JPH0326731A - 澱粉改質剤、改質澱粉および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、澱粉の改質剤、改質澱粉および改質澱粉の製
造法に関する。さらに詐しくは、優れた特性を有する製
紙用澱粉糊液を提供することができる改質剤および改質
澱粉およびその製造法に関する。

［従来の技術コ 従来より、表面処１１１剤、顔料塗工用接着剤、紙加工
用接着剤などの製紙の加工原料として澱粉が使用されて
いる。この澱粉は、低粘度で、ゲル化および老化がし難
く、接着性、保水性などが優れていることが袈求される
。これらの要求を満たすために、澱粉を、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソ。−ダ、ラウリル硫酸ソーダなどの存
在下、酸化剤による酸化で変性し糊化する方法が知られ
ている（例えば、特公昭５９−２９６０　１号公報）。

［発明が解決しようとする課題コ しかし、これらは、生成した改質澱粉糊液の、泡立ちが
大きく、また紙の表面サイズ剤の基剤として使用した場
合、所望の表面サイズ効果が得られないという欠点を持
つ。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、゜　泡立ちの少ない、また所望の表面サイ
ズ効果の得られる製紙用に好適な澱粉を得る改質剤およ
び改質澱粉について検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、水分散性または水溶性のスルホン酸（塩
）基台・有重合体からなり、かつ澱粉の糊化を行なう工
程で使用される澱粉の改質剤；請求項１〜３記載の改質
剤で改質された改質澱粉および澱粉スラリーを、請求項
１〜３のいずれか記載の改質剤および必要があれば酸化
剤の存在下、蒸煮する改質澱粉の製造法である。　　本
発明において、スルホン酸（塩）基含有重合体としては
、水分散性または水溶性の重合体で、ポリスチレン類の
スルホン化物および／またはその塩、並びに芳香族炭化
水素ビニルスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アク
リルアミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、
脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸およびこれらの塩から
なる群より選ばれる単企体を必須構成車位とする重合体
または共重合体が挙げられる。好ましくは、ポリスチレ
ン類のスルホン化物の塩である。

具体的には、下記のスルホン酸基含有重合体が挙げられ
る。

（Ａ）ポリスチレン類のスルホン化物 ポリスチレン類は、スチレン、α−メチノレスチレン、
α一エチルスチレンなどのスチレン類の単独重合体およ
びスチレン類とこれと共重合する単ｍ体との共重合体を
包含する。

スチレン類と共重合する単量体としては、　（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル
、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸
ブチル、　（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
　（メタ）アクリル酸ラウリル、　（メタ）アクリル酸
ステアリルなど］、脂肪酸ビ二ルＣ酢酸ビニル、プロビ
オン酸ビニルなどコ、芳香族炭化水素ビニル単量体［ビ
ニルナフタレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などコ、不飽和（ジ）カルボン酸もしくはその無水物［
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
など］、（塩素化）オレフィン類［α−オレフィン、イ
ソプレン、インブチレン、ジイソブチレン、プタジエン
、クＣＩＯプレンなど］、ニトリル基含有ビニル単量体
［（メタ）アクリロニトリルなど］、およびこれらの二
種以上が挙げられる。

スチレン類共重合体のスチレン類の含量は、通常３０モ
ル％以上、好ましくは、５０モル％以上である。　　ポ
リスチレン類の分子量は、通常５００〜！．Ｏｏｏ，ｏ
ｏｏ、好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好
ましくは、　３，０００−１！１０，０００である。

スルホン化物は、通常のスルホン化剤を使用し、溶媒中
において公知の方法で製造することができる。

溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数１〜３のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものを使用する。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の．具体例としては、１．２
−ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、
四塩化炭素、■，１−ジクロルエタン、！，ｌ，２，２
−テトラク口ルエタン、クロロホルム、エチレンジブロ
ミド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては
、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、
２．一二トロプロバンナ（！’　ｂｉ　挙げられる。好
ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素である。

