JP4582091B2 - クロロトリフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体及び成形体に関する。

ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕は、優れたガスバリア性や水蒸気低透過性を有することが知られている。しかしながら、耐ストレスクラック性、耐熱性及び耐薬品性が不充分であり、また、成形可能な温度範囲が狭いという問題があった。

ＰＣＴＦＥに耐ストレスクラック性を付与するべく、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕に種々の変性モノマーを共重合する試みがなされている。例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕を０．０１〜１モル％共重合したＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

このＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体では、耐ストレスクラック性が改善されているものの、耐熱性が依然として不充分であり、熱分解温度があまり高くないので、例えば、相手材との共押出成形を行う場合、相手材の融点によっては苛酷な成形条件に曝されることとなり相手材との組み合わせが制限される不都合があった。

ＣＴＦＥの共重合体としては、また、フッ化ビニリデン３０〜６０モル％、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕１０〜４０モル％、ＣＴＦＥ１０〜３０モル％、及び、必要に応じてパーフルオロ（メチルビニルエーテル）５〜１５モル％の共重合組成を有するフルオロエラストマー（例えば、特許文献２参照。）、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（ａ）と、ビニルエーテル系モノマー（ｂ）と、水酸基含有ビニルエーテル系モノマー（ｃ）とをａ／（ｂ＋ｃ）が約４０〜６０モル％となる割合で重合した水酸基含有含フッ素共重合体（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、これらのＣＴＦＥの共重合体は、耐薬品性、耐熱性に劣る問題があった。

ＣＴＦＥの共重合体としては、また、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ５０〜９９．８モル％、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外の含フッ素モノマー０．１〜４９．９９モル％、並びに、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物から選択される少なくとも１種の化合物０．０１〜５モル％の共重合組成を有する含フッ素重合体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この含フッ素重合体は、接着強度向上を目的として、イタコン酸等の化合物を共重合組成として有することを必須としている。しかし、ＴＦＥとＣＴＦＥとを共重合組成として共に有する含フッ素重合体について、具体的な開示はされていない。

特開平３−２８７６１４号公報 特開２０００−７７３２号公報 特開昭６０−８８０７８号公報 欧州特許出願公開第１３７５５３９号明細書

本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐ストレスクラック性と耐薬品性と耐熱性とを具備したクロロトリフルオロエチレン共重合体を提供することにある。

本発明は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体であって、上記クロロトリフルオロエチレン単位及び上記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、上記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体である。
本発明は、上記クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いて得られることを特徴とする成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のクロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体」という。）は、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕、テトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕、並びに、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成されるものである。

本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」及び「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、クロロトリフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２−〕、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ_２−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体〔Ａ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ａ〕が付加してなる部分である。

上記単量体〔Ａ〕としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、少なくとも１種であれば２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （Ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記単量体〔Ａ〕は、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
上記単量体〔Ａ〕は、ＰＡＶＥとして、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体として、及び／又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体として、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＩＶ）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^５Ｒｆ^５ （ＩＶ）
（式中、Ｘ^５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが更に好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。

従来、ＣＴＦＥとビニルエーテルとは共重合性に劣る傾向にあったが、本発明のＣＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥをも共重合させることにより、ＰＡＶＥ及び／又はフッ素非含有ビニルエーテルを比較的高い共重合割合で共重合することを可能にしたものである。

上記単量体〔Ａ〕としては、また、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。
上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。
上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
上記単量体〔Ａ〕は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥを必須単量体とし、更に、上記単量体〔Ａ〕を後述の特定割合にて付加させて得られたものであることにより、耐熱性、成形性、耐ストレスクラック性、耐薬品性を向上することができたものである。
上記ＣＴＦＥ共重合体は、また、従来ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕の特徴として知られていたガスバリア性、水蒸気低透過性のみならず、ＰＣＴＦＥの性質として従来知られていなかった薬液等の液体低透過性をも有するものである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体において、上記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及び上記ＴＦＥ単位は、合計で９０〜９９．９モル％である。上記単量体〔Ａ〕単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性等に劣る傾向にある。
上記単量体〔Ａ〕がＰＡＶＥである場合、上記単量体〔Ａ〕単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％、更に好ましい上限は、３モル％である。

本発明のＣＴＦＥ共重合体における上記単量体〔Ａ〕単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計[ＩＲ]、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

上記ＣＴＦＥ単位は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計の１０〜９０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計に占めるＣＴＦＥ単位が１０モル％未満であると、薬液低透過性が不充分となる場合があり、９０モル％を超えると、重合速度が急激に低下し、生産性が低下するだけでなく、耐薬品性が低下したり、耐熱性が不充分となったりする場合がある。より好ましい下限は、１５モル％、更に好ましい下限は、２０モル％、より好ましい上限は、８０モル％、更に好ましい上限は、７０モル％、特に好ましい上限は、５５モル％である。

上記ＣＴＦＥ単位は、上記単量体〔Ａ〕としてＰＡＶＥを用いる場合、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計に対して幅広く選択することができ、より好ましくは、１５〜９０モル％、更に好ましくは、２０〜９０モル％とすることができる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、単量体に由来するポリマー鎖部分が上記ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位及び単量体〔Ａ〕単位から構成されるものであれば、ポリマー鎖末端が上記ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位、及び、単量体〔Ａ〕単位とは異なる化学構造であるものであってよい。上記ポリマー鎖末端としては特に限定されず、例えば、後述の不安定末端基であってもよい。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、３００℃以上の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０^６個あたり不安定末端基が８０個以下であるものが好ましい。炭素数１０^６個あたり８０個を超えると、成形温度が３００℃以上における溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は４０個、更に好ましい上限は、２０個、特に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、１個とすることができる。
３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０^６個あたり不安定末端基数が８０個を超えるものが好ましい。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０^６個あたり８０個以下であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１００個、更に好ましい下限は１５０個、特に好ましい下限は１８０個、最も好ましい下限は２２０個である。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。

上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」は、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＦ＝ＣＦ_２、又は、−ＣＦ_２Ｈである。上記不安定末端基としては、なかでも、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、及び、−ＣＯＯＣＨ_３が接着性、溶融成形時の発泡に影響しやすい。

上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計〔ＩＲ〕を用いて測定し得られる値である。上記不安定末端基の数は、具体的には、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出した個数である。
末端基の個数（炭素数１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を表１に示す。

表１の補正係数は炭素数１０^６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する値である。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、３００℃未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、接着機能性官能基とは、上記ＣＴＦＥ共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であって、上記ＣＴＦＥ共重合体と基材との接着性に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着性に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。

上記接着機能性官能基としては、フッ素樹脂と基材との接着性に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。

