HU207105B - Process for preventing polymer deposits during polymerization of monomers comprising ethylene bond - Google Patents
Process for preventing polymer deposits during polymerization of monomers comprising ethylene bond Download PDFInfo
- Publication number
- HU207105B HU207105B HU894244A HU424489A HU207105B HU 207105 B HU207105 B HU 207105B HU 894244 A HU894244 A HU 894244A HU 424489 A HU424489 A HU 424489A HU 207105 B HU207105 B HU 207105B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- black
- polymerization
- solvent
- acid
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás etilénkötést tartalmazó monomerek polimerizációjánál a polimerizációs rendszerben keletkező polimerlerakódások megakadályozására.
Ismeretes, hogy polimereknek monomerekből polimerizácíós edényben történő előállítása során fellép az a probléma, hogy a polimer a polimerizációs edény falának és további részeinek felületéhez tapad, és ott hártya, illetve pikkelyek formájában, lerakódást okoz, ha pedig a polimerhártya már hozzátapadt a polimerizációs edény falának és további részeinek felületéhez, eltávolítása sok munkát és időt igényel. Hátránya továbbá, hogy csökkenti a polimer-kitermelést és a polimerizációs edény hűtőkapacitását, a feltapadt polimerhártya le is válhat a felületekről és belekeveredhet a termékbe, ezáltal az előállított polimer minősége romlik.
A polimerhártyák polimerizációs edény falának és további részeinek falához való tapadásának megakadályozására eddig javasoltak több módszert is, például amelyben egy poláros vegyületet, festéket vagy pigmentet visznek fel a polimerizációs edény belső falára [pl. 30343/1970 és 30835/1970 számú közzétett japán szabadalmak (KOKOKU)], vagy egy olyan módszert, amelyben egy aromás aminvegyülettel vonják be az edény falát [közzétett japán szabadalmi bejelentés (KORAI) 50887/1976. sz.)], valamint egy olyan módszert, amelyben a bevonó vegyület egy fenolos vegyület és egy aromás aldehid reakcióterméke [közzétett japán szabadalmi bejelentés (KORAI) 54317/1970 sz.].
Ezek a módszerek hatékonyak a polimerhártyák tapadásának megakadályozásában, vinil-halogenid monomerek, mint például vinii-klorid, vagy főleg az említett monomerekből álló és kis mennyiségben velük kopolimerizálható más monomer-keverékek polimerizálásánál.
Az olyan esetekben azonban, amikor a polimerizálandó monomerek ettől eltérnek és etilén kettős kötéssel rendelkeznek, mint pl. a sztirol, alfa-metil-sztirol, akrilát vagy akrilnitril, a monomerek olyan erőteljes oldószerek a fenti tapadásgátlő módszerekkel szemben, hogy a bevonat egy részét vagy akár a teljes bevonatot is feloldhatják, ezáltal többé nem lehet velük már a polimerhártya edény falához és többi részének felületéhez történő tapadását megakadályozni. A tapadás jelensége leginkább akkor fordul elő, ha a polimerizáciős edény rozsdamentes acélból készült.
A 46235/1978 számú japán közzétett szabadalmi leírás szerint (KOKOKU) vinil monomerek polimerizációjánál a polimerizációs edény belső falát a következőképpen kezelik a polimerizáció megindítása előtt:
(I) a bevonást a) egy elektrondonor szerves vegyülettel és/vagy b) egy elektron akceptor szerves vegyülettel végzik, majd az így bevont felületet legalább egy valamely következő módon kezelik c) oxidálószerrel, redukálószerrel, savval és bázissal vagy fénnyel besugározzák, vagy (II) a bevonást egy olyan termékkel végzik, amelyet az előző a) pont szerinti komponens és/vagy előző b) pont szerinti komponens, valamint előző c) pont szerinti komponens reagáltatásával vagy az a) pont szerinti komponens és/vagy b) pont szerinti komponens fénnyel történő besugárzásával nyertek. Példaképpen leírnak egy olyan bevonó oldatot, amelyet Sudan Black B (azaz C. I. Solvent Black 3) mint a) komponens és Nigrosine (azaz C. I. Acid Black 2) mint b) komponens szerves oldószerben való oldásával nyertek, majd az így kapott oldatot etilén-diaminnal kezelték 90° hőmérsékleten. Ennél az eljárásnál fontos, hogy az a) komponenst és/vagy b) komponenst c) komponenssel reagáltassák. Bár az eljárás bizonyos javulást eredményez, a polimerizációs műveleteket polimer lerakódás kialakulása nélkül csupán 30 alkalommal vagy még kevesebbszer lehet megismételni.
A 30681/1985 számú japán közzétett szabadalmi leírásban (KOKOKU) szintén etilénkötést tartalmazó monomerek polimerizációjánál a polimer lerakódás megakadályozására szolgáló eljárást ismertetnek, amelynél a polimerizációs edény belső falát a polimerizáció megindítása előtt egy aromás aminvegyület és egy aromás nitrovegyület kondenzációs katalizátor jelenlétében 100-250 °C hőmérsékleten nyert kondenzátumával vonják be. Egy másik eljárást ismertetnek a 30682/1985 számú japán közzétett szabadalmi leírásban (KOKOKU), amely szerint a polimerizációs edény falának bevonását egy aromás amin és egy aromás nitrovegyület kondenzálásával nyert, majd szulfonált termék nátrium vagy ammóniumsójával végzik. Ezen eljárás szerint a belső falakon a lerakódás hatásosan gátolható úgy, hogy polimer lerakódás nélkül 20-80 polimerizációs műveletet lehet végezni egymást követően. Azonban a termelékenység növelése érdekében ennél sokkal hatásosabb lerakódást meggátló módszerek szükségesek.
A fentieknek megfelelően a találmány célja olyan hatásos módszer biztosítása etilénkötést tartalmazó monomerek polimerizációjánál, a polimer lerakódás meggátlására, amely hatásos az erős oldóhatású monomerek esetében is, ellentétben a technika állása szerint ismert megoldásokkal.
Felismertük, hogy bizonyos anionos festékek és/vagy bizonyos, az előzőekben már említett 30682/1985 számú japán KOKOKU szabadalmi leírásban ismertetett alkálifémsók és ammóniumsók kombinált alkalmazása olyan bevonóoldatban, amelynek a pH-ja 7-nél nagyobb, lehetővé teszi, hogy több mint 100 polimerizációs műveletet végezzünk egymást követően polimer lerakódás kialakulása nélkül.
