工艺所要求的低表面张力，高表面能界面与低表面能界面的高附着力等几对矛盾。
附图说明
图1为本发明长效亲水材料的第一组分(具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂)的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1两功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备
第一步：甲苯二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟基乙酯的单加合物(TDI-HEA)，即中间体，其合成过程如下：
1)在一个干净的100mL的三口烧瓶中，依次称取40.00g(0.2297mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.0669g(0.100wt％)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，然后迅速在烧瓶的三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌器和接有干燥管的50mL的恒压滴液漏斗；另外，依次称取0.1004g(0.150wt％)的对甲氧基酚(MEHQ)，0.06694g(0.100wt％)的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)和26.67g(0.2297mol)的丙烯酸羟乙酯(HEA)，混合于一个烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至MEHQ和BHT完全溶解，得无色或淡黄色的反应物溶液，转移至恒压滴液漏斗中；
2)在室温及机械搅拌的条件下，打开恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中缓慢的滴加反应物 (该反应剧烈放热，控制滴加速度以保持反应物的温度始终不超过70℃)，滴加完全后继续在室温下搅拌1小时；然后，油浴加热，将所得反应混合物溶液温度升至70℃，并保持在此温度下继续搅拌2小时；
3)通过二正丁胺反滴定法测定反应混合物的异氰酸酯基(NCO)的含量。通常测定值已达到TDI和HEA的单加合物的NCO含量理论值(14.5％)，且延长反应时间也不会再有明显的变化，加入0.013g的MeHQ，继续在70℃搅拌30分钟，停止搅拌。得到无色或淡黄色的透明液体，标记为TDI-HEA(等摩尔的HEA与TDI发生加合反应，主要产物为含有一个NCO基团的单异氰酸酯基的化合物，TDI-HEA)，用干燥的氮气保护，密封避光保存。
第二步：亲水主链化学接枝可聚合和/或可交联活性基团
聚乙二醇1000(PEG1000)与TDI-HEA的二加合产物聚乙二醇1000二聚氨酯丙烯酸酯(PEG1000DUA)，其合成过程如下：
1)在一个干净的250mL三口烧瓶中，称取111.6g(63.03wt.％)的PEG1000，然后在三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，油浴加热至70℃，并恒温加热至PEG1000完全熔化，由白色固体变为无色液体；
2)依次称取0.027g(0.015wt.％)的MeHQ，0.177g(0.100wt.％)的BHT，65.00g(36.73wt.％)的TDI-HEA(实施例2的产物)，0.177g(0.100wt.％)的DBTDL，混合于一个烧杯中，充分搅拌至MEHQ和BHT完全溶解，得无色或淡黄色反应物溶液，转移至恒压滴液漏斗中；然后，在70℃恒温及机械搅拌的条件下，缓慢滴加至PEG1000中，待反应物加入完全后，继续恒温搅拌3-4小时。在恒温反应的过程中，每隔1小时取少量反应物样品，通过二正丁胺反滴定法测定反应混合物中的NCO％含量，反应结束的标志为：反应物的NCO％值处于0至0.3％之间，且此前1小时NCO％的变化量小于0.1％。加入0.035g (0.020wt.％)的MeHQ，继续恒温搅拌30分钟，停止搅拌，得到聚乙二醇1000二聚氨酯丙烯酸酯，标记为PEG1000DUA。
实施例2两功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例1完全相同的步骤，但在第二步里将PEG1000换成聚乙二醇600(PEG600)，按照表1投料，即得到聚乙二醇600二聚氨酯丙烯酸酯，标记为 PEG600DUA。