上記カーボネート基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１（式中、Ｒ^１は、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲ^１である有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基等であることが好ましい。上記カーボネート基としては、例えば−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ_８Ｈ_１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等が好ましく挙げられる。

上記アミド基は、下記一般式

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^３は、有機基を表す。）で表される基である。

上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましく、なかでも、カーボネート基がより好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、上記接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、何れか一方の末端にのみ有していてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、上記接着機能性官能基を主鎖末端及び／若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、目的のフッ素樹脂に応じた種類並びに配合のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体と共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有していてもよいし有していなくてもよいが、上述したフッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。

接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式（ＩＶ）
ＣＸ^２ _２＝ＣＹ^２−（Ｒｆ^４）_ｎ−Ｚ^２ （ＩＶ）
（式中、Ｚ^２は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｘ^２及びＹ^２は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆ^４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、アミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよいことを意味する。
上記接着機能性官能基含有単量体は、また、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート、無水マレイン、マレイン酸等であってもよい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。

上記パーオキシカーボネートとしては、下記式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。

なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。

パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするフッ素樹脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１０質量部である。

上記ＣＴＦＥ共重合体を得るための重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられるが、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましい。

上記懸濁重合においては、フッ素系溶媒を水に添加して使用することができる。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、例えば、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水に対して１０〜１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

上記ＣＴＦＥ共重合体を得るための重合において、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。パーオキサイド由来の末端のカーボネート基等の接着機能性官能基の含有量は、パーオキシカーボネート等の重合開始剤の使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等の重合条件によって制御できる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体としては特に限定されず、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐ストレスクラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサーを用い、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＣＴＦＥ共重合体の質量を測定し得られる値である。

本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜３００℃であるものが好ましい。より好ましい下限は、１６０℃、更に好ましい下限は、１７０℃、より好ましい上限は、２９０℃である。
上記融点〔Ｔｍ〕は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、３８０℃、更に好ましい下限は、３９０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば上限を、例えば、４５０℃とすることができる。
上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

本発明のＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕のより好ましい下限は、１７０℃である。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕は、上記範囲内であれば成形条件の選択の幅が充分に広い点で、上限を、例えば２１０℃とすることができる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数が２．５×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）以下であるものが好ましい。測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数のより好ましい上限は、１．５×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）、更に好ましい上限は、１．０×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）である。上記測定用シートについての塩酸透過係数は上記範囲内であれば好ましい下限を、例えば、０．００１×１０^−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）とすることができる。
上記測定用シートは、本発明のＣＴＦＥ共重合体を、融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２ｍｍのシートである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用積層チューブ（Ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｘ〕の割合〔Ｐｘ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい、上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕は、上記範囲内であれば好ましい下限を、例えば、０．００１とすることができる。

上記測定用積層チューブ（Ａ）は、外層を形成するポリマーとして本発明のＣＴＦＥ共重合体を、内層を形成するポリマーとして、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃を超える場合テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕を、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃以下である場合、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を、それぞれ多層押出機に入れ、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃を超える場合は、内層のシリンダ温度を３８０℃、外層のシリンダ温度を本発明のＣＴＦＥ共重合体の融点より７５〜１０５℃高い温度、ダイ温度３９５℃に設定し、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃以下である場合は、内層のシリンダ温度を２７０℃、外層のシリンダ温度を本発明のＣＴＦＥ共重合体の融点より７５〜９０℃高い温度、ダイ温度２９０℃に設定し、引取り速度０．５ｍ／分にて多層押出成形することにより得られたチューブであって、外層厚みがこの外層厚みと内層厚みとの合計の１２.６％であるものである。上記比較用単層チューブ（ａ）は、本発明のＣＴＦＥ共重合体を用いない以外は上記測定用積層チューブ（Ａ）と同じ条件にて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いて得られたチューブであって、上記測定用積層チューブと厚みが同じチューブである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用チューブ（Ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｚ〕の割合〔Ｐｚ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｚ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。〔Ｐｚ／Ｐｙ〕は、上記範囲内であれば、下限を、例えば０．００１とすることができる。

上記測定用チューブ（Ｂ）は、上述した測定用積層チューブ（Ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブであり、上記比較用単層チューブ（ｂ）は、上述した比較用単層チューブ（ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブである。
上記加圧試験は、上記測定用チューブ（Ａ）及び比較用単層チューブ（ａ）を長さ３０ｃｍに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成し、この加圧装置全体を２５℃に温度調整された恒温槽内で０〜２ＭＰａの断続的加圧操作を１秒／サイクルで１０万サイクル行う試験である。

上記ＣＴＦＥ共重合体を用いて得られる成形体もまた、本発明の一つである。
本発明の成形体は、樹脂成形体であってもよいし、ゴムであってもよいが、樹脂成形体であることが好ましい。

本発明の成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。
本発明の成形体としては特に限定されず、例えば、上述のＣＴＦＥ共重合体を用いて得られるブロック成形体、薄膜状成形体、ボトル状成形体、タンク状成形体等が挙げられる。

上記薄膜状成形体としては、例えば、食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。

上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。

上記タンク状成形体としては、例えば、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
その他、本発明の成形体として、例えば、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、結晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等も挙げられる。

上記薄膜状成形体としては、なかでもフィルム又はチューブが好ましい。上記薄膜状成形体は、単層体であってもよいし、上述のＣＴＦＥ共重合体からなる層とその他の層とからなる積層体であってもよい。
上記その他の層としては、例えば、金属製基材、樹脂成形体、ゴム製基材等が挙げられ、なかでも樹脂成形体が好ましい。
上記樹脂成形体としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂からなる成形体、ポリアミドからなる成形体等の公知のフッ素非含有樹脂からなる成形体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、溶融加工性フッ素樹脂を用いることが好ましい。溶融加工性フッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥ等のＣＴＦＥ系共重合体、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＭＦＡ等が挙げられる。
また、上記樹脂成形体は、各層の樹脂の種類が同一又は異なる積層体であってもよい。上記樹脂成形体は、各層の樹脂の種類が同じ積層体である場合、ある層が延伸体であり、他の層が非延伸体であってもよいし、延伸条件が異なる少なくとも２つの延伸体を積層してなる積層体であってもよい。

本発明の成形体は、ＣＴＦＥ共重合体に、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有したものであってもよいし、ゴムである場合、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒等の添加剤を含有したものであってもよい。
このうち、上記導電性材料としては、例えば、米国特許第４６６３２３３０号明細書、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記充填剤等の添加剤は、ＣＴＦＥ共重合体の性質を損なわない範囲で添加することが好ましい。