A fentieknek megfelelően a találmányunk tárgya eljárás polimer lerakódás megakadályozására etilénkötést tartalmazó monomerek polimerizációja során a polimerizációs edény falára oly módon, hogy a polimerizációs edény belső falfelületét a polimerizáció megkezdése előtt, valamely következő összetételű oldattal vonjuk be:
A) legalább egy valamely következő festékanyag: C. 1. Acid Black 1, C. 1. Acid Black 2, C. I. Acid Black 124, C. I. Direct Blue 6, C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Black 2, C. I. Direct Black 19, C: I. Direct Black 32, C. I. Direct Black 38, C. I. Direct Black 77, G. I. Acid Blue 1, C. I. Acid Blue 2, C. I. Acid Blue 40, C. I.
HU 207 105 Β
Acid Blue 59, és egy (I) általános képletű aromás amin és egy (II) általános képletű aromás nitrovegyület kondenzálásával nyert, majd szulfonált termék nátrium és ammóniumsója (vízoldható kondenzátum), amely (I) általános képletben
R* jelentése hidrogénatom -NH2, -N=H-C5H5,
-NH-C6H5, vagy - NH-C6H4-NH2 csoport, és R2 jelentése hidrogénatom, vagy -NH2 csoport, és a (II) általános képletben R3 jelentése hidrogénatom vagy NH2 csoport,
B) legalább egy valamely következő festékanyag: C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 22, C. I. Basic Black 2, C. I. Basic Orange 2, C. I. Basic Orange 14, C.
I. Solvent Blue 2, C. I. Solvent Blue 11, C. I. Solvent Blue 12, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Solvent Blue 35, C. I. Solvent Blue 36, amely bevonó oldat pH-ja 7-nél nagyobb, majd a bevonatot felvitel után megszáritjuk.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy az etilénkötést tartalmazó monomerek polimerizációja során a polimerizációs edény belső falára polimer lerakódás ne történjen. Közelebbről, lehetővé válik, hogy ugyanazon edényben egymást követően több mint 100 polimerizációs műveletet lehessen elvégezni polimer lerakódás előidézése nélkül és ily módon olyan monomerek polimerizációja során is nagy termelékenységet lehet elérni, amely monomerek erős oldőhatásúak, mint amilyenek például a sztirol, α-métil-sztirol, akrilát, és akrilonitril monomerek. A polimerizációs edény belső falának bevonását folyamatos vagy szakaszos művelettel egyaránt elvégezhetjük.
A találmány szerinti eljárásnál igen lényeges, hogy az A és B szerinti komponenseket egymással kombináltan alkalmazzuk a bevonó oldatban és ezen oldat pH-értéke 7-nél nagyobb legyen.
Az A komponensként felhasználásra kerülő komponensek közül előnyös a C. I. Acid Black 1, C. I. Acid Black 2, C. I. Acid Black 124, valamint a vízoldható kondenzátumok. Különösen előnyös a C. I. Acid Black 2 és a vízoldható kondenzátumok alkalmazása.
A találmány szerinti eljárásnál A komponensként felhasználásra kerülő vízoldható kondenzátumokat az (I) és a (II) általános képletű vegyületekből a 30682/1985 sz. japán KOKOKU leírásban ismertetett módon állíthatjuk elő.
Az (I) általános képletű aromás aminok közé tartoznak például a következő vegyületek: anilin, ο-, mvagy p-fenilén-diamin, p-amino-azobenzol, 2,4-diamino-azobenzol, 4-amino-difenil-amin, 2-amino-difenil-amin és 4,4’-diamino-difenil-amin.
A (II) általános képletnek megfelelő aromás nitrovegyületek lehetnek például a következők: nitrobenzol, ο-, m- vagy p-amino-nitrobenzol.
Az említett 30682/1985 számú japán KOKOKU leírásban ismertetett eljárás szerint legalább egy (I) általános képletű aromás amint és legalább egy (II) általános képletű aromás nitrovegyületet reagáltatnak kondenzációs reakcióban ásványi sav, valamint kondenzációs katalizátor jelenlétében 150-250 °C hőmérsékleten. A reakcióidő általában 10-30 óra. Az aromás nitrovegyületet előnyösen 0,15-0,50 mól mennyiségben alkalmazzák egy mól aromás aminvegyületre számolva. A kondenzációs katalizátor mennyisége általában 0,03-0,5 mól, az ásványi sav mennyisége általában 0,02-0,5 mól 1 mól aromás aminra számolva. Ásványi savként pélául a következőket lehet alkalmazni: sósav, salétromsav, oxálsav, foszforsav, kénsav. Kondenzációs katalizátorként például a következők alkalmazhatók: Permangánsav vagy sói, így például kálium-permanganát, krómsav és vegyületei, így például krómtrioxid, kálium-dikromát, nátrium-klór-kromát, továbbá salétromsav és sói, így például ezüst-nitrát, ólomnitrát, halogének, így például jód, bróm, klór és fluor, peroxidok, így például hidrogén-peroxid, nátrium-peroxid, benzoil-peroxid, kálium-perszulfát, ammóniumperszulfát/ecetsav, kumén-hidroperoxid, perbenzoesav és p-mentán-hidroperoxid, oxisavak és sóik, így például jódsav, kálium-jodát, nátrium-klorát, fémsók, így például vas(II)-klorid, vas(III)-klorid, réz-szulfát, réz(I)-klorid, réz(II)-klorid, továbbá ólom-acetát, oxigén-vegyületek, így például molekuláris oxigén és ózon, oxidok, így például réz-oxidok, higany-oxidok, cérium-oxidok, mangán-dioxid, valamint ozminsav.
A fentiek szerint kapott kondenzátumot ezután szulfonáljuk, a kívánt szulfonált termék előállítása érdekében. A szulfonálást ismert módon végezzük. Például úgy járunk el, hogy a kapott kondenzátumot valamely szulfonálószerrel, például kénsavval, füstölgő kénsavval, vagy klór-szulfonsavval reagáltatjuk a kondenzátumra számított 2-15-szörös mennyiségben 3590 °C hőmérsékleten.
Az ily módon nyert szulfonált terméket ezután alkálifém-vegyülettel, így például nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal, vagy nátrium-karbonáttal vagy ammónium-vegyülettel, így például ammónium-hidroxiddal vagy ammónium-karbonáttal reagáltatjuk a kívánt vízoldható kondenzátum előállítása érdekében. Közelebbről ezt a reakciót úgy végezzük, hogy az alkálifém- vagy ammónium-vegyületet a szulfonált termékhez adagoljuk, amelyet előzőleg vízben, melegítés közben diszpergáltunk.
