PT91484B - Processo para a preparacao de polimeros mediante polimerizacao de um monomero que tem uma ligacao dupla etilenica e vaso de polimerizacao para a realizacao do referido processo - Google Patents

Description

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SHIN-ETSU CHEMICAL "Processo para a preparação de polímeros mediante polimeriza-ção de um monõmero que tem uma ligação dupla etilênica e vaso de polimerização para a realização do referido processo ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um método para evitar de maneira eficaz a formação de incrustações de polímeros que se agarram e, particularmente, a um método oara evitar que as incru^ tações de polímeros se agarrem a vasos de polimerização durante a polimerização de monõmeros que tém uma ligação dupla etilênica. 2 . Descrição d a Técnica Anterior

Em processos para a preparação de polímeros por oolimerj_ zação de monõmeros num vaso de polimerização, sabe-se que têm 1^ gar problemas em virtude de o polímero se agarrar ã superfície da parede interna e portanto, ao vaso de polimerização sob a forma de incrustação. Uma vez que a incrustação de polímero se tenha agarrado ã superfície da parede interna e, por consequência, ao vaso de polimerização, são necessários trabalho e tempo para remover a incrustação de polímeros. Podem também verificar-se iji convenientes tais como diminuição do rendimento do nolímero e da capacidade de arrefeci mento do vaso de polimerização e a incrustação de polímeros que se agarrou pode desprender-se das suoerfí_ cies e misturar-se com o produto e, portanto, originar uma perda de qualidade dos polímeros fabricados.

Como métodos para evitar que a incrustação de polímero se agarre à superfície da oarede interna e em outras superfTcies do vaso de polimerização, propuseram-se até agora vários métodos, por exemplo, um método em que se reveste a suoerfície da parede interna Jmemõrias descritivas publicadas das patentes de invenção japonesas (KOKOKU) números 30343/1970 e 30835/1970] com um composto polar, um corante, um pigmento ou compostos semelhantes; um método em que se aplica um composto de amina aromática [memória descritiva publicada para pré-exame da patente de invenção japonesa (KOKAI) número 50 887/1 976]; e um método em que se apli_ ca um revestimento do produto da reacção de um comoosto fenõlico com um aldeído aromático [memória descritiva publicada oara pré--exame da patente de invenção japonesa (KOKAI) número 54 317/1980].

Estes métodos são eficazes para evitar que a incrustação de polímero se agarre quando se polimerizam monõmeros de fialoge-netos de vinilo, tais como cloreto de vinilo ou misturas de mon£ meros constituídas principalmente pelos referidos monõmeros de halogenetos de vinilo.

No entanto, nos casos em que os monõmeros a serem polime_ rizados compreendem outros monõmeros que têm uma ligação dupla eti 1 eni camente não saturada, tais como estireno, al f a-meti 1-esti_ reno, acrilato e acri 1 on i tri 1 o, estes monõmeros têm um poder dis_ solvente tão grande relativamente ao revestimento formado de acor^ do com os métodos para evitar o agarramento acima descrito que parte ou todo o revestimento pode ser dissolvido, Por consequência, torna-se impossível evitar eficazmente a formação de incrus^ tação de DolTmero que se agarre à superfície da parede interna e -3- outras partes do vaso de polimerização. Este agarramento da incrustação tende a ocorrer particularmente quando o vaso de oolime-rização i feito de aço inoxidável. A publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU] nú mero 46 235/1978 descreve um processo de polimeri'zação de um mo-nõmero de vinilo, en que, antes da polimerização, a superfície da parede interna do vaso de polimerização foi previamente I) revestida com a) um comoosto orgânico doador de electròes e/ou b) um composto orgânico aceitador de electròes e a su perfície revestida foi tratada com pelo menos um composto escolhido de entre c) um agente oxidante, um agente redutor, ãcido e base ou irradiado com luz, ou II) revestido com um composto obtido tratando o referido comptD nente a) e/ou o mencionado componente b) com o citado componente c) ou obtido por irradiação do referido componente a) e/ou do mencionado componente b) com luz.

Como exemplo, a patente de invenção refere uma solução de revestimento preparada dissolvendo Negro-de-Sudão B (isto é, negro-dissolvente C. I. 3] como componente a) e Nigrosina (isto ê, negro-ãcido C. I. 2) como componente b) num dissolvento orgânico e tratando a solução assim obtida com eti1enodiamina a 90°C Neste processo, é essencial fazer reagir o componente a) e/ou o componente b) com o componente c). iV1uito embora, de acordo com este processo, se possa obter um aperfeiçoamento em certa medida, o número de operações de polimerização que se podem repetir / - sem formação de incrustação de polímero ê apenas igual a cerca de trinta ou menos.

Como um dos métodos para melhorar os efeitos de inibição da incrustação na polimerização de monõmeros que têm uma ligação etilinica dupla, a publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) número 30 681 /1985 refere-se a um método em que se apli_ ca um revestimento prévio de um composto de amina aromático com um composto nitro-aromãtico, a uma temoeratura comoreendida entre 100° e 250°C, na presença de um catalisador de condensação, sobre as superfícies internas da parede, etc., de um vaso de po-limerização antes de se realizar a polimerização. A publicação da patente de invenção japonesa CfCOXDKU] nú^ mero 30 682/1985 descreve um outro método de acordo com o qual se revestem previamente as superfícies da parede interna, etc., de um vaso de polimerização antes de realizar a polimerização com um sal de metal alcalino ou com um sal de amónio de um produto sulfonado obtido por sulfonação do condensado de um derivado de amina aromática com um composto nitro-aromático.