ＣＴＦＥ共重合体に導電性材料を配合してなるフッ素樹脂導電性組成物の表面抵抗値は、１×１０^０〜１×１０^９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０^２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０^８Ω・ｃｍである。
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ共重合体導電性組成物の表面抵抗値」は、上記導電性材料とＣＴＦＥ共重合体とを溶融混練して得られたペレットをメルトインデクサーに投入し、上記メルトインデクサー中で２００〜４００℃の任意の温度で加熱して、押出して得られた押出しストランドの表面抵抗値を、電池式絶縁抵抗計を用いて測定して得られる値である。

本発明の成形体は、従来公知の方法、例えば、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法、ロト成形法等で成形することができる。例えば、本発明の成形体が、上述のＣＴＦＥ共重合体からなる層とポリイミド層とからなる積層体である場合、後述の多層共押出成形法、クロスヘッドを用いる方法の他、押出ラミネーションを行い積層するものであってもよい。

本発明の成形体は、無機膜を含む積層構造を有するものであってもよい。
上記無機膜は、無機物からなるものである。上記無機膜は、無機含有率が５０質量％以上であるものが好ましい。５０質量％未満であると、ガスバリア性に劣る場合がある。上記無機膜は、ガスバリア性の点で、無機含有率のより好ましい下限が８０質量％、更に好ましい下限が９０質量％であり、特に好ましくは１００質量％であるが、上記無機膜を形成する際に少量の有機物が混入する場合があるので、工業生産性の点で、無機含有率が９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下であるものであってよい。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜に含まれる成分のうち、無機物の含有率である。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜が厚く、剥離して単離し得る場合、灰化前後の質量変化を測定して得られる値であり、上記無機膜が薄く、剥離することができない場合、電子分光法〔ＥＳＣＡ〕、全反射赤外吸収法〔ＡＴＲ−ＩＲ〕等の表面分析を行うことにより得られる値である。

上記無機物としては、得られる含フッ素成形体にガスバリア性を付与することができるもの（以下、「ガスバリア性無機物」ということがある。）が好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄等の金属；上記金属の酸化物、窒化物、フッ化物等の金属化合物；ダイヤモンドライクカーボン〔ＤＬＣ〕等の炭素等が挙げられる。上記ガスバリア性無機物は、１種又は２種以上であってよい。

上記ガスバリア性無機物としては、なかでも、透明性を有し、ガスバリア性に優れる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＤＬＣが好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、ガスバリア性に優れる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましく、耐薬品性の点、及び、上記含フッ素成形体が曲面形状を有するものである場合、後述のプラズマ化学蒸着法〔プラズマＣＶＤ法〕を用いて効率よく形成し得る点で、ＤＬＣがより好ましい。上記酸化アルミニウムは、ＡｌＯ_ｘ（ｘは、０．５〜１．５を表す。）で表される化合物であり、上記酸化ケイ素は、ＳｉＯ_ｙ（ｙは、０．５〜２を表す。）で表される化合物である。上記曲面形状を有するものとしては、例えば、チューブ状、ホース状等の円筒形状のものが挙げられる。

上記無機膜は、上記ガスバリア性無機物がＤＬＣである場合、一般に、ｉカーボン又は水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる硬質炭素により炭素原子間のｓｐ^３結合を主体にして形成された炭素からなる膜であり、非晶質で、高い屈折率を有する非常に滑らかなモルフォロジを有しているものである。このＤＬＣからなる膜は、通常、以下の方法により構造を分析することができる。ラマンスペクトルにおいて、１３９０ｃｍ^−１付近のＤバンドと１５３０ｃｍ^−１付近のＧバンドとに分離されたラマンスペクトルの相対強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）からｓｐ^２結合とｓｐ^３結合との割合を評価する。つまり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの割合が小さいほどｓｐ^３性の結合が多く存在しているといわれている（参考文献；山本尚之：トライボロジスト，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９，ｐ．７６０（１９９６））。

また、一般に、ＤＬＣ膜には、炭素以外の元素が含まれているが、水素やその他の元素がＤＬＣ膜中に含まれる濃度は、炭素源として用いる原料ガスの種類、プラズマ生成雰囲気における不純物の量や添加物の量、プラズマ生成条件、電極の配置方法等に影響を受ける。例えば、炭素源として用いる原料ガスに水素が含まれる場合、得られるＤＬＣ膜には、通常、７質量％以下の水素が含まれている。また、炭素源として用いる原料ガスに酸素が含まれる場合やプラズマ生成時に真空度が低い場合、原料ガス中の酸素や空気中の酸素がＤＬＣ膜中に固定されてしまうことがあるが、ガスバリア性の面で好ましくなく、ＤＬＣ膜中の酸素は、５質量％以下が好ましい。

上記無機膜は、厚みが５×１０^−９〜１×１０^−６ｍであるものが好ましい。５×１０^−９ｍ未満であると、膜が薄すぎてガス透過性が高くなる場合があり、１×１０^−６ｍを超えると、柔軟性及び可撓性に劣るので形状によっては割れやすくなり、ガス透過性が高くなる場合がある。上記無機膜は、ガス透過性の点で、より好ましい下限は１×１０^−８ｍであり、より好ましい上限は１×１０^−７ｍであり、更に好ましい上限は８×１０^−８ｍである。上記無機膜は、柔軟性、可撓性及び透明性の点で、特に好ましい上限は７×１０^−８ｍである。

本明細書において、上記無機膜の厚みは、得られた含フッ素成形体が表面に数１０×１０^−１０ｍ程度の凹凸や撓みを有するため、上記含フッ素成形体における実際の無機膜の厚みを測定することが不可能であるので、以下の方法により測定して得られた値である。即ち、カプトン（登録商標）粘着テープで一部分を予めマスキングされたシリコンウエハー上に、上記含フッ素成形体において無機膜を形成するときに同時に無機膜を形成する。取り出した後、マスキングされた部分とマスキングされていない部分との段差をタリステップ（テーラーホブソン社製）を用いて測定する。シリコンウエハー上に形成された無機膜の厚みを上記含フッ素成形体における無機膜の厚みとする。

上記無機膜は、得られる含フッ素成形体の用途により、透明性に優れるものが好ましい。上記無機膜は、ヘイズ値が３０％以下であるものが好ましく、２０％以下であるものがより好ましい。上記無機膜は、ヘイズ値が上記範囲内であれば、通常求められる透明性を保持している点で、０．５％以上であるものであってもよく、更に１％以上であってもよい。上記無機膜は、上記透明性に優れるものとしては、厚みが小さいものが好ましく、上記ＤＬＣからなる膜が好ましい。本明細書において、上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーター）を用いて測定した値である。

