RO105288B1 - Procedeu pentru polimerizarea unor monomeri continand duble legaturi etilenice - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru polimerizarea unor monomeri conținând duble legături etilenice, aleși dintre halogenuri de vinii, esteri vinilici, acid acrilic sau metacrilic și esteri sau săruri ale acestora, acidul maleic sau fumărie, esteri sau anhidride ale acestora, diene, compuși vinilaromatici, acrilonitril, compuși viniliden halogenați, esteri vinilici, în emulsie, suspensie, soluție sau în vrac.

Se știe că, în procedeele de preparare a polimerilor, prin polimerizarea monomerilor în reactoarele de polimerizare apar probleme legate de cocsarea polimerului pe suprafața peretelui interior și a altor suprafețe de pe vasul de polimerizare sub formă de zgură sau coji. O dată ce zgura de polimer s-a lipit dc peretele interior și alte părți ale reactorului, este necesară multă muncă și timp pentru îndepărtarea acestora. Dezavantajele pot rezulta, de asemenea, și din faptul că randamentul polimerilor și capacitatea de răcire a vasului de polimerizare sunt scăzute și că cristalinele lipide dc polimer se pot desprinde de pe suprafețe și este posibil să se amestece cu produsul.

Ca metode de prevenire a formării crutelor de polimer datorită lipirii (aglomerării) pe suprafața internă a reactorului sau a altor părți a vasului de polimerizare ce au fost până acum propuse, este depunerea unui compus polar, un colorant un pigment sau un alt compus pc suprafața internă a reactoarelor [Japoncsc Patent Publication (ΚΟΚΌΚΟ), numerele 30343/1970 și 30835/1970], un compus de amină aromatică (Japonese Pre-examination patent Publication (KOKA1) numerele 50887/1976) și o metodă în care sc depune pc peretele interior al reactorului produsul dc reacție al unei aldchidc aromatice (Japonese Prc-cxamination patent Publication (K.OKAI) nr. 54317/1980).

Acestea sunt eficiente în prevenirea ar2 derii polimerului datorită aglomerării, când se supun polimerizării monomerii de halogenura de vinii, cum ar fi, clorură de vinii sau amestecurile de monomer cuprinzând, în principal, clorură de vinii.

în cazurile în care monomerii ce urmează a fi polimerizați cuprind alți monomeri posedând o legătură dublă etilenică, cum ar fi, stirenul, αΖ/α-metilstirenul, acrilatul și acrilonitrilul, aceștia au o mare putere de dizolvare față dc crustele de polimeri de pe pereții reactoarelor.

In consecință, devine imposibil dc a preveni eficient arderea polimerului datorită aglomerării pe suprafața internă a reactorului și a altor suprafețe ale vasului de polimeri zare.

în consecință, devine imposibil de a preveni eficient arderea polimerului datorită aglomerării pe suprafața internă a reactorului și a altor suprafețe a vasului de polimerizare. Această ardere a zgurii particulare tinde să apară când vasul dc polimerizare (reactorul) este confecționat din oțel inoxidabil.

Japonese Patent Publication (KOKOKU) numărul 46235/1978 descrie un proces de polimerizare a vinii monomerului, în care anterior polimerizării suprfața interioară a vasului de polimerizare este anterior (1) acoperită cu (a) un compus donor de electroni de natură organică și/sau (b) un compus organic acceptor de electroni, și suprafața acoperită a fost tratată cu cel puțin unul din seleetații (c) agent dc oxidare, agent de reducere, acid și bază sau iradiat cu lumină sau (II) acoperit cu un compus obținut prin tratarea numitului component (a) și/sau numitului component (b) cu numitul component (c) sau obținut prin iradierea numitului component (a) și/sau numitului component (b) cu lumină. Ca de exemplu, sc redă o soluție de acoperire preparată prin dizolvarea Negrului sudan B (de exemplu C.I. Negru solvent 3) ca și component (a) și Nigrosină (de exemplu ca și component (b) într-un solvent organic și tratarea soluției astfel obținute cu etilendiamină la 90°C. In acest procedeu, este esențial să reacționeze componentul (a) și/sau componentul (b) cu componentul (c). Deși, conform acestui procedeu, îmbunătățiri pot fi obținute într-o anumită direcție, numărul experiențelor de polimerizare este de aproximativ 30 sau chiar mai mic.

Ca una din metodele pentru îmbunătățirea prevenirii efectelor de ardere a polimerului în polimerizarea monomerilor având o dublă legătură etilenică (Japonese Publication (KOKOKU) numărul 30681/1985) este aceea în care un condensat obținut prin reacționarea unei amine aromatice cu un compus nitro aromatic la o temperatură de la 100 la 250°C, în prezența unui catalizator de condensare, este mai întâi întinsă pe suprafețele interioare a vasului de polimerizare, înainte dc a efectua polimerizarea. O altă metodă (Japonese Patent Publication (KOKOKU) numărul 30682/1985) constă și depunerea unei sări a unui metal alcalin sau sare de amoniu a produsului sulfonat, obținut prin sulfonarca unui condensat dc compus de amină aritmetică cu un compus nitro aromatic, pe suprafețele interioare ale peretelui, vasului de polimerizare înainte de efectuarea polimerizării. Conform acestor metode, formarea zgurii (crustei pe suprafețele peretelui interior etc., ale vasului de polimerizare poate fi prevenită bine, astfel că 20 la 80 experiențe (cicluri) dc polimerizare să fie repetate cu mică formare de zgură (coji) de polimer. Cu toate acestea, cu cât sc cere un efect mai puternic de prevenire a formării cojilor (zgurii), cu atât mai îmbunătățită este productivitatea.

Scopul invenției este de a preveni depunerea zgurii dc polimer pe pereții interiori ai autoclavei de polimerizare în lim4 pul polimerizării monomerilor etilenici.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în asocierea optimă a fazelor de lucru și asocierea optimă a componentelor soluției cu care se acoperă pereții interiori ai reactoarelor, în vederea realizării scopului propus.