De acordo com estes métodos, a formação de incrustação nas super fícies das paredes interiores,, etc., do vaso de ool imeri zação oode ser razoavelmente evitada de maneira efectiva, de modo que se p£ dem repetir cerca de vinte a oitenta operações de po1imerização com uma pequena formação de incrustação de polímero. No entanto, é necessário conseguir um efeito mais intenso de se evitar a fo_r mação de incrustações de modo a poder melhorar a produtividade. -5- SUMARIO da invenção

Por consequência, um objectivo da presente invenção i pro porcionar um método aperfeiçoado que pode evitar efectivamente a formação de incrustação de polímero mesmo na polimerização de uma vasta gama de monõmeros que tem uma ligação dupla etilenica, incluindo os que têm um forte poder de dissolução do revestimento que evita a formação de incrustações da técnica anterior. A requerente descobriu que o uso combinado de um corante aniõnico particular e/ou de um composto particular escolhido entre os sais dos metais alcalinos e os sais de amónio descritos na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU] número 30 682/1985 numa solução de revestimento que tem um valor de pH maior do que 7 permite que se realizem cem ou mais operações de polimerização sem se verificar a formação de incrustação de poH mero.

Assim, como meio para resolver os problemas da técnica anterior acima mencionados, a ore sente invenção proporciona um método para evitar a formação de incrustação de polímero num vaso de polimerização durante a pol imerização de um monõmero que tem uma ligação dupla etilenica, em que a citada polimerização se realiza num vaso de polimerização em que a sua suoerfTcie interior é previamente revestida com uma solução de revestimento contendo A) pelo menos, um corante escolhido de entre o grupo que consiste em Negro Acido C. I. 1, Negro Acido C. I. 2, Negro -6- β

Acido C. I. 124, Azul Directo C, I, 1, Azul Dírecto C. Γ, 6, Azul Directo C. I. 71, Negro Directo C, I, 2, Negro Directo C. I. 19, Negro Directo C. I. 32, Negro Directo C, r. 38, Negro Directo C. Γ. 77, Azul Acido C. I, 1, Azul Aci^ do C. Γ. 2, Azul Acido C. Γ. 40, Azul Acido C, Γ, 59 e sais de metais alcalinos e sais de amónio de um produto sulfona-do obtido por sulfonação de um nroduto de condensação (daqui por diante, na presente memória descritiva,, simplesmen te designado por condensado) de um composto de amina aromã tica de fórmula geral nh2

U) na qual o símbolo R.| representa um átomo de hidrogénio ou um gru po -NH2, -N=N-C6H5, -NH-C6H5 ou -NH-C6H4-MH2 e o símbolo f*2 representa um átomo de Fitdrogénio ou um gru po -NH2, com um composto nitro-aromático de fórmula geral -7- / -7- / νο2

(ΓΙ) na qual ο símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um gru po -NH2 (estes sais são, na presente memória descritiva, daqui por diante, referidos genericamente como "condensado solúvel em água") e B) pelo menos um corante escolhido no grupo que consiste em Negro Dissolvente C. I. 3, Negro Dissolvente C, I, 5, Negro Dissolvente C. Γ. 7, Negro Dissolvente C. I, 22, Negro Básico C. I. 2, Laranja Básico C. I, 2, Laranja Básico C. I. 14, Azul Dissolvente C. I. 2, Azul Dissolvente C, I, 11, Azul Dissolvente C. I. 12, Azul Dissolvente C. I. 25, Azul Dissolvente C. I. 35 e Azul Dissolvente C. I. 36 e que tem um valordopH maior do que 7 e que ê em seguida seco para for mar o revestimento.

De acordo com a presente invenção, é possível evitar efe ctivamente a formação de incrustação de polímero que se agarra ã superfície da parede interna e a outras superfícies do vaso de -3- -3- / > polimerização durante a polimerização de monÕmeros que têm uma ligação dupla etilenica. Em particular, ê possivel repetir cem vezes ou mais as operações de polimerização sem formação de incrustações de polímero sobre as superfícies internas das paredes, etc., de modo que se pode atingir uma elevada orodutividade, me^ mo na polimerização de monõmeros que têm um elevado poder disso^ vente como ê exemplificado por estireno, alfa-meti1-estireno , acrilato e acri1onitri1 o. A operação de revestimento da superfície da parede inteir na e de outras partes do vaso de polimerização pode realizar-se em cada operação de po1imerização ou uma vez ao fim de diversas operações de polimerização.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DE FORMAS DE REALIZACAQ PREFERIDAS DA PRESENTE INVENÇÃO

No método de acordo com a presente invenção, ê essencial utilizar o referido componente A) e o mencionado componente 3} em combinação na solução de revestimento tendo um pH maior do que 7 para se conseguir o pretendido efeito de inibição da fornia ção de incrustação.

Entre os comoostos que podem ser utilizados como componente A), preferem-se o Negro Acido C. I, 1, Negro Acido C. I. 2, Negro Acido C. I. 124 e os comdensados solúveis em água, 0 ma is preferido é a mistura de Negro Acido C. I, 2 e de condensados solúveis em agua. -3- 0 condensado solúvel em água que oode ser utilizado como componente A] pode ser preparado a partir do composto de formula geral (I) mencionado antes e o composto de fórmula geral (ΓΓ] pe lo processo descrito na publicação da patente de invenção japone^ sa (KOKOKU) número 30 682/1 985. As descrições feitas nesta nubli_ cação da patente de invenção japonesa (KOKOKU] número 30 682/1985 de condensado solúvel em ãgua e do processo de preoaração são iji corporadas na presente memória descritiva como referência. 0 composto de amina aromãtica de formula geral (I} inclui, por exemplo, anilina, o-feni1eno-diamina , m-feni1eno-diamina , p--fenileno-diamina, p-amino-azo-benzeno, 2,4-diamino-azo-benzeno, 4-amino-difeni lamina, 2-ami no-di f en i lamina e 4,4'-diamino-difenil_ amina.

Os compostos nitrados aromáticos de fórmula ger?.l (II) incluem, por exemolo, nitrobenzeno e o-ami no-ni trobenze no , m-ami_ no-nitrobenzeno ou p-amino-nitrobenzeno.

De acordo com o processo de preoaração descrito na pub1i_ cação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) número 30 682/1935, em primeiro lugar, pelo menos um dos compostos de amina aromãtica de fórmula geral (I) e pelo menos um dos compostos nitrados aromáticos de fórmula geral (II) são submetidos a uma reacção de condensação na presença de um ácido mineral e de um catalisador de condensação, a uma temperatura comoreendida entre 150° e 250° C, para se obter o condensado destes dois compostos. 0 tempo de reacção pode geralmente variar entre dez e -10- / t ι trinta horas. 0 composto aromático nitrado ê preferivelmente uti_ lizado em uma quantidade compreendida entre 0,15 e 0,50 mole por mole do composto aromático de amina. 0 catalisador de condensação i utilizado em uma quantidade compreendida entre 0,03 e 0,50 mole e o ácido mineral ê utilizado em uma quantidade comoreendida entre 0,02 e 0,50 mole por mole do composto de amina aromático empregado. 0 ácido mineral utilizado inclui, por exemolo, ácido clo^ rTdrico, ácido nitrico, ácido oxálico, ácido fosfõrico e ácido sulfúrico. 0 catalisador de condensação util izado inclui, por exemplo, ãcj do permangãnico e os seus sais, tais como permanganato de potássio, compostos relacionados com ácido crÕmico, tais como triõxi-do de crómio, dicromato de potássio e clorocromato de sódio, ácido nítrico è os seus sais, tais como nitrato de prata e nitrato de chumbo, halogineos, tais como iodo, bromo, cloro e flúor, perõxi_ dos, tais como perõxido de hidrogénio, oerõxido de sódio, perõxi_ do de benzoTlo, persulfato de potássio, persulfato de amónio, ãci_ do peracitico, hi droperõxido de cumeno, ácido oerbenzõico e fiidnD perõxido de p-mentano, oxi-ácidos e os seus sais, tais como ácido iõdico, iodato de potássio e clorato de sódio, sais metálicos, tais como cloreto ferroso, cloreto firrico, sulfato de cobre, cloreto cuproso, cloreto cúprico e acetato de chumbo, compostos oxigenados, tais como oxigénio molecular e ozono, óxidos, tais como óxidos de cobre, óxidos de mercúrio, óxidos de cério, diõxi_ do de manganês e ácido Õsmico,

Subsequentemente, o condensado obtido como se descreveu antes é sulfonado de maneira a obter-se um produto de sulfonação. A reacção de sulfonação pode realizar-se de acordo com técnicas convencionais. Por exemplo, faz-se reagir o condensado com um agente de sulfonação, tal como, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido sulfúrico fumante e ácido cl oro-sul fónico, em uma quantida^ de compreendida entre duas e quinze vezes em peso condensado, a uma temperatura compreendida entre 35° e 90°C, obtendo-se dessa forma o produto da sulfonação.

Seguidamente, o produto da sulfonação assim obtido é fei_ to reagir com um composto de metal alcalino, tal como ?!aOH, KOH e Na2C0g ou um composto de amónio, tal como Γ!H40H e (ΝΗ^,,ΟΟ^, para se obter o condensado solúvel em água pretendido. Esnecífi-camente, por exemplo, esta reacção pode realizar-se adicionando o composto de metal alcalino ou o comoosto de amónio ao produto da sulfonação disperso em ãgua sob aquecimento.

Os exemplos típicos dos condensados solúveis em ãgua preferidos que podem ser utilizados como componente A] incluem os condensados solúveis em ãgua números 3, 5, 10, 16 e 13 que são descritos na publicação da patente de invenção japonesa número 30 682/1985, condensados solúveis em ãgua que serão descritos mais adiante na presente memória descritiva.

Entre os componentes B}, os preferidos são Negro Dissolvente C. I. 3, Negro Dissolvente C. I. 5, Negro Dissolvente C. I. 7 e Negro Dissolvente C. I. 22,

No método de acordo com a presente invenção, forma-se um revestimento para evitar a formação de incrustação de polímero

-12- A

-12- A

aplicando uma solução de revestimento a superfície da parte interna do vaso de polimerização e, opcionalmente, a outras partes com que o citado monõmero entra em contacto durante a po1imeriz£ ção, como acontece, por exemplo, com o veio do agitador e as pis de agitação.

Pode preparar-se esta solução de revestimento dissolvendo o componente A) e o componente B) num dissolvente apropriado e ajustando o seu oH de maneira a ser maior do que 7, preferivel_ mente compreendido dentro do intervalo de 8 ate 11. Se o pH da solução de revestimento for igual a 7 ou menor, o componente A) e o componente B) terão tendência a formar precipitados na solução de revestimento e a solução ê por consequência instável,de maneira que não se pode formar um bom revestimento sobre a suoer fTcie da parede interna, etc., do vaso de pol imeri zação. Como coji sequência, o número de operações de polimerização reoetidas realizadas sem formação de incrustação não pode ser melhorado. 0 dissolvente utilizado para a preparação da solução de revestimento inclui álcoois, tais como metanol, etanol , oropanol , butanol , 2-meti1 -1 -propanol, 2-butanol, 2-meti1 -2-oropanol, 3-m£ ti 1 -1-butanol , 2-meti 1-2-butanol e 2-pentanol;. cetonas, tais como acetona, meti 1-eti 1-cetona e meti 1 - isobuti 1 -cetona éteres , tais como 4-meti1 -dioxolano e éter eti1eno-glicol-dietTlico; ésteres, tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e aceto-acetato de metilo;. furanos , tais como tetra-hidro-furano, furf ural , álcool furfurTlico e álcool tetra-hi drof urf urj[ lico; hidrocarbonetos alifãticos, tais como n-hexano e n-heptano-, hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, benzeno e xileno; -13- hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metíleno, 1-- cl orobutano, cloreto de amilo, dicloreto de etileno e l,l,2-tri_ cloro-etano; e dissolventes não protónicos, tais como acetonitrí-lo, formamida, dimeti 1-formamida, sulfõxido de dimetilo e N-me-ti1 - pi rroli dona. Estes dissolventes são utilizados ou sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies. Não ha quaisquer limitações particulares re1 a tfvamente a concentração da totalidade do componente A] referido antes e do componente B), desde que se possa obter o peso oor unidade de ãrea adiante referido, mas são geralmente utilizados numa concen tração total preferíve1 mente compreendida entre 0,01 e 5% em peso e, mais preferive1 mente, entre 0,05 e 2% em peso. A proporção em peso do componente AJ/componente B) na so lução de revestimento pode estar usualmente compreendida, preferivelmente, entre 100/0,1 e 100/1 000 e, mais preferivelmente, entre 100/3 e 100/250. Se esta proporção em peso for demasiadamente pequena, o corante tem tendência a formar aglomerações, de modo que ê impossível obter-se um revestimento uniforme. Se a proporção em peso for demasiadamente grande, o revestimento resultante tem tendência a dissolver-se na água por lavagem, mesmo depois de o revestimento ter sido aplicado. Não ha quaisquer limitações particulares sobre o agente ajustador de pH utilizado para ajustar o pH da solução de revestimento. Inclui, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de potássio e sódio, carbonato de amónio, hidróxido de amónio, -14- etilamina, propilamina, isoprooi1amina, butilamina, sec.-butila-mina, isobutflamina, etilenodiamina, tetrametilenodiamina, pen-tametilenodiamina, hexametilenodiamina, trimeti1enodiamina, 1,2,3-triaminopropano, dietilenotriamina, trietilenotetramina, etilenimina, etanolamina, dietanolamina, tris-Coximeti1)-meti 1 -ami na.

Prefere-se a etilenodiamina. Estes compostos são usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles. Estes podem também ser previamente transformados em soluções aquosas de modo que podem ser corrveníentemente utilizados com a finalida de de ajustar o pH.

No método de acordo com a presente invenção, a solução de revestimento é aplicada na superfície interna e outras super-fTcies a proteger do vaso de po1imerização, seguida de secagem para formar o revestimento. Como métodos para aplicar e secar a solução de revestimento sobre a superfície interna das paredes e outras superfícies do vaso de polimerização, podem utilfzar-se quaisquer métodos. Por exemplo, pode utilizar-se um método em que, depois de se aplicar a solução, se faz passar uma corrente de ar aquecido a uma temperatura apropriada sobre a superfície revestida para promover a sua secagem e um método em que a supe£ fTcie interna da parede de um vaso de polimerizaçãa e de outras das suas partes com as quais o monõmero estã em contacto durante a pol i meri zação são previamente aquecidas e a solução de revesti^ mento é aplicada directamente sobre a sunerfTcie interna da nare de aquecida e as outras superfícies aquecidas do vaso de nolime-rizaçao para secar a superfície revestida. Deoois de secas, as -15- superficies revestidas são lavadas com agua, caso isso seja necessário. 0 método de aplicação da solução de revestimento não é particularmente limitado e pode inclusivamente utilizar-se tipi-camente o revestimento com pincel, o revestimento por pulverização, o método de se encher o vaso de polimerização com a solução de revestimento seguida do seu esvaziamento e de outra forma os métodos de revestimento automáticos que se descrevem nas oublica_ ções para exame prévio dos pedidos de patente de invenção japon^ sa (KOKAI) números 61 001/1982, 36 288/1980 e 11 303/1934 e nas publicações dos pedidos de patente de invenção japoneses oara pré-exame (K0HY0) números 501 116/1981 e 501 117/1981,

Além disso, preferivelmente, a solução de revestimento é aplicada a partes do sistema de recuperação de um monõmero que não reagiu com o qual este último pode entrar em contacto, oor exemplo, as superfTcies internas das colunas de destilação do mt) nÕmero, dos condensadores, dos tanques de armazenagem do monõmero, etc. A formação de incrustações pode assim ser evitada nestes dispositivos. A solução de revestimento pode ser aplicada com um peso de revestimento usualmente compreendido entre cerca de 3,0Q1 e 5 g/m depois de seco, sobre as superfícies da parede interna, agitador, etc., do vaso de polimerização.

Depois da formação do revestimento sobre a superfície interior da parede de um vaso de polimerização, etc,, a polimeri -16- zação realiza-se de acordo com os procedimentos convencionais. Quer dizer, um monõmero que tem uma ligação dupla etilinica, um agente iniciador de polimerização e outros aditivos necessários, tais como um agente dispersante para o monõmero e, opcionalmente, um meio de polimerização, podem ser carregados para dentro do va so de polimerização, seguindo-se a realização da polimerizacão de acordo com a maneira de proceder convencional,

Mais espeeificamente, no caso da polimerização em susoed são ou em emulsão, a pol i merização realiza-se geralmente adoptaji do um processo que compreende as operações de carregamento de agua e de um agente dispersante para dentro do vaso de polimeri- zação, o carregamento de um agente iniciador da polimerização, a aplicação de vácuo ao interior do vaso de polimerizacão ate uma pressão compreendida entre cerca de 30 mm de Hg e cerca de 760 mm de Hg, o carregamento do monõmero (_a pressão no interior do vaso de polimerização geralmente fica compreendida entre cer- - 2 _ ca de 10 e 30 kg/cm ), a polimerizaçao do monomero a uma temperatura compreendida entre cerca de -10° e 150°C e, opcfonalmente, a adição de pelo menos água, e/ou agente de dispersão e/ou iniciador de polimerização durante a realização da polimerização. A polimerização é considerada completa quando a oressão no interior do vaso de reacçao cai para cerca de 0 ate cerca de 7 kg/cm “ r£ 1 a t i v o s . A água, o agente dispersante e o iniciador de Dolimeriza^ ç a o são usados em quantidades compreendidas entre cerca de 20 e cerca de 300 partes em peso, cerca de 0,01 a cerca de 30 partes em peso e cerca de 0,01 atê cerca de 5 partes em peso, respecti- -17- vamente, por 100 partes em peso de monõnero.

No caso da pol i meri zação em solução, usa-se um dissolveji te orgânico, tal como tolueno, xileno ou piridina como meio de polimerização em vez de água. 0 agente disnersante ê opcionalmen te utilizado. As outras condições são geralmente as mesmas que se descreveram para a polimerização em suspensão ou em emulsão,

No caso de polimerização em massa, o processo compreende tipicamente as operações que consistem em aolicar-se vãcuo ao iji terior do vaso de polimerização, carregar-se o monõmero e carre-gar-se o iniciador de polimerização e depois efectuar^se a poli-meri zação. 0 monõmero que tem uma ligação dupla etilênica ao qual o método de acordo com a presente invenção se pode aolicar pode iji cluir, por exemplo, halogenetos de vinilo, tais como cloreto de vinilo; ésteres de vinilo, tais como acetato de vinilo e pronio-nato de vinilo; ácido acrílico e ácido metacrTlico ou ésteres ou sais destes ácidos; ácido maleico ou ácido fumãrico e os seus és^ teres e anidridos; e monõmeros diénicos, tais como butadieno, cloropreno e isopreno; e ainda estireno, a 1 f a-met i 1 -es t i. reno , acrilatos, acri1onitri1 o , halogenetos de vinilideno e éteres de vinilo. 0 método de acordo com a presente invenção é eficaz inde pendentemente dos materiais que constituem a parede interna e as outras paredes do vaso de polimerização; quer dizer, este método é eficaz para a parede interna e outras superfícies que são fei- -13- tas de quaisquer materiais, que são exemplificados por aço inoxidável e revestimento de vidro.. Não hã quaisquer limitações particulares quanto i forma da po 1imerização a que o método de acordo com a nresente invenção pode ser aplicado. A invenção e efectiva com quaisquer formas de pol imeri zação, tais como pol imeri zação em suspensão, noli_ merização em emulsão, polimerização em solução e polimerização em massa.

Por consequência, quaisquer materiais aditivos que sejam vulgarmente adicionados num sistema de polimerização podem ser utilizados sem quaisquer limitações. Mais especTficamente, o método de acordo com a presente invenção pode efectivamente evitar que os polímeros se agarrem as paredes mesmo no caso de sistemas de polimerização em que esses aditivos se encontrem presentes co mo é exemplificado pelos agentes de suspensão, tais como o álcool polivinTlico parcialmente saponif içado , meti 1 - cel ul os e e poH acrilatos; agentes dispersantes sólidos, tais como fosfato de cálcio e hidroxi-apatite ; agentes emulsionantes aniõnicos, tais como 1auri1-sul fato de sodio, dodecilbenzeno-sulfonato de sódio e diocti1-sulfo-succinato de sódio; agentes emulsionantes não iÕ nicos, tais como monolaurato de sorbitano e éter polioxieti1eno--alquTlico; cargas, tais como carbonato de cálcio e óxido de ti-tãnio ; agentes es tabi 1 i zadores, tais como sulfato de chumbo tri_ básico, estearato de cálcio, dílaurato de dibuti 1 -<estanho e mer-captido de dihuti1-estanho; agentes lubrificantes, tais como cera de arroz e ácido esteárico; agentes plastificantes , tais como DOPe.DBP; agentes de transferência de cadeia, tais como tricloro -19- etileno e mercaptanos; agentes de ajustamento do pH; e catalisadores de polimerização, tais como peroxidicarbonato de di-isopro pi 1 o , «:,<*'-azo-bi s - 2,4-dimeti 1 - va 1 eroni tri 1 o , perõxido de lauroT_ lo, persulfato de potássio, hidroperõxido de cumeno e hidroperÕxi_ do de p-mentano. A polimerização para a qual o método de acordo com a pr£ sente invenção pode ser particularmente empregado de maneira apro priada inclui, por exemplo, a pol imeri zação em suspensão ou a po_ limerização em emulsão de halogenetos de vinilo, tais como clor£ to de vinilo ou halogenetos de vinilideno ou uma mistura de monõ meros principalmente constituída por quaisquer destes monémeros. 0 método é também apropriado para as polimerizaçòes para as quais são principalmente utilizados vasos de polimerização feitos de aço inoxidável, por exemplo, as polimerizaçòes nara a preparação de esferas ou lãtices de polímeros, tais como poliestireno, polimetacri1 ato de metilo e poliacri1onitrflo , a preoar^ ção de borrachas sintéticas, tais como SBR, NBR, CR, IR e IIR (estas borrachas sintéticas são vulgarmente preparadas nor ooli-merização em emulsão) e a preparação de resinas de A3S.

EXEMPLOS 0 método de acordo com a oresente invenção i descrito a seguir pormenorizadamente por meio de Exemolos e de Exemplos Com parati vos,

Em cada um dos Quadros abaixo indicados, os números das experiencias assinaladas com um asterisco denotam Exemplos Comp^ rativos e os outros numeros das experiências referem-se a exemplos de utilização de acordo com a presente invenção,

Exemplo 1

Em cada experiência, o componente A) e o comoonente B} foram dissolvidos de modo a obter-se uma concentração de 0,5% em peso na mistura total e ajustou-se o pH e oreparou-se assim uma solução de revestimento. 0 componente A) e o componente B), apro porção em peso de A)/B) na solução de revestimento, os tipos de dissolventes orgânicos utilizados, a proporção em peso da água/ dissolvente orgânico na solução de revestimento e o pH da solução de revestimento são indicados no Quadro I,

Esta solução de revestimento foi anlicada ã suoerfTcie da parede interna, ao agitador e âs outras partes do vaso de po-limerização com as quais o monõmero entra em contacto durante a polimerização, de um vaso de polimerização feito de áçó inoxidável, tendo uma capacidade interna igual a 100 litros, equioado com agitador, e secou-se a 50°C durante 15 minutos, seguindo-se a lavagem com água.

No entanto, nas Experiências Numeros 101 a 103, a solução de revestimento não foi aolicada ou aplicou-se uma solução de revestimento que não contém nenhum dos componentes A} ou 3}.

Nas Experiências- Numeros 104 a 113 e 117 a 119, utilizou^ -se um qualquer dos condensados solúveis em água Números 3,5,10, -21-

L f 16 e 18 descritos na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) número 30 682/1985 como componente A],

Em seguida, no vaso de polimerização assim revestido, carregaram-se 26 quilogramas de cloreto de vinilo, 52 quilogramas de água pura, 26 gramas de um ãlcool polivinTlico parctalme£ te saponificado e 13 gramas de oeroxidicarbonato de di-2-etil--hexilo e realizou-se então a polimerização a 58°C durante seis horas, sob agitação.

Uma vez terminada a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero agarrada ã superfície interna da parede do vaso de polimerização, Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1. -22- 00 »—II II ΟΙ! CX1W οιι <11 XII οιι Ο X ο

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Preparação do Condensado Número 1 Solúvel em Agua

Carregaram-se num reactor 200,0 gramas (2,148 moles) de anilina, 200,0 gramas (1,849 moles) de o-feni1eno-diamina, 120,0 gramas (0,863 moles) de o-oxi-nitrobenzeno e 138,8 gramas (1,332 moles) de acido clorídrico a 35% e arrefeceu-se depois o conteúdo do reactor a 10°C ou inferior. Subsequentemente, adicionaram--se, gota a gota, a mistura, 200,0 gramas (0,351 moles) de oersuJ[ fato de amõnio a 40% em peso e aqueceu-se a mistura assim obtida a 60°C e manteve-se a esta temperatura durante seis horas. Em se guida, aqueceu-se a mistura a 185°C e deixou-se reagir a esta tem peratura durante quinze horás enquanto se eliminou por destilação a água obtida como subproduto. Durante a operação, parte da anilina incorporou-se na agua destilada. A anilina incorporada na água foi reciclada para o reactor depois de separada da água. Em seguida, elevou-se a temperatura interna para 21C0C e realizou-se a reacção a esta temperatura durante cinco horas.

Adicionou-se a mistura reaccional assim obtida (que tinha uma aparência semelhante a uma substância fundida) a ácido clorídrico diluído e em seguida aqueceu-se a 60°C durante três horas. Enquanto ainda estava ligeiramente quente, filtrou-se a mistura reaccional de modo a eliminar a anilina e a o-fenileno- -25- diamina que não reagiram. Lavou-se a mistura reaccional com água seis vezes de modo a eliminar o excesso de ácido clorídrico, se-guindo-se a secagem para se obterem 235,2 gramas de um condensado .

Misturaram-se 50 gramas do condensado assim obtido com 300 gramas de ácido sulfurico concentrado ã temperatura de 30°C ou inferior e aqueceu-se então a mistura a 40°C e agitou-se a es^ ta temperatura atê o conteúdo do reactor se dissolver rápida e' completamente em NH^OH diluTdo, sendo assim sulfonado. Desoejou--se a solução reaccional em 1000 ml de água, de modo a precipitar o produto da sulfonação. Depois de se filtrar e em seguida se lavar com água, dispersou-se o oroduto da sulfonação em 1000 ml de água. Dissolveu-se o produto da sulfonação adicionando ã dispersão 11,3 gramas de uma solução aquosa a 40% em peso de NaOH. Em seguida, evaporou-se a solução assim obtida ate ã secura e subdividiu-se finamente o produto obtido Dara se obterem 52,0 gramas de um condensado solúvel em ãgua (sal de sodio do pr£ duto da sul fonação).

Preparação dos Condensados Números 3, 5, 10, 16 e 18 Solúveis em Agua

Prepararam-se estes condensados solúveis em ãgua nas me£ mas condições e procedendo da mesma maneira que no caso do condensado solúvel em ãgua número 1, com a diferença de se terem utilizado os compostos aromáticos de amina, os compostos aromãtj cos nitrados, os catalisadores de condensação e os ácidos minerais indicados no Quadro seguinte. 26

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Exemplo 2

Em cada Experiência, dissolveu-se o comoonente A) e o componente B] num dissolvente de tal modo que a concentração to tal do componente A] e do componente B) na solução de revestimento resultante fosse igual a 0,25% em peso. Adicionou-se eti-lenodiamina ã solução de modo a ajustar o pH a 10 e preparou-se desta forma a solução de revestimento. 0 componente A) e o componente B] usados em cada Experiência e a proporção em peso A)/B) na solução de revestimento, assim como o dissolvente utilizado, são os indicados no Quadro 2.

Aplicou-se esta solução de revestimento sobre as superfícies da parede interna, do agitador e de outras partes com as quais o monÕmero pode contactar durante a po1imerização, de um vaso de polimerização fefto de aço inoxidável, tendo a capacid£ de interna de 100 litros, equipado com um agitador, e secou-se a 7Q°C durante dez minutos, seguindo-se uma lavagem com água.

No entanto, na Experiência Número 201 não se aplicou S£ lução de revestimento.

Em seguida, dentro do vaso de polimerização assim reve£ tido, carregaram-se 24 quilogramas de estireno, 8 quilogramas __ s de acrilonitrilo, 40 quilogramas de agua pura, 0,8 quilogramas de hidroxi-apatite, 16 gramas de dodeci1 -benzeno-sulfonato de sodio, 160 gramas de t-dodeci1-mercaptano e 160 gramas de per-õxido de benzoTlo e realizou-se então a polimerização a 80°C durante dez horas com agitação. -23-

Uma vez terminada a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polTmero agarrada ã superfície interna da parede do vaso de pol imeri zação. Os resultados obtidos estão rejj nfdos no Quadro 2. -29 Ο

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•QUADRO

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-30-

Exemplo 3

Em cada Experiência deste Exemplo, aplicou-se uma solução de revestimento sobre a superfície da parede interna, do agi_ tador e de outras partes com as quais o monõmero entra em conta^ cto durante a polimerização, de um vaso de polimerização feito de aço inoxidável, tendo uma capacidade interna de 100 litros e equipado com um agitador.

Em seguida, realizou-se o aquecimento e a secagem nas condições que se indicam no Quadro 3, seguindo-se a lavagem com água. No entanto, na Experiência N9 301 não se aplicou solução de revestimento. As soluções de revestimento usadas nas outras Experiências são as mesmas que se utilizaram nas Experiências dos Exemplos 1 e 2, indicadas no Quadro 3.

Na Experiência número 312, usou-se uma solução de reves^ timento que se utilizou na Experiência número 13 do Exemplo 1., descrito da publicação da patente de invenção japonesa (KOKQKU) número 46 235/1978, como solução de revestimento e não se realji_ zou aquecimento nem secagem depois do revestimento.

Em seguida, carregaram-se para dentro do vaso de polime rização assim revestido 56 litros de lãtex de SBR (teor de s51 j_ dos : 23,5%) e 2 quilogramas de uma solução aquosa de 0,25 gramas de formaldeído-sulfoxilato de sõdio. Depois de o conteúdo do vaso ter sido aquecido a 80°C, adieionaram-se, gota a gota, 7 quilogramas de metacrilato de metilo contendo 1% de hidroperõ^ xido de cumeno neles dissolvido durante duas horas. Terminada a -31- adição, adicionaram-se, gota a gota, 7 quilogramas de estireno contendo 1% de hidroperõxido de cumeno nele dissolvido durante duas horas e, em seguida, realizou-se a polimerização durante cerca de uma hora, enquanto se mantinha a temperatura igual a 80°C.

Uma vez terminada a polimerização, mediu-se a quantid^ de de incrustação de polímero agarrada a superfície interna da parede do vaso de polimerizaçso. Os resultados obtidos estão i jn dicados no Quadro 3. QUADRO 3

Experiência Numero Solução de íte vestimento Condições de secagem e de aquecimento Agarramento de Incrustação 301* Não se aplicou - 1200 3Q2 Exp. N? 109 70°C x 10 min 1 303 Exp. NP 203 X o o o 10 min 0 304 Exp. N9 104 50°C x 15 min 0 305 Exp. N9 105 70°C x 5 min 0 3Q6 Exp. N9 106 40°C x 30 min 0 307 Exp. N9 107 50°C x 20 min 0 308 Exp. N9 108 50°C x 10 min 0 309 Exp. N9 114 50°C x 20 min 0 310 Exp. N9 115 50°C x 20 min 0 311 Exp. N9 116 50°C x 20 min 0 312* Solução de revestimento da Experiência Nu mero 13 da publicação da patente de inven" ção japonesa numero 46 235/197-3.(2 ) ~ 30 -32- NOTAS: 2) Solução de revestimento da Experiência Número 13 do Exemplo 1 da publicação da patente de invenção japonesa fKOKQKU) número 46 235/1978

Prepara-se esta solução de revestimento dissolvendo Ne gro do Sudão B (.isto é , Negro Dissolvente C, I. 2] e Nigrosina (isto i, Negro Acido C. I. 2] numa proporção molar de 100 : 100 em etanol, de modo que a concentração total seja igual a 1% em peso, adicionando nitrato de amónio na mesma quantidade que a base molar de Negro de Sudão B ã solução e tratando a solução assim obtida a 90°C durante trinta minutos.

Exemplo 4

Em cada Experiência deste Exemplo, seguiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1 para realizar a polj_ merização, com a diferença de o aquecimento ,e a secagem depois de se ter aplicado a solução de revestimento se realizaram nas condições indicadas no Quadro 4.

Uma vez terminada a pol imeri zação, retirou-se o polTme^ ro produzido. Em seguida, repetiram-se as operações de lavagem do interior do vaso de poltmerização com água, de realização do revestimento antes da polimerização da mesma maneira que se referiu antes e examinou-se o numero de operações de polimeri-zação repetidas (numero de operações sem formação de incrustação) antes de a incrustação agarrada ãs paredes ultrapassar -33- -33- / 2 1 g/m . No entanto, nao se aplicou solução de revestimento na Experiência Número 401 e as soluções de revestimento usadas nas Experiências Números 402 a 414 são as mesmas que as usadas nas Experiências do Exemplo 1, indicadas no Quadro 4.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 4, 34- - QUADRO—4 Número de Experi-Condições de Se- ências em que se

Experiência Número Solução mento de Revesti- cagem e cimento de aque- evitou a formação de incrustação 401* Não se aplicou - 0 402 Exp. N9 no 60°C X 15 min. 143 403 Exo. N9 109 6Q°C X 20 min. 160 4Q4 Exp. NÇ 104 50°C X 15 min 140 405 Exp. N9 105 50°C X 30 min 160 406 Exp. N9 106 60°C X 10 mi n 160 407 Exp. NÇ» 107 60°C X 10 min 150 408 Exp. N9 108 50°C X 10 min 120 409 Exp. NO 114 50°C X 20 mi n 110 410 Exd. N9 115 50°c X 20 mi n 105 411 Exp. N9 116 60°C X 10 mi n 114 412* Exp. N9 117* 50°C X 30 mi n 10 413* Exp. N9 118* 60°C X 10 mi n 3 414* Exp. N9 119* 60° C X 10 min 5 415* Solução de Revestimento contendo 1. ,5% em peso 2 de Azul-Celeste em solução aquosa 0,5N de NaOH^ 416* Soluções de revesti- 5Q°c χ 15 min 9 mento da Experiência Numero 7 do Exemplo 1 da publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) Número 46 235/1978^ -35- / NOTAS: 3) Uma das soluções de revestimento descrita na publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) número 7 202/ 1 987. 4) Solução de revestimento da Experiência número 7 do Exem pio da publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) número 46 235/1978.

Esta solução de revestimento prepara-se dissolvendo Negro de Sudão B (isto Õ, Negro Dissolvente C. I. 2) e Nigrosina (isto ê, Negro Acido C. I. 2) numa proporção molar igual a 100: : 100 em metanol, de modo que a concentração total seja igual a 1% em peso, adicionando eti1enodiamina na mesma quantidade em base molar que a do Negro de Sudão B a solução e tratando a so_ lução assim obtida a 90°C durante trinta minutos.

Claims (13)

1. -36-

   / REIVINDIC AÇÕES 1.- Processo para a preparação de polímeros mediante polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, caracterizado pelo facto de a referida polimerização se efectuar num vaso de polimerização em que a sua superfície da parede interna foi previamente revestida com uma solução de revestimento que contém (A) pelo menos um composto escolhido do grupo que consiste em Negro Ácido C.I. 1, Negro Ácido C.I. 2, Negro Ácido C.I. 124, Azul Directo C.I. 1, Azul Directo C.I. 6, Azul Directo C.I. 71, Negro Directo C.I. 2, Negro Directo C.I. 19, Negro Directo 32, Negro Directo C.I. 32, Negro Directo C.I. 38, Negro Directo C.I. 77, Azul Ácido C.I. 1, Azul Ácido C.I. 2, Azul Ácido C.I. 40, Azul Ácido C.I. 59 e sais de metais alcalinos e sais de amónio de um produto sulfonado obtido por sulfonação de um condensado de um composto de amina aromática de fórmula geral

   (I) na qual o símbolo Hg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo -NH2, -N=N-CgH5, -NH-Cg^, ou -37- -NH-C5H4-NH2 e o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo -NH2, com um composto nitro aromático de fórmula geral NO „

   (II) na qual o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo -NH2, e (B) pelo menos um composto escolhido do grupo que consiste em Negro Solvente C.I. 3, Negro Solvente C.I. 5, Negro Solvente C.I. 7, Negro Solvente C.I. 22, Negro Básico C.I. 2, Laranja Básico C.I. 2, Laranja Básico C.I. 14, Azul Solvente C.I. 2, Azul Solvente C.I. 11, Azul Solvente C.I. 12, Azul Solvente C.I. 25, Azul Solvente C.I. 35 e Azul Solvente C.I. 36, e tendo um pH maior do que 7 e de se secar depois para formar um revestimento.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido componente (A) ser Negro Ácido C.I. 1, Negro Ácido C.I. 2, Negro Ácido C.I. 124 ou o mencionado sal de metal alcalino ou sal de amónio do produto de sulfonação.
3. 3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o citado componente (B) ser Negro Solvente C.I. 3, Negro Solvente C.I. 5, Negro Solvente C.I. 7 ou Negro Solvente C.I . 22.
4. 4 .- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de : a referida solução de revestimento ter um valor de PH compreendido entre 8 e 11.
5. 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se ajustar o valor do pH da mencionada solução de revestimento com etilenodiamina.
6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a proporção em peso do componente (A) / componente (B) da citada solução de revestimento estar compreendida entre 100/0,1 e 100/1000.
7. 7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a referida solução de revestimento conter o mencionado componente (A) e o citado componente (B) em uma concentração total compreendida entre 0,01 e 5% em peso. -39-
8. 8,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a citada solução de revestimento ter sido aplicada previamente a partes do vaso de reacção de polimerização com as quais o monómero contacta durante a polimerização diferentes das da sua superfície da parede interna e de se secar em seguida para formar um revestimento.
9. 9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de as referidas partes com que o monómero entra em contacto serem escolhidas do grupo que consiste em veio do agitador, lâminas do agitador, deflector, tampa, serpentina de aquecimento e condensador.
10. 10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a mencionada solução de revestimento ter sido previamente aplicada a partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais o monómero entra em contacto e de se secar depois para formar um revestimento.
11. 11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o revestimento aplicado ter um peso de revestimento por unidade de área compreendido entre 0,001 e 5 g/m2. -40-
12. 12, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o monómero ser escolhido do grupo que consiste em halogenetos de vinilo; ésteres de vinilo; ácido acrílico e ácido metacrílico, ou os seus ésteres ou sais; ácido maleico ou ácido fumárico, e os seus ésteres ou anidridos; monómeros diénicos; compostos aromáticos de vinilo; acrilatos; acrilonitrilo; vinilidenos halogenados; e éteres de vinilo.
13. 13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a citada polimerização se efectuar como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução ou polimerização em massa. Lisboa, 9 de Março de 1995 f s.

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    RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS MEDIANTE POLIMERIZAÇÃO DE UM MONÕMERO QUE TEM UMA LIGAÇÃO DUPLA ETIL2NICA E VASO DE PO-LIMERIZAÇÃO PARA A REALIZAÇÃO DO REFERIDO PROCESSO" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros mediante polimerização de um monõmero que comporta uma ligação dupla etilenicamente insaturada, caracterizado pelo facto de a referida polimerização se realizar num vaso de polimerização em que a sua superfície da parede interna foi previamente revestida com uma solução de revestimento que contém (A) pelo menos um componente escolhido do grupo que consiste em corantes aniõnicos particulares e sais de metais alcalinos e sais de amónio de um produto sulfonado obtido por sulfonação de um condensado de um composto de amina aromática particular com um composto nitro aromático particular, e (B) um corante catiõnico particular e que tem um valor do pH maior do que 7 e de se secar em seguida para formar um revestimento. Este processo pode efectivamente evitar a formação de incrustação na polimerização de monõmeros extensos que comportam uma ligação dupla etilenicamente insaturada, de tal maneira que se podem repetir 100 ou mais operações de polimeri zação sem a formação de incrustação de polímero. O Agenta Oficie! da Propriedade Industrial

    Lisboa, 19 de Outubro de 1989