ポリスチレン類の溶解は、ポリマーの分子量にもよるが
、溶媒１００重ｍ部当り、ポリスチレン類を通常、１〜
１００重量部、好ましくは、５〜５０ｆｉ量部溶解させ
る。

スルホン化剤としては、無水硫酸、クロル硫酸などが用
いられる。好ましくは無水硫酸である。

液状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素●乾燥空気等の不活
性ガスおよび１．２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数Ｉ〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。　　不活性ガスで希釈１，た無水硫酸濃度は、通常１
〜１５３ｆｉｔ％、好まし，くは３−５容量％である。

不活性な溶媒で希釈した無水硫酸７０度は、通常１〜５
０重景％、好ましくは５〜２０重ｎ％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基乏しては、　トリエチルホスソエート、ト
リメチルホスフェートなどのトリアルキルポスフェート
、酢酸エチル、バルミチ．ン酸エチルなどの脂肪酸アル
キルエステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテルもしくはチオ罵一テルなどが挙げら
れる。好京Ｉ７いルイス塩基は、トリアルキルホスフェ
ート、および脂肪酸アルキルエステルである。

スルホン化剤の使用毘は、ポリスチレン類中のスチレン
類単位ｌモルに対Ｌ、通常０．４−２モル量である。

スルホン化の反応は通常、θ〜８０℃、好まし《は、１
０−５０゜Ｃで行なわれ、無水条件で行う。

スルホン化物は、通常、ナトリ゛ウム、カリウムなとの
ｆルカリ金屈、カルシウム、マグネンウムなとのアルカ
リ」一類金属などの水酸化物、炭酸塩、またはアンモニ
ア、アミン類例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン
、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど
のアルカノー・ルアミンなどの中和剤で中和され塩にさ
れる。

好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモ
ニウム塩である。

溶剤は、分岐、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水分散性若しくは水溶性の水性液状または粉末状のス
ルホン酸（塩）基含有重合体を得る。

上記方法以外に本出願人が特許出願している特願平１−
８１１Ｈ号明細書、特願平ｌ一口４５９３号明細書およ
び特願平１−１１７８３２号公報に記載の方法によって
もスルホン化を行なうこ己ができる。

（Ｂ）スルホン酸（塩）基含イｆ単量体の重合体スルホ
ン酸（塩）是含有単量体の重合体としては、芳香核炭化
水素ビニルスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アク
リルアミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、
脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸、およびこれらの塩か
らなる群より選ばれた単量体を必須構成単位とナる重合
体または共重合体があげられる。　　好ましくは、スル
ホン酸塩基含有単量体を、必須構成単位とする重合体ま
たは共重合体である。スルホン酸（塩）基含有単量体と
しては、下記単量体があげられる。

（Ｂ−１）芳香族炭化水素ビニルスルホン酸ｐ〜および
０−スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメタンスル
ホン酸などおよびこれらの塩 （Ｂ−２）スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド ２−（メタ）アクリルアミドー２−メチルブロバンスル
ホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンー【一ス
ルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドエチル−１〜ス
ルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドー２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、ｐ−ｃメタ）アクリルアミドメ
チルベンゼンスル４，ン酸ｌ工どおよびこれらの塩 （Ｂ−３）スルホン酸．！１（含イ『（メタ）アクリｌ
ノート ３−（メタ）アクリロイロキンブロバンートスルホン９
、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−１−スルホン
酸、４−（メタ）アクリ口イロキンブタン−２−スルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−１−スル
ホン酸、３〜（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキ
シブロバンスノレホン酸などおよびこれらの塩 （Ｂ−４）脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸塩ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などおよびこれら
の塩 スルホン酸基含有１１１　ｆｆｉ体の塩としては、ナト
リウム、カリ・ウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、
カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金ａ塩、
アンモニウム塩、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノメチルアミン、　トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどのアミン塩があげられ、好ましくは、ナト
リウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩である。

スルホン酸（塩）基含有単量体と共重合する単量体とし
ては、下記の単量体があげられる。

水溶性ビニル単量体としては、アミド基含有ビニル単量
体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（゛メタ）ア
クリルアミド、Ｎ．　　Ｎ，　　−ジメチルアクリルア
ミドなど］、ヒドロキシル基含有ビニル単量体［ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ口ビル
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ
）アクリレート（メタ）アリルアルコールなど］、不飽
和（ジ）カルボン酸またはその酸無水物［（メタ）アク
リル酸、　（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
なと］、Ｎ−ビニルビロリドンなどがあげられる。