Invenția de față înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că se acoperă atât pereții interiori ai reactoarelor, cât și alte părți componente ale vasului de reacție cu care polimerul vine în contact, cu o soluție conținând (A) un compus selecționat dintre C.I. Negru acid 1, C.I. Negru acid 2, C.l. Negru acid 124, C.l. Albastru direct 1, C.I. Albastru direct 6, C.I. Albastru direct 71, C.I. Negru direct 2, C.I. Negru direct 19, C.I. Negru direct 32, C.I. Negru direct 38, C.I. Negru direct 77, C.l. Albastru acid 1, C.I. Albastru acid 2, C.l. Albastru acid 40, C.I. Albastru acid 59 și sărurile de metale alcaline și sărurile de amoniu ale produsului sulfonat obținut prin sulfonarea unui condensat a unui compus amino aromatic de formula generală I:

NH, I

în care Rj reprezintă un atom de hidrogen; una din grupele -NH₂; -N=N-C₆H_S; -NHC₆-H₅; sau -NH-C₆H₄ -NH,, și R, reprezintă un atom dc hidrogen sau grupa -NH₂, cu un compus aromatic nitro de formula generală (II):

no₂

în care R₃ reprezintă un atom de hidrogen;

sau -NH, și (B) cel puțin un membru ales din grupa cuprinzând C.I. Negru solvent 3,

C.I. Negru solvent 5, C.I. Negru solvent 7,

C.l. Negru solvent 22, C.l. Negru bazic 2,

C.l. Orange bazic 2, C. 1. Orange bazic 14.

C.I. Albastru solvent 2, C.l. Albastru solvent 11, C.I. Albastru solvent 12,. C.l. Albastru solvent 25, C.I. Albastru solvent 35 și C.I. Albastru solvent 36, într-un raport în greutate A/B de la 100/0,1 la 100/100 și având un pH mai mare de 7, urmat de uscare, penmtru a forma un film de acoperire.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. în fiecare experiență, componentul (A) și componentul (B) se dizolvă astfel încât să asigure o concentrație de 0,5% greutate per total. Apoi, s-a ajustat pH, obținându-se astfel soluția de acoperire. Compusul (A) și componentul (B) raportul în greutate al lui (A)/(B) în soluția dc acoperire, felul solventului organic utilizat, raportul în greutate apă/solvent organic în soluția dc acoperire și pH-ul soluției de acoperire sunt prezentate în tabelul 1. Menționăm că în fiecare tabel prezentat mai jos numărul experienței marcat cu asterisc denotă exemplul comparativ și numerele celorlalte experiențe fără asctcrisc sunt exemple realizate conform prezentei invenții. Această soluție dc acoperire a fost aplicată pe suprafața internă, agitator și alte părți ale vasu lui cu care monomerul intră în contact pe parcursul polimerizării, a vasului de polimerizare confecționat din oțel inoxidabil, având o capacitate internă de 100 1 și echipat fiind cu agitator. Se usucă la 50°C, timp dc 15 min, după care se spală cu apă. Totuși în experiențele numerele 101 la 103, soluția de acoperire nu a fost aplicată sau soluția de acoperire aplicată nu conținea nici unul din componentele (A) și (B).

în exeperiențele nr. 104 la 113 și 117 la 119, fiecare din condensatele solubile în apă nr. 3, 5, 10, 16 și 18 (descrise în Japonese Patent Publication (K.OKOKU) nr. 30682/1985) s-a utilizat drept componentă (A).

Pc urmă, în vasul dc polimerizare astfel acoperit, s-au încărcat 26 kg dc clorură de vinii, 52 kg de apă pură, 26 kg de alcool polivinilic saponificat parțial și 13 g de di-

2-etilhexil peroxicarbonat. Acești componenți polimerizează la 58°C, timp de 6 h, cu agitare.

După treminarea polimerizării, s-a măsurat cantitatea de coji de polimer datorită arderii prin aglomerare pe suprafața peretelui interior a vasului dc polimerizare. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Soluția de acoperire

£ 3

1,100

1,000

50

o

o

O

o

o

o

o

o

coji arse pH

l

1

o

σχ σχ

o

Ox

o

1—(

00

o

pH ajustat

1

Etilenădi amină

-

=

-

-

-

=

-

Solvent

raport în gre- utate

1

1

•

1

60/40

•

50/50

metanol

I

1

1

Compoziție

1

Metanol

Metanol

Metanol

Apă/metanol

o c cs o s

Apă/metanol 1

Metanol

Metanol

Apă/metanol

Metanol

(A)/(B)

raport in greutate

t

100/0

100/0

100/200

o o o o

m o o

100/200

100/250

100/200

o o o o

100/ 50

Component (B)

(Not Applied)

1

1

C.l. Solvent Black 3

C.L Solvent Black 5

C.L Solvent Black 3

C.L Solvent Black 7

C.L Solvent Black 3

C.I.Solvent Black 3

C.L Solvent Black 5

C.L Solvent Black 7

Component (A)

C.l. Acid Black 2

Condensat No. 18 (1)

Condensat No. 5(1)

Condensat No. 3 (1)

No. 16 (1)

No. 5 (1)

No. 16 (1)

Q. fi ω z

O

TI o

CT O

104

105

^0 <o

107

108

109

o

111

Soluția de acoperire	(N £	o	o	O	o	o	o	o	o	Soluție dc acoperire din Exp. No.7 în Exemplul 1 din Japanese Patent Publication No. 46235/1978 (2)
coji arse pH	o	-	o r-H	Os	o		SD	cn
pH ajustat	Tetramethyl diamine	NaOH	NaOH	X o cu z	X O X z	acid clorhidric	acid sul-furic	acid fosforic
Solvent	raport în greutate	1	50/50	50/50 1	o cn o r-	50/50		60/40	50/50
Compoziție	Metanol	Apă/metanol	Apă/metanol	o e 05 o .E KQ Q. <	Apă/metanol	Metanol	Apă/metanol	Apă/metanol
(A)/(B) raport în greutate	100/100	100/150	100/100	o o o o	100/200	100/200	100/100	100/200
Component (B)	C.I. Solvent Black 3		C.I. Solvent Black 5	C.I. Solvent Black 7	C.I. Solvent Black 3		C.I. Solvent Black 5	C.I. Solvent
Component (A)	Condensat No. 18 (1)		C.I. Acid Black 2	C.I. Acid Black 1	C.I. Acid Black 2			Condensat No. 5 (1)
cx Ud z	CI	cn		’/G	116		qo		O ni

Observație: (1) Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 30682/1985 descrie condensatele solubile în apă numerele 1, 3, 5, 10, 16 și 18 după cum urmează.