Az előnyösen felhasználható vízoldható kondenzátumok közé tartoznak például a fentiekben említett 30 682/1985 számú japán KOKOKU leírás 3., 5., 1O„ 16. és 18. példájában ismertetett vízoldható kondenzátumok.
B komponensként előnyösen C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Black 7 és C. I. Solvent Black 22 kerülhet felhasználásra.
A találmány szerinti eljárásnál a polimer lerakódás megakadályozása érdekében a fentiek szerinti bevonó oldatot a polimerizációs edény belső falára és adott esetben a berendezés más egyéb részeire visszük fel, amelyek a polimerizációs művelet alatt a monomerrel érintkezésbe kerülhetnek, így például bevonásra kerülhet a keverőlapát, valamint a keverőszár is. A bevonó oldatot úgy állítjuk elő, hogy az A, valamint a B komponenst megfelelő oldószerben oldjuk, majd a pH-értékét 7-nél nagyobb értékre, előnyösen 8-11 közötti értékre beállítjuk. Amennyiben a bevonó oldat pH-ja 7
HU 207 105 Β vagy ennél kisebb érték, az A komponens és a B komponens nagy valószínűséggel az oldatból kicsapódik és ily módon az oldat instabil lesz és megfelelő bevonat nem alakítható ki. Ennek következtében az ismételt polimerizációs műveleteket nem lehet kivitelezni lerakódás nélkül.
A bevonó oldat előállításához oldószerként például a következőket alkalmazhatjuk: alkoholok, így például metanol, etanol, propanol, butanol, 2-metil-l-propanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 3-metil-l-butanol· 2metil-2-butanol, 2-pentanol; ketonok, így például aceton, metil-etil-keton, és metil-izobutil-keton; éterek, így például 4-metil-dioxolán és etilénglikol-dietil-éter; észterek, így például metil-formiát, etil-formiát, metilacetát, és metil-acetoacetát; furánok, így például tetrahidrofurán, furfural, furfuril-alkohol, és tetrahidrofurfuril-alkohol; alifás szénhidrogének, így például n-hexán és n-heptán; aromás szénhidrogének, így például toluol, benzol és xilol; halogénezett szénhidrogének, így például metilén-klorid, 1-klór-bután, amil-klorid, etilén-diklorid és 1,1,2-triklór-etán; továbbá nem protonos oldószerek, így például acetonitril, formamid, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és Nmetil-pirrolidon. Ezen oldószerek alkalmazhatók önmagukban vagy bármilyen kombinációban.
Az A és B komponensek koncentrációjával kapcsolatban különösebb korlátozás nem szükséges egész addig, amíg a későbbiekben ismertetett bevonat mennyiségét kialakítjuk, de ezek összkoncentrációja általában 0,01-5 tömeg%, előnyösen 0,05-2 tömeg%. Az A/B komponensek tömegaránya a bevonó oldatban előnyösen 100/0,1-100/1000 közötti érték, még előnyösebben 100/3 és 100/250 közötti érték. Amenynyiben ez a tömegarány túl kicsi, a festék hajlamos az agglomerációra és ily módon nem lehetséges egyenletes bevonatot kialakítani. Amennyiben ez az arány túl nagy, a kapott bevonat nagy valószínűséggel vízoldhatóvá válik, és bevonás után vízzel lemosható.
A pH beállítására alkalmas anyagokkal kapcsolatban különösebb korlátozás nincs. Erre a célra felhasználhatók például a következő anyagok: nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, kálium-nátrium-karbonát, ammónium-karbonát, ammónium-hidroxid, etil-amin, propil-amin, izopropilamin, butil-amin, szek-butíl-amin, izobutil-amin, etilén-diamin, tetrametilén-diamin, pentametilén-diamin, hexametilén-diamín, trimetilén-diamin, 1,2,3-triaminopropán, dietilén-triamin, trietilén-tetramin, etilén-imin, etanol-amin, dietanol-amin, valamint trisz(oxi-metil)-metil-amin. Ezek közül különösen előnyös az etilén-diamin. Ezeket az anyagokat önmagukban vagy bármilyen kombinációban alkalmazhatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy ezekből előzőleg vizes oldatot készítünk, majd az így kapott oldatot alkalmazzuk a pH beállítására.
A találmány szerinti eljárásnál a fentiek szerint nyert bevonó oldatot felvisszük a polimerizációs edény belső falára, majd megszárítjuk. A bevonásra, valamint a szárításra bármilyen módszer alkalmazhatunk. Eljárhatunk például úgy, hogy az oldat felvitele után alkalmas hőmérsékletre melegített levegőt fúvatunk be, és ily módon szárítjuk a belső felületeket. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a polimerizációs edényt, valamint a bevonni kívánt egyéb felületeket előzőleg felmelegítjük, majd az így nyert meleg felületre visszük fel közvetlenül a bevonó oldatot. Száradás után a bevont felületeket szükség esetén vízzel átmossuk.
A bevonó oldat felvitelére szolgáló eljárás bármilyen ismert módszer lehet, így például alkalmazhatunk kefével, permetezéssel való felvitelt, továbbá eljárhatunk úgy is, hogy a polimerizációs edényt a bevonó oldattal megtöltjük, majd leszívatjuk, továbbá alkalmazható a 61001/1982, a 36288/1980 és 11 303/1984 számú japán KOKAI leírások, továbbá az 505 116/1980 és 501 117/1981 számú japán KOHIO leírásokban ismertetett automatikus bevonó eljárás is.
Továbbá előnyös az is, hogy ha a fentiek szerinti bevonó oldatot alkalmazzuk a reagálatlan monomer visszanyerésére szolgáló rendszerben is, így például bevonjuk a monomer desztillációs oszlopok, kondenzorok, valamint monomert tároló tankok belső felületeit is. Ily módon a lerakódás ezen felületeken is meggátolható.
A bevonó oldatot általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy szárítás után 0,001-5 g/m2 tömegű bevonatot alakítsunk ki a belső falfelületeken, valamint a keverő felületén is.
A polimerizációs edény belső falának fentiek szerinti bevonása után a polimerizációt ismert módon végezzük. Úgy járunk el, hogy az etilénkötést tartalmazó monomereket, a polimerizációs iniciátort, az egyéb szükséges adalékanyagokat, így például diszpergálószert és adott esetben a polimerizációs közeget betápláljuk a polimerizációs edénybe, majd ezt követően a műveletet ismert módon lefolytatjuk.
