DD300292A7

DD300292A7 - Verfahren zur verhinderung von polymerbelagbildung und polymerisationsreaktor

Info

Publication number: DD300292A7
Application number: DD331876A
Authority: DD
Inventors: Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko; Mikio Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1992-06-04
Also published as: DK406789D0; AU612883B2; NO893267L; FI893909A0; HUT51302A; US5034477A; CN1040596A; DE68924572T2; KR900003213A; YU47141B; CA1330683C; EP0358364B1; PT91484B; PT91484A; ES2017406A6; MX170464B; AU3994989A; YU161689A; RO105288B1; FI96213B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer Polymerbelagbildung in einem Polymerisationsreaktor waehrend der Polymerisation eines Monomeren mit einer Ethylendoppelbindung und einen Polymerisationsreaktor. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor erfolgt, auf dessen Innenwandflaeche vorher eine UEberzugsloesung aufgetragen wurde, die (A) mindestens eine Substanz enthaelt, ausgewaehlt aus einer Gruppe, die aus speziellen anionischen Farbstoffen und Alkalimetallsalzen sowie Ammoniumsalzen eines sulfonierten Produktes besteht, das durch Sulfonieren eines Kondensates einer speziellen aromatischen Aminverbindung mit einer speziellen aromatischen Nitroverbindung und (B) aus einem kationischen Farbstoff besteht und einen p H ueber 7 hat und dann zur Ausbildung eines UEberzugs wird, getrocknet. Mit diesem Verfahren kann man wirkungsvoll eine Belagbildung bei der Polymerisation von extensiven Monomeren verhindern, die eine Ethylendoppelbindung haben, so dasz 100 oder mehr Polymerisationsansaetze ohne Ausbildung eines Polymerbelages wiederholt werden koennen.{Verfahren; Verhinderung; Polymerbelagbildung; Polymerisationsreaktor; Ethylendoppelbindung; UEberzugsloesung; anionische Farbstoffe; Alkalimetallsalze; Ammoniumsalze; Sulfonation; Kondensate}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wirkungsvollen Verhinderung des Anhaften:, eines Polymorbel.iges und insbesondere auf ein Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens eines Polymerbelages in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation und Monomeren mit einer Ethylen-Doppelbindung. Die Erfindung betrifft ferner einen Polymerisationsreaktor.

Charakteristik das bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß bei Prozessen zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von Monomeren in einem Polymerisationsreaktor das Problem entsteht, daß das Polymere an der Innenwandfläche etc. des Polymerreaktors in Form von Belägen anhaftet. Wenn einmal der Polymerbelag an der Innenfläche etc. des Polymerisationsreaktors haftet, erfordert die Beseitigung des Polymerbelages viel Arbeit und Zeit. Es können sich auch Nachteile ergeben, so daß die Ausbeute an Polymeren und die Kühlleistung des Polymerisationsreaktors verringert werden und sich der anhaftende Polymerbelag von der Oberfläche ablösen kann und sich mit einem Produkt vermischt, wodurch die Qualität des hergestellten Polymers gemindert wird. Als Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens eines Polymerbelages an der Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors wurde bisher beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine polare Verbindung, ein Farbstoff, ein Pigment oder ähnliches auf die Innenwandfläche aufgetragen wird (JP-PS 30343/1970 und 30835/1970), ein Verfahren, bei dem oine aromatische An nverbindung (JP-PS PO.887/1976) und ein Verfahren, bei dem ein Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd (Japanese Pre-examination Patent Publication [KOKAI] No. 54.317/1980) aufgetragen werden. Diese verhindern wirksam das Anhaften eines Polymerbelages, wenn Vinylhalogenidmonomere, z. B. Vinylchlorid oder Monomergemische, die hauptsächlich aus Vinylhalogenidmonomoren bestehen, polymerisiert werden. Wenn jedoch die zu polymerisierenden Monomere weitere Monomere enthalten, die eine Ethylendoppelbindung haben, z. B. Styren, Alphamethylstyren, Acrylat und Acrylnitril, besitzen diese Monome^re eine so große Lösekraft gegenüber den durch obengenannte belagverhindernde Verfahien gebildeten Überzug, daß Teile davon oder der ganze Überzug abgelöst werden können. Infolgedessen wird es unmöglich, wirkungsvoll ein Anhaften von Polymerbelag an der Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors zu verhindern. Das Anhaften eines Belages tritt insbesondere gern auf, wenn der Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl hergestellt ist.

In JP-PS 46.235/1978 wird ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers beschrieben, bei dem vor der Polymerisation die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors

(I) mit (a) einer elektronenabgebenden organischen Verbindung und/oder (b) einer elektronenaufnehmenden organischen Verbindung überzogen wurde und die überzogene Fläche mit mindestens einem aus nachfolgenden Substanzen ausgewählten Mittel (c) Oxydationsmittel, Reduktionsmittel, Säure und Lauge behandelt oder mit Licht bestrahlt oder

(II) mit einer Verbindung überzogen wurde, die man durch Behandlung der unter (a) und/oder (b) genannten Komponente mit der unter (c) genannten Komponente oder durch Bestrahlung der Komponente unter (a) und/oder der Komponente unter (b) mit Licht erhalten hatte. Als ein Beispiel wird eine Überzugslösung, hergestellt durch Lösen von Sudan Black B (das ist C. I. Solvent Black 3! als Komponente (a) und Nigrosin (das ist C. I. Acid Black 2) als Komponente (b) in einem organischen Lösungsmittel und Behandlung der so erhaltenen Lösung mit Ethylendiamin bei 90°C, angegeben. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß die Komponente (a, und/oder die Komponente (b) mit der Komponente (c) reagieren. Obgleich man mit diesem Verfahren in gewissem Umfang eine Verbesserung erzielen kann, beläuft sich die Anzahl der Polymerisationsansätze, die ohne die Ausbildung von Polymerbelägen wiederholt werden können, auf in etwa 30 oder weniger.