实施例3两功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例1完全相同的步骤，但在第二步里将PEG1000换成聚乙二醇2000(PEG2000)，按照表1投料，即得到聚乙二醇2000二聚氨酯丙烯酸酯，标记为 PEG2000DUA。
实施例4单功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备
PEG1000与TDI-HEA的单加合产物聚乙二醇1000单聚氨酯丙烯酸酯，即PEG1000UA，其合成过程如下：
1)在一个干净的250mL三口烧瓶中，称取223.1g(77.26wt.％)的PEG1000，然后在三个瓶口上分别安装温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，油浴加热至70℃，并恒温加热至PEG1000完全熔化，由白色固体变为无色液体；
2)依次称取0.043g(0.015wt.％)的MeHQ，0.289g(0.100wt.％)的BHT，65.00g(22.51wt.％)的TDI-HEA(实施例2的产物)，0.289g(0.100wt.％)的DBTDL，混合于一个烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至MEHQ和BHT完全溶解，得无色或淡黄色反应物溶液，转移至恒压滴液漏斗中；然后，在70℃恒温及机械搅拌的条件下，缓慢滴加至PEG1000中. 待反应物加入完全后，继续恒温搅拌3-4小时。在恒温反应的过程中，每隔1小时取少量反应物样品，通过二正丁胺反滴定法测定反应混合物中的NCO％含量，反应结束的标志为：反应物的NCO％值处于0至0.3％之间，且此前1小时NCO％的变化量小于0.1％。加入 0.058g(0.020wt.％)的MeHQ，继续恒温搅拌30分钟，停止搅拌，得到聚乙二醇1000单聚氨酯丙烯酸酯，标记为PEG1000UA。
实施例5单功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例4完全相同的步骤，但将PEG1000换成PEG600，按照表1投料，即得到聚乙二醇600单聚氨酯丙烯酸酯，标记为PEG600UA。
实施例6单功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例4完全相同的步骤，但将PEG1000换成PEG2000，按照表1投料，即得到聚乙二醇2000单聚氨酯丙烯酸酯，标记为PEG2000UA。
表1实施例2，3，5，6的投料表
Figure RE-GDA0001661944970000121
实施例7两功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚酯合成与制备
PEG1000与丙烯酸(AA)的二加合产物聚乙二醇1000二丙烯酸酯，即PEG1000DA，其合成过程如下：
在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇(PEG)、对甲苯磺酸(TSA)、对甲氧基苯酚(MeHQ)。110-120℃时开始加入丙烯酸(AA)，滴加完毕后，于120℃恒温2.5h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40℃以下，出料，分离，得到棕黄透明的液体。
将此粗产品用5％的Na2CO3溶液调到中性，然后用饱和的NaCl溶液洗涤，再用30mL乙醚萃取PEGDA，分离有机层，过滤，在低温下减压真空干燥24h，得到纯的产品。反应物的加入量见表2。
实施例8两功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例7完全相同的步骤，但将PEG1000换成PEG600，按照表2投料，即得到聚乙二醇600二丙烯酸酯，标记为PEG600DA。
实施例9两功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚氨酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例7完全相同的步骤，但将PEG1000换成PEG2000，按照表2投料，即得到聚乙二醇2000二丙烯酸酯，标记为PEG2000DA。
实施例10单功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚酯合成与制备
PEG1000与AA的单加合产物聚乙二醇1000丙烯酸酯，即PEG1000A，其合成过程如下：
在三口瓶中加入一定量的PEG、TSA、MeHQ。110-120℃时开始加入AA，滴加完毕后，于120℃恒温2.5h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至60℃以下，出料，分离，得到黄色透明的液体。