本発明の成形体は、流体移送部材であることが本発明のＣＴＦＥ共重合体の耐薬品性、液体低透過性及び耐熱性等の優れた特性を充分に活かせる点から好ましい。
本明細書において、上記「流体移送部材」は、ＣＴＦＥ共重合体を用いて得られる成形体であって、流体移送に特に適した部材である。
上記流体移送部材としては特に限定されず、例えば、チューブ（管）、継手等の配管材料、ダイヤフラムポンプに用いられるフィルム等が挙げられる。
上記流体移送部材は、通常、流体と接触する部位を有するものであり、例えばチューブ、ホース等の管状物である場合、内側が流体と接触し、従って上記管状物が積層部材である場合、最内層が薬液、飲食物等の液体と接触するものである。
上記流体移送部材は、本発明のＣＴＦＥ共重合体単層からなる部材であってもよいが、上記ＣＴＦＥ共重合体単層と他の樹脂との積層部材であってもよい。

例えば薬液が使用される工程に沿って初期から列挙すると、薬液充填工程において、継ぎ込み部のシール部材、金属管内へライニング処理した管体、金属缶体へライニング処理したタンク、流量を安定させる為に使用される緩衝タンク、各種センサー部、フィルター筐体等が挙げられる。

継ぎ込み部のヘッダー付近では従来浸透性の高い薬液を用いるために、周辺の金属部材が腐食するなどの問題に加え、ゴムを樹脂で包埋したリング等では樹脂を透過した薬液がゴムを劣化させるなどの問題があったが、本発明による樹脂を適用すればシール部を透過した薬液が揮発して周囲の金属部材を腐食させる影響を大きく低減できるし、樹脂包埋リングでは内部のゴム材の劣化を低減させる事が出来る。ここで適用される形態としては、バルブシール、包みパッキンのゴム包材等が挙げられ、これらは射出成形や、押出し成形品の二次加工等で得る事が出来る。

上記流体移送部材を移送する流体としては、気体、液体の何れであってもよく、上記液体は、揮発性液体であってもよいし、研磨剤等の固体微粒子を含む流体であってもよい。
上記流体としては特に限定されず、例えば、牛乳等の飲食物、ガス、薬液等が挙げられる。
上記ガスとしては特に限定されず、例えば、オゾン、水素、酸素、低分子量フルオロカーボン等が挙げられ、これら例示したガスは、半導体製造分野で使用されるガスであってもよい。
上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類；フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類；過酸化水素水等の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等のケトン類；オゾン水；超純水；機能水；これらのうち２種以上の混合液等の液体が挙げられる。上記機能水は、半導体製造分野において、超純水に水素及びアンモニアを溶存させてなる液体である。
上記流体移送部材としては特に限定されず、例えば、上述の食品製造装置用流体移送部材、薬液移送部材、燃料移送部材、半導体装置用薬液移送部材、飲食物移送部材等が挙げられ、なかでも、半導体装置用薬液移送部材が好ましい。

上記流体移送部材は、ライニング管体である場合、ライニング層を透過した薬液が、ライニング層と管体の間に空間がある場合には（ルーズに配管される場合には）、金属基材と反応する事で水素ガスを生じ、その圧力によりライニング層を内面側に膨張させてしまい、適当な流量を確保出来なくなるという問題があった。またライニング層が管体に接着剤層を介して密着されてなる場合には、接着剤層を劣化させてアウトガスを生じ、前述のような膨張問題を生じたり、同様に金属管体を腐食させてしまう。最悪の場合には金属管体に貫通孔を生じさせ、外部より雨水の流入が発生してしまう。これに対して本発明による低透過材を適用すれば、ライニング層を透過する薬液を大きく低減出来るために、長寿命化させることが出来る。ここで適用される形態としては、チューブ、シート等が挙げられるが、これらは主として押出し成形により得る事が出来る。

ライニング缶体形態でのタンクでも、上述のように透過性の高い薬液を用いた場合に、透過した薬液が同様の問題を生じさせるが、本発明による低透過材を適用すればタンク寿命を長期化できる。一方で、本発明による低透過材は、鉄、ＳＵＳ等の金属基材に対して、適当な温度下で、微弱な面圧力を与えるだけで１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を示す事から、接着剤層を省略する事ができ、タンク製造の低コスト化に貢献する事が出来る。この際の温度としては１９０〜２５０℃であることが好ましく、熱風加熱機、加熱小手等で加熱は出来るがその形態としてはこれらに制限されるものではない。また加圧する際には加熱小手を使用すれば工程操作が簡略化出来る。圧力としては０．０５ＭＰａ以上である事が好ましい。剥離強度の評価方法としては、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準拠して行われる事が好ましい。

緩衝用タンクは一般に樹脂単体で構成される事が多く、この樹脂に本発明による低透過樹脂を適用すれば薬液の透過を低減でき、周辺部材へのダメージを軽減できる。このようなタンクについては、ブロー成形、ロト成形等で得る事が出来るが、ブロー成形にはＭＦＲが１〜３ｇ／１０分のものが好ましく、ロト成形には４〜８ｇ／１０分である事が好ましい。また成形品の厚みをより厚く取るには、揮発分が３００℃、１時間での揮発分重量減少が０．０８質量％以下である事が好ましい。

センサー類は薬液ラインを制御する上で非常に重要であるが、薬液の浸透により検知部が損傷を受けたり、基礎検知値が上昇したりしてしまい、そのメンテナンスが非常に煩雑でコスト的にも問題になっている。例えば感圧センサーでは薬液流路のバイパスラインに設置されたダイヤフラムの変形を、金属製の感圧装置を以って測定する事で検知している。しかしながら、薬液の透過により感圧装置が腐食してしまい、正常な検知が困難になってしまう。同様の問題として、薄肉ダイヤフラムを極微動させるピエゾ素子駆動型ダイヤフラムポンプ等でも、ダイヤフラムを透過した薬液がピエゾ素子を損傷させてしまい、正常な動作に支障を来たしている。また薬液の濃度センサーでは、透明なチューブ越しに分光法的手法にて、特定吸収の増減を検知する事で薬液の濃度を検知するが、チューブ内に薬液が浸透してくると基礎検知値が次第に上昇してしまい、ついには検知範囲を外れてしまうといった問題がある。本発明による低透過樹脂を用いれば、これらの問題の影響を低減する事が可能である。これらの用途に供される形態としてはチューブ、シート、ダイヤフラム等の形態が考えられるが、検知手法に依存してその形態は選択されるべきであり、これらのみに制限されるものではない。