Közelebbről, szuszpenziós vagy emulziós polimerizáció esetében a polimerizációt úgy végezzük, hogy a polimerizációs edénybe betápláljuk a vizet és a diszpergálószert, majd a polimerizációs iniciátort, az edényt a szükséges nyomás alá helyezzük (4010xl02 Pa), majd bemérjük a monomert (a polimerizációs edény belsejében a nyomást általában 98300xl04 Pa értékre állítjuk be), majd a polimerizációt -10-150 °C közötti hőmérsékleten végezzük, adott esetben még vizet, diszpergálószert és polimerizációs iniciátort adagolva a rendszerbe. A polimerizációt akkor ítéljük befejezettnek, amikor az edény belsejében a nyomás 0-68xl04 Pa értékre esik vissza. A polimerizációnál a víz, a diszpergálószer és a polimerizációs iniciátor mennyisége általában 20-300 tömegrész, 0,01-30 tömegrész, illetve 0,01-5 tömegrész 100 tömegrész monomerre számolva.
Oldatban végzett polimerizáció esetén oldószerként szerves oldószert, így például toluolt, xiloh, vagy piridint alkalmazunk a víz helyett. A diszpergálószert adott esetben alkalmazzuk. Az egyéb körülmények általában megegyeznek a fentiekben ismertetett szuszpenziós vagy emulziós polimerizációnál alkalmazott körülményekkel·
A tömb polimerizációnál általában úgy járunk el,
HU 207 105 B hogy a polimerizációs edényt leszívatjuk, bemérjük a monomert a polimerizációs iniciátort, ezután végezzük a polimerizációt.
Az etilénkötést tartalmazó monomerek, amelyek polimerizációja esetében a találmány szerinti eljárás 5 alkalmazható, például a következők lehetnek: vinil-halogenidek, így például vinil-klorid; vinil-észterek, így például vinil-acetát és vinil-propíonát; akrilsav és metakrilsav, vagy ezek észterei vagy sói; maleinsav és fumársav és ezek észterei vagy anhidridjei; dién-mono- 10 merek, így például butadién, kloroprén és izoprén; továbbá sztirol, α-metil-sztirol, akrilátok, akrilonitril, halogénezett vinilidének, valamint vinil-észterek.
A találmány szerinti eljárás hatásossága független a polimerizációs edény belső falának anyagától. Ennek 15 megfelelően az eljárás hatásosan alkalmazható akár rozsdamentes acél vagy üveg esetében.
A találmány szerinti eljárás egyaránt alkalmazható bármely ismert polimerizációs eljárásnál, így például szuszpenziós emulziós oldat vagy tömb polimerizáció- 20 nál.
Ennek megfelelően bármely, a polimerizációs rendszereknél alkalmazott adalékanyag alkalmazható minden korlátozás nélkül. Közelebbről, a találmány szerinti eljárás igen hatásosan akadályozza meg a tapadás 25 miatt kialakuló polimer lerakódásokat olyan polimerizációs rendszerekben is, amelyek különböző adalékanyagokat tartalmaznak, így például szuszpendálószereket, különösen például a következőket: részlegesen szaponikált polivinil-alkohol, metil-cellulóz és poliak- 30 rilát; szilárd diszpergálószerek, így például kalciumfoszfát és hidroxi-apatit; anionos emulgeálószerek, így például nátrium-lauril-szulfát, nátrium-dodecil-benzolszulfonát és nátrium-dioktil-szulfoszukcinát; nemionos emulgeálószerek, így például szorbitán-monolaurát, és 35 poli(etilén-oxi)-alkil-éter; töltőanyagok, így például kalcium-karbonát és titán-oxid; stabilizátorok, így például 3-értékű ólom-szulfát, kalcium-sztearát, dibutilón-dilaurát és dibutil-ón-merkaptid; csúsztatóanyagok, így például viaszok és sztearinsav; plasztifikálószerek, 40 így például DOP és DBP; lánc átvivő szerek, így például triklór-etilén és merkaptánok; pH beállítok; továbbá polimerizációs katalizátorok, így például diizopropilperoxi-dikarbonát, a,a’-azobisz-2,4-dimetil-valeronitril, lauroil-peroxid, kálium-perszulfát, kumér-hidroper- 45 oxid, és p-mentán-hidroperoxid.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas például vinil-halogenidek, így például vinil-klorid vagy vinilidén-halogenidek vagy ilyen monomereket túlnyomó részben tartalmazó keverékek szuszpenziós 50 vagy emulziós polimerizációjánál. Az eljárás alkalmas továbbá rozsdamentes acélból készült polimerizációs edényekben végzett polimerizációknál való alkalmazásra, így például polimer gyöngyök vagy polimer latexek előállításánál, így például polisztirol, poli(metilmetakrilát), valamint poli(akrilonitril) előállításánál, továbbá szintetikus gumik, így például SBR, NBR, CR, IR és IIR előállításánál (ezen szintetikus gumikat általában emulziós polimerizációval állítják elő), továbbá felhasználható ABS gyanták előállításánál is.
A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő példákkal illusztráljuk.
A közölt táblázatokban a csillaggal jelölt számok összehasonlító példákat, míg a csillag nélküli számok a találmány szerinti eljárást bemutató példákat reprezentálnak.
]. példa
Minden kísérletnél az A és a B komponenst olyan mennyiségben alkalmaztuk, hogy oldás után ossz koncentrációban kifejezve 0,5 tömeg%-os oldatot nyerünk, majd a pH-értékét beállítottuk és az így kapott oldattal végeztük a bevonást. A felhasznált A és B komponensek, ezek tömegaránya az oldatban, a felhasznált szerves oldószer, valamint a víz/szerves oldószer tömegaránya és a pH-értéke az 1. táblázatban van összefoglalva. Ezeket a bevonó oldatokat alkalmaztuk a polimerizációs edény belső falán, a keverőn, valamint a rendszer egyéb részein, amellyel a polimerizációs művelet alatt a monomer érintkezésbe léphet. A polimerizációs edény rozsdamentes acélból készült, belső kapacitása 100 1, és a keverővei van ellátva. A bevonatot 50 °C hőmérsékleten 15 percen át szárítottuk, majd vízzel átmostuk. A 101-103. példákban nem alkalmaztunk bevonóoldatot, vagy a bevonóoldat vagy A vagy B komponenst nem tartalmazott.
A 104-113. és 117-119. számú kísérleteknél valamely, a 30682/1985 számú japán KOKOKU leírás 3., 5., 10., 16. és 18. példája szerinti vízoldható kondenzátumot alkalmaztuk A komponensként.