将此粗产品用5％的Na2CO3溶液调到中性，然后用饱和的NaCl溶液洗涤，再用30mL乙醚萃取PEG1000A，分离有机层，过滤，在低温下减压真空干燥24h，得到纯的产品。反应物的加入量见表2。
实施例11单功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例10完全相同的步骤，但将PEG1000换成PEG600，按照表2投料，即得到聚乙二醇600单丙烯酸酯，标记为PEG600A。
实施例12单功能团，可聚合和/或可交联的具有亲水性能的聚酯合成与制备-变换主链分子量
采用与实施例10完全相同的步骤，但将PEG1000换成PEG2000，按照表2投料，即得到聚乙二醇2000单丙烯酸酯，标记为PEG2000A。
表2.实施例7-12的投料表
Figure RE-GDA0001661944970000141
表3.实施例13-20所用试剂列表
Figure RE-GDA0001661944970000142
表4.材料的测试指标，测试及评价方法
Figure RE-GDA0001661944970000143
Figure RE-GDA0001661944970000151
在本发明中，丙烯酸酯活性基团的含量由下式计算
Figure RE-GDA0001661944970000152
其中m(组分X)是某一组分X的质量，X不包括异丙醇，仲丁醇，正丁醇，二甲苯和水。nX是组分X中丙烯酸基团的数量，M(C3H3O2)是丙烯酸基团的分子量，M(组分X)是组分X的分子量。
实施例13长效亲水材料的配方1
主要组成成分包括：35份PEG1000DUA，28份PEG1000UA，10份HDDA，5份 SM6202，10份
Figure RE-GDA0001661944970000153
1290，5份DPHA，2份BP，2份TPO，2份
Figure RE-GDA0001661944970000154
1173，1份 LABSA，13份异丙醇，6份仲丁醇，4份正丁醇，2份二甲苯，2份水。
本实施例所述长效亲水材料的制备方法，具体步骤如下：
1)依次称取2g的BP，2g的TPO，2g的
Figure RE-GDA0001661944970000155
1173，35g的PEG1000DUA，28 g的β-CEA，10g的HDDA，8g的异丙醇，6g的仲丁醇，4g的正丁醇，2g的二甲苯，室温高速搅拌至固体均匀分散，形成无色或淡黄色透明分散液，即混合物A；
2)将5g的DPHA，5g的SM6202，10g的
Figure RE-GDA0001661944970000156
1290，加入混合物A中，室温高速搅拌10分钟，得到无色或淡黄色透明分散液，形成混合物B；
3)依次称取1g的LABSA，2g的水，5g的异丙醇，室温搅拌10分钟，得到棕色溶液，即LABSA母液；
4)将7g的LABSA母液完全加入步骤2)中得到的混合物B中，室温高速搅拌10分钟，静置10分钟除去气泡，得到淡黄色或淡棕色的透明分散液，即为长效亲水材料。
将本实施例制备的长效亲水材料用线棒涂在干净的聚酯薄膜(PET膜)上，在80℃的烘箱中加热5分钟除去溶剂，然后用UV照射至完全固化，得到长效亲水材料涂层。
实施例14—长效亲水材料配方2
主要组成成分包括：35份PEG1000DA，28份β-CEA，10份HDDA，5份SM6202，10 份
Figure RE-GDA0001661944970000161
1290，5份DPHA，2份BP，2份TPO，2份
Figure RE-GDA0001661944970000162
1173，1份LABSA，13 份异丙醇，6份仲丁醇，4份正丁醇，2份二甲苯，2份水。
本实施例的长效亲水材料中，丙烯酸酯活性基团的含量为33.9％。
本实施例所述长效亲水材料的制备方法，具体步骤如下：
1)依次称取2g的BP，2g的TPO，2g的
Figure RE-GDA0001661944970000163
1173，35g的PEG1000DA，28g 的β-CEA，10g的HDDA，室温高速搅拌至固体均匀分散，形成无色或淡黄色透明分散液，即混合物A；
2)将5g的DPHA，5g的SM6202，10g的EB 1290，8g的异丙醇，6g的仲丁醇，4 g的正丁醇，2g的二甲苯加入混合物A中，室温高速搅拌10分钟，得到无色或淡黄色透明分散液，形成混合物B；
3)依次称取1g的LABSA，2g的水，5g的异丙醇，室温搅拌10分钟，得到棕色溶液，即LABSA母液；
4)将7g的LABSA母液完全加入步骤2)中得到的混合物B中，室温高速搅拌10分钟，静置10分钟除去气泡，得到淡黄色或淡棕色的透明分散液，即为长效亲水材料。
将本实施例制备的长效亲水材料用线棒涂在干净的聚酯薄膜(PET膜)上，在80℃的烘箱中加热5分钟除去溶剂，然后用UV照射至完全固化，得到长效亲水材料涂层。
实施例15—单纯使用亲水组分形成的配方
将实施例14中的疏水组分去掉，并调整亲水组分的比例，保持丙烯酸酯活性基团的含量不变，得到一种纯亲水的材料，其主要组成成分包括：33份PEG1000DA，60份β- CEA，2份BP，2份TPO，2份
Figure RE-GDA0001661944970000164
1173，1份LABSA，13份异丙醇，6份仲丁醇， 4份正丁醇，2份二甲苯，2份水。
本实施例的纯亲水材料中，丙烯酸酯活性基团的含量为33.8％。
本实施例所述纯亲水的材料的制备方法，具体步骤如下：
1)依次称取2g的BP，2g的TPO，2g的Darocur 1173，33g的PEG1000DA，60g 的β-CEA，8g的异丙醇，6g的仲丁醇，4g的正丁醇，2g的二甲苯，室温高速搅拌至固体均匀分散，形成无色或淡黄色透明分散液，即混合物A；
2)依次称取1g的LABSA，2g的水，5g的异丙醇，室温搅拌10分钟，得到棕色溶液，即LABSA母液；
3)将7g的LABSA母液完全加入步骤1)所配置的混合物A中，室温高速搅拌10分钟，静置10分钟除去气泡，得到淡黄色或淡棕色的透明分散液，即为纯亲水成分组成的长效亲水材料。
将本实施例制备的纯亲水成分组成的亲水材料用线棒涂在干净的PET膜上，在80℃的烘箱中加热5分钟除去溶剂，然后用UV照射至完全固化，得到纯亲水成分组成的亲水材料涂层。
实施例16—长效亲水材料配方3–含有高比例疏水组分的配方
将实施例14中的疏水组分的总量增大至60％，并调整各组分的比例，保持丙烯酸酯活性基团的含量基本不变，得到一种以疏水组分为主的长效亲水材料，其主要组成成分包括： 18份PEG1000DA，15份β-CEA，10份HDDA，20份SM6202，20份EB 1290，10份 DPHA，2份BP，2份TPO，2份
Figure RE-GDA0001661944970000171
1173，1份LABSA，13份异丙醇，6份仲丁醇，4份正丁醇，2份二甲苯，2份水。该材料中，丙烯酸酯活性基团的含量为35.2％
本实施例所述以疏水组分为主的长效亲水材料的制备方法，具体步骤如下：
1)依次称取2g的BP，2g的TPO，2g的
Figure RE-GDA0001661944970000172
1173，18g的PEG1000DA，15g 的β-CEA，10g的HDDA，室温高速搅拌至固体均匀分散，形成无色或淡黄色透明分散液，即混合物A；
2)将10g的DPHA，20g的SM6202，20g的EB 1290，8g的异丙醇，6g的仲丁醇，4g的正丁醇，2g的二甲苯加入混合物A中，室温高速搅拌10分钟，得到无色或淡黄色透明分散液，形成混合物B；
3)依次称取1g的LABSA，2g的水，5g的异丙醇，室温搅拌10分钟，得到棕色溶液，即LABSA母液；
4)将7g的LABSA母液完全加入步骤2)中得到的混合物B中，室温高速搅拌10分钟，静置10分钟除去气泡，得到淡黄色或淡棕色的透明分散液，即为以疏水组分为主的长效亲水材料。
将本实施例制备的材料用线棒涂在干净的PET膜上，在80℃的烘箱中加热5分钟除去溶剂，然后用UV照射至完全固化，得到以疏水组分为主的长效亲水材料涂层。
实施例17—长效亲水材料配方4-使用阴离子表面活性剂
采用与实施例14完全相同的步骤，仅将LABSA换为SDBS，即得到由阴离子表面活性剂组成的长效亲水材料涂层。
实施例18—长效亲水材料配方5-使用阳离子表面活性剂
采用与实施例14完全相同的步骤，仅将LABSA换为1231，即得到由阳离子表面活性剂组成的长效亲水材料涂层。
实施例19—长效亲水材料配方6–使用非离子表面活性剂
采用与实施例14完全相同的步骤，仅将LABSA换为Steareth-20，即得到由非离子表面活性剂组成的长效亲水材料涂层。
实施例20—长效亲水材料配方7，8–使用高比例酸性表面活性剂
将实施例14中LABSA的量分别改为3份，5份，并根据LABSA母液的配比，相应的增加水和乙醇的量，其他保持不变，分别得到表面活性剂用量依次增大的两个亲水材料涂层20-1和20-2。
对实施例13-20的相应物理性能的测试结果见表5。
表5.对施实施例13-20的相应物理性能的测试结果注1
Figure RE-GDA0001661944970000181
Figure RE-GDA0001661944970000191
备注：
注1：本表所列各实施例配方中丙烯酸酯活性基团的含量均为33.8-35.2％.
注2：表观10分已经排除灰尘的因素，耐擦次数为干擦的次数，防雾等级采用国标评价体系，转换关系为：1级为100％面积完全透明，没有雾，无水滴，2级为透明性较好，有少量不均匀大水滴，50％以上面积视野清晰，依此类推，5级为完全起雾不透明；
注3：实施例13和14提供综合平衡的较好性能。
注4：实施例15为纯亲水材料组合成的配方，虽然有较好防雾性能，但涂料表面张力大，润湿性较差；涂抹性能低，膜耐水性低，水煮会发白；硬度较低；
注5：实施例16中当疏水组分增大到60％时，虽然膜的表面硬度增高，但初始防雾性能严重降低，为5级(～0-20％面积防雾)；
注6：实施例17虽和实施例14配方基本相同，但以阴离子表面活性剂取代酸性表面活性剂，阴离子表面活性剂和树脂系统不匹配，涂膜出现许多异物状小点；防雾性能良好。
注7:实施例18虽和实施例14配方基本相同，但以阳离子表面活性剂取代酸性表面活性剂，阳离子表面活性剂和树脂系统不匹配，甚至相互反应，初始防雾只有5级(～0-20％面积防雾)，耐水性较差；
注8:实施例19虽和实施例14配方基本相同，但以非离子表面活性剂取代酸性表面活性剂，亲水效能下降，防雾稍差，只有2级(～80％面积防雾)。
注9：实施例21-1和实施例21-2虽和实施例14配方基本相同，提高酸性表面活性剂的用量后，膜的防雾性能表现优良，但膜的附着力及耐水性能明显下降。
通过以上分析，实施例13、14的亲水防雾性能，耐水性能，耐擦洗的机械性能，在基材上的润湿性能，以及与基材的附着力等各方面性能平衡，综合性能最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种长效亲水材料，其特征在于它主要包括以下组成：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体，离子型表面活性剂，固化辅助剂和/或添加剂；各组成混合均匀后，通过热化学反应或光化学反应，将亲水组分和疏水组分用化学键聚合和/或交联，并夹杂离子型表面活性剂复合为一体，成为所述的长效亲水材料；它的组成按质量百分比计为：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂15-79.9%，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体10-50%，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂5-15%，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体5-20%，离子型表面活性剂0.1-6.0%，固化辅助剂和/或添加剂0-10%；
所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，所含可聚合和/或可交联的基团选自丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种；该亲水单体所含亲水基团的个数不少于1个，亲水基团选自羟基，羧酸基，磺酸基，硫酸基，磷酸基，氨基中的一种或几种；
所述具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂的主链分子选自聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯或聚氯乙烯中的一种或几种；具有疏水性能的树脂分子所带的可聚合和/或可交联的活性基团选自丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种；
所述具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体所含可聚合和/或可交联的基团不少于2个；该疏水单体所含可聚合和/或可交联的基团选自丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种；
所述离子型表面活性剂为含有磺酸，或硫酸，或羧酸基团，但尚未被酯化或成盐化的表面活性剂；
所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂的制备方法为加合反应，主要步骤如下：
第一步：丙烯酸羟乙酯与等摩尔的甲苯-2,4-二异氰酸酯发生加合反应，得到单异氰酸酯基的产物甲苯-2,4-二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯，即同时带有能发生加合反应的NCO基团以及可聚合和/或可交联的活性基团A的第一中间体；
第二步：选择聚乙二醇作为目标亲水树脂主链分子B它带有亲水基团含有活性氢，即羟基；
第三步：第一中间体中的NCO基团与第二步里所选的主链分子B里含有活性氢的基团进行加合反应，获得可聚合和/或可交联的亲水主链-聚氨酯，即为具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂。
2.一种长效亲水材料，其特征在于它主要包括以下组成：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体，离子型表面活性剂，固化辅助剂和/或添加剂；各组成混合均匀后，通过热化学反应或光化学反应，将亲水组分和疏水组分用化学键聚合和/或交联，并夹杂离子型表面活性剂复合为一体，成为所述的长效亲水材料；它的组成按质量百分比计为：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂15-79.9%，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体10-50%，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂5-15%，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体5-20%，离子型表面活性剂0.1-6.0%，固化辅助剂和/或添加剂0-10%；
所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，所含可聚合和/或可交联的基团选自丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种；该亲水单体所含亲水基团的个数不少于1个，亲水基团选自羟基，羧酸基，磺酸基，硫酸基，磷酸基，氨基中的一种或几种；
所述具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂的主链分子选自聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯或聚氯乙烯中的一种或几种；具有疏水性能的树脂分子所带的可聚合和/或可交联的活性基团选自丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种；
所述具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体所含可聚合和/或可交联的基团不少于2个；该疏水单体所含可聚合和/或可交联的基团选自丙烯酰氧基烷基或芳香基中的一种或几种；
所述离子型表面活性剂为含有磺酸，或硫酸，或羧酸基团，但尚未被酯化或成盐化的表面活性剂；
所述具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂的制备方法为酯化反应，主要步骤如下：
第1步：选择聚乙二醇作为目标亲水树脂主链分子B；
第2步：选自丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯酰氧丙酸中的一种或几种，和第一步中所选带有羟基的主链分子B进行酯化反应，通过酯键将可聚合和/或可交联的活性基团A化学接枝在主链分子B上，得到具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂。
3.根据权利要求1所述的一种长效亲水材料，其特征在于所述第一中间体和所选主链分子B的摩尔比在6～1之间；主链分子B的相对分子量为 600～3000；所述第三步加合反应的温度在60～115℃之间，反应时间在2~12小时之间。
4.根据权利要求2所述的一种长效亲水材料，其特征在于丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸中的一种或几种和所选主链分子B的摩尔比在6～1之间；主链分子B的相对分子量选在 600～3000；所述酯化反应的温度在100～120℃之间，在分子主链B上化学接枝可聚合和/或可交联活性有机官能团A的反应时间在5~24小时之间。
5.根据权利要求1或2所述的一种长效亲水材料，其特征在于所述含有磺酸，或硫酸，或羧酸基团，但尚未被酯化或成盐化的表面活性剂选自烷基苯磺酸，烷基磺酸，乙醇酸乙氧基油醚，乙醇酸乙氧酸4-壬基苯醚，二醇酸乙氧酸4-叔丁基苯基醚，聚氧乙烯月桂醚羧酸。
6.根据权利要求1或2所述的一种长效亲水材料，其特征在于所述固化辅助剂选自自由基光引发剂，阳离子光引发剂，热引发剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种长效亲水材料，其特征在于所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯；所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚；所述热引发剂选自过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
8.根据权利要求1或2所述的一种长效亲水材料，其特征在于所述添加剂选自阻聚剂、润湿剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、流变改性剂、附着力增进剂；所述阻聚剂选自4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌；所述润湿剂选自丙二醇、甘油；所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚，丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚；所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯；所述消泡剂选自乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷；所述流变改性剂选自气相二氧化硅、蓖麻油；所述附着力增进剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。
9.权利要求1或2所述的长效亲水材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1）按上述配比，称取以下原料：具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的亲水单体，具有与前述亲水树脂相同类型的可聚合和/或可交联活性基团的疏水树脂，具有可聚合和/或可交联活性基团的疏水单体，离子型表面活性剂，固化辅助剂和/或添加剂；
2）将上述原料混合均匀后，涂敷在基材上，通过加热固化或经UV光照射至完全固化，得到所述长效亲水材料。
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