また薬液を流通させるには、フィルターによる異物除去が不可欠であるが、特にフィルターの筐体では薬液が高温に加熱されていることが多く、より透過量が多くなりその周囲の部材が受ける損傷もより大きくなる。また薬液透過を低減させようとすればより肉厚の成形品を成形しなければならないが、肉厚化が進めばよりクラックを生じ易く、自己重量での変形も無視出来なくなる。本発明による成形品を用いれば、より肉薄な成形品にて薬液透過を低減出来、また従来用いられてきたＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰ等に比較して高弾性率である事から、自己重量での弾性変形が低減できる。このようなフィルター筐体は、射出成形により成形される事が多いが、用いる樹脂のＭＦＲは１０〜２０ｇ／１０分が好ましい。

上記流体移送部材は、積層チューブである場合、各層を構成する樹脂又はエラストマーをそれぞれ溶融させてマルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押出成形法により得られたものであってもよいが、予め作成しておいた管上に溶融した本発明のＣＴＦＥ共重合体を押し出すクロスヘッドを用いて得られたものであってもよい。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、溶融成形に好適に用いることができる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、また、有機液体に溶解、又は、水及び／若しくは有機液体に分散させ液状塗料組成物として用いてもよいし、粉体塗料組成物として用いてもよい。
上記有機液体としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系等、従来公知の溶剤を用いることができる。
上記液状塗料組成物又は粉体塗料組成物は、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等を含有したものであってもよい。

上記粉体塗料は、上記ＣＴＦＥ共重合体と、必要に応じ、上記ＣＴＦＥ共重合体以外のその他の樹脂とからなるものであってよい。上記その他の樹脂としては、通常、粉体塗料に用い得る樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れであってもよい。上記その他の樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましく、上記ＣＴＦＥ共重合体を塗装する際に加熱する温度で分解しないものがより好ましい。上記耐熱性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が上げられる。上記その他の樹脂は、１種又は２種以上を用いるものであってよい。

上記粉体塗料は、上記ＣＴＦＥ共重合体とともに、必要に応じ、添加剤等を添加して用いるものであってよい。上記添加剤としては一般的な粉体塗料に添加されるものであれば特に限定されず、例えば、着色を目的として、酸化チタン、酸化コバルト等の着色顔料；防錆等を目的として、防錆顔料、焼成顔料等のその他の顔料；塗膜の収縮率の低減を目的とし、また、塗膜の硬度を高めて傷付き易さを改良するために、カーボン繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ等のフィラー；導電性付与を目的として、導電性カーボン等の導電性付与材等が挙げられる。上記添加剤は、また、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等であってもよい。

本発明の粉体塗料の製造方法としては特に限定されず、例えば、粉砕方法、造粒方法、スプレードライ法等の従来公知の方法等が挙げられる。上記粉砕方法としては、例えば、上記ＣＴＦＥ共重合体並びに必要に応じて上記その他の樹脂及び上記添加剤からなる原材料をピンミル、インペラーミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。上記造粒方法としては、例えば、上記原材料をヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の造粒機を用いて造粒する方法等が挙げられる。上記スプレードライ法としては、例えば、上記原材料を溶媒に分散させ、上記ＣＴＦＥ共重合体の融点以上の温度の雰囲気中に噴霧して粉末にする方法等が挙げられる。上記粉体塗料の製造方法は、上記原材料を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練した後、粉砕し、必要に応じて分級する方法であってもよい。

上記粉体塗料の粒径としては特に限定されず、一般に、得られる塗膜と基材との接着性の点から小さいことが好ましいが、厚膜化のためには大きいことが好ましい。上記粉体塗料の粒径は、目的とする塗膜の厚みに応じて適宜決定するものであってよいが、例えば、１０〜１００μｍが好ましい。

上記粉体塗料を用いて塗膜を形成するための塗膜形成方法としては、例えば、上記粉体塗料を基材に塗布して加熱処理を行う工程を有するものが挙げられる。
本明細書において、上記「粉体塗料を基材に塗布して加熱処理を行う工程」は、上記粉体塗料を基材に塗布することと、加熱処理を行うこととを同時又はほぼ同時に行う塗装方法（Ｐ）であってもよいし、上記粉体塗料を基材に塗布したのち加熱処理を行う塗装方法（Ｑ）であってもよい。上記塗装方法（Ｐ）としては、例えば、回転成形方法等の粉体塗料を基材に塗布しながら加熱処理を行う方法、浸漬流動塗装方法等の熱した基材を粉体塗料に浸漬する方法等が挙げられる。上記塗装方法（Ｑ）としては、例えば、静電粉体塗装方法等が挙げられる。

本明細書において、上記「粉体塗料を基材に塗布して」とは、上記粉体塗料を基材表面に直接接させて載置することと、上記粉体塗料を上記粉体塗料から得られる塗膜と基材との間にプライマー層が介在することとなるように載置することとを含み得る概念である。本明細書において、上記「プライマー層」は、プライマーを基材上に塗装して得られる塗膜である。上記プライマーは、通常、塗膜と基材との接着性を向上させるために用いられる下塗り塗料である。

上記塗膜は、基材と接するものとすることができる。上記ＣＴＦＥ共重合体の粉体塗料はプライマー層を介在させず上記塗膜と基材とを接させるものであっても良いが、塗膜と基材との接着性をより向上させるために、プライマー層を用いることを排除するものではない。

上記粉体塗料は、上記プライマー層を介在させないことにより、プライマーに含まれる化合物等が分解して溶出したり、プライマー層を有することにより得られる塗膜の表面平滑性が低下したりすることを防止することができる場合があり、また、用途によっては色、模様等の基材の表面外観を活かすことができるという長所がある。

上記塗膜形成方法における加熱処理は、上記ＣＴＦＥ共重合体の融点以上、分解温度以下である加熱温度で行うものが好ましい。上記ＣＴＦＥ共重合体の融点未満の温度であると、得られる塗膜と基材との接着性が不充分である場合があり、上記ＣＴＦＥ共重合体の分解温度を超える温度であると、フッ素樹脂の性能が損なわれるおそれがある。上記加熱温度は、得られる塗膜の表面平滑性、発泡及び変色の点で、３００℃が好ましい上限である。

上記加熱処理を行う時間は、上記ＣＴＦＥ共重合体の種類、塗膜の厚み等によって異なるが、３０〜１５０μｍ程度の厚みの塗膜を得る場合、１５〜６０分であってよく、好ましい上限は３０分である。

本発明の塗膜形成方法は、上記粉体塗料を用いて塗膜を形成するためのものであって、上記粉体塗料を基材に塗布して上記ＣＴＦＥ共重合体の融点以上、３００℃未満である加熱温度で加熱処理を行う工程を有するものであることが好ましい。
上記加熱温度は、上記粉体塗料が低融点である場合、基材の耐熱温度に合わせて比較的低温にすることができ、例えば２００℃であっても、接着強度と表面平滑性とが良好である塗膜を得ることができる。