難水溶性ビニル単量体としては、　（メタ）アクリル酸
エステル［（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アク
リル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ
）アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
など］、脂肪酸ビニル［酢酸ビニルなど］，芳香族炭化
水素ビニル単量体［スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などコ、ニトリル含有ビニル車ｍ体［（メタ）アクリロ
ニトリルなどコなどがあげられる。好ましくは、水溶性
ビニル単量体である。

スルホン酸（塩）基含有車量体の重合体の製造について
は、特に制限はないが、通常の溶液重合法によって製造
できる。例えば、スルホン酸（塩）基含有単量体および
必要であれば他の単量体を、水；　メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロビルアルコールなどの低級
アルキルアルコール；　メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類等の溶媒またはこれらの２種以
上の混合溶媒中で５０〜１５０℃で重合する。ラジカル
重合開始剤としては、過硫酸塩、アゾビスイソプチロニ
トリノレ、べ冫ゾイノレパーオキサイド、ジクミノレバ
ーオキサイドなどを、単ｍ体に対し０．１〜１５重量％
を用いる。必要であれば、ラウリルメル力ブタン、チオ
グリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤
を用いる。

本発明におけるスルホン酸（塩）基含有重合体の分子量
は、通常１　，０００〜２，０００，０００である。改
質澱粉の使用目的によって異なり、特に限定されない。

スルホン酸（塩）基含有重合体中のスルホン酸基の含量
は、塩成分を除いた重合体に対する重量％で示すと、通
常重合体中１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上
である。　１０ｍｆｆｉ％未溝になると澱粉の粘度低下
が少なくなる。

本発明の改質剤で改質される澱粉の種類としでは、未変
性の生澱粉［コーン澱粉、タピオカ澱粉、ジャガイモ澱
粉、サツマイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉等］およびこれ
らの澱粉を変性した酸化澱粉、酵素変性澱粉、エーテル
化澱粉、エステル化澱粉などがあげられる。

改質澱粉は、通常次の方法で製造できる。澱粉を水に分
散させ澱粉スラリーをつくる。澱粉スラリー濃度は、通
常５〜４０重量％である。澱粉、改質剤および必要によ
り酸化剤を十分攪拌混合し、ｐＨを通常５〜１０に調整
し、このスラリーを攪拌下蒸煮し糊化および必要により
酸化変性して、改質澱粉の糊液を得る。この糊岐を、表
面処理剤、顔料塗工用接着剤、紙加工用接着剤などの製
紙の加工原料として使用する。未変性の生澱粉を使用す
る場合は、通常酸化剤を添加し、酸化変性と同時に糊化
するのが良い。

蒸煮の温度は、通常７０℃以上、好ましくは８０〜１５
０℃である。

スルホン酸（塩）Ｌ＆含有重合体の糊化時における添加
量は、通常澱粉１００ｒｆｉｆｉ部に０．１重量部以上
で、澱粉の使用目的によって決められ、特に限定されな
い。

必要により使用される酸化剤としては、過硫酸塩、次亜
硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過マ
ンガン酸塩があげられる。酸化剤の使用量は、澱粉１０
０重ｍ部に対して通常０．０１〜２部である。

本発明における澱粉の糊化を行なう時に使用される熱交
換器としては、スクリュウ型、フィン型、スク１ノーバ
ー型、かい型、ブＩ．１ベラ型、夕，、、ビン型などの
撹拌機を有する二−ダーミキサー　ミューラーミキザー
・　オンレーターオートクッカーおよびスチームと澱粉
スラリーとを噴射混合させるジェノトクッカー　ザーマ
ルコンバーターなどの熱交換器があげられる。

熱交換器内の温度は、十分糊化し得る温度７０℃以上が
必要である。熱交換器内での滞留時間は、完全に糊化お
よび必要により酸化変性を行なうに必要な時間で、熱交
換器の温度、型および容瓜および必要により使用される
酸化剤の種類と量から適宜決められ、特に限定されない
。