Als ein Verfahren zur Verbesserung der Effekte bei der Belagverhinderung bei der Polymerisation von Monomeren mit einer Ethylen-Doppelbindung wird in JP-PS 30.681/1985 eine Methode beschrieben, bei det oin Kondensat, das man durch Reaktion einer aromatischen Aminverbindung mit einer aromatischen Nitroverbindung bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C in Gegenwart eines Kondensationskatalysators erhält, vorher auf die Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors vor Durchführung der Polymerisation aufgetragen wird. Bei einem weiteren Verfahren wird in JP-PS 30.682/1985 eine Methode beschrieben, bei der ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines sulfonierten Produkts, das man durch Sulfonieren des Kondensates einer aromatischen Aminverbindung mit einer aromatischen Nitroverbindung erhält, vorher auf die Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors vor Durchführung der Polymerisation aufgetragen wird. Mit diesem Verfahren kann man die Belagbildung auf den Innenwandflächen etc. des Polymerisationsreaktors ziemlich wirkungsvoll verhindern, so daß ungefähr 20 bis 80 Polymerisationsansätze bei geringer Ausbildung eines Polymerbelages wiederholt werden können. Zur Erhöhung der Produktivität ist jedoch ein stärkerer Effekt zur Verhinderung von Belägen erforderlich.

Ziel der Erfindung

Infolgedessen besteht ein Ziel dieser Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, bei dem man wirkungsvoll eine Polynerbelagbildung sogar bei der Poylmerisation eines sehr großen Bereiches von Monomeren verhindern kann, die eine Ethylen-Doppelbindung aufweisen, inkl. eines Monomeren mit einer starken Lösekraft gegenüber dem bisher bekannten belagverhintlernden Überzug.

Darlegung des Wesen« der Erfindung

Es wurde entdeckt, daß durch kombinierte Anwendunc eines in JP-PS 30682/1985 beschriebenen speziellen anionischen Farbstoffes und/oder einer speziellen Verbindung unter den Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen in einer Überzugslösung mit einem pH über 7,100 oder mehr Polymerisationsansätzo ohne Ausbildung eines Polymerbelages möglich sind. Somit liefert die Erfindung als ein Mittel zur Lösung der bisher bekannten Probleme ein Verfahren zur Verhinderung einer Polymerbelagbildung in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation eines Monomeren mit einer Ethylen-Doppelbindung, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor erfolgt, auf dessen Innenwandfläche vorher eine Überzugslösung aufgetragen wurde, die (A)mindestens eine aus einer Gruppe ausgewählte Substanz enthält, die aus C. I. Acid Black 1, C.I.Acid Black 2, C.I.Acid Black 124, C.I.Direct Blue 1, Cl.Direct Blue 6, C.I.Direct Blue 71, Cl.Direct Black 2, C.!.Direct Black 19, C.I.Direct Black 32, C.I.Direct Black 38, C.!.Direct Black 77, C.I.Acid Blue 1, C.I.Acid Blue 2, C.I.Acid Blue 40, C.I.Acid Blue 59 sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen eines sulfonierten Produktes besteht, das man durch. Sulfonierung eines Kondensationsproduktes (hierin weiter als Kondensat bezeichnet) einer aromatischen Aminverbindung mit der allgemeinen Formel (I) erhalten hat:

(I)

Hierin ist R' ein Wasserstoffatom,-NH₂,-N = N-C₆H₆,-NH-C₆H₆, oder-NH-C_eH₄-NH₂ und R² ein Wasserstoffatom oder-NH₂ mit einer aromatischen Nitroverbindung mit der allgemeinen Formel (II):

(II)

Hierin ist R³ ein Wasserstoffatom oder-NH₂ (diese Salze werden hier weiterhin allgemein als „wasserlösliches Kondensat") bezeichnet und (B) mindestens eine aus einer Gruppe ausgewählte Substanz, die sich aus C. I. Solvent Black 3, C. I. Solvent Black 5, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 22, C. I. Basic Black 2, C. I. Basic Orange 2, C. I. Basic Orange 14, C. I. Solvent Blue 2, C.I.Solvent Blue 11, C. I.Solvent Blue 12, C.I.Solvent Blue 25, C. I.Solvent Blue 35 und C. I. Solvent Blue 36 zusammensetzt und einen pH über 7 hat und dann zur Ausbildung eines Überzuges getrocknet wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, wirkungsvoll das Anhaften eines Polymerbelages an der Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer Ethylen-Doppelbindung zu verhindern. Insbesondere ist es möglich 100 oder mehr Polymerisationsansätze zu wiederholen, ohne daß sich ein Polymerbelag an den Innenwandflächen etc. bildet, so daß man eine hohe Produktivität erzielen kann, sogar bei der Polymerisation von Monomeren, die eine hohe Lösekraft aufweisen, wie beispielsweise Styran, Alphamethylstyren, Acrylat und Acrylnitril. Das Überziehen der Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors kann für jede Charge oder einmal für mehrere Tage erfolgen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung

Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist es wesentlich, die Komponente (A) und die Komponente (B) In Kombination in der Überzugslösung mit einem pH über 7 zu verwenden, um den beabsichtigten Effekt zur Verhinderung eines Belages zu erzielen. Untor den als Komponente (A) einsetzbaren Verbindungen werden C. I. Acid Black 1, C. I. Acid Black 2, C. I. Acid Black 124 und die wasserlöslichen Kondensate bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden C. I. Acid Black 2 und die wasserlöslichen Kondensate. Die als Komponente (A) einsetzbaren wasserlöslichen Kondensate kann man aus der obengenannten Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) durch das in JP-PS 30.682/1985 beschriebene Verfahren herstellen. Die Beschreibungen in diesem JP-PS 30.682/1985 des wasserlöslichen Kondensates und des Verfahrens zu seiner Herstellung sind hier durch Hinweis eingearbeitet.

Die aromatische Aminverbindung mit der allgemeinen Formel (I) beinhaltet z. B. Anilin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, p-Aminoazobenzen, 2,4-Diaminoazobenzen, 4-Aminodiphenylamin, 2-Aminodiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenylamin. Die aromatische Nitroverbindung mit der allgemeinen Formel (II) enthält beispielsweise Nitrobenzen und o-, m- oder p-Aminonitrobenzen.

