JPH03895A - 表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は表面サイズ剤に関する。さらに詳しくは製紙用
サイズ剤に関する。

［従来の技術］ 従来、製紙用表面サイズ剤として、２−アクリロイルア
ミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸ソーダとメタ
クリル酸とメタクリル酸ブチルとを重合して得られる重
合体が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このものは、中性ないしアルカリ性抄紙された
原紙においてはサイズ効果が低い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、中性ないしアルカリ性抄紙された原紙に
おいてもサイズ効果が高い表面サイズ剤について鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、スチレン系ポリマーのスルホン化物
からなる表面サイズ剤である。

スチレン系ポリマーとしては、スチレン類の重合体また
はスチレン類とこれと共重合し得る他の単量体との共重
合体が挙げられる。

スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチレンなど
が挙げられる。

スチレン類と共重合し得る他の単量体としては、（メタ
）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどコ、脂肪酸ビニル（酢酸
ビニルなど）、芳香族炭化水素単量体（ビニルナフタレ
ン、ビニルトルエン、Ｐ−メチルスチレンなど）、不飽
和カルボン酸もしくはその無水物［（メタ）アクリル酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸など］、オレフィン
類（α−オレフィン、イソプレン、゛イソブチレン、ジ
イソブチレン、ブタジェン、ピペリレン、クロロプレン
など）、二゛トリル基含有単量体［（メタ）アクリロニ
トリルなど］などおよびこれらの二種以上が挙げられる
。

スチレン系ポリマーの平均分子量は、通常、１゜０００
〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜１，０
００，０００である。

スチレン系ポリマーのスルホン化は種々の方法で行うこ
とができる。

例えばスチレン系ポリマーを溶媒に溶解させた後、スル
ホン化し、必要により中和剤を添加して塩にする。

この溶媒は通常、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化
水素（１，２−ジクロロエタン、メチレンジクロリド、
塩化エチル、四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン１．
１，１，２．２−テトラクロルエタン、クロロホルム、
エチレンジプロミド等）、炭素数１〜３のニトロ化炭化
水素にトロメタン、ニトロエタン、１−二トロプロパン
、２−ニトロプロパン等）のスルホン化剤に不活性なも
のを使用する。　好ましくは、ハロゲン化炭化水素であ
る。

スチレン系ポリマーの溶解は、ポリマーの分子量により
ポリマー量を種々変えることができ′るが、溶媒１００
重量部当り、通常、１〜１００重量部、好ましくは、５
〜５０重量部のポリマーを添加して溶解させる。

スルホン化剤は、無水硫酸を用いるのがよい。

液状無水硫酸および液状無水ｒ！ｌ酸を窒素・乾燥空気
等の不活性ガスおよび１，２−ジクロロエタン、塩化エ
チルなどの炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等
で希釈した無水硫酸も使用できる。また、スルホン化剤
として、無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもで
きる。ルイス塩基としては、トリアルキルホスフェート
（トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートな
ど）、脂肪酸アルキルエステル（＃酸エチル、パルミチ
ン酸エチルなど）、エーテルもしくはチオエーテル（ジ
オキサン、チオキサン、ジエチルエーテルなど）などが
挙げられる。好ましいルイス塩基はジオキサン、トリア
ルキルホスフェートおよび脂肪酸アルキルエステルであ
る。

スルホン化剤の使用量は、ポリマー中のスチレン類単位
１モルに対し、通常０．５〜２モル量、好ましくは、Ｏ
６７〜１．５モルである。スルホン化剤の量が多くなる
とボヴ鞘などの副生物が増加してしまう。

無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いる場合は、ルイス塩
基の使用量は、反応に使用される合計のポリマー中のス
チレン類単位１モルに対し、通常、０．０１〜１モル、
好ましくは、０．０２〜０．５モルである。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０°Ｃで行なわれ、無水条件で行う。

得られたスルホン化物は、そのままでもよく、叉塩にし
てもよい。

塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙
げられる。

アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩およ
びリチウム塩が挙げられる。

アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩、およびカ
ルシウム塩が挙げられる。

アンモニウム塩およびアミン塩および第四級アンモニウ
ム塩は水溶性または水分散性である。

アミン塩としては、一般式 （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
、アリール基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
基；Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。）で示され
るアミンの塩が挙げられる。

このアミン塩としては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、
ベンジルアニリン等のアリールアミン；トリエターノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モノエタノールアミン
、モノエタノールジメチルアミン等のアルカノールアミ
ン等の塩があげられる。

第四級アンモニウム塩としては、一般式アルキル基また
はアリール基）で示される第四級化合物の塩が挙げられ
る。

この第四級アンモニウム化合物の塩としては、ヒドロキ
シテトラエチルアンモニウム、ヒドロキシトリメチルエ
チルアンモニウム、ヒドロキシテトラメチルアンモニウ
ム、ヒドロキシトリメチルベンジルアンモニウム等のヒ
ドロキシテトラアルキル（アリール）アンモニウム等の
塩が挙げられる。

これらの塩は二種以上の併用塩であってもよい。

塩の作成は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水
酸化物、炭酸塩、またはアンモニア、アミン類、第四級
アンモニウム化合物などの中和剤により行うことができ
る。

水または上記中和剤水溶液を攪拌しながら、これらに、
スルホン化物を徐々に添加し、充分攪拌してスルホン化
物を水に溶解または分散する。

水量は、スチレン系ポリマーの分子量によって種々変え
ることができるが、ポリマー１重量部当り通常、０．５
〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。

その後、溶剤を蒸留、分液などで除去する。スチレン系
ポリマーのスルホン化物水性液中の溶媒含有量を少なく
するには、溶媒を蒸留する方法が好ましい。

蒸留による溶媒分離の場合は、攪拌混合しながら、スチ
レン系ポリマーのスルホン化物水性液を加熱し常圧また
は減圧下で溶剤を留出させる。

上記の方法以外に、本出願人が特許出願している、平成
元年５月８日付、発明の名称「芳香族ポリマーのスルホ
ン化方法」の方法（スチレン系ポリマーおよびスルホン
化剤を別々にノズルから一定の吐出圧以上で反応器に供
給する）、および、平成元年５月１１日付、発明の名称
「スルホン化ポリマー水性液の製造法」の方法（スルホ
ン化後、２１１７以上で加熱処理する）によってもスル
ホン化を行うことができる。

スチレン系ポリマーのスルホン化物の平均分子量は、通
常、２，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，
０００〜１，０００，０００である。

スチレン系ポリマーのスルホン化物中のスチレン類の含
量は、ポリマーの重量に基づいて、通常１５％以上、好
ましくは３０％以上である。

スチレン系ポリマーのスルホン化物中のスルホン酸基（
−ＳＯ２）１の含量（スルホン酸の塩になっている場合
はスルホン酸の形で計算する）はポリマーの重量に基づ
いて通常０．０１〜２５％、好ましくは０゜１〜２０％
、とくに好ましくは０．１〜１５％である。

スルホン化後の、スチレン類のスルホン化率は通常１０
〜１００％、好ましくは２０〜１００％である。

スチレン系ポリマーのスルホン化物は水溶性ないし水分
散性のものを使用することができる。

本発明の表面サイズ剤によって表面サイジングされる原
紙は特に限定されず、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄
紙時のｐｌ！、紙力増強剤、リテンションエイド等によ
る制限を受けない。たとえば酸性条件下で抄紙された上
質紙原紙およびコート紙原紙；故紙パルプおよび機械パ
ルプを混抄した中質紙原紙；アルキルケテンダーｒマー
ないしアルケニル無水コハク酸などを内添サイズした中
性ないしアルカリ性抄紙された上質紙原紙およびコート
紙原紙；ライナーなどの原紙が挙げられる。好ましいの
は中性ないしアルカリ性抄紙された上質紙原紙およびコ
ート紙原紙である。

本発明の表面サイズ剤を使用するに際しては、必要によ
り他の配合剤とからサイズ液ないしコーティングカラー
（以下サイズ液で代表させる）を調製する。上記配合剤
としてはバインダー［生でんぷん（コーンスターチ、タ
ピオカデンプンなど）、変性でんぷん（￥ＪＲ化でんぷ
ん、酵素変性でんぷんなど）、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、植物ガム類、ＳＢＲラテックス、
カゼインなどコ、染料、防腐剤（でんぷんなどの防腐剤
）などが挙げられる。

本発明の表面サイズ剤のサイズ液中での濃度は塗布時の
紙の吸液量ないし紙への塗布量および紙に要求されるサ
イ・ズ性により決定されるが、通常は０．０１〜５重量
％である。

紙への塗布量は、本発明の表面サイズ剤が従来のサイズ
剤よりも強サイズ性であるため、低レベルでも十分な効
果を発揮し、通常０．００１〜２ｇ／ｍ”　（固形分）
、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ”（固形分）で
ある。塗布量が多すぎると良好なペン書きサイズ゛が得
られず、本発明の目的を達成できない。

本発明の表面サイズ剤を含むサイズ液は通常の方法にて
製紙工程に適用できる。すなわち、サイズ液をサイズプ
レス、ゲートロール、キャレンダー、エアナイフ、コー
ターなどの塗布装置を用いて紙表面に塗布するか、また
はウェットパートの湿紙にスプレー塗布した後、乾燥す
ることにより紙の表面サイジングを行うことができる。

［実施例コ 以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１，２−ジクロロエタン１
，０４０ｇおよびジオキサン１７．６ｇ（０，２モル）
を加えた。また予め、ポリスチレン（分子量２００．０
００）１０４ｇ（ポリスチレンを構成するスチレン単位
として１．０モル）を１，２−ジクロロエタン９３６ｇ
に溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、１５〜２０°Ｃに保ち、液状無水硫
？ｍ４ｇ（０，０５モル）を徐々に滴下した。　次に４
溶液Ａ１０４０ｇおよび液状無水硫酸４０ｇ（０゜５シ
シ）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、４１６
ｇ／時間、無水硫酸が、１６ｇ／時間の割合になるよう
に調節した。

滴下の間は、冷却して温度を１８〜２２℃に保った。

スルホン化したポリスチレンは、生成するにつれて沈澱
した。スルホン化が終了した後、ポリスチレンのスルホ
ン化物分散スラリーは、アンモニア水（２５％）３８ｇ
を含む温度３０℃の水溶液５００ｇを攪拌しながら、そ
の水溶液に徐々に加えられた。中和混合物を加熱し、ス
ルホン化反応物の水溶液中の１゜２−シ゛クロロエタン
の臭気がなくなるまで、常圧下、１０５℃まで昇温し、
１，２−ジクロロエタンを留出除去した。アンモニア水
（２５％）で、ｐＨ８に調整した後、水を加え２５％濃
度のスルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩水溶液を
得た。

この水溶液を本発明の表面サイズ剤とした。

実施例２ スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた５Ｌの４つ首フラスコに１，２−ジクロロエタン６
９３ｇおよびジオキサン１７．６ｇ（０，２モル）を加
えた。

また予め、スチレンとメタクリル酸ブチルの共重合体く
共重合モル比＝１７１、分子量５０，０００）２４６ｇ
　（共重合体を構成するスチレン単位として１．０壬ル
）を１．２−ジクロロエタン２２１４ｇに溶解し溶液Ａ
を得た。

反応器中の温度を、１５〜２０℃に保ち９．液状無水硫
酸８ｇ（０，“１モル）を徐々に滴下した。　次に、溶
液Ａ２４６０ｇおよび液状無水硫酸５６ｇ　（０、７モ
ル）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、４１０
ｇ／時間、無水゛硫酸が、・９゜３ｇ！時間の割合にな
るように調節した。

滴下の間は、冷却して温度を１８〜２２°Ｃに保った。

スルホン化した共重合体は、生成するにつれて沈澱した
。スルホン化が終了した後、スルホン化共重合体の分散
スラリーは、温度３０°Ｃの水１，０００ｇを攪拌しな
がら、その水に加えられた。さらに水酸化ナトリウム３
０％水溶液１００ｇを加え、中和した。

中和混合物を加熱し、スルホン化反応物の水溶液中の１
，２−ジクロロエタンの臭気がなくなるまで、常圧下、
１，２−ジクロロエタンを留出除去した。水酸化ナトリ
ウム水溶液で、ｐＨ８に調整した後、水を加え２５％濃
度のスルホン化共重合体のナトリウム塩水溶液を得た。

この水溶液を本発明の表面サイズ剤とした。

実施例３ スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた５Ｌの４つ首フラスコに１，２−ジクロロエタン１
．０４０ｇおよびジオキサン１７．６ｇ（０゜２モル）
を加えた。また予め、スチレンとアクリル酸ブチルの共
重合体（共重合モル比＝１７３、分子量１５０，０００
）　２４４ｇ（共重合体を構成するスチレン単位として
０．５モル）を１，２−ジクロロエタン２，１９６ｇに
溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、１５〜２０℃に保ち、液状無水硫酸
４ｇ（０，０５モル）を徐々に滴下した。　次に、溶液
Ａ２４４０ｇおよび液状無水硫酸４０ｇ（０，５モル）
を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、６１０ｇ／
時間、無水硫酸が、１０ｇ／時間の割合になるように調
節した。滴下の間は、冷却して温度を１８〜２２℃に保
った。　スルホン化した共重合体は、生成するにつわで
沈澱した。スルホン化が終了した後、スルホン化共重合
体の分散スラリーは、温度３０℃の水１゜０００ｇを攪
拌しながら、その水に徐々に加えられた。

さらに水酸化ナトリウム３０％水溶液８０ｇを加え、中
和した。中和混合物を加熱し、スルホン化反応物の水溶
液中の１，２−ジクロロエタンの臭気がなくなるまで、
常圧下、１，２−ジクロロエタンを留出除去した。水酸
化ナトリウム水溶液で、ｐｉｉａに調整した後、水を加
え２５％濃度のスルホン化共重合体のナトリウム塩水溶
液を得た。

この水溶液を本発明の表面サイズ剤とした。

比較例１ 特開昭６１−１２４６９４号公報記載の実施例１の方法
で得られる２−アクリロイルアミノ−２，２−ジメチル
エタンスルホン酸ソーダとメタクリル酸とメタクリル酸
ブチルとの重合体の２０％水溶液を比較用の表面サイズ
剤とした。

使用例１ 実施例１〜３および比較例１の表面サイズ剤について、
中性抄紙原紙でのサイズ効果の試験結果を表−１に示す
。

（注）塗布量（ｇ／ｍ２） 固形分を示す。

Ａ　：　０．０３、　　Ｂ　：　０．０６テスト１：ペ
ン書きサイズ度 テスト２：ステキヒトサイズ度（秒） テスト３：コブサイズ度（ｇ／ｍ２） 「サイズ効果試験条件」 ■原紙 パルプ：Ｌ−ＢＫＰ　　１００％ 填料　：重質炭酸カルシウム（紙中灰分２０％）ｐＨ：
　９．０（熱水抽出法） 坪量　：　７２ｇ／ｍ２ ステキヒトサイズ度：２秒（アルケニル無ホコハク酸で
内添サイズしたもの） ０表面サイジング 装置　　：ラボサイズプレス 使用薬剤：酸化でんぷん（塗布ｆｆ１２．０ｇ／ｍ２、
固形分乾燥　　：回転型オートドライヤー１０５°Ｃ１
６０秒表−１に示したように、本発明のサイズ剤は低塗
布量で良好なサイズ効果を示すとともに、塗布量の多い
ところでは強サイズ効果を示す。

一方、比較例１の比較用の表面サイズ剤は、サイズ効果
が弱く、強サイズ効果が得られない。

［発明の効果コ 本発明の表面サイズ剤は、従来の表面サイズ剤に比べて
サイズ効果が優れている。特に中性ないしアルカリ性抄
紙された原紙に対する効果が優れている。ペン書きサイ
ズは勿論のこと、紙のＺ方向に対するサイズ効果すなわ
ちステキヒトサイズ度およびコブサイズにも格段に優れ
ている。さらに低塗布量で満足なサイズ効果が得られ、
大幅なサイズコストの低減が可能になる。また強サイズ
を要求する紙の分野でも使用することができる。

特許出願人　　三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系ポリマーのスルホン化物からなる表面サ
   イズ剤。 ２、スルホン化物が２，０００〜２，０００，０００の
   分子量を有する請求項１記載のサイズ剤。