上記ＣＴＦＥ共重合体の粉体塗料を塗布する基材としては、上述の加熱温度において耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えば、有機材料、無機材料、金属材料等からなるものが挙げられる。

上記有機材料としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成ゴム等のうち、耐熱性を有するものが挙げられる。本発明の粉体塗料は、融点が低く、加熱温度を低くすることが可能であるので、従来のフッ素樹脂の粉体塗料に比べて、基材として用い得る有機材料の種類を広く選択することができる。上記有機材料は、１種を用いたものであってもよいし、２種以上からなる複合物であってもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、上記ＣＴＦＥ共重合体以外のその他のフッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂［ＰＰＯ］等のポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂［ＡＢＳ］、塩化ビニル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ＰＥＥＫ］、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂［ＰＥＳ］、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。上記変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばエポキシ変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記合成ゴムとしては、例えば、ニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、クロロプレン／アクリロゴム、エチレン／プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、塩素化ポリエチレンゴム等が挙げられる。

上記無機材料としては特に限定されず、例えば、石英；結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラス等のガラス系材料；タイル、セラミック、レンガ等の窯業系基材；天然石；コンクリート系基材又はセメント系基材；単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン等が挙げられる。

上記金属材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属、これら金属の化合物、これら金属のうち２種以上からなる合金類等が挙げられる。

上記金属材料からなる基材は、腐蝕防止等を目的として、金属表面への電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射等によるその他の金属による被覆、リン酸塩処理によるリン酸塩被膜の形成、陽極酸化や加熱酸化による金属酸化物の形成、電気化学的防食処理等を行ったものであってもよい。

上記基材は、塗膜との接着性を向上させることを目的として、サンドブラスト、ショットブラスト、グリッドブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理等の表面粗面化処理を行ったものであってもよい。

上記基材は、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であっても上記ＣＴＦＥ共重合体の粉体塗料を好適に用いることができる。本明細書において、上記表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ １９８２に準拠した測定方法により得られる値である。表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲内である基材としては、例えば、上述の表面粗面化処理を行っていないもの等が挙げられる。本発明のＣＴＦＥ共重合体を３００℃未満の温度において加熱処理する場合においては、上記基材に表面粗面化処理を施すことなく、上記基材と得られる塗膜との接着性を実用上充分なものとすることができるが、塗膜と基材との接着性をより向上させるために、上記基材に表面粗面化処理を施すことを排除するものではない。

本発明の塗膜形成方法において、上記塗膜は、３００℃未満の処理温度である場合には、上述の接着機能性官能基を有していてもよく、上述の粉体塗料から得られるものである。上記塗膜は、上述の粉体塗料から得られるものであるので、基材との接着性及び表面平滑性が良好であり、また、上述のＣＴＦＥ共重合体が有する耐熱性、耐食性、耐薬品性、非粘着性等の特性を有するものである。

本発明の塗膜形成方法により、上記基材と、上記塗膜とからなる積層構造を得ることができる。上記積層構造は、上記基材と上記塗膜との間に上述のプライマー層を介在させたものであってもよいが、本発明の粉体塗料を用いるので、プライマー層を介在させることなく上記基材と上記塗膜とが接しているものとすることができる。

本発明の積層体は、基材と、上記基材上に上述の粉体塗料を塗布して加熱処理を行うことにより得られた塗膜とからなるものである。この積層体は、上述したプライマー層を介在させることなく上記基材と上記塗膜とが接している積層構造を有するものである。上記積層体は、上記粉体塗料から得られる塗膜を有するものであるので、上述したように、上記塗膜が基材と接するものであっても、塗膜と基材との接着性を実用上充分なものとすることができる。上記基材としては、上述の基材について説明したものと同様のものが挙げられる。

上記積層体は、上記基材と、上記塗膜と、更に、上記塗膜上に他の層を有するものであってもよい。上記他の層としては特に限定されず、例えば、有機材料、無機材料、金属材料等からなるものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いるものであってよい。

上述の積層構造及び本発明の積層体の用途としては、基材を薬液等の浸食から保護するための被覆、基材表面に非粘着性を付与するための被覆等が挙げられる。
上記基材を薬液等の浸食から保護するための被覆としては特に限定されず、例えば、バルブ、タンク、ダイヤフラム、ウェハーキャリアー、ウェハー設置台等の半導体製造装置・半導体製造装置用部品；チューブ、ホース、継手等の配管材料；化学・医療用器具；パイプ、バルブ、継手、ポンプ、タンク等の耐食ライニング等の用途が挙げられる。上記半導体製造装置・半導体製造装置用部品は、半導体製造装置及び／又は半導体製造装置を構成する部品である。上記配管材料は、上記半導体製造装置・半導体製造装置用部品として用いるものであってもよい。上記薬液としては、フッ酸等の高腐食性薬液等が挙げられる。
本発明のＣＴＦＥ共重合体は、また、摺動剤、加工助剤等の添加剤として用いることもできる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるので、耐ストレスクラック性と薬液低透過性とを両立するとともに、耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備した成形体が得られるものである。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
水４００ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水１００ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン２００ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕９．１３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕２０ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕１０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．５ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約１０質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて２５．７ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ａを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ａについて、以下のような物性評価を行った。結果を表２に示す。

〔熱分解開始温度〕
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度をもって分解開始温度とした。
〔融点〕
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重で測定した内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。

〔各コモノマーの含量〕
ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を成分〔Ａ〕の種類によって適宜組み合わせることでモノマー単位の含量を算出した。例えばＣＴＦＥ、ＴＦＥ、ＰＰＶＥターポリマーの場合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法と炭素（Ｃ）の元素分析法で得られた分析値と、以下の計算式を用いることによって各コモノマーの含量が求められる。

上式において、ＰＰＶＥ含量（ｚ）は^１９Ｆ−ＮＭＲ法により求められる。炭素（Ｃ）の含量（Ｍｃ）は元素分析によって求められる。さらにこれらの値を用いて上式からＴＦＥ含量（ｘ）およびＣＴＦＥ含量（ｙ）が求められる。

〔シートの３５質量％塩酸透過係数〕
融点より５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを図１に示す２個のガラス容器１２ａおよび１２ｂ（何れも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯリング１３を用いて挟み込んだ。シートの片側の容器１２ａに３５質量％の塩酸を、他方の容器１２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に静置した（このときサンプルシート１１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、純水側の容器１２ｂのサンプリング口１４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００−Ｅ、横河電気社製）を用いて定量した。
塩酸透過係数Ｘ（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ^２・秒）は、次の式を用いて計算した。
Ｘ＝（β×膜厚）／断面積