Gemäß des in JP- PS 30.682/1985 beschriebenen Herstellungsverfahrens werden zuerst mindestens eine aromatische Aminverbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel (II) einer Kondensationsreaktion in Gegenwart von Mineralsäure und eines Kondensationskatalysators bei einer Temre^ur von 150 bis 250°C unterzogen, um das Kondensat dieser zwei Verbindungen herzustellen. Die Reaktionszeit kann üblicherweise 10 bis 30 Stunden betragen. Die aromatische Nitroverbindung wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,15 bis 0,50 Mol pro Mol der aromatischen Aminverbindung verwendet. Der Kondensationskatalysator wird mit einem Anteil von 0,03 bis 0,50 Mol pro Mol und die Mineralsäure in einem Anteil von 0,02 bis 0,50 Mol pro Mol der aromatischen Aminverbindung eingesetzt. Die verwendete Mineralsäure unfaßt beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Der verwendete Kondensationskatalysator umfaßt beispielsweise Permangansäiire und deren Salze, z. B. Kaliumpermanganat, mit Chromsäure zusammenhängende Verbindungen, z. B. Chromtrioxid, Kaliumdichromat und Natriumchlorchromat, Salpetersäure und deren Salze, z. B. Silbernitrat und Bleinitrat, Halogene, z. B. Jod, Brom, Chlor und Fluor, Peroxide z. B. Hydrogenperoxid, Natriumperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Peroxysäure, Kumolhydropnroxid, Perbenzoesäure und p-Methanhydroperoxid, Oxosäuren und deren Salze, z.R. Jodsäure, Kaliumjodat und Natriumchlorat, Metallsalze, z. B. Eisendichlorid, Eisentrichlorid, Kupfersulfat, Kupferchlorid und Bleiazetat, Sauerstoffverbindungen, z. B. molekularer Sauerstoff und Ozon, Oxyde, z. B. Kupferoxide, Quecksilberoxide, Zeroxido, Mangandioxid und Osmiumsäure. Anschließend wird das wie oben beschrieben erhaltene Kondensat sulfoniert, um ein Sulfonierungsprodukt herzustellen. Die Sulfoniorungsreaktion kann auf konventionelle Weise erfolgen. Beispielsweise reagiert das Kondensat mit einem Sulfonierungsmittel, z. B. Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure mit einem Anteil des 2- bis 15fachen auf Basis des Kondensates bei einer Temperatur von 35-90°C, wodurch man das Sulfonierungsprodukt errnlt. Danach läßt man das so erhaltene Sulfonierungsprodukt mit einer Alkalimetallverbindung reagieren, z.B. mit NaOH, KOH und Na₂COj oder mit einer Ammoniumverbindung, z. B. NH₄OH und (NH₄I₂COj, um das gewünschte wasserlösliche Kondensat zu erzeugen. Insbesondere kann beispielsweise diese Reaktion durchgeführt werden, indem man die Alkalimetallverbindung oder die Ammoniumverbindung dem in Wasser dispergieren Sulfonierungsprodukt unter Erwärmung zugibt. Die typischen Beispiele der bevorzugten wasserlöslichen Kondensate, die man als Komponente (A) einsetzen kann, umfassen die wasserlöslichen Kondensate Nr. 3,5,10,16 und 18 gemäß Beschreibung in JP-PS 30.682/1985, wobei die wasserlöslichen Kondensate hier an späterer Stelle beschrieben werden.

Als Komponente (B) werden Cl.Solvent Black 3, C. I.Solvent Black 5, C. I.Solvent Black 7 und C. I.Solvent Black 22 bevorzugt. Bei dem erfindungsgamäßen Verfahren entsteht ein Überzug zur Verhinderung einer Polymerbelagbildung durch Auftragen der Überzugslösung auf die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors und wahlweise auf andere Teile, die mit den Monomeren während der Polymerisation in Kontakt kommen, beispielsweise mit einer Rührerwelle und einem Rührerflügel. Die Überzugslösung kann man durch Lösen der Komponente (A) und der Komponente (B) in einem geeigneten Lösungsmittel herstellen und ihren pH auf über 7, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 11, einstellen. Liegt der pH der Überzugslösung bei 7 oder darunter, erzeugen die Komponente (A) und die Komponente (B) wahrscheinlich einen Niederschlag in der Überzugslösung, und die Lösung ist deshalb unstabil, so daß sich auf der Innenfläche des Polymerisationsreaktors kein guter Überzug ausbilden läßt. Im Ergebnis kann die Anzahl durchgeführter wiederholter Pclymerisationsansätze ohne Belagbildung nicht verbessert werden.

Das für die Herstellung der Überzugslösung verwendete Lösungsmittel umfaßt Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Methyl-i-Propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-Propanol, 3-Methyl-1-Butanol, 2-Methyl-2-Butanol und 2-Pentanol; Ketone, z. B. Azeton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether,z. B. 4-Methyldioxolan und Ethylenglykoldiethylether; Ester, z. B. Methylformat, Ethylformat, Methylazetat und Methylazetoazetat; Furane, z. B. Tetrahydrofuran, Furfural, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Hexan und n-Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.

Toluen, Benzen und Xylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, 1-Chlorbutan, Amylchlorid, Ethylendichlorid und 1,1,2-Trichlorethan und protonenfreie Lösungsmittel, z. B. Azetonitrilformamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Diese werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt. Es gibt keine besonderen Begrenzungen hinsichtlich der Gesamtkonzentration der obigen Komponente (A) und Komponente (B), solange die Überzugsmasse, wie an späterer Stelle beschrieben, eingehalten werden kann, sie werden allerdings meistens in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,01 bis 5Ma.-% und besser von 0,05 bis 2 Ma.-% angewandt. Das Masseverhältnis der Komponente (A)/der Komponente (B) in der Überzugslösung kann sich üblicherweise vorzugsweise auf 100:0,1 bis 100:1000 und besser auf 100:3 bis 100:250 belaufen. Wenn das Masseverhältnis zu klein ist, ist die Farbe für die Bildung einer Agglomeration verantwortlich, so daß es unmöglich ist, einen gleichmäßigen Überzug zu erhalten. Ist das Masseverhältnis zu groß, kann der entstehende Überzug durch Waschwasser sogar nach der Beschichtung abgelöst werden. Es gibt keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich des pH-Einstellmittels zum Einstellen des pH-Wertes der Überzugslösung. Es umfaßt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Kaliumnatriumkarbonat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumhydroxid, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Sec-Butylamin, Isobutylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2,3-Triaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Ethylenamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Tris(oxymethyl)Methylamin. Ethylendiamin wird bevorzugt. Diese werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt. Sie können auch vorher in wäßrigen Lösungen hergestellt werden, so daß sie bequem für die Einstellung des pH-Wertes verwendet werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Überzugslösung auf die Innenwandfläche etc. eines Polymerreaktors aufgetragen, danach zur Ausbildung des Überzugs getrocknet. Als Verfahren zum Auftragen und zur Trocknung der Überzugslösung auf die. Innenwandfläche etc. eines Polymerisationsreaktors kann man alle Methoden anwenden. Beispielsweise eine Methode, bei der nach dem Auftragen der Lösung auf eine entsprechende Temperatur erwärmte Luft zur Trocknung auf die überzogene Oberfläche geblasen wird, sowie eine Methode, bei der die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors und andere Teile, mit denen das Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommt, vorher erwärmt wird. Die Überzugslösung wird direkt auf die erwärmte Innenwandfläche etc. des Polymerisationsreaktors aufgetragen, und die überzogene Fläche trocknet. Nach dem Trocknen werden die übrigen Teile, falls erforderlich, mit Wasser gewaschen. Diese Methode zum Auftragen des Überzugs ist nicht speziell eingeschränkt und kann insbesondere mittels Bürstenauftrag, Spritzauftrag, Füllen des Polymerisationsreaktors mit der Überzugslösung mit anschließendem Ablassen und andererseits mit den automatischen Methoden zur Herstellung eines Überzugs gemäß Japanese Pre-examination Publication (KOKAI), Nr. 61.001/1982,36.288/1980 und 11.303/1984, Japanese Pre-examination Publication (KOHYO) Nr. 501.116/1981 und 501.117/1981, erfolgen.