Az ily módon bevont polimerizációs edénybe ezután 26 kg vinil-kloridot, 52 kg tiszta vizet, 26 g részlegesen szaponikált polivinil-alkoholt és 13 g di-2-etilhexil-peroxi-dikarbonátot mértünk és a polimerizációt 58 °C hőmérsékleten 6 órán át végeztük keverés közben.
A polimerizáció befejezése után meghatároztuk a belső falon lerakódott polimer mennyiségét. A kapott eredményeket a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat Bevonó oldat
| Kísérlet száma | Komponens A | Komponens B | A/Btö- megarány | Oldószer | pH beállító | pH | Lerakódon anyag g/m2 | |
| anyaga | tömeg- arány | |||||||
| 101* | 0 | - | - | - | - | - | 1,100 | |
| 102* | C. 1. Acid Black 2 | - | 100/0 | Metanol | - | - | 9 | 1,000 |
HU 207 105 Β
| Kísérlet száma | Komponens A | Komponens B | A/B tö- megarány | Oldószer | pH beállító | pH | Lerakodott anyag g/m2 | |
| anyaga | tömeg- arány | |||||||
| 103* | 1, | - | íoo/o | Metanol | - | Etilén-diamin | 9 | 50 |
| 104 | Kondenzátum No. 18.(1) | C. I. Solvent Black 3 | 100/200 | Metanol | - | 9 | 0 | |
| 105 | 11 | C. I. Solvent Black 5 | 100/100 | Víz/metanol | 60/40 | 11 | 10 | 0 |
| 106 | Kondenzátum No. 5(1) | C. I. Solvent Black 3 | 100/150 | Metanol | - | 11 | 9 | 0 |
| 107 | 11 | C. 1. Solvent Black 7 | 100/200 | Víz/metanol | 50/50 | 11 | 11 | 0 |
| 108 | Kondenzátum No. 3.(1) | C. 1. Solvent Black 3 | 100/250 | Metanol | - | 10 | 0 | |
| 109 | Kondenzátum No. 16. (1) | C. 1. Solvent Black 3 | 100/200 | Metanol | metanol | 11 | 11 | 0 |
| 110 | Kondenzátum No. 5.(1) | C. I. Solvent Black 5 | 100/100 | Víz/metanol | - | 11 | 8 | 0 |
| 111 | Kondenzátum No. 16. (1) | C. 1. Solvent Black 7 | 100/50 | Metanol | - | II | 10 | 0 |
| 112 | Kondenzátum No. 18(1) | Solvent Black 3 | 100/100 | Metanol | - | Tetrametil- diamin | 10 | 0 |
| 113 | 11 | 11 | 100/150 | Víz/metanol | 50/50 | NaOH | 11 | 0 |
| 114 | C. I. Acid Black 2 | C. 1. Solvent Black 5 | 100/100 | Víz/metanol | 50/50 | NaOH | 10 | 0 |
| 115 | C. I. Acid Black 1 | C. 1. Solvent Black 7 | 100/100 | Víz/metanol | 70/30 | NaOH | 9 | 0 |
| 116 | C.l. Acid Black 2 | C. I. Solvent Black 3 | 100/200 | Víz/metanol | 50/50 | NH4OH | 10 | 0 |
| 117* | Kondenzátum No. 18 (1) | 100/200 | Metanol | - | Sósav | 5 | 0 | |
| 118* | 11 | C. 1. Solvent Black 5 | 100/100 | Víz/metanol | 60/40 | Kénsav | 6 | 0 |
| 119* | Kondenzátum No. 5(1) | C. 1. Solvent Black 7 | 100/200 | Víz/metanol | 50/50 | Foszforsav | 3 | 0 |
| 120* | A 46235/1978 sz. japán szab. leírás szerinti bevonó oldat (I. példa, No. 2) |
Megjegyzések:
1. A 30682/1985 számú japán KOKOKU leírás 1., 3.,
5., 10., 16. és 18. példájában ismertetett módszer 45 szerint a vízoldható kondenzátumot a következőképpen állítjuk elő.
No.l vízoldható kondenzátum előállítása A reaktorba bemérünk 200 g (2,148 mól) anilint,
200 g (1,842 mól) o-fenilén-diamint, majd 120 g 50 (0,863 mól) o-oxi-nitrobenzolt és 138,8 g (1,332 mól) 35%-os sósavat, majd a kapott keveréket 10 °C-ra vagy ennél alacsonyabb hőmérsékletre lehűtjük. Ezután hozzáadagolunk a keverékhez 200 g (0,351 mól) 40 tömeg%-os ammónium-per- 55 szulfonátot cseppenként, majd a keveréket 60 °C-ra felmelegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 órán át. Ezután a keveréket 180 °C hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 15 órán át, majd a melléktermékként keletkező vizet ledesz- 60 tilláljuk. A művelet alatt az anilin egy része a desztillált vízbe kerül. Ezt az anilint a víztől való elválasztás után visszavezetjük a rendszerbe. Ezután a belső hőmérsékletet 210 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 5 órán át.
A kapott reakciókeveréket, amely olvadt anyag kinézésű, ezután hígított sósavval keverjük el, majd 60 °C hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Amikor a melegedés megindul, a reakciókeveréket szűrjük, a reagálatlan anilint és az o-fenilén-diamint eltávolítjuk, majd a visszamaradó anyagot vízzel hatszor átmossuk úgy, hogy lehetőleg a felesleges sósavat eltávolítsuk, majd ezt követően a kapott anyagot megszárítjuk. Ily módon 235 g kondenzátumot nyerünk.
g fenti kondenzátumot ezután elkeverünk 300 g koncentrált kénsavval 30 °C hőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten, majd a keveré6
HU 207 105 Β két 40 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük addig, amíg a reaktor teljes tartalma feloldódik, majd ammónium-hidroxiddal hígítjuk gyorsan, amikor is a szulfonálás végbemegy, A reakcióoldatot ezután 1000 ml vízbe öntjük, amikor is a 5 szulfonált termék lecsapódik. Ezt leszűrjük, vízzel mossuk és 1000 ml vízben diszpergáljuk. A szulfonált termék oldásához a diszperzióhoz 11,3 g 40%os vizes nátrium-hidroxidot adagolunk. Az ily módon kapott oldatot szárazra pároljuk és a visszaírta- 10 radó anyagot finoman eloszlatjuk. Ily módon 52 g vízoldható kondenzátumot nyerünk a szulfonált termék nátriumsója formájában.