Prepararea condensatului solubil în apă nr. 1.

Se încarcă un reactor de 200,0 g (2,148 moli) de anilină, 200,0 g (1,849 moli) de o-fenilandiamină, 120,0 g (0,863 moli) de o-oxinitrobenzen și 138,8 g (1,332 moli) de acid clorhidric 35% și conținutul este apoi răcit la 10°C sau mai jos. Ulterior, la amestec sc adaugă în picături 200,0 g (0,351 moli) dc persulfat dc amoniu 40% și amestecul obținut se încălzește la 60°C. Această temperatură sc menține timp de 6 h. După aceea, amestecul se încălzește la 185°C și se lasă să reacționeze la această temperatură timp de 15 h, în timp cc apa secundară se distilează. Pe parcursul operației, o parte de anilină sc încorporează în apa distilată. Anilină încorporată în apă sc returnează în reactor după cc s-a separat dc apă. După aceea, temperatura interioară s-a ridicat la 210°C și reacția a fost condusă la această temperatură timp de 5 h.

Amestecul de reacție (care arc aspectul unei substanțe topite) astfel obținut se adaugă la acid clorhidric diluat și apoi se încălzește la temperatura de 6°C timp de 3 h. în timp ce este cald, amestecul de reacție sc filtrează, astfel că anilina nercacționată și o-fenilcndiamina să se în12 depărteze. în continuare, amestecul de reacție se spală de 6 ori, astfel ca acidul clorhidric în exces să fie îndepărtat, după care se usucă pentru a da un condensat în greutate de 235,2 g.

g de condensat obținut conform descrierii de mai sus se amestecă cu 300 g dc acid sulfuric concentrat la o temperatură dc 30°C sau mai mică și amestecul sc încălzește la 40°C și se agită la această temperatură până ce conținutul din reactor sc dizolvă în amoniac diluat repe- de și complet, prin aceasta fiind sullonai. Soluția de reacție s-a preparat și turnat 1000 ml de apă, astfel că produsul dc sulfonare a precipitat. După ce s-a filtrat și s-a spălat cu apă, produsul dc sulfonare se dizolvă prin adăugarea la dispersie a 11,3 g de 40% grautatea hidroxid de sodiu apos. După aceasta, soluția obținută a fost evaporată la sec și produsul astfel obținut s-a filtrat și divizat pentru a obține 52,0 g condensat solubil în apă (sarea de sodiu a produsului sulfonat).

Prepararea condensatului solubil în apă numărul 3, 5, 10, 16 și 18.

Aceste condensate solubile în apă au fost preparate în aceleași condiții ca și condensatul solubil în apă numărul 1, cu excepția faptului că amina aromatică, compusul nitro aromatic, catalizatorul de condensare și mineralul prezentați în tabelul care urmează au fost utilizați.

Tabel conținând condensatele solubile în apă

Exemplul 2. în fiecare experiență, pentru prepararea soluției de acoperire, componentul (A) și componentul (B) se dizolvă într-un solvent astfel încât concentrația totală dc component (A) și component (B) în soluția de acoperire rezultată să poată fi de 0,25% greutate. S-a adăugat etilendiamină la soluție astfel încât să se ajusteze pH-ul la 10. Componenta (A) și componenta (B) utilizată la fiecare experiență și raportul în greutate de (A)/(B) în soluția de acoperire, cât și solventul utilizat sunt arătate în tabelul 2.

Această soluție dc acoperire a fost aplicată pc suprafața peretelui interior, fie pe agitator, fie pc alte părți ale aparaturii cu polimerizare, confecționat din oțel inoxidabil, având o capacitate internă dc

100 1 și echipat fiind cu un agitator, soluție uscată la 70°C timp de 10 min, urmată de spălare cu apă. Cu toate acestea în experiențle nr. 201 nu s-au utilizat soluții de acoperire.

în vasul de polimerizare astfel preparat și acoperit au fost încărcate 24 kg de stiren, 8 kg de acrilonitril, 40 kg apă pură, 0,8 kg hidroxiapatită, 16 kg dodecilbcnzensulfonat 10 de sodiu, 100 g dc /-dodccilmercaptan și 160 g peroxid dc bcnzoil. Polimerizarea a fost efectuată la 70°C, timp de 10 h, cu agitare.

După terminarea polimerizării, s-a mă15 surat cantitatea de polimer cojit datorită aglomerării și arderii pc suprafața peretelui interior a vasului de polimerizare. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Coji arse (5/m2)

o o o.

OĂ

o

o

o

o

o

o

o

o

o

a

<—

Έ

o

—

Cca

c

oi

cr>

1

1

I

o

>

o

o

CO

’·3θ

_—

Q

o

o

CL

3

3

E

ca

ca

Q

O

o

ϋ

1

s

s

3 o - 3 —1

o ’Ct

o o

ζ-> k-.

<

O 3 Q. Ξ Ξ

f

O a

o o

<υ

CX

O

Q

ea

o

Ό

O

·—4

3 c

r-

3

3

3

3

3

3

3

3

CO

cx

o.

Q.

o.

cx

ce

cx

Έ,

ς> ca

υ ca

E

E

E

E

E

E

E

E

o

O

O

<u

qj

O

<υ

<D

CO

CXJ

co

X

X

X

X

X

X

X

X

lo

LO

LO

10

L0

LO

L0

LO

c

3 Q

3 o

c <—

3

3 <—.

3

3

£

3

3

c

J>

_>

UO

Ό

r-

00

Tf

O

O

o

o

O

O

o

o

T—4

Q. E

O

Z)

(Z)

i-H

i-H

~1

TL

ύ

O

0

0

0

O

o

o

o

O

CX

o

z

z

z

z

z

z

z

z

<

Q.

ti

ti

CX

ti

ti

cx

ti

O

X

X

X

X

X

X

X

X

z

LO

LO

LO

L0

LO

w

IO-

L0

3

3

3

3

3

3

3

3

Ό

Ό

Ό

Ό

T3

Ό

Ό

TJ

—

Q

Q

ej

OJ

0)

o

0)

CJ

k-

k-

k-

k-

i_

u.