Außerdem wird vorzugsweise die Überzugslösung auf Teile der Rückgewinnungsanlage für nichtumgesetztes Monomers aufgetragen, mit denen das nichtumgesetzte Monomere in Berührung kommen kann, z. B. die Innenflächen der Destillationskolonnen für Monomere, Kühler, Lagertanks für Monomere etc. Dadurch kann man an diesen Teilen eine Belagbildung verhindern.

Die Überzugslösung kann mit einer Masse, meistens von ungefähr 0,001 bis 5g/m², nach Trocknung auf die Flächen der Innenwandung, Rührer etc. eines Polymerisationsreaktors aufgetragen werden.

Nach der Ausbildung des Überzugs auf der Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors etc. wird die Polymerisation nach dem konventionellen Verfahren durchgeführt. Das heißt, daß ein Monomere mit einer Ethylen-Doppelbindung, einem Polymerisationsinitiator und weiteren erforderlichen Additiven, z. B. Dispergiermittel für das Monomere und wahlweise ein Polymerisationsmittel in den Polymerisationsreaktor eingetragen werden, mit anschließender Durchführung der Polymerisation auf konventionelle Art und Weise.

Insbesondere erfolgt bei einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation diese generell nach einem Verfahren, das die Stufen Eintragen von Wasser und einem Dispergiermittel in den Polymerisationsreaktor, Eintragen eines Polymerisationsinitiators, Evakuierung des Innenraums des Polymerisationsreaktors auf einen Druck von ungefähr 30mm Hg bis etwa 760 mm Hg, Eintragen eines Monomeren (der Innendruck im Polymerisaiionsreaktorgeht meistens auf 10 bis 30kg · cm"²), Polymerisieren des Monomeren bei einer Temperatur von ungefähr -10°C bis 15O⁰C und wahlweise Zugabe mindestens von Wasser oder Dispergiermittel bzw. Polymerisationsinitiator während der Polymerisation, umfaßt. Die Polymerisation gilt als beendet, wenn der Innendruck im Reaktor auf ungefähr 0 bis etwa 7 kg · cm"² fällt. Wasser, Dispergiermittel und Polymerisationsinitiator werden in einer Menge von ungefähr 20 bis etwa 300 Masseteilen, ungefähr 0,01 bis etwa 30 Masseteilen bzw. 0,01 bis ungefähr 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Monomeren eingesetzt.

Bei einer Lösungspolymerisation wied an Stelle von Wasser ein organisches Lösungsmittel, z. B. Toluen, Xylen und Pyridin als Polymerisationsmittel verwendet.

Dispergiermittel wird wahlweise verwendet. Die anderen Bedingungen sind im allgemeinen die gleichen wie für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben.

Bei einer Massepolymerisation beinhaltet das Verfahren meistens die Stufen Evakuieren des Innenraums des Polymerisationsreaktors, Eintragen eines Monomere sowie eines Polymerisationsinitiators und danach Durchführung der Polymerisation.

Das Monomere mit einer Ethylen-Doppelbindung, auf das das Verfahren dieser Erfindung angewendet werden kann, können beispielsweise Vinylhalogenid wie Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylazetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure oder Ester oder deren Salze, Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride und Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren sowie Styren, Alpha-Methylstyren, Acrylate, Acrylnitril, halogenierte Vinylidene und Vinylether umfassen.

Das Verfahren dieser Erfindung ist unabhängig von den Materialien wirksam, die die Innenwand etc. eines Polymerisationsreaktors bilden. Das heißt, daß dieses Verfahren wirksam ist für die Innenwandung etc. die aus allen Materialien, z. B. aus rostfreiem Stahl und Glas für die Auskleidung hergestellt sind.

Hinsichtlich der Polymerisationsart, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Erfindung ist für alle Polymerisationsarten wirksam, wie z. B. Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massepolymerisation.

Demzufolge können alle Zusatzstoffe ohne jede Einschränkung eingeseizt werden, die gewöhnlich einem Polymerisationssystem zugegeben werden. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkungsvoll das Anhaften von Polymeren verhindert werden, sogar bei Polymerisationssystemen, in denen solche Additive vorhanden sind, wie beispielsweise Suspensionsmittel, z. B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Methylzellulose und Polyacrylat, feste Dispersionsmittel, z. B. Kalziumphosphat und Hydroxyapatit, anionische Emulsiermittel, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzensulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat, nichtionogene Emulsionsmittel, z. B. Sorbitanmonolaurat und Polyoxyethylenalkylether, Füllstoffe, z. B. Kalziumkarbonat und Titanoxid, Stabilisatoren, z. B. tertiäres Bleisulfat, Kalziumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmercaptid, Gleitmittel, z.B. Reiswachs und Stearinsäure, Weichmacher, z.B. DOP und DBP, Übertragungsregeier, z. B. Trichlorethylen und Mercaptane, pH-Einstellmittel und Polymerisationskatalysatoren, z.B. Diisopropylperoxydkarbonat, a,a'-Azobis-2,4-Dimethylvaleronitril, Lauroylperoxid, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid und p-Methanhydroperoxid.