β：Ｔに対し、αをプロットしたとき、αがＴに対して直線的に変化している期間（Ｔ_β）の傾き
α：透過総量（単位：ｇ）＝Ｙ×Ｗ×１０^−６（単位：ｇ／秒）
Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
Ｔ：透過開始からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
膜厚：シートの厚み又はチューブの肉厚（単位：ｃｍ）
断面積：透過試験機において、サンプルシート又はチューブの純水が接している部分の面積（単位：ｃｍ^２）

〔シートのＭＩＴ曲げ寿命〕
融点より５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて幅１３ｍｍ、厚さ２１０〜２３０μｍに成形したＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥについて、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準拠した条件下で折り曲げを繰り返し、破断するまでの回数を測定した。結果を表２に示す。

〔積層チューブＡの作成〕
マルチマニホールドダイを装着した２種２層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がＣＴＦＥ共重合体Ａ、内層がＰＦＡ（商品名：ネオフロンＡＰ２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）となるよう、外層及び内層用の押出機に、それぞれＣＴＦＥ共重合体Ａをペレット化したものとＰＦＡペレットとを供給して外径１９．１ｍｍ、内径１５．９ｍｍ、外層厚み０．２ｍｍのチューブを連続して成形して積層チューブＡを得た。成形時の温度条件を表２に示す。

〔ＰＦＡとの接着強度測定〕
積層チューブＡから１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。
〔ＦＥＰとの接着強度測定〕
ＣＴＦＥ共重合体およびＦＥＰ（商品名：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ３０、ダイキン工業社製）樹脂の融点のうち高い方の温度よりも５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．５±０．０５ｍｍのシートを得た。得られたシートを０.２ＭＰａの成形圧力、３４０℃の成形温度にて圧縮成形した。この積層構造の圧縮成形試料から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。

〔積層チューブＢの作成〕
積層チューブＡを長さ３０ｃｍに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成した。この加圧装置全体を２５℃に温度調整された恒温槽内に設置した。続いて積層チューブＡに対して０ＭＰａ〜２ＭＰａの加減圧操作を１秒／サイクルで自動制御するように設定し、積層チューブＡに対する繰り返し加圧試験を開始した。加減圧操作を１０万サイクル行ったのちにポンプを停止してチューブ取りはずし、乾燥させた。これを積層チューブＢとした。

〔積層チューブＡ、Ｂの３５質量％塩酸透過係数〕
表２の積層チューブＡ及びＢについて、図２に示す次の方法で３５質量％塩酸透過係数を調べた。まず積層チューブを３０ｃｍ長さに切断し、チューブ２１の片末端を熱により溶封し、チューブ２１内に５２ｍｌの３５質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ２１をガラス管２２に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン２３を用いて固定した。ついで、サンプリング口２４から純水を１１０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内においた。このときパッキン２３間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、サンプリング口２４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度をシートでの透過試験同様にイオンクロマトグラフを用いて定量した。

〔比重の変化率〕
表２記載の積層チューブＡの外層の表面から１００μｍ深さまでミクロトームを用いて削ぎ取った。この時の試料形状は、最大厚みが１００μｍ、押出方向３ｍｍ、周方向１ｍｍの短冊状とした。この短冊状試料を１種類の積層チューブより１０枚作成した。これらの試料の比重を密度勾配管を用いて測定し、１０点の平均値をもって積層チューブＡ外層の比重Ｘ_１とした。また、表２記載の樹脂について別途、各樹脂の融点より５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを最大厚み１００μｍ、押出方向３ｍｍ、周方向１ｍｍの短冊状に切削加工した。この短冊状試料を１種類のシートより１０枚作成した。このサンプルについても上記積層チューブの比重Ｘ_１と同様に密度勾配管を用いて比重を測定し、１０点の平均値をもって圧縮成形シートの比重Ｙとした。比重の変化率Ｄは以下の式で求めた。
Ｄ＝Ｘ_１／Ｙ×１００（％）
このようにして求めたＤを表２に示す。

実施例２
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを１９．３ｋｇ、ＴＦＥを１３ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２０．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｂを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｂは融点が比較的低かったので、積層チューブの内層をＰＦＡよりも融点が低い下記比較例５記載のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕とし、ＰＦＡ、ＦＥＰとの接着強度測定を行わず、ＰＴＦＥとの接着強度測定を行った。その他は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。
〔ＰＴＦＥとの接着強度測定〕
ＣＴＦＥ共重合体の融点より５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．５±０．０５ｍｍのシートを得た。得られたシートとＰＴＦＥシート（商品名：ニューポリフロンＰＴＦＥ Ｍ１１２、ダイキン工業社製）とを、樹脂０.２ＭＰａの成形圧力、３４０℃の成形温度にて圧縮成形した。この積層構造の圧縮成形試料から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。

実施例３
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを５．８ｋｇ、ＴＦＥを４９．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２４．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｃを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｃについて、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例４
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを２．４ｋｇ、ＴＦＥを２４．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｄを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｄについて、積層チューブＢの作成を行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例５
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを４１．５ｋｇ、ＴＦＥを４．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２２．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｅを得た。このときの重合速度は実施例２の７１％に低下した。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｅについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ９．２ｋｇ、ＴＦＥ２１．１ｋｇ、ＰＰＶＥ３．１ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２４．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｆを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｆについて、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例７
初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ７．１ｋｇ、ＴＦＥ１８．３ｋｇ、ＰＰＶＥ３１．３ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．７ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｇを得た。このときの重合速度は実施例１の６５％に低下した。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｇについて、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例８
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ２９．３ｋｇ、ＴＦＥ８．６ｋｇ、エチレン０．５ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２６．３ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｈを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｈについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９
オクタフルオロシクロブタン及びＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ３．９ｋｇ、ＴＦＥ２０．４ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕２０２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２５．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｉを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｉについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１０
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ１９．３ｋｇ、ＴＦＥ１３ｋｇ、[Ｈ２Ｐ］（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）７．４ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２０．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Jを得た。
得られたＣＴＦＥ共重合体Ｊについて、実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ２．７ｋｇ、ＴＦＥ２２．８ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２２．４ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｋを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｋについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

比較例２
初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ６．６ｋｇ、ＴＦＥ１２．７ｋｇ、ＰＰＶＥ６９．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合を行ったが、重合速度が実施例２の２０％以下と極端に遅くなったので、８．２時間後に重合を中止した。なお、得られた粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表２に示す。

比較例３
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ２１．８ｋｇ、ＴＦＥ１４．３ｋｇ、エチレン２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｌを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｌは融点が下がりすぎ、積層チューブの作成ができなかった。結果を表２に示す。