ι—·

k-l

CO

c

u

u

u

u

U

L-

L

u

T—<

ϋ

U

O

C->

o

Q

o

0)

cx

tX

Q.

CX

Q-

Q.

CX

cx

<

0

0

o

O

o

O

O

0

O

0

z

z

u

Q

o

CJ

O

Q

o

Q

ca

3

3

3

3

3

3

3

c <u c

o

O

υ

O

Z)

U

O

O)

z

Ό

T5

“O

Ό

Ό

Ό

Ό

TJ

Q

3 u

c u

_o

Q

O

O

0)

O

o

E

Ό 3

Ό 3

3

3*

3*

3

3

3

3

3

O

Q

O

0

o

0

o

O

0

0

u

CO

CO

co

co

co

co

co

co

0

z

d.

oi

ro

or

un

θ'

oo

O\

o

X

o

o

o

o

»—4

—-

LO

04

Ol

Ol

04

04

04

Ol

Ol

r^i

Ol

Exemplul 3. în fiecare experiență, s-a aplicat o soluție de acoperire pe suprafața peretelui interior, agitator și alte părți cu care monomerul vine în contact pe parcursul polimerizării, a vasului de polime- 5 rizare, confecționat din oțel inoxidabil, având capacitatea internă de 100 1 și echipat fiind cu un agitator. Apoi, încălzirea și uscarea au fost efectuate în condițiile prezentate în tabelul 3, urmate de 10 spălarea cu apă. Totuși, în experiența nr. 301, nu s-a aplicat soluție de acoperire. Soluțiile de acoperire utilizare în alte experiențe sunt aceleași cu cele utilizate în experiențele din cadrul exemplului 1 15 sau 2, arătate în tabelul 3.

în experiența nr. 312, s-a utilizat o soluție de acoperire asemenea celei utilizate în experimentarea nr. 13 din exemplul 1 [descrisă în Japonese Patent Publi- 20 cation (KOKOKU) nr. 46235/1978] fără încălzire și uscare după acoperire.

în vasul de polimerizare astfel pregătit, s-au introdus 56 1 de butadien stiemic (SBR) cu un conținut de solide: 23,5% și 2 kg soluție apoasă de 0,25 g sodiu firmaldehid sulfoxilat. După ce conținutul vasului s-a încălzit la 80°C, s-au adăugat în picături, pe parcursul a 2 h, 7 kg metil metacrilat conținând 1% cumen hidroperoxid dizolvat în el. După ce adăugarea s-a terminat Ί kg stiren conținând 1% hidroperoxid de cumen dizolvat în cl s-a adăugat în picături pe parcursul a 2 h. Polimerizarea s-a efectuat timp de aproximativ 1 h, în timp ce s-a menținut temperatura la 80°C.

După ce reacția dc polimerizare s-a terminat, s-a măsurat cantitatea de polimer cojit datorită aglomerării și arderii pe suprafața peretelui interior al vasului de polimerizare.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3

Exemplul nr.	Soluție de acoperire	Condițiie uscare și încălzire	Coji arse, g/m2
0	1	2	3
301	neaplicat	-	1200
302	experiența nr. 109	70°C x 10 min	1
303	experiența nr. 203	60°C x 10 min	0
304	experiența nr. 104	50°C x 15 min	0
305	experiența nr. 105	70°C x 5 min	0
306	experiența nr. 106	40°C x 30 min	0
307	experiența nr. 107	50°C x 20 min	0
308	experiența nr. 108	50°C x 10 min	0
309	experiența nr. 114	50°C x 20 min	0
310	experiența nr. 115	50°C x 20 min	0

Tabelul 3 (continuare)

0	1	2	3
311	experiența nr. 116	50°C x 20 min	0
312*	soluția de acoperire din experiența nr. 13 din exemplul 1 din Japonese patent Publication (2)		30

(2) Soluția de acoperire din cadrul experienței nr. 13 din cadrul exemplului 1, Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 46235/1978.

Această soluție s-a preparat prin dizolvarea negrului sudan B (de exemplu, C.l. Solvent negru 2) și Nigrosinei (de exemplu, C.l. Negru solvent 2) în raport molar de 100 : 100 în etanol, astfel ca concen- 5 trația totală să devină 1% în greutate, adăugând nitrat dc amoniu în aceeași cantitate în raport molar ca cea a sudanului negru B la soluție, și tratând soluția astfel obținută la 90°C, timp de 30 min. 10

Exemplul 4. în fiecare exeperiment, procedeul din cadrul exemplului 1 s-a repetat pentru a efectua polimerizarea, cu excepția faptului că încălzirea și uscarea după aplicarea soluției dc acoperire a fost aplicată în condițiile prezentate în cadrul tabelului 4. După terminarea polimerizării, s-a extras polimerul produsului. După aceea, operațiile de la spălarea interiorului vasului dc polimerizare cu apă, efec- 20 tuarea acoperirii pentru reacția de polimerizare decurgând în aceeași manieră ca mai sus, au fost repetate. S-a repetat și s-a exeminat numărul ciclurilor dc polimerizare (numărul de experiențe care au prevenit arderea) înainte ca arderea prin cojire să depășească 1 g/m. Cu toate acestea, nu sa aplicat soluție de acoperire în exeperimentul nr. 401 și soluția de acoperire în experimentul nr. 402 la 414 a fost aceeași cu cea utilizată în experiențele numerotate în cadrul exemplului 1, arătat în tabelul 4.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 4, la sfârșitul căruia se fac următoarele remarci:

(3) Una din soluțiile dc acoperire prezentate în Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 7202/1987.

(4) Soluție de acoperire din experiența nr. 7 din exemplul 1 din Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 46235/1978.

Tabelul 4

Exp. No.	Soluție dc acoperire	Condiții de uscare și încălzire	Cicluri de polimerizare fără formare dc zgură
0	1	2	3
401 *	Not applicd	-	0
402	Exp. No. 110	60°C x 15 min	143
403	Exp. No. 109	60°C x 20 min	160
404	Exp. No. 104	50°C x 15 min	140

23	24
	Tabelul 4 (continuare)

0	1	2	3
405	Exp. No. 105	50°C x 30 min	160
406	Exp. No. 106	60°C x 10 min	160
407	Exp. No. 107	60°C x 10 min	160
408	Exp. No. 108	50°C x 10 min	120
409	Exp. No. 114	50°C x 20 min	110
410	Exp. No. 115	50°C x 20 min	105
411	Exp. No. 116	60°C x 10 min	114
412*	Exp. No 114*	50°C x 30 min	10
413*	Exp. No. 115*	60°C x 10 min	8
414*	Exp. No. 116*	60°C x 10 min	5
415*	Soluție de acoperire conținând 1,5 greutate % de Celestine Blue în 0.5 N soluție apoasă (3)	-	2
416*	Soluție de acoperire din Exp. No. 7 în Exemplul 1 a Japanese Patent Publication (KOKOKU) No.46235/1978 (4)	50°C x 15 min	9

Observații:

(3) una din soluțiile de acoperire descrise în Japanese Patent Publication (KOKOKU) No. 7202/1987.

(4) soluție de acoperire în Experiment No. 7 din Exemplul 1

Această soluție de acoperire este preparată prin dizolvarea negrului sudan B (de exemplu, C.I. Negru solvent 2) și Negrosinei (de exemplu, C.I. Negru acid 2) în raport molar de 100 : 100 în meta- 5 noi, astfel că, concentrația totală să devină 1% în greutate adăugând etilendiamină în aceeași cantitate pe bază molară, ca și cea a negrului Sudan B în soluție. Se tratează soluția astfel obținută la 10 90°C, timp dc 30 min.

Conform prezentei invenții, se adaugă o metodă (procedeu) îmbunătățită, dc a preveni eficient formarea zgurii de polimer chiar în condițiile polimerizării unui 15

Japanese Patent Publication (KOKOKU) No. 46235/1978 vast domeniu de monomeri având o dublă legătură etilenică, inclusiv a unora ce au o puternică putere de dizolvare asupra acoperirilor anterioare de prevenire a arderii.

Utilizarea combinată a unui colorant anionic particular și/sau a unui compus din cadrul sărurilor metalice alcaline și sărurilor amoniu [descris în Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 30682/1985] la soluțiile de acoperire având un pH mai mare de 7 permite 100 sau mai multe experiențe de polimerizare fără formarea de zgură de polimeri.

Astfel, ca mijloace de rezolvare a problemelor tehnologiilor anterioare, prezenta invenție asigură o metodă (procedeu) de prevenire a formării zgurii de polimer în vasul de polimerizare în timpul polimerizării unui monomer având o legătură dublă etilenică prin care suprafața interioară a vasului de polimerizare se acoperă cu o soluție de acoperire (A) de cel puțin un membru selectat din cadrul grupului constând din C.l. Negru acid 1, C.I. Acid Negru 2, C.l. Acid negru 124, C.I. Albastru direct 1, C.I. Albastru direct 6, C.I. Albastru direct 71, C.l. Negru direct 2, C.I. Negru direct 19, C.I. Negru direct 32, C.I. Negru direct 38, C.I. Negru direct 77, C.I. Albastru acid 1, C.I. Albastru acid 2, C.I. Albastru acid 40, C.I. Albastru acid 59 și săruri ale metalelor alcaline și săruri de amoniu ale produselor sultanate obținute prin sulfonare și săruri de amoniu ale produselor sultanate obținute prin sulfonarea unui produs de condesare (în continuarea prezentei descrieri fiind denumit drept condensat) a unui compus dc amină aromatică având formula generală I:

în care Rj reprezintă un atom de hidrogen, -NH₂, -N=N-C₆H₅ (aceste săruri fiind în continuare, în prezenta descriere, denumite ca condensați solubili în apă, și (B) cel puțin un membru selectat din cadrul grupului constând din C.I. Solvent negru 3, C.I. Solvent negru 5. C.l. Solvent negru 7, C.l. Solvent negru 22, C.l. Negru bazic 2, C.I. Oranj bazic 2, C.I. Oranj bazic 14, C.l. Solvent albastru 2, C.l. Albastru solvent 11, C.l. Solvent albastru 12, C.I. Albastru solvent 25, C.I. solvent albastru 35 și C.I. Solvent albastru 36, și având un pH mai mare decât 7, și apoi fiind uscat pentru a forma o peliculă dc acoperire.

Conform acestei invenții, este posibil să se prevină efectiv arderea polimerului datorită aglomerării pe suprafața pretelui interior și pe alte suprafețe ale vasului de polimerizare la polimerizarea monomerilor având o dublă legătură etilenică. Este posibil să se repete 100 sau mai multe cicluri de polimerizare, fără formarea cojilor pe suprafețele peretelui interior etc., astfel încât se poate obține o productivitate ridicată, chiar și la polimerizarea polimerilor ce au putere de dizolvare ridicată, cum ar fi, stirenul, o//o-metilstircnul, acrilații și acri Ioni trilul. Operația de acoperire pe suprafața peretelui interior și a altor suprafețe ale vasului de polimerizare poate li efectuată prin efectuarea pentru ficare șarjă sau o dată pentru câteva șarje.

In procedeul conform prezentei invenții este necesar și esențial să se utilizeze componentul (A) și numitul component (B), în combinație pentru soluția de acoperire care să aibe pH-ul mai mare de 7 pentru a atinge gradul dorit de prevenire a efectului dăunător.

Printre acești compuși care pot fi utilizați drept component (A), preferați sunt C.I. Negru acid 1, C.l. Negru acid 2, C.L Negru acid 124 și condensații solubili în apă. Mai preferat este Negru acid 2 și condensații solubili în apă.

Condensatul solubil în apă care poate fi utilizat drept component (A) poate fi preparat din compusul de mai sus de formula I și compusul de mai sus de formula generală 11 [prin procedeul descris în cadrul Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 30682/1985], Compusul amină aromatică având formula generală I include, de exemplu anilina, o-, m-, p-fenilendiamina, pamonobenzanulu, 2,4-diaminobenzenul, 4aminodifcnilamina, 2-aminodifenilamina și 4,4'-diaminodifcnilamina.

Compusul nitro aromatic având formula generală II include, de exemplu, nitrobenzenul și o-/n-p-aminonitrobenzenul.

Conform procedeului de preparare cunoscut [descris în Japonese Patent Publication (KOKOKU) nr. 30682/1985] mai întâi, cel puțin un compus nitroaromatic de formula II sunt supuși reacției de condensare în prezent unui acid mineral și a unui catalizator de condensare la temperatură de la 150 la 250°C, pentru a produce un condensat. Timpul de reacție poate fi de obicei de la 10 la 30 h. Compusul nitro-aromatic este utilizat, de preferință, în cantitate de la 0,15 la 0,50 moli per mol de compus amină aromatică. Catalizatorul de condensare este utilizat în cantitate de 0,03 la 0,50 moli și acidul mineral este utilizat în cantitate de 0,02 la 0,50 moli per mol de un compus amină aromatică. Acidul mineral utilizat include, de exemplu, acidul clorhidric, acidul nitric, acidul oxalic, acidul fosforic și acidul sulfuric. Catalizatorul de condensare utilizat include, de exemplu, acidul permangctic și sărurile sale, cum ar fi, trioxidul de crom, dicromatul de potasiu și clorocromatul de sodiu, acidul nitril și sărurile sale, cum ar fi, nitratul de argint, clorură și fluorură, peroxizi, cum ar fi, peroxidul de hidrogen, peroxidul de sodiu, peroxidul de benzoil, persul fătul de potasiu, persull'atul de amoniu, acidul paracetic, cumen hidroperoxidul, acidul perbenzoic și p-metan-hidropcroxidul, acizii oxi și sărurile acestora, cum ar fi, acidul ionic, iodatul de potasiu și cloratul de sodiu, săruri de metal, cum ar fi, clorură feroasă, clorură ferică, sulfatul de cupru, sulfatul cupros, clorură cuprică și acetatul dc plumb, compușii cu oxigen, cum ar fi, oxigenul molecular, ozonul, oxizii, cum ar fi, oxizii de cupru, oxizii de mercur, oxizii de ceriu, dioxidul de mangan și acidul osmic.

Ulterior, condensatul obținut conform descrierii de mai sus este sulfonat pentru a produce un produs de sulfonare. Reacția de sulfonare poate fi efectuată în manieră convențională. Un exemplu, condensatul este supus reacției cu un agent du sulfonare cum ar fi acidul sulfuric, acidul sulfuric fumans și acidul clorsulfonic în cantitate de la 2 la 15 ori greutatea condensatului la o temperatură de la 35 la 90°C, prin aceste condiții obținându-se produsul de sulfonare.

După aceea, produsul dc sulfonare astfel obținut este supus reacției cu un compus de metal alcalin cum ar fi de hidroxidul de sodium, hidroxidul de potasiu, carbonatul dc sodiu sau un compus de amoniu cum ar fi hidroxidul de amoniu și carbonatul de amoniu, pentru a produce condensatul solubil în apă dorit. In mod specific, de exemplu, această reacție poate fi efectuată prin adăugarea unui compus de metal alcalin sau compus de amoniu la produsul de sulfonare dispersat în apă sub încălzire.

Exemple caracteristice de condensați preferați solubili în apă care pot fi utilizați drept component (A) includ și condensații solubili în apă nr. 3, 5, 10, 16 și 18 (așa cum sunt descriși în Japonese Patent Publication nr. 30682/1985) care condensați solubili în apă vor fi descriși aici mai târziu.

Dintre componenta (B), preferată este C.I. Solvent negru 3, C.I. solvent negru 5, C.I. Solvent negru 7, și C.I. Solvent negru 22. In procedeul conform prezentei invenții, o acoperire pentru prevenirea formării crustei de polimer este obținută prin aplicarea soluției de acoperire pc suprafața peretelui interior al vasului de polimerizare și, opțional, pe alte părți cu care monomerul vine în contact pe parcursul polimerizării, cum ar fi, de exemplu, axul agitatorului și lama agitatorului. Această soluție de acoperire poate fi preparată prin dizolvarea componentului (A) și componentului (B) în solvent corespunzător și ajustarea /;H-ului și la peste 7, preferabil în domeniul de la 8 la 11. Dacă />H-ul soluției de acoperire este 7 sau mai mic, exponentul (A) și componentul (B) sunt capabili să formeze precipi tat în soluția de acoperire bună pe suprafața internă a peretelui reactorului, sau a altor părți ale reactorului de polimerizare. Drept rezultat, numărul ciclurilor de polimerizare repetate fără formare de crustă nu poate fi îmbunătățit.

Solventul utilizat pentru prepararea soluției de acoperire include alcoolii, cum ar fi, etanolul, propanolul, butanolul, 2metil-l-propanolul, 2-butanolul, 2-metil-2propanolul, 3-metil-l-butanol, 2-metil-2butanol și 2-pentanol; cetone, cum ar fi, acetona, metiletilcetona și metilizobutil cetona; eteri, cum ar fi, 4-metildioxolanul și esterul dietilic al etilenglicolului; esteri, cum ar fi, metil formiatul, etil formiatul, metil acetatul și metil acetoacetatul; furani, cum ar fi, tetrahidrofuranul, furfural, alcoolul furfuralic și tetrahidrofurfurilic alcoolul; hidrocarburi aromatice, cum ar fi, toluenul, benzenul și xilenul; hidrocarburi alifatice, cum ar fi, normal-hexanul și zz-heptanul; hidrocarburi halogenate, cum ar fi, metil clorura, 1-clorbutan, diclorura de etilen și 1,1-2-tricolretanul și solvenți monoprotici, cum ar fi, catonitratul, formamida, dimetilformamida, dimetilsulfoxidul și N-metilpirolidona. Aceștia sunt utilizați fie singuri, fie în combinații de doi sau mai mulți solvenți.

Nu sunt limitări particulare în ceea ce privește concentrația de component (A) de mai sus și component (B) atâta timp cât greutatea de acoperire, așa cum se va descrie mai târziu poate fi obținută, dar ei se utilizează dc obicei în concentrații totale, de preferință de la 0.01 la 5% greutate și mai preferabil de la 0,05 la 2% greutate. Raportul în greutate al componentului (A)/(B) în soluția de acoperire poate fi preferabil de la 100/0,1 la 100/1000 și mai preferabil de la 100/3 la 100/250. Dacă acest raport în greutate este prea mic, colorantul este gata să formeze aglomerări, astfel că este imposibil să sc obțină o acoperire uniformă.

Dacă raportul în greutate este prea larg, rezultatul acoperirii este posibil să fie dizolvat de apă spălându-se chiar după acoperire.

Nu există limitări particulare asupra regulatorului de pH pentru soluția de acoperire. Sunt incluși, de exemplu, hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, carbonatul de sodiu, carbonatul de potasiu, carbonatul de sodiu și potasiu, carbonatul de amoniu, hidroxidul de amoniu, etilamina, propilamina, izopropilamina, butilamina, sec-butilamina, izobutilamina, etilendiamina, tetraetilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, tremetilentetramina, etilenimina, etanolamina, dietanolamina, tris-(mimetil)-metilamina. Etilendiamina este preferată. Acestea sunt utilizate singure sau în combinații de două sau mai multe sorturi. Acestea pot fi, de asemenea, formate anterior în soluții apoase astfel ca să fie utilizate convenabil pentru scopurile ajustării pHului.

în metoda conform prezentei invenții, soluția de acoperire este aplicată pe suprafața peretelui interior și a altor părți a vasului de polimerizare, urmată de uscare pentru a forma o peliculă de acoperire. Ca metode de aplicare și uscare a soluției de acoperire pe suprafața peretelui interior și pe alte părți ale vasului de polimerizare orice metode pot fi utilizate. De exemplu, o metodă în care, după ce soluția este aplicată, se suflă aer cald, la o temperatură corespunzătoare pe suprafața acoperită pentru a o usca și o metodă în care suprafața peretelui interior a vasului de polimcrizare și altor părți care monomerul vine în contact pe parcursul polimerizării sunt anterior încălzite. Soluția dc acoperire este direct aplicată pe ele, respectiv pe suprafața interioară a peretelui și pc alte părți ale vasului de polimerizare pentru a se usca pe suprafețele acoperite. După uscare, suprafețele acoperite sunt spălate cu apă, dacă este necesar.

Metoda de aplicare a soluției de acoperire nu este limitată și poate fi inclusiv cea a aplicării cu peria (pensulare) acoperirea prin pulverizare, metode de umplere a vasului de polimerizare cu soluție de acoperire urmată de scurgerea ei și alte metode automate de acoperire [Japonese Patent Publication (KOKAI) nr. 61001, 1982, 36, 288/1980 și 11303/1984, Japonese Pre-examination Publication (KOKHYO) nr. 501116/1981 și 501117/ /1981).

Mai mult, soluția de acoperire este aplicată pe părți ale sistemului de recuperare pentru un monomer nereacționat, cu care monomerul nereacționat poate veni în contact, de exemplu, suprafețele interioare ale coloanelor de distilare a monomerului, a condensatoarelor, rezervoarelor de stocare a monomerului și alte. Formarea cojilor (crustelor) poate fi prevenită la aceste părți.

Soluția de acoperire poate fi aplicată în cantitatea în greutate de acoperire de aproximativ, de obicei, de la 0,001 la 5 g/m² după uscare și pe suprafața peretelui interior, agitatorului și alte suprafețe ale vasului de polimerizare.

După formarea acoperirii pe suprafața interioară a vasului de polimerizare, polimeri zarea este fectuată în concordanță cu procedeele convenționale de polimerizare. Un monomer având o dublă legătură etilenică, un inițiator dc polimerizare și alți aditivi necesari, cum ar fi, agentul de dispersare pentru monomer și, facultativ, mediul de polimerizare se încarcă într-un vas dc polimerizare, după care se efectuează poli meri za rea în mod cunoscut.

In cazul unei polimerizări în suspensie sau polimerizări în emulsie, aceasta este în general efectuată printr-un procedeu cuprinzând etapele de încărcare a apei și agentului de dispersie în vasul de polimcrizare, încărcarea inițiatorului de polimcrizarc, evacuarea conținutului interiorului vasului de polimerizare la o presiune de la aproximativ 30 mm Hg la aproximativ 760 mm Hg, încărcarea monomerului (presiunea în interiorul vasului de polimerizare devine, de obicei, de la 10 la 30 kg/cm*¹), polimerizarea monomerului la o temperatură de aproximativ -10 la 150°C și, preferabil, adăugarea a cel puțin unuia dintre, apă, agent de dispersare și inițiator de polimerizare pe parcursul polimerizării. Polimerizarea este apreciată ca fiind terminată când presiunea din interiorul vasului scade de la zero la aproximativ 7 kg/cm -2G. Agentul de dispersare a apei și inițiatorul de polimerizare sunt utilizați în cantitate de la aproximativ 0,01 la aproximativ 30 părți în greutate, respectiv, per 100 părți în greutate monomer.

în cazul polimerizării în soluție, un solvent organic, cum ar fi, toluenul și piridina, se utilizează ca mediu de polimerizare în locul apei. Agentul de dispersare este utilizat facultativ. Alte condiții sunt, în general, aceleași ca cele descrise pentru polimerizarea în suspensie sau emulsie de mai sus prezentate. în cazul polimerizării în vrac, procesul cuprinde în mod caracteristic etapele de evacuare a interiorului vasului de polimerizare, încărcarea monomerului, și încărcarea inițiatorului de polimerizare, și apoi efectuarea polimerizării.

Monomerul având o legătură dublă etilenică la care procedeul conform prezentei invenții poate fi aplicat poate include, de exemplu, halogenurile dc vinii, cum ar fi, clorură de vinii; esterii vinilici, cum ar fi, acetatul de vinii și vinii propionatul; acidul acrilic și acidul metacrilic sau esterii sau sărurile acestora; acidul malcic sau acidul fumărie și esterii sau anhidridele acestora; și monomerii dienei, cum ar fi, butadiena, cloroprenul și izoprenul; cât și stircnul alfametilstirenul, acrilații, acrilonitrilul, vinilidcnele halogenate și vinii esterii.