Die Polymerisation, für die das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, umfaßt beispielsweise die

Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylhalogenide^ z.B. Vinylchlorid oder Vinylidenhalogenide oder ein Monomergemisch, das hauptsächlich aus diesen besteht. Das Verfahren ist auch für Polymerisationen geeignet, für die hauptsächlich Polymerisationsreaktoren aus rostfreiem Stahl eingesetzt werden, z.B. Polymerisationen zur Herstellung von Perlen oder Latex aus Polymeren, z.B. Polystyron, Polymethylenmethacrylat und Polyacrylnitril, Herstellung von synthetischem Kautschuk, z.B. SBR₁ NBR, CR, IR und HR (diese synthetischen Kautschuke werden allgemein durch Emulsionspolymerisation hergestellt) und Herstellung von ABS-Harzen.

Ausführungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im Detail an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In jeder nachstehend angeführten Tabellu bezeichnen die mit einem Sternchen gekennzeichneten Versuchsnummern Vergleichsbeispiele und die anderen Versuchsnummern Ausführungsbeispiele dieser Erfindung.

Beispiel 1

In jedem Versuch wurden Komponente (A) und Komponente (B) gelöst, so daß man insgesamt eine Konzentration von 0,5 Ma.-% erhielt, der pH wurde eingestellt, und es wurde damit eine Überzugslösung eingestellt. Dia Komponente (A) und

Komponente (B), das Masseverhältnis (A)/(B) in der Überzugs-Lösung, die Arten der verwendeten organischen Lösungsmittel, das Masseverhältnis von Wasser/organisches Lösungsmittel in der Überzugslösung und der pH der Überzugslösung sind in Tabelle 1 enthalten. Diese Überzugslösung wurde auf d^;e Innenwandfläche, Rührer und andere Teile eines aus rostfrr iem Stahl hergestellten Polymerisationsreaktors aufgetragen, mit denen das Monomere während der Polymerisation in Berührung kommt. Der Reaktor hat ein Fassungsvermögen von 1001 und ist mit einem Rührer ausgestattet und wird 15 Minuten bei 50°C

getrocknet, anschließend mit Wasser ausgewaschen. Allerdings wurde bei den Versuchen 101 bis 103 keine Überzugslösung aufgetragen, oder es wurde eine Überzugslösung aufgetragen, die keine der Komponenten (A) oder (B) enthielt.

In den Versuchen 104 bis 113 und 117 bis 119 wurden alle wasserlöslichen Kondensate Nr.3,5,10,16 und 18, wie in JF PS 30.682/

1985 beschrieben, als Komponente (A) eingesetzt.

Als nächstes wurden in den so überzogenen Polymerisationsreaktor 26kg Vinylchlorid, 52 kg reines Wasser, 26g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols und 13g Di-2-Ethylhexylperoxydicarbonat eingetragen. Die Polymerisation erfolgte dann bei 58°C,

6 Stunden unter Rühren.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge das an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden

Belags ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Überzugslösung

Ver- Komponente

suehs-

Nr. (A)

Komponente (B)

(A)/(B) Lösungsmittel Masse- Zusammen- Masseverhältn.setzung verhältn.

pH-Einstell- pH mittel

Anhaftender Belag (g/m )

(nicht aufgetragen)

102^T	C.I. Acid	—	10C/0	Methanol	-
	Black 2
103⁺	η	—	100/0	Methanol
104	Kondensat	C,I.SoIvent	100/200	Methanol	60/40
	Nr. 18(1)	Black 3
105	η	CI. Solvent	100/100	Wasser/	_
		Black 5		Methanol
106	Kondensat	CI. Solvent	100/150	Methanol	50/50
	Nr. 5 (D	Black 3
107	η	CI. Solvent	100/200	Wasser/	-
		Black 7		Methanol	Methanol
108	Kondensat	CI. Solvent	100/250	Methanol	—
	Nr. 3 (D	Black 3
109	Nr.16 (1)	CI. Solvent	100/200	Methanol	-
		Black 3
110	Nr. 5 (D	CI. Solvent	100/100	Wasser/	-
		Black 5		Methanol
11t	Nr. 16(1)	CI. Solvent	100/50	Methanol
		Black 7

1.100 1.000

Ethylen diamin η It	9 9 9 10	VJI OOO O
η	9	0
η	11.	0
η	10	0
η	11	0
η	8	0
η	10	0

Tabelle 1 (Fortsetzung) Überzugslösung

Ver	Komponente	Komponente	(A)/(B)	Lösungsmittel	Masse- pH-Einstell- verhältn. mittel	Tetramethyl- diamin	pH	Anhaftender Belag (g/m²)
suchs- Nr.	(A)	(B)	Masse- verhältn	Zusammen setzung	-	HaOH	10	0
112	Kondensat Kr. 18(1)	C.I.Solvent Black 3	100/100	Methanol	50/50	NaOH	11	0
113	tt	Il	100/150	Wasser/ Methanol	50/50	ilaOH	10	0
114	C.I. Acid Black 2	CI.Solvent Black 5	100/100	Wasser/ Methanol	70/30	MH₄OH	9	0
115	C.I. Acid Black 1	CI.Solvent Black 7	100/100	Wasser/ Methanol	50/50	Hydrochlor (Salzsäure)	10	0
116	CI. Acid Black 2	CI.Sölvent Black 3	100/200	Wasser/ Methanol	-	Schwefelsäure	5	0
117⁺	ti	It	100/200	Methanol	60/40	Phosphorsäure	6	0
118⁺	It	CI.Solvent Black 5	100/100	Wasser/ Methanol	50/50	46235/1978 (2)	3	0
119⁺	Kondensat Ur. 5(1)	C I.Sölvent Black 7	100/200	Wasser/ Methanol	des JP-PS
12O⁺	Überzugs lösung des Versuchs lir. 7	in Beispiel 1