本発明を実施するに際し、ｐＨｒＪ！４整のためのアル
カリ、酸または各種の無機金属塩、ならびに防腐剤など
を添加することができる。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例および比較例中
の部及び％は重量基準である。

実施例１ スルホン化反応器として，撹拌機および温度計をたりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０ｇおよびリン酸トリエチル１８ｇを加えた。また
予め、ポリスチレン（分子ｆｆｉ２０，０００）　１０
４ｇＣスチレン単位としてｌ．Ｏモル）を１．２−ジク
ロ口エタン＄３ｉｉ　ｇに溶解し溶Ｉ＆△を得た。

反応器中の温度を、２０〜２５℃に保ち、液状無水硫酸
８ｇを徐々に滴下したゆ　　次に、溶液ＡＩ０４０ｇお
よび液状無水硫酸Ｂｏｇを５峙間で滴下した。

スルホン化が終了した後、スルホン化ポリスチレンの分
散スラリーを、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。更
に１，２−ジクロロエタンの臭気がな《なるまで、！．
２−ジクロロエタンを留出除去した。

水ヲ加えて３０％濃度のスルホン化ポリスチレンのナト
リウム塩からなる本発明の改質剤を得た。重合体のスル
ホン酸含量は、４２重皿％、水溶液の粘度　７０ｃｌ）
８であった。

実施例２〜４ 種々のポリスチレン類を実施例１と同様な方法で反応さ
せて各種ポリスチレン類のスルホン化物のナトリウム塩
からなる本発明の改質剤を得た。

その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例５ 撹拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管および
温度計を付帯する１，ＯＯＯＣ　Ｃコルベンに、水１２
０ｇおよびイソブロビルアルコール１８０ｇヲ仕込み、
窒素気流下に、還流温度まで昇温した。滴下ロートに水
１０Ｇｇ，　　スチレンスルホン酸ソーダＧＯｇおよび
アクリルアミド　４０ｇを仕込み、別の滴下ロートに過
硫酸ナトリウムＩｇと水１０ｇを仕込、各々を同時に約
２時間を要してフルペンに滴下した。滴下後約２時間還
流温度にて熟成を行った。

熟成後、インプロビルアルコールを留去して、水を加え
：ｌＯ％ｌ度の水溶性重合体らなる本発明の改質剤を得
た。水溶液の粘度は、粘度２００ｅ　Ｉ）　Ｓであった
。

実施例６〜８ 種々のビニル単量体を実施例５と同様な方法で重合して
各種スルホン酸塩基含有重合体からなる本発明の改質剤
を得た． その結果を表−２に示す。

表−２ てＰＨがＢ〜８の均一なスラリーを得た．このスラリー
を、撹拌下９５〜９８゜Ｃで１時間かけて蒸煮して、澱
粉糊液を得た。　　糊液粘度および糊液の泡立ち性の結
果を表−３に示す。比較例として、改質剤を添加しない
ブランクと添加剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを用いた結果を示す。

但し（　　）内は、・重合体中のスルホン酸基含量（重
量％）を示す。

実施例９〜１６、比較例１〜２ 未変性のトウモロコシ澱粉粉末を水に分散させ、固形分
濃度で２０％の均一なスラリーを作り、澱粉１００部に
対し、酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．３部、実
施例１〜８の改質剤を各々１部（固形分）、および少量
の炭酸ソーダを添加し、十分撹拌し表−３ 温度　５０゜Ｃ１　　回転数　ＧＯｒｌ）ｍ澱粉糊液泡
立ち性：調製した糊液を、水で５％濃度に希釈し、ジュ
ースミキサーで撹拌し、攪拌開始１分後の泡立ちの高さ
（ｍｍ）を測定した。