Procedeul conform prezentei invenții este eficient față de materialele constituind peretele interior și alte părți ale vasului de polimerizare. Adică, procedeul este eficient pentru peretele interior și alte părți care sunt confecționate din materialele exemplificate ca oțel inoxidabil și sticlă pentru placare.

Nu există limitări patriculare asupra procedeului de polimerizare pentru aplicarea soluției dc acoperire. Invenția este eficientă în orice formă de polimerizare, cum ar fi, polimerizarea în suspensie, polimerizarea în emulsie, polimerizarea în soluție și polimerizarea în vrac.

în consecință, orice materiale suplimentare ce sunt în mod obișnuit adăugate la sistemul de polimerizare pot fi utilizate fără nici o limitare. La modul mai specific, procedeul conform prezentei invenții poate preveni eficient polimerii de la aglomerare (ardere), chiar la polimerizarea sistemelor în care asemenea aditivi sunt prezenți, cum s-a exemplificat la agenții de la polimerizarea în suspensie, cum ar fi, alcoolul polivinilic saponificat parțial, metil celuloza și poliacrilatul; dispersanții solizi, cum ar fi. fosfatul de calciu și hidroxiapatita; agenții emulgatori anionici, cum ar fi, laurii sulfatul de sodiu, dodecilbenzensulfonatul de sodiu și dioctilsulfosuccintul de sodiu; agenții emulgatori ncionici, cum ar fi, sorbitan monolauratul și polioxietilenalchileterii; unpluturile, cum ar fi, carbonatul de calciu și oxidul de tîtaniu; stabilizatorii, cum ar fi, sulfatul tribazic dc plumb, stearatul de calciu, dibutilstaniul, dilauratul și dibutilstaniu mcrcaptida; lubrilianții, cum ar fi, amidonul de orez (rice wax) și acidul stearic; plasti lianții, cum ar fi, diclotilftalat (DOF), dibutilftalat (DBF), agenții de transfer dc lanț, cum ar fi. tricloretilena și mcrcaptanii; regulatorii de /?H; catalizatorii dc polimerizare, cum ar fi, diiz.opropil peroxidicarbonatul, alfa, alfa'-azobis-

2,4-dimetilvaleronitrilul. laurii pcroxidul, persulfatul de potasiu și hidroperoxidul de cumen și hidrperoxidul de p-metan.

Polimerizarea pentru care procedeul conform prezentei invenții poate fi în mod particular util include, de exemplu, polimerizarea în suspensie sau polimerizarea în emulsie a halogenurilor de vinii, cum ar fi, clorură de vinii sau halogenurile de viniliden sau amestecuri de monomer, în principal, cuprinzând-le pe acestea. Metoda este potrivită, de asemenea, pentru polimerizarea pentru care vasele de polimerizare sunt confecționate din oțel inoxidabil și sunt utilizate, în principal, de exemplu, polimerizări pentru prepararea perlelor sau latexurilor de polimeri, cum ar fi, polistirenul, polimetilmetacrilul și poliacrilonitrilul, prepararea cauciucurilor sintetice, cum ar fi, SRB, NBR, CR, IR și IIR (aceste cauciucuri sintetice sunt preparate prin polimerizare în emulsie), și prepararea rășinilor ABS.

Invenția de față prezintă avantajul obținerii unei productivități mărite.

Claims (3)

1. Procedeu pentru polimerizarea unor monomeri conținând legături etilenice, aleși dintre halogenuri de vinii, esteri vinilici, acid acrilic și metacrilic și esterii sau sărurile acestora, acidul maleic sau fumărie, esterii sau anhidride ale acestora, diene, compuși vinilaromatici, acrilonitril, compuși viniliden halogenați, esteri vinilici, în emulsie, suspensie, soluție sau în vrac, caracterizat prin aceea că, în scopul prevenirii formării de cruste de polimeri în timpul reacției de polimerizare, sc acoperă atât pereții interiori ai reactoarelor, cât și alte părți componente ale vasului de reacție cu care polimerul vine în contact, cu o soluție conținând (A) un compus selecționat dintre C.I. Negru acid 1, C.I. Negru acid 2, C.I. Negru acid 124, C.I. Albastr u direct 1. C.I. Albastru direct 6, C.I. Albastru direct 71,

C.I. Negru direct 2, C.I. Negru direct 19, C.I. Negru direct 32, C.I. Negru direct 38, C.I. Negru direct 77, C.I. Albastru acid 1, C.I. Albastru acid 2, C.I. Albastru acid 40, C.I. Albastru acid 59 și sărurile de metale alcaline și sărurile de amoniu ale produsului sulfonat, obținut prin sulfonarea unui condensat al unui compus aminic aromatic de formula generală I:

în care Rj reprezintă un atom de hidrogen; una din grupele - NH₂; -N=NC₆H₅; -NH-C₆H₅; sau -NH-C₆H₄, -NH₂ și R_? reprezintă un atom de hidrogen sau grupa -NH₇, cu un compus aromatic nitro de formula generală II:

în care R₃ reprezintă un atom de hidrogen; sau -NH₂ și (B), cel puțin un membru ales din grupa cuprinzând C.I. Negru solvent 3, C.I. Negru bazic 2, C.I. Oranj bazic 2, C.I. Oranj bazic 14, C.I. Negru solvent 5, C.I. Negru solvent 7, C.I. Negru solvent 22, C.I. Negru bazic 2, C.I. Oranj bazic 2, C.I. Oranj bazic 14, C.I. Albastru solvent 2, C.I. Albastru solvent 11, C.I. Albastru solvent 12, C.I. Albastru solvent 25, C.I. Albastru solvent 35 și C.I. Albastru solvent 36, întrun raport în greutate A/B 100/0,1 ... 100/100 și având un pH mai mare de 7, urmat de uscare pentru a forma un film de acoperire.

2. Procedeu, conform cu revendicarea 1, caracterizat prin aceea că soluția de acoperire conține componenții A și B într-o concentrație totală de 0,01 la 5% în greutate.

3. Procedeu, conform cu revendicarea 1, caracterizat prin aceea că filmul de acoperire posedă o greutate per unitate de