M (O N

Herstellung des wasserlöslichen Kondensates Nr. 1

Ein Reaktor wurde mit 200,0g (2,148 Mol) Anilin, 200,0g(1,849 Mol) o-Phenylendiamin, 120,0g (0,863 Mol) o-Oxynitrobenzen und 138,8g (1,332 Mol) 35%iger Salzsäure beschickt, dann wurde der Inhalt auf 1O⁰C oder darunter abgekühlt. Anschließend wurde dem Gemisch 200,0g (0,351 Mol) 40%iges (Masse) Ammoniumpersulfat tropfenweise zugegeben und die erhaltene Mischung auf 60°C erhitzt. Diese Temperatur wurde 6 Stunden gehalten. Danach wurde die Mischung auf 185°C erhitzt und konnte bei diener Temperatur 15 Stunden reagieren, während das als Nebenprodukt anfallende Wasser abdestilliert wurde. Während des Arbeitsablaufes gelangte ein Teil des Anilins in das destillierte Wasser. Das im Wasser enthaltene Anilin wurde nach Trennung vom Wasser zum Reaktor zurückgeführt. Danach wurden die Innentemperatur auf 210°C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 5 Stunden durchgeführt.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch (das wie eine geschmolzene Substanz aussah) wurde in verdünnte Salzsäure gegeben und dann auf 60⁰C für 3 Stunden erwärmt. Im warmen Zustand wurde die Reaktionsmischung filtriert, so daß nicht umgesetztes Anilin und o-Phenylendiamin entfernt wurden. Weiterhin wurde die Reaktionsmischung sechsmal mit Wasser gewaschen, so daß überschüssige Salzsäure entfernt werden konnte, dana :h wurde getrocknet, und man erhielt 235,2 g Kondensat. Fünfzig Gramm des wie oben beschrieben erhaltenen Kondensates wurden mit 300g konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30⁰C oder darunter gemischt, die Mischung wurde dann auf 40⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis sich der Reaktorinhalt in verdünntem NH₄OH schnell und vollständig löste und dadurch sulfoniert wurde. Die Reaktionslösung wurde in 1000ml Wasser gegossen, so daß das Sulfonationsprodukt gefällt wurde. Nach dem Filtrieren wurde es mit Wasser gewaschen, das Sulfonationsprodukt wurde in 1000 mi Wasser dispergiert. Das Sulfonationsprodukt wurde gelöst durch Zugabe von 11,3g 40%iger (Masse) wäßriger NaOH-Lösung zu der Dispersion. Danach wurde die erhaltene Lösung bis zur Trockne eingedampft. Das damit erhaltene Produkt wurde letztlich geteilt, so daß man 52,0g eines wasserlöslichen Kondensates erhielt (ein Natriumsalz des Sulfonationsproduktes).

Herstellung des wasserlöslichen Kondensates Nr. 3,5,10,16 und 18

Diese wasserlöslichen Kondensate wurden unter gleichen Bedingungen und auf die gleiche Art und Weise wie das wasserlösliche Kondensat Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in folgernder Tabelle angegebene aromatische Aminverbindung, aromatische Nitroverbindung, der Kondensationskatalysator und die Mineralsäure verwendet wurden.

Konden	Aromatische	Are latische	Kondensations	Mineralsäure
sat	Aminverbindung	Nitroverbindung	katalysator
Nr.	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Mol)
3	Anilin (0,349)	Nitrobenzen	Ammoniumptrsulfat	Salzsäure
	p-Phenylendiamin	(0,407)	(0,088)	(0,334)
	(0,651)
5	Anilin (0,664)	Nitrobenzen	Ammoniumpersulfat	Salzsäure
	p-Aminodiphenyl-	(0,402)	(0,098)	(0,297)
	amin(0,336)
10	Anilin (1,000)	o-Aminonitrobenzen	p-Menthan-	Schwefelsäure
		(0,?22)	hydroperoxid	(0,462)
			(0,162)
16	p-Aminodiphenyl-	p-Aminonitrobenzen	Eisentrichlorid	Salzsäure
	amin (0,400)	(0,296)	(0,096)	(0,393)
	o-Phenylendiamin
	(0,600)
18	Anilin (1,000)	Nitrobenzen	Eisendichlorid	Salzsäure
		(0,227)	(0,141)	(0,310)

Beispiel 2

In jedem Versuch wurden die Komponente (A) und die Komponente (β) in einem Lösungsmittel gelöst, so daß die Gesamtkonzentration der Komponente (A) und Komponente (B) in der sich ergebenden Überzugslösung 0,25 Ma.-% betrug. Um den pH auf 10 einzustellen, wurde der Lösung Ethylendiamin zugegeben, und damit wurde die Überzugslösung hergestellt. Die bei jedem Versuch eingesetzte Komponente (A) und Komponente (B), das Masseverhältnis von (A)/(B) in der Überzugslösung

sowie das verwendete Lösungsmittel sind in Tabelle 3 dargestellt.

Diese Überzugslösung wurde auf die Innenwandfläche, den Rührer und weitere Teile eines Reaktionsreaktors aus rostfreiem Stahl aufgetragen, mit denen das Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommt. Der Reaktor hat ein Fassungsvermögen von 10Ol und ist mit einem Rührer ausgestattet und wird 10 Minuten bei 70⁰C getrocknet, danach mit Wasser

gewaschen. Bei Versuch Nr. 201 wurde allerdings keine Überzugslösung aufgetragen.

Als nächstes wurden in den so überzogenen Polymerisationsreaktor 24 kg Styren, 8 kg Acrylnitril, 40kg reines Wasser, 0,8 kg Hydroxyapatit, 16g Natriumdecylbenzesulfat, 160g t-Dodecylmercaptan und 160g Benzoylperoxid eingetragen, und die

Polymerisation erfolgte dann bei 80°C innerhalb lOStunden unter Rühren.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Menge des an der Innenwandfläche anhaftenden Polymerbelages ermittelt. Die

erzielten Ergebniese sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Überzugslösung