No. 3.,5., 10., 16. és 18. vízoldható kondenzátumok előállítása
Az előzőekben leírtak szerint járunk el, kivéve hogy a következő táblázatban összefoglalt aromás aminvegyületet, aromás nitrovegyületet, kondenzációs katalizátort, valamint ásványi savat alkalmazunk.
| Konden- zátum | Aromás amin (mól) | Aromás nitrovegytllet (mól) | Kondenzációs katalizátor (mól) | Ásványi sav (mól) |
| 3 | Anilin (0,349) p-fenilén-diamin (0,651) | Nitrobenzol (0,407) | Ammónium perszulfát (0,088) | Sósav (0,334) |
| 5 | Anilin (0,664) p-amino-difenil-amin (0,336) | Nitrobenzol | Ammónium perszulfát (0,098) | Sósav (0,297) |
| 10 | Anilin (1,000) | o-Amino-nitrobenzol (0,222) | p-Metán-hidroperox id (0,162) | Kénsav (0,462) |
| 16 | p-Aminop-difenil-amin (0,400) o-Fenilén-diamin (0,600) | p-Amino-nitrobenzol (0,296) | Fe (II) (0,096) | Sósav (0,393) |
| 18 | Anilin (1,000) | Nitrobenzol (0,227) | Fe(III) (0,141) | Sósav (0,310) |
2. példa
A kísérleteknél az A és B komponenst olyan mennyiségben alkalmaztuk, hogy a kapott oldatban ezek együttes koncentrációja 0,25 tömeg% legyen. Az 30 így kapott oldathoz etilén-diamint adagoltunk, ily módon a pH-értékét 10-re beállítottuk. Ily módon nyertük a szükséges bevonó oldatot. Az A, B komponensek mennyiségét, ezek tömegarányát, valamint a felhasznált oldószereket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
Az így nyert bevonó oldatot alkalmaztuk a rozsdamentes acélból készült polimerizációs edény, valamint keverő és egyéb, a polimerizációs művelet alatt a monomerrel érintkezésbe kerülő részek bevonására. A polimerizációs edény térfogata 100 1, keverővei van ellát- 40 va. A felvitt bevonatot 70 °C hőmérsékleten 10 percen át szárítottuk, majd vízzel mostuk. A 201. számú kísérletnél nem alkalmaztunk bevonóoldatot.
Az ily módon bevont edénybe ezután bemértünk 24 kg sztirolt, 8 kg akrilonitrilt, 40 kg tiszta vizet és 0,8 kg hidroxi-apatitot, majd 16 g nátrium-dodecilbenzolszulfonátot 160 g terc-dodecil-merkaptánt és 160 g benzoil-peroxidot és a polimerizációt 80 °C-on 35 10 órán át végeztük keverés közben.
A polimerizációs műveletek befejezése után meghatároztuk a belső falra lerakodott polimer mennyiségét. A kapott eredményeket a következő 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
| Kis. száma | Komponens A | Komponens B | A/B tömegarány | Oldószer | Lerakódott anyag g/m | |
| Anyaga | Tömegarány | |||||
| 201* | nem alkalmaztunk | - | - | - | 1,000 | |
| 202 | Kondenzátum No, 3 (1) | C. I. Solvent Black 5 | 100/40 | Metanol | - | 2 |
| 203 | Kondenzátum No. 10 (1) | C. I. Solvent Black 7 | 100/40 | Metanol | - | 0 |
| 204 | 1. példa No. 104 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 205 | 1. példa No. 105 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 206 | 1. példa No. 106 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 207 | 1. példa No. 107 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 208 | 1. példa No. 108 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 209 | 1. példa No. 114 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 210 | 1. példa No. 115 szerinti bevonat | 0 | ||||
| 211 | 1. példa No. 116 szerinti bevonat | 0 |
HU
3. példa
A kísérleteknél a bevonóoldatot a polimerizációs edény belső falára, valamint a keverőre és a berendezés minden olyan részére felvittük, amellyel a monomer a polimerizáció alatt érintkezésbe kerülhet. A polimerizációs edény rozsdamentes acélból készült, térfogata 100 I és keverővei van ellátva. A bevonat felvitele után azt melegítettük, majd szárítottuk a 3. táblázatban ismertetett körülmények alkalmazásával, majd a bevonatot vízzel lemostuk. A 301. számú kísérletnél bevonatot nem alkalmaztunk. A többi kísérletnél alkalmazott bevonóoldat azonos volt az 1. vagy 2. példa megfelelő számú oldatával.
A 312. számú kísérletnél a 46235/1978 számú japán KOKOKU szabadalmi leírás 1. példájának 13. számú kísérlete szerinti bevonó oldatot alkalmaztuk és a felvitel után sem melegítést, sem szárítást nem végeztünk.
Az ily módon bevont polimerizációs edénybe ezután bemértünk 56 1 SBR latexet (szilárdanyag-tartalom 23,5%) és 2 kg 0,25 g nátríum-formaldehid-szulfoxilátot tartalmazó vizes oldatot. Az edényt ezután 80 °C-ra felmelegítettük, hozzáadtunk 7 kg metil-metakrilátot, amely még 1% kumén-hidrogénperoxidot tartalmazott oldva, cseppenként 2 óra leforgása alatt. Az adagolás befejezése után 7 kg, 1% kumén-hidrogénperoxidot tartalmazó sztirolt csepegtettünk még 2 óra leforgása alatt, majd a polimerizációt 1 órán át végeztük 80 °C hőmérsékleten.
A polimerizációs művelet befejezése után meghatároztuk a belső falon lerakódott polimer mennyiségét. A kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
| Kis. No | Bevonóoldat | Szárítási és hőkezelési körülmények | Lerakódon anyag |
| 301* | 0 | 1,200 | |
| 302 | No. 109 kis. | 70 “CxlOperc | 1 |
| 303 | No. 203 kis. | 60 °Cxl0 perc | 0 |
| 304 | No. 104 kis. | 50 °Cxl0 perc | 0 |
| 305 | No. 105 kis. | 70 °Cx5 perc | 0 |
| 306 | No. 106 kis. | 40 °Cx30 perc | 0 |
| 307 | No. 107 kis. | 50 °Cx20 perc | 0 |
| 308 | No. 108 kis. | 50°Cxl0 perc | 0 |
| 309 | No. 114 kis. | 50 °Cx20 perc | 0 |
| 310 | No. 115 kis. | 50 °Cx20 perc | 0 |
| 311 | No. 116 kis. | 50 °Cx20 perc | 0 |
| 312* | 46235/1978 számú japán szab. leírás szerinti bevonat (1. pld. No. 13)2 | 30 |
105 B 2
Megjegyzés
2. A 4623511978 számú japán KOKOKU leírás 1. példa 13. számú kísérlet szerinti bevonóoldat előállítása
Ezt a bevonóoldatot úgy állítottuk elő, hogy Sudan Black B-t, (azaz Solvent Black 2-t) és Nigrosint (azaz C. I. Acid Black 2) 100:100 mólarányban etanolban oldottunk olyan mennyiségben, hogy az oldat ezeket összesen 1 tömeg% mennyiségben tartalmazza, majd a Sudan Black B-vel azonos mennyiségben alumínium-nitrátot adagoltunk az oldathoz és az így kapott oldatot 90 °C hőmérsékleten 30 percen át melegítettük.