使用例１ 実施例９〜１１および比較例２の改質澱粉を基剤として
、中性抄紙原紙でのサイズ効果の試験結果を表−４に示
す。

表−４ 記号説明　　０良　Δ可　Ｘ不可 く試験条件〉 澱粉糊液粘度；糊液を調製して、 度をＢＬ型粘度計で測定した。

１日後の糊液粘 （注） 澱粉塗布ｆｆｉ　　２　　ｇ／ｍ’ 表面サイズ剤塗布ｍ Ａ：　　０．０：ｌ　　ｇｅｒｍ” （固形分） （固形分） Ｂ：　　０．Ｈ　　ｇ／Ｉｍ” テスト１：　ペン書きサイズ度 テスト２：　ステキヒトサイズ度（秒）テスト３：　コ
ブサイズ度（ｇ／ｍ２）「サイズ効果試験条件」 ■原紙 パルプ：　Ｌ−ＢＫＰ　　［００％ １８１料　二　重質炭酸カルシウム（紙中灰分２０％）
ｐｌｌ　　　：　９．０（熱水抽出法）坪ｎｉ　　：　
７２ｇ／ｍ’ ステキヒトサイズ度：２秒（アルケニル無水コハク酸で
内添サイズしたもの） ■表面サイソング 装置　　：　ラボサイズプレス 表面サイズ剤：サンサイザーＳＡ−５０１（三洋化成製
） 乾燥　　：　回転型オートドライヤー１０５℃、８０秒
表−４に示したように、本発明の改質剤で改質された改
質澱粉を基剤として用いた場合、表面サイズ剤は低塗布
爪で良好なサイズ効果を示すとともに、塗布爪の多いと
ころでは強サイズ効果を示した。

一方、比較例２の澱粉を２人剤として用いた場合は、サ
イズ効果が弱く、強サイズ効果が得られなかった。

実施４ＩＡｌ７ 未変性の１・ウモロコシ澱粉扮宋を水に分故させ、固形
分濃度で２０％の均一なスラリーを作り、澱粉１００部
に対し、酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．３部、
実施例１の改質剤であるスルホン化ポリスチレンのナト
リウム塩２０部（固形分）、および少間の炭酸ソーダを
添加し、十分撹拌してＰＨが６〜８の均一なスラリーを
得た。このスラリーを，＋ｎ＋↑下９５〜９８゜Ｃで１
時間かけて蒸煮して、改質澱粉の糊液を得た。調製して
１日経過後の糊液粘度は、５００ＣＰＳ　（　Ｂ　Ｌ型
　５０゜Ｃ１［ｉ０ＲＰＭ）であった。

使用例２ 絶乾重沿５ｏｇ／ｍ？の炭酸力ル／ウム含汀Ｍ（炭酸力
ルノウム含量　２０重量％）に、上記実施例１７で得た
改質澱粉を約　０．５ｇ／ｍ２塗エし導電性の紙を得た
。比較として、比較例１および２の澱粉を同様に塗布し
た。その結果を、表−５に示す。

表−５ られた改質ｉｌｉ２わ）は、表＋Ｉｉｉ処ｆ１１！剤、
顔ｌＦ−１−塗工用接冴剤、紙加工用接着剤などの製紙
の加工原料として有用である。特に表面→Ｊ′イズ剤の
基剤として用いた場合、優れた表面サイズ効果が得られ
る。感熱紙、感熱転写紙、レーザービームプリンター紙
等の紙に塗布すると優れた柑；ば防止性を付与すること
もできる。また製紙用以外に繊維工業、食品工業などに
も有用である。

表面固有抵抗値の測定法 ＪＩＳ　　Ｃ２１２２で規定されている装置を用い、２
０゜Ｃ　　４０％ＲＨの環境に４時間、塗布した紙を調
湿してから測定した。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分散性または水溶性のスルホン酸（塩）基含有重
   合体からなり、かつ澱粉の糊化を行なう工程で使用され
   る澱粉の改質剤。 ２、スルホン酸（塩）基含有重合体が、ポリスチレン類
   のスルホン化物および／またはその塩である請求項１記
   載の改質剤 ３、スルホン酸（塩）基含有重合体が、芳香族炭化水素
   ビニルスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリル
   アミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、脂肪
   族炭化水素ビニルスルホン酸およびこれらの塩からなる
   群より選ばれる単量体を必須構成単位とする重合体また
   は共重合体である請求項１記載の改質剤。 ４、請求項１〜３記載の改質剤で改質された改質澱粉。 ５、澱粉スラリーを、請求項１〜３のいずれか記載の改
   質剤および必要があれば酸化剤の存在下、蒸煮する改質
   澱粉の製造法。