Versuchs-	Komponente Komponente	(A)/(B)	Lösungs-Mittel	anhaftender
Nr.	(A) (B)	Masse	Zusammen- Masse	Belag
		verhältnis	setzung verhältnis	. (g/m²)
20Γ	(nicht aufgetragen	-	- -	moo
202	Kondensat Nr. 3(1) C. I. Solvent Black5	100/40	Methanol	2
203	Kondensat Nr. 10 (1) Cl. Solvent Black 7	100/100	Methanol -	0
204	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 104 in Beispiel 1			0
205	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 105 in Beispiel 1			0
206	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 106 in Beispiel 1			0
207	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 107 in Beispiel 1			0
208	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 108 in Beispiel 1			0
209	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 114 in Beispiel 1			0
210	Überzugslösung d. Vorsuchs Nr. 115 in Beispiel 1			0
211	Überzugslösung d. Versuchs Nr. 116 in Beispiel 1			0

Beispiel 3

In jedem Versuch wurde eine Überzugslösung auf die Innenwandfläche, Rührer und andere Teile eines aus rostfreiem Stahl hergestellten Polymerisa'ionsreaktors aufgetragen, mit denen das Monomere in Kontakt kommt. Der Reaktor hat ein Fassungsvermögen von ,001 und ist mit einem Rührer ausgestattet. Dann erfolgte die Erwärmung und Trocknung unter den in Tabelle 3 angeführten Bedingungen, danach wurde mit Wasser gewaschen. Im Versuch Nr. 301 wurde allerdings keine Überzugslösung aufgetragen. Die bei den anderen Versuchen benutzten Überzugslösungen sind die gleichen wie in

Versuchs-Nr. der Beispiele 1 oder 2, dargestellt in Tabelle 3.

In Versuch Nr.312 wurde eine in Versuch Nr. 13 in Beispiel 1, beschrieben in JP-PS 46235/1978, als Überzugslösung verwendet,

und nach dem Auftragen erfolgten weder eine Erwärmung noch eine Trocknung.

Als nächstes wurden in den so überzogenen Polymerisationsreaktor 561SBR Latex (Feststoffgehalt: 23,5%) und 2 kg einer wäßrigen Lösung aus 0,25g Natriumformaldehydsulfoxylat eingetragen. Nach Erwärmen des Reaktorinhaltes auf 80°C wurden 7 kg Methylmethacrylat, das 1 % darin gelöstes Cumolhydroperoxid enthielt, tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden 7 kg Styren, das 1 % darin gelöstes Cumolhydroperoxid enthielt, tropfenweise zugegeben. Dann

erfolgte die Polymerisation für etwa 1 Stunde, wobei die Temperatur bei SO⁰C gehalten wurde.

erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Versuchs-	Überzugs	Trocknungs-u.	nicht aufgetragen	7O⁰Cx 10min	anhaftender
Nr.	lösung	Erwärmungs	Versuch		Belag
		bedingungen	Nr. 109	6O⁰C x 10 min	(g/m²)
30Γ	Nr. 203	50⁰Cx 15 min	1200
302	Nr. 104	70⁰Cx 5 min	1
	Nr. 105	4O⁰C χ 30 min
303	Nr. 106	5O⁰C x 20 min	0
304	Nr. 107	5O⁰C x 10min	0
305	Nr. 108	5O⁰C x 20 min	0
306	Nr.114	5O⁰C χ 20 min	0
307	Nr.115	50 ⁰C x 20 min	0
308	Nr. 116	Überzugslösung des Versuchs-Nr. 13	0
309	in Beispiel 1 des JP-PS46235/1978¹²¹	0
310	0
311	0
312*

Bemerkungen:

(1) In JP-PS 30.682/1985 wird das wasserlösliche Kondensat mit den Nr. 1,3,5,10,16 und 18 wie folgt beschrieben.

Bemerkungen:

(2) Überzugslösung des Versuchs Nr. 13 in Beispiel¹ JP-PS 46235/1978

Diese Überzugslösung wird hergestellt durch Lösen von Sudan Black B (das ist C, I. Solvent Black 2) und Nigrosin (das ist C. I. Acid Black 2) in einem Molekularverhältnis von 100:100 in Ethanol, so daß sich die Gesamtkonzentration auf ein Ma.-% einstellt. Zugabe von Ammoniumnitrat in der gleichen Menge auf Molekularbasis wie das von Sudan Black B zu der Lösung und Behandlung der so erhaltenen Lösung bei 9O⁰C, 30 Minuten.

Beispiel 4

In jedem Versuch wurde zur Durchführung der Polymerisation das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Erwärmung und Trocknung nach Auftragen der Überzugslösung unter den in Tabelle 4 dargestellten Bedingungen erfolgte. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das hergestellte Polymere ausgetragen. Danach wurden die Arbeitsgänge vom Waschen des Innenraums des Polymerisationsrenktors, die Ausführung des Überzugs bis zur Ausführung der Polymerisation in der gleichen Weise wie oben wiederholt, und es wurde die Anzahl der wiederholten Polymerisationsansätze (Anzahl Ansätze mit verhindertem Belag), bevor die Belaganhaftung 1 g/m² überstieg, geprüft. In Versuch Nr. 401 wurde jedoch keine Überzugslösung aufgetragen, und die in den Versuchen Nr.402 bis 414 angewendeten Überzugslösungen sind die gleichen wie in den Versuchen in Beispiel 1, dargestellt In Tabelle 4

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Versuchs-	Überzugslösung	Frocknungs-u.	50°C χ 15min	Anzahl Ansätze
Nr.		Erwärmungs		ohne Belagsbildung
		bedingungen
401⁺	nicht aufgetragen	-		0
402	Versuchs-Nr. 110	6O⁰Cx 15 min	143
403	Versuchs-Nr. 109	60⁰C χ 20 min	160
404	Versuchs-Nr. 104	5O⁰Cx 15 min	140
405	Versuchs-Nr. 105	50 ⁰C χ 30 min	160
406	Versuchs-Nr. 106	60⁰Cx 10 min	160
407	Versuchs-Nr. 107	60°Cx 10 min	160
408	Versuchs-Nr. 108	50°Cxi0min	120
409	Versuchs-Nr. 114	50°Cx20min	110
410	Versuchs-Nr. 115	50⁰C χ 20 min	105
411	Versuchs-Nr. 116	6O⁰Cx 10 min	114
412*	Versuchs-Nr. 117*	5O⁰C x 30 min	10
413*	Versuchs-Nr. 118*	60°Cxi0min	8
414*	Versuchs-Nr. 118*	6O⁰Cx 10 min	5
415*	Die Versuchslösung enthielt
	1,5 Ma.-%Celestin Blue

416*	In 0,5 N wäßriger NaOH-Lösung¹³¹	9
	Überzugslösung
	des Versuchs Nr. 7
	Beispiel 1 aus
JP-PS Nr. 46235/1978^MI

Bemerkungen:

(3) Eine der in JP-PS 7.2^r'i/1978 bekanntgegebenen Überzugslösungen.

(4) Überzugslösung des Versuchs Nr. 7 in Beispiel 1 aus JP-PS 46235/1978.

Diese Überzugslösung wird hergestellt durch Lösen von Sudan Black B (das ist C. I. Solvent Black 2) und Nigrosin (das ist C. I. Acid Black 2) in einem Molekularverhältnis von 100:100 in Methanol, so daß sich eine Gesamtkonzentration von 1 Ma.-% ergibt. Zugabe von Ethylendiamin in gleicher Menge auf die Molekularbasis wie bei Sudan Black B zu der Lösung und Behandlung der so erhaltenen Lösung bei 90°C für 30 Minuten.

Claims

1. VerfahrenzurVerhinderungeinerPolymerbelagbildung in einem Polymerisationsreaktorwährend der Polymerisation eines Monomeren mit einer Ethylen-Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor erfolgt, auf dessen Innenwandfläche vorher eine Überzugslösung aufgetragen wurde, die (A) eine Substanz enthielt, die aus einer Gruppe, bestehend aus C.I.Acid Black 1, C.I.Acid Black 2, C.I, Acid Black 124, C.I.Direct Blue 1, C. I. Direkt Blue 6, C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Black 2, C. I. Direct Black 19, C. I. Direct Black 32, C.!.Direct Black 38, C.I.Direct Black 77, C.I.Acid Blue 1,Cl.Acid Blue 2, C.I.Acid Blue 40, C.I.Acid Blue 59 und Alkalimetallsalzen sowie Ammoniumsalzen eines sulfonierten Produktes ausgewählt wurde, das durch Sulfonieren eines Kondensates einer aromatischen Aminverbindung mit der allgemeinen Formel (I) erhalten wurde:

worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, -NH₂, -N = N-C₆H₆, -NH-C₆H₅ oder-NH-C₆H₄-NH₂, und R² ein Wasserstoffatom oder-NH₂, mit einer aromatischen Nitroverbindung mit der allgeme^:nen Formel (II):

worin R³ ein Wasserstoffatom oder-NH₂ bedeutet und (B) mindestens eine aus der Gruppe ausgewählten Substanz, die sich aus C. I. Solvent Black 3, CI. Solvent Black 5, CI. Solvent Black 7, CI. Solvent Black 22, Cl. Basic Black 2, CI. Basic Orange 2, C. I. Basic Orange 14, CI. Solvent Blue 2, C !.Solvent Blue 11, CI.Solvent Blue 12, CI.Solvent Blue 25, CI.Solvent Blue 35 und C. I. Solvent Blue 36 zusammensetzt und einen pH über 7 hat und dann zur Ausbildung eines Überzuges getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um

C. I. Acid Black 1, C. I. Acid Black 2, C I. Acid Black 124 oder um Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz des Sulfonationsproduktes handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um CI. Solvent Black 3, CI. Solvent Black 5, CI. Solvent Black 7 oder C. I. Solvent Black 22 handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung einen pH von 8 bis 11 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Überzugslösung mit Ethylendiamin eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis der Komponente (A)/der Komponente (B) in der Überzugslösung in einem Bereich von 100:0,1 bis 100:1000 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung eine Komponente (A) und Komponente (B) in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 5Ma.-% enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ÜberzugslÖGung vorher auf Teile des Polymerisationsreaktors auf dessen Innenseite aufgetragen wurde, mit denen das Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommt und dann zur Ausbildung des Überzugs getrocknet wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Teile, mit denen das Monomere in Kontakt kommt, aus einer Gruppe ausgewählt werden, die eine Rührerwelle, Rührerflügel, ein Prallblech, Sammelrohr, eine Prüfspule und einen Kühler enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeicnnet, daf> die Überzugslösung außerdem vorher auf Teile des Rückgewinnungosystems für nicht umgesetztes Monomeres.aufgetragen wurde, mit denen das Monomere in Kontakt kommt und dann zur Ausbildung der Überzugslösung getrocknet wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Überzug eine Masse von 0,001 bis 5 g/m² hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mindestens eine Substanz ist, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Vinylha' ogeniden, Vinylestern, Acrylsäure und Methacrylsäure oder Estern oder deren Salzen, Maleinsäure oder Fumarsäure und Estern oder deren Anhydriden, Dienmonomeren, aromatischen Vinylverbindungen, Acrylaten, Acrylnitril, halogenierten Vinylidenen und Vinylether besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation durchgeführt wird.

14. Polymerisationsreaktor, gekennzeichnet durch eine Innenwand, die mit einer auf Wasserbasis hergestellten Überzugslösung überzogen ist, die enthält: A zumindest ein Glied, das aus der Gruppe, besteht aus C. I. Acid Black 1, C. I. Acid Black 2, C. I. Acid Black 124, C. I. Direct Blue 1,

C. I. Direct Blue 6, C. I. Direct Blue 71,Cl. Direct Black 2, C. I. Direct Black 19, C. I. Direct Black 32, C. I. Direct Black 38, C. I. Direct Black 77, C. I. Acid Blue 1, C. I. Acid Blue 2, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Blue 59 und Alkalimetallsalzen sowie Ammoniumsalzen eines sulfonierten Produktes ausgewählt wurde, das durch Sulfonieren eines Kondensats einer aromatischen Aminverbindung mit der allgemeinen ^Pormel (I) gemäß Anspruch 1 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) nach Anspruch 1 erhalten wurde und B zumindest ein Glied, das aus der Gruppe, bestehend aus C.I.Solvent Black 3, C.I.Solvent Black 5, Cl.Solvent Black 7, C.I.Solvent Black 22, C.I.Basic Black 2, CI. Basic Orange 2, CI. Basic Orange 14, C. I. Solvent Blue 2, CI. Solvent Blue 11, CI. Solvent Blue 12, C. I. Solvent Blue 25, C. I. Solvent Blue 35 und CI. Solvent Blue 36 und einen pH 7 hat und dann zur Ausbildung eines Überzuges getrocknet wurde.