4. példa
Az 1. példában leírtak szerint jártunk el, kivéve hogy a melegítést és a szárítást a bevonat felvitele után a 4. táblázatban összefoglalt paraméterek szerint végeztük.
A polimerizáció befejezése után a kapott polimert eltávolítottuk. Ezután a polimerizációs edény belső falát vízzel lemostuk, majd a fentiek szerinti polimerizációs műveleteket megismételtük és addig mértük a lerakodott polimer mennyiségét, míg az az 1 g/m2 értéket elérte. A 401. számú kísérletnél bevonóoldatot nem alkalmaztunk, a 402-414. számú kísérleteknél használt oldatok jelölése az 1. példa szerinti kísérletszámokra utalnak. A kapott eredményeket a következő 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
| Kis. No. | Bevonóoldat | Szárítási és hőkezelési körülmények | Lerakódon 1 .anyag |
| 401* | 0 | 0 | |
| 402 | No. 110 kis. | 60 °Cxl5 perc | 143 |
| 403 | No. 109 kis. | 60 °Cx20 perc | 160 |
| 404 | No. 104 kis. | 50 °Cxl5 perc | 140 |
| 405 | No. 105 kis. | 50 °Cx30 perc | 160 |
| 406 | No. 106 kis. | 60 °Cx 10 perc | 160 |
| 407 | No. 107 kis. | 60 °Cx 10 perc | 160 |
| 408 | No. 108 kis. | 50 °Cxl0 perc | 120 |
| 409 | No. 114 kis. | 50 °Cx20 perc | 110 |
| 410 | No. 115 kis. | 50 °Cx20 perc | 105 |
| 411 | No. 116 kis. | 60 °Cx 10 perc | 114 |
| 412* | No. 117* kis. | 50 °Cx30 perc | 10 |
| 413* | No. 118* kis. | 60 °Cx20 perc | 8 |
| 414* | No. 119* kis. | 60 °Cx20 perc | 5 |
| 415* | 1,5 t% | - | 2 |
| 416* | Celestine Blue 0,5 n vizes NaOH oldatban'3' 46235/1978 számú 50 °Cxl5 perc japán KOKOKU szab. leírás szerinti bevonó oldat (l.pld.No.7)'4' |
HU 207 105 Β
Megjegyzés
3. A bevonóoldat azonos a 7202/1987 számú japán
KOKOKU leírásban ismertetett oldattal.
4. A bevonóoldat azonos a 46 235/1978 számú japán
KOKOKU leírás 1. példa 7. számú bevonó oldatával.
Ezeket az oldatokat úgy állítottuk elő, hogy Sudan Black B-t (azaz C. I. Solvent Black 2) és Nigrosint (azaz C. I. Acid Black 2) 100:100 mólarányban metanolban oldottunk úgy, hogy 1 tömeg% összkoncentrációjú oldatot kapjunk, majd a kapott oldathoz a Sudan Black B mennyiségével azonos menynyiségű etilén-diamint adagoltunk és a kapott oldatot 90 °C hőmérsékleten 30 percen át kevertünk.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás polimer lerakódások megakadályozására etilénkötést tartalmazó monomerek polimerizációjánál, a polimerizációs berendezésben bevonat alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy bevonatként a polimerizációt megelőzően A és B komponenseket 100/0,1 és 100/1000 közötti tömegarányban és 0,01-5 tömeg% összmennyiségben tartalmazó, pH 7-nél magasabb pHjú oldatot viszünk fel, majd a bevonatot megszárítjuk és A és B komponensként a következőket alkalmazzuk:A) legalább egy, valamely következő festékanyag: C. I. Acid Black 1, C. I. Acid Black 2, C. I. Acid Black 124, C. I. Direct Blue 6, C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Black 2, C. I. Direct Black 19, C. I. Direct Black 32, C. I. Direct Black 38, C. I. Direct Black 77, C. I. Acid Blue 1, C. I. Acid Blue 2, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Blue 59, és egy (I) általános képletű aromás amin és egy (II) általános képletű aromás nitrovegyület kondenzálásával nyert, majd szulfonált termék nátrium vagy ammóniumsója, amely (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom -NH2, -N=N-C6H5,-NH-C6H5, vagy -NH-C6H4-NH2 csoport, és R2 jelentése hidrogénatom, vagy -NH2 csoport, és amely (II) általános képletben R3 jelentése hidrogénatom vagy NH2 csoport,B) legalább egy, valamely következő festékanyag: C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 22, C. I. Basic Black 2, C. I. Basic Orange 2, C. I. Basic Orange 14, C. I. Solvent Blue 2, C. I. Solvent Blue 11, C. I. Solvent Blue 12, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Solvent Blue 35, C. I. Solvent Blue 36.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A komponensként C. I. Acid Black 1-et, C. I. Acid Black 2-t, C. I. Acid Black 124-et, vagy a szulfonált termék alkálifém vagy ammóniumsóját alkalmazzuk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy B komponensként C. I. Solvent Black 3-at, C. I. Solvent Black 2-t, C. I. Solvent Black 7-et, vagy C. 1. Solvent Black 22-t alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaíjellemezve, hogy pH=8-ll közötti oldatot alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett pH-értéket etilén-diamin adagolásával állítjuk be.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaíjellemezve, hogy a bevonatot a polimerizációs rendszerben a polimerizációs edényen kívül minden olyan felületre is felvisszük, amely a polimerizáció ideje alatt a monomerrel érintkezésbe kerül.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bevonatot a keverőlapáton, a keverőszáron, a terelő elemeken, terelő spirálokon, valamint a kondenzoron is alkalmazzuk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bevonatot a reagálatlan monomer visszanyerésére szolgáló rendszeren is alkalmazzuk.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaíjellemezve, hogy a bevonatot 0,01—5 g/m2 menynyiségben alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20718588 | 1988-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT51302A HUT51302A (en) | 1990-04-28 |
| HU207105B true HU207105B (en) | 1993-03-01 |
Family
ID=16535655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU894244A HU207105B (en) | 1988-08-19 | 1989-08-18 | Process for preventing polymer deposits during polymerization of monomers comprising ethylene bond |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034477A (hu) |
| EP (1) | EP0358364B1 (hu) |
| KR (1) | KR900003213A (hu) |
| CN (1) | CN1040596A (hu) |
| AU (1) | AU612883B2 (hu) |
| BG (1) | BG51355A3 (hu) |
| BR (1) | BR8904171A (hu) |
| CA (1) | CA1330683C (hu) |
| CZ (1) | CZ467089A3 (hu) |
| DD (1) | DD300292A7 (hu) |
| DE (1) | DE68924572T2 (hu) |
| DK (1) | DK406789A (hu) |