比較例４
オクタフルオロシクロブタン及びＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ５．４ｋｇ、ＴＦＥ５．８ｋｇ、ＨＦＰ２０５．１ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合を行ったが、重合速度が実施例８の３０％以下と極端に遅くなったので、８．０時間後に重合を中止した。なお、得られた粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表２に示す。

比較例５
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水５１ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３５ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）１０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。その後、ＴＦＥを０．７８Ｍｐａまで圧入し、ここへ重合開始剤としてＮＰＰの５０質量％メタノール溶液を０．３８ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力を０．７８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約１００質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０ｋｇの粒状粉末のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を得た。得られたＭＦＡについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定およびＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＭＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的低融点であるＣＴＦＥ共重合体Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ又はＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表２に示す。

比較例６
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）について、積層チューブＢの作成、およびＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

比較例７
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）についてＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。

比較例８
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体ペレット（商品名：ネオフロンＰＦＡ ＡＰ２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）について、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＰＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的高融点であるＣＴＦＥ共重合体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｉ、Ｋ又はＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１と同様に行った結果を表２に示す。

表２に示す物性評価において、フィルムシートの塩酸透過係数は、ＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ、ＭＦＡ、又は、ＰＣＴＦＥの融点より５０〜７０℃高い温度という比較的穏やかな成形温度で成形された場合の塩酸透過係数を表しているが、ＣＴＦＥ共重合体又はＰＣＴＦＥのフィルムシートの透過係数はＰＦＡ又はＭＦＡの単層からなるシートの約１／６から１／１００と、明らかに優れた低薬液透過性を有していることがわかった。ＣＴＦＥ共重合組成が高いと透過係数が低くなる傾向があることがわかった。次に、積層チューブＡの評価結果を観ると、ＣＴＦＥ共重合体Ａ〜Ｊを厚み約１．４ｍｍのＰＦＡ層又はＭＦＡ層に対してわずか約０．２ｍｍの厚みで積層するだけで、ＰＦＡ単層チューブの１／２から１／５０の優れた低薬液透過性を付与できていることがわかった。しかしながら、比較例６のＰＣＴＦＥは、フィルムシートでは非常に優れた低薬液透過性を示しているにも関わらず、ＰＦＡと積層化して得られる積層チューブＡにおいては、何らその低薬液透過性が発揮されていないことがわかった。外観目視では外層に発泡が見受けられた。これは、本実施例及び比較例における共押出成形において、分解開始温度３６２℃のＰＣＴＦＥがＰＦＡの成形に必要なダイ温度３９５℃という高温に曝されることよって、ＰＣＴＦＥが熱分解し層内に発泡が生じていることによることが、比重の変化率により推察された。そこで、比較例７においてＰＣＴＦＥをより最高成形温度が低いＭＦＡと共押出ししたところ、得られた積層チューブＡは上記ＣＴＦＥ共重合体に匹敵する良好な低薬液透過性を示すことがわかった。

さらに、積層チューブＡに動的な応力を加えることにより、得られた積層チューブＢにおいては、外層のストレスクラック性が試された。例えば薬液供給配管は実使用時に様々な応力を受けるので、積層チューブの外層が充分な耐ストレスクラック性を有することが重要である。応力とは例えば移送薬液の内圧である。積層チューブＢが、積層チューブＡの透過係数を維持していれば外層の耐ストレスクラック性が良いことになる。上述の比較例７でＰＣＴＦＥは積層チューブＡとしては良好な低薬液透過性を有していることがわかった。しかしながら、積層チューブＢにおいては急激に透過係数が上昇しており、ＭＦＡ単層と比較してＰＣＴＦＥ自体の持つ低薬液透過性を発揮できていないことがわかった。これは、動的な繰り返し応力によりＰＣＴＦＥ外層にクラックが生じたからであった。外観目視でも表層の白化が見受けられた。

ところが実施例に挙げたＣＴＦＥ共重合体からなる積層チューブＢは何れも積層チューブＡの透過係数レベルを良好に維持しており、ＣＴＦＥ共重合体の有する低薬液透過性が遺憾なく発揮されており、つまり本発明のＣＴＦＥ共重合体はＰＣＴＦＥと比べて明らかに耐ストレスクラック性が改善されていることがわかった。

耐ストレスクラック性を向上させるには、例えばＰＰＶＥの場合、その適量が共重合されることが重要である。例えばＰＰＶＥを用いないと比較例１のように耐ストレスクラック性が低下し、比較例２のように多すぎると重合速度が大幅に低下し、生産性を損ねることがわかった。

また、本発明のＣＴＦＥ共重合体とＰＦＡやＦＥＰとの接着性は、本発明のＣＴＦＥ共重合体に占めるＣＴＦＥ単位のモル％が低いほど向上する傾向があることがわかった。特に、ＣＴＦＥ単位のモル％が３５モル％以下では良好に接着しており、３０モル％以下においてはさらに強固に接着していることを見出した。この結果から、用途により層間の接着性が必要とされる場合は、上記のＣＴＦＥ単位のモル％範囲において優れた透過係数と接着性とを両立させることもできる。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるので、耐ストレスクラック性と薬液低透過性とを両立するとともに、耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備した成形体が得られるものである。

本発明のＣＴＦＥ共重合体は、例えば、薬液低透過性チューブの成形材料として好適に用いることができ、なかでも、融点が高い熱可塑性樹脂との共押出が可能な薬液低透過性チューブの成形材料として好適である。

図１は、シートによる３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。 図２は、チューブによる３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。

符号の説明

１１ サンプルシート
１２ａ ガラス容器（３５質量％塩酸入り）
１２ｂ ガラス容器（純水入り）
１３ Ｏ−リング
１４ サンプリング口
２１ チューブ
２２ ガラス管
２３ パッキン
２４ サンプリング口

Claims (8)

1. クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体であって、
   前記クロロトリフルオロエチレン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、
   前記単量体〔Ａ〕単位は、０．１〜１０モル％であり、
   クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位との合計の１０〜９０モル％である
   ことを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体。
2. 単量体〔Ａ〕は、エチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、下記一般式（Ｉ）
   ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つである
   請求項１記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
3. 単量体〔Ａ〕は、下記一般式（ＩＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （ＩＩ）
   （式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
4. クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位とテトラフルオロエチレン単位との合計の２０〜９０モル％である請求項１、２又は３記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
5. メルトフローレートが０．１〜７０（ｇ／１０分）である請求項１、２、３又は４記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
6. クロロトリフルオロエチレン共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上である請求項１、２、３、４又は５記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のクロロトリフルオロエチレン共重合体を用いて得られる
   ことを特徴とする成形体。
8. 流体移送部材である請求項７記載の成形体。

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