| EG (1) | EG18973A (hu) |
| ES (1) | ES2017406A6 (hu) |
| FI (1) | FI96213C (hu) |
| GR (1) | GR3018353T3 (hu) |
| GT (1) | GT198900046A (hu) |
| HU (1) | HU207105B (hu) |
| IL (1) | IL91313A0 (hu) |
| MX (1) | MX170464B (hu) |
| NO (1) | NO172988C (hu) |
| NZ (1) | NZ230341A (hu) |
| PH (1) | PH26835A (hu) |
| PL (1) | PL161850B1 (hu) |
| PT (1) | PT91484B (hu) |
| RO (1) | RO105288B1 (hu) |
| RU (1) | RU2019546C1 (hu) |
| TR (1) | TR25533A (hu) |
| YU (1) | YU47141B (hu) |
| ZA (1) | ZA896061B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2053827A1 (en) * | 1990-10-23 | 1992-04-24 | Toshihide Shimizu | Polymer scale preventive composition |
| US5302639A (en) * | 1990-10-23 | 1994-04-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
| JP3486718B2 (ja) * | 1992-06-30 | 2004-01-13 | 株式会社ルネサステクノロジ | シングルチップマイクロコンピュータ |
| CA2138182C (en) * | 1993-12-27 | 1996-11-12 | Seiichi Masuko | Polymerization process of vinyl chloride |
| DE69515279T2 (de) * | 1994-12-29 | 2000-09-21 | Atochem Elf Sa | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Überzügen, damit beschichtete Substrate, und Verwendung in Berührung mit bewegten Pulvern |
| JP3974882B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
| EP1514878B1 (en) * | 2003-09-05 | 2012-05-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
| CN103896864B (zh) * | 2014-04-23 | 2015-12-09 | 青岛双桃精细化工（集团）有限公司 | 一种苯胺黑的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4068059A (en) * | 1977-02-17 | 1978-01-10 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| AU541568B2 (en) * | 1979-09-14 | 1985-01-10 | B.F. Goodrich Company, The | ** |
| JPS58210902A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビニル系単量体の重合方法 |
| CA1289297C (en) * | 1987-12-08 | 1991-09-17 | Toshihide Shimizu | Method of preventing polymer-scale formation |
| IL91230A (en) * | 1988-08-10 | 1994-01-25 | Shinetsu Chemical Co | A method of preventing the formation of polymer deposits on the sides |
-
1989
- 1989-07-08 MX MX017122A patent/MX170464B/es unknown
- 1989-08-04 CZ CS894670A patent/CZ467089A3/cs unknown
- 1989-08-09 ZA ZA896061A patent/ZA896061B/xx unknown
- 1989-08-15 IL IL91313A patent/IL91313A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-08-15 AU AU39949/89A patent/AU612883B2/en not_active Ceased
- 1989-08-15 NO NO893267A patent/NO172988C/no unknown
- 1989-08-16 RO RO141301A patent/RO105288B1/ro unknown
- 1989-08-17 EG EG40489A patent/EG18973A/xx active
- 1989-08-17 BG BG89564A patent/BG51355A3/xx unknown
- 1989-08-17 DD DD331876A patent/DD300292A7/de unknown
- 1989-08-17 NZ NZ230341A patent/NZ230341A/xx unknown
- 1989-08-17 YU YU161689A patent/YU47141B/sh unknown
- 1989-08-18 CN CN89106490A patent/CN1040596A/zh active Pending
- 1989-08-18 DK DK406789A patent/DK406789A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-08-18 PL PL89281088A patent/PL161850B1/pl unknown
- 1989-08-18 CA CA000608837A patent/CA1330683C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-18 KR KR1019890011746A patent/KR900003213A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-08-18 EP EP89308416A patent/EP0358364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-18 TR TR89/0777A patent/TR25533A/xx unknown
- 1989-08-18 GT GT198900046A patent/GT198900046A/es unknown
- 1989-08-18 HU HU894244A patent/HU207105B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-08-18 RU SU894614857A patent/RU2019546C1/ru active
- 1989-08-18 PT PT91484A patent/PT91484B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-18 DE DE68924572T patent/DE68924572T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-18 FI FI893909A patent/FI96213C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-08-18 ES ES898902897A patent/ES2017406A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-18 BR BR898904171A patent/BR8904171A/pt not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-04-24 US US07/512,595 patent/US5034477A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-08 PH PH39066A patent/PH26835A/en unknown
-
1995
- 1995-12-08 GR GR950403472T patent/GR3018353T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU207105B (en) | Process for preventing polymer deposits during polymerization of monomers comprising ethylene bond | |
| US5292834A (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
| US5098968A (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
| EP0138660B1 (en) | Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer | |
| CA1203346A (en) | Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| HU209139B (en) | Process for hindering the forming of polimer coating | |
| JP2845630B2 (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 | |
| JPH02117901A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JPH072765B2 (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| KR100336799B1 (ko) | 중합반응기의스케일부착방지용조성물및이의제조방법 | |
| JPH0655769B2 (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JP2845631B2 (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 | |
| KR810001533B1 (ko) | 비닐 단량체의 중합 방법 | |
| KR100187694B1 (ko) | 중합용기용 부착방지제 및 이것을 사용한 비닐계 단량체의 중합방법 | |
| JPH02158601A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JPH04266902A (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 | |
| JP2001040007A (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JPH0525206A (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法 | |
| JPH04266903A (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 | |
| JPH0333180A (ja) | 重合体スケールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反応器 | |
| JPH02158603A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JP2001040004A (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JPH0374404A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JPH072767B2 (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
| JPH0280402A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |