JPH0248675A - トナー用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナー用樹脂の製造法に関し、更に詳しくは副
オフセット性と定着性に優れたトナー用樹脂の製造法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、乾式トナー用樹脂に関しては数多くの発明がなさ
れている。しかしながら、最近、複写機及び記録装置に
対し、処理情報の増大に伴う処理速度の高速化から複写
スピードの向上化が望まれている。

該要望を満足させるべく、又省エネルギーの観点からも
低温で定着するトナーに対する要求が大きくなってきて
いる。

一方、従来、トナーの低温定着性を改善しようとすると
樹脂の溶融粘度が下がり、その結果定着ロールにトナー
が付着し易くなり、ｔ１４フセット性が低下してしまう
という問題が生じる。

この問題を解決する方法の１つに、トナー用樹脂として
分子量分布の広いものを使用する方法が試みられ１いる
。例えば、溶液１合法により高分子量ポリマーと低分子
量ポリマーを別々に製造した後に、これらを溶液状態で
混合し、次いで脱溶剤する方法が挙げられる。しかしな
がら、溶液１合法では重量平均分子量が２０万以上とい
った高分子量ポリマーを製造するのが難しく、又高分子
量ポリマーと低分子量ポリマーに用いる溶剤の種類が大
きく異なる為、溶液状態であっても均一な混合が難しい
という問題がある。更に脱溶剤に手間がかがり又、コス
ト高になるという問題も有している。

又、コスト的に有利な懸濁１合法でも２０万以上といつ
た高分子量ポリマーを製造するのが難しく、充分に分子
量分布の広いものは得られていない。

高分子量ポリマーを得る方法として乳化重合法が挙げら
れるが、乳化剤が樹脂中に残存する為にトナーの耐湿性
、流動性の低下が生じたり、廃液のＢＯＤが高いために
特別な廃液処理が必要となる等の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、１回の懸濁重合法により
特定分子量以上の高分子量ポリマーと低分子量ポリマー
を有する分子量分布の広い均一なトナー用樹脂を製造す
る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の登旨とするところは、２段懸濁重合法によるト
ナー用樹脂の製造法であって、１分子内に３ヶ以上のｔ
−ブチルパーオキサイド基を有する化合物を開始剤とし
て用いてＮ−Ｍｌ平均分子量３５万以上の高分子量ポリ
マーを製造し、次いで該高分子量ポリマー存在下におい
て低分子量ポリマーを製造することを特徴とするトナー
用樹脂の製造法にある。

本発明に使用される１合性ビニル基を有するモノマーは
、懸濁１合によりラジカル１合体を与えるようなもので
あればいかなるものであってもよく、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、置換基として０−メチル基、ｍ−
メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４−ジメ
チル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オクチル
基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メトキシ基、ｐ
−フェニル基などを有するスチレン誘導体類、一般式：
　Ｃ）ｌ、＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’　　（但しＲは水素また
はメチル基を表す）において、Ｒ′がメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、トコシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェニル基、メ
トキシエチル基、エトキ・ジエチル基、ブトキシエチル
基、フェノキシエチル基などであるアクリル酸エステル
類またはメタクリル醒エステル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸またはメタク
リル酸誘導体類などのモノマーが挙げられる。これらは
１程もしくは２１１以上の混合系で使用される。２種以
上の混合系の例としてはスチレン及び／又はその誘導体
、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主要な構成成
分とする七ツマー混合物が挙げられる。

本発明におい℃は、高分子量ポリマーの製造に用（・ら
れる開始剤として、１分子内に３ヶ以上のｔ−ブチルパ
ーオキサイド基を有する化合物を使用する。具体例とし
ては２，２−ビス（４゜４−’；−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

該開始剤を用いることにより、懸濁重合法で従来の公知
の開始剤では得られないようなＮｅｔ平均分子量３５万
以上の高分子量ポリマーを得ることが可能となる。

又、上記開始剤の添加量としては、通常上ツマー中に０
．０１〜ｌｉ１％程度であり、目的に応じ℃任意に選択
すればよい。

低分子量ポリマーの製造において用いられる開始剤とし
ては特に限定されるものではなく、一般にラジカル１合
活性のある過酸化物やアゾ化合物等として知られている
ものであればいかなるものであってもよく、例えばジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イ
ンブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、
デカノニルバーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３
，５．５−　トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオ
キシネオデカノエート、１−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３．５．５−
　）リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシインプロビルカーボネート、アゾビスイ
ソブチロニトリル等が挙げられる。これらは１種もしく
は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、化
ツマ−に対する１合活性の持続性と比較的短時間で１合
を完了させる点からオクタノニルパーオキシド、デカノ
ニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｍ−トルオイルノく一オキシドの使用
が好ましい。

本発明における懸濁１合には、重合を開始するまでは公
知の方法を適用すればよい。すなわち、まず、温度計を
備えた反応器に化ツマ−に対して工ないし１０倍、好ま
しくは２ないし４倍の水、懸濁分散安定剤および必要な
らば分散助剤を入れ攪拌を行い、ひき続き常温または加
温しなからモノマー、重合開始剤を添加し所定の１合理
度にまで加温し、重合を開始する。

懸濁分散安定剤としては公知のものが使用される。その
具体例としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、アクリル酸またはメタクリル酸の単
独重合体または共１合体のナトリウム塩またはカリウム
塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン
などの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウムなどの水難溶性または不溶性の無機粉末
類などを挙げることができる。これらの懸濁分散安定剤
は生成する樹脂粒子が重合中に凝固することな（操作を
完了させ得るに必贋な量が使用されるが、一般には水１
００ｘ量部に対して０．０１ないしｓｉＩ量部、好まし
くは０．０５ないし２ｘ量部使用される。

また、必要ならば使用される分散助剤としては、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ムなどの電解質類などを挙。

げることかできる。

本発明においては、低分子量ポリマーの製造は高分子量
ポリマーの存在下において重合するときに低分子量ポリ
マー用開始剤を水又は化ツマ−に溶解して添加すること
により低分子量ポリマーの１合を開始させろ。この際、
必要に応じてモノマー、水、分散剤、連鎖移動剤等を添
加してもよい。尚、モノマーを添加するに際しては、得
られる低分子量ポリマーの含有量がトナー用樹脂中に通
常５０〜９０重量％程度となる量が添加される。又、得
られる低分子量ポリマーのＸ量平均分子量としては通常
２，０００〜５０．０００種度である。

以上のようにして１合を実施し、重合が完了したら、一
定時間加熱し、残存開始剤を分解除去し、次いで冷却し
て、充分洗浄、脱水を行ない乾燥する。

得られるトナー用樹脂の軟化温度（Ｔａ）、ガラス転移
温度（ＴＩ）としては、Ｔｓ＝１１０〜１７０℃、ＴＪ
Ｉ＝４０〜８０℃程度が定着性、耐オフセット性、保存
性、流動性等の点で好ましい。

次に、本発明を実施例を用いて説明する。尚実施例中、
部は重量部を示す。

又、実施例における各種評価は以下に示す方法により行
なった。

く軟化温度（ＴＩ）＞ 高滓製作所＃フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い
、直径１＋ｕφ、長さ１０５ｇ＋のノズルを用い、荷ｘ
３０ｋｐ、昇温速度３℃／　ｍｉｎで１ｔのサンプルを
流出させ、０．５ｊ流出したときの温度を軟化温度とし
た。

くガラス転移温度（Ｔ、　）　＞ 示差熱量計により昇温速度１０℃／　ｍｉｎでクロマト
グラムを作成し、得られたチャートのベースラインとＴ
Ｉ近傍における吸熱カーブとの交点をガラス転移温度と
した。

く定着性〉 定着されたトナー像にセロハンテープを貼り、次いで剥
離したときの剥離前後の画像濃度（ＩＤ）の減衰が、Ｉ
　Ｄ　０．６において８０％となる定着ローラの温度を
定着下限温度とする。

く耐オフセット性〉 定着ローラのトナーによる汚染の程度を目視判定し、汚
染開始最低温度で評価した。

く保存性〉 トナーを５０℃の乾燥機中に５０時間保持し、そのとき
のブロッキングの程度を目視により判定した。

◎ニブロッキングしな（・ ○：若干ブロッキングが発生 △ニブロッキングするが、トナーとじて使用可能なもの ×ニブロッキングがひどく、トナーとして使用不可能な
もの く耐湿性〉 トナーを雰囲気温度と相対湿度がそれぞれ、３０℃；８
５％、１０℃；１５％の２種の環境下に各々２０時間放
置した後の帯電能力を測定し、環境依存性の有無を評価
した。

○：環境依存性はとんどなし △；　　　　　　若干あり ×：　　Ｍ　　がなりあり 〔実施例１〕 スチレン８０部及びｎ−ブチルアクリレート２０部から
なるモノマー混合物Ｋ、開始剤として２．２−ビス（４
，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン（化薬ヌーリー（株）製［パーカドックス１２Ｊ）
０．１部を溶解したものを、水３００部及び部分ケン化
ポバール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＧＨ
−２０）０．２部の混合物中に添加攪拌し、９５℃まで
昇温後４時間重合を行なった。このときの重合反応率は
約３４％であった。次いで該重合分散液中にベンゾイル
パーオキサイド（以下ＢＰＯと記す）３．５部を添加し
、９５℃で３時間束合し、重合を完了した。このときの
１合反応率は昭Ｒ％であった。

得られた分散液を室温まで冷却し、充分に洗浄、脱水を
行ない、乾燥し、樹脂（Ｒ１）を得た。該樹脂（Ｒ１）
はＴａ　　１３４　’Ｃ，ＴＪＩ　６３，５℃であった
。又、ＧＰＣによる分子量分布の結果２つのピークを有
しており、各ピークの重量平均分子量はそれぞれ４７５
，０００と１９，９００であり、高分子量ポリマーと低
分子量ポリマーの含有比率は３５／６５であった。

次に樹脂（Ｒ１）９４部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製＃４０）５部、荷電制御剤（オリエント化学工
業（株）製ボントロンＳ−３４）１部を２軸押用機を用
いて１５０℃で約５分混練し、冷却後ジェットミルによ
り微粉砕し、粒径５〜１５μのものをトナーとした。

該トナーを用い、複写機の定着部を改造して定着試験機
を用いてプロセス速度１３０１１７ｓｅｃ。

圧力４０ｋｌｉｌで定着性及び耐オフセット性を評価し
た。得られた結果を表１に示した。

〔実施例２〕 ＢＰＯの添加量を５部にする以外は実施例１と同様にし
て樹脂（Ｒ２）を得、トナー性能を評価した。得られた
結果を表１に示した。

〔実施例３〕 バーカドックス１２の添加量を０．２部にする以外は実
施例１と同様にして樹脂（Ｒ３）を得、トナー性能を評
価した。得られた結果を表１に示した。

〔実施例４〕 １段目の高分子量ポリマーを得るための重合時間を４時
間から６時間に変更する以外は実施例１と同様にして樹
脂（Ｒ４）を得、トナー性能を評価した。得られた結果
を表１に示した。

〔比較例１〕 パーカドックス１２の代りにＢＰＯを用い、１段目の重
合温度を９５℃から７０℃に変更する以外は実施例１と
同様にして樹脂（Ｒ５）を得、トナー性能を評価した。

得られた結果を表１に示した。

〔比較例２〕 パーカドックス１２０．１部の代りにＢＰＯＯ９２部を
用い、１段目の重合温度を９５℃から８０℃に変更する
以外は実施例１と同様にして樹脂（Ｒ６）を得、トナー
性能を評価した。得られた結果を表１に示した。

〔比較例３〕 １段目の１音源度を７０℃から８０℃に変更し、１合時
間を４時間から７時間に変更する以外は比較例１と同様
にして樹脂（Ｒ７）を得。

トナー性能を評価した。得られた結果を表１に示した。

〔比較例４〕 スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、水２
００部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルスル
フオン酸ソーダ（化工（株）ａペレックス８８−Ｈ）０
．５部及び過硫酸カリウム０．３部からなる混合物を混
合攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、窒素置換を充分に
行なった。

次いで窒素置換しながら７０℃に昇温し、５時間乳化１
合を実施した後、室温まで冷却し、乳化液体）を得た。

該乳化液（Ａ）８０部に、スチレン８０部及びｎ−ブチ
ルアクリレート２０部にＢＰＯ４部を溶解したモノマー
混合物を添加し、更に水３００部及びゴーセノールＧＨ
−２００，７部を添加、混合攪拌した後、８５℃に昇温
し、約３時間懸濁重合を実施した後、室温まで冷却し、
充分に洗浄、脱水し、乾燥して樹脂（Ｒ８）を得、トナ
ー性能を評価した。得られた結果を表１に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の方法により、低コストで
分子量の非常に高いポリマーを含有する分子量分布の広
い均一なトナー用樹脂を得ることが可能となり、定着性
及び耐オフセット性に優れたトナーを提供することがで
き、その効果は極めて太きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２段懸濁重合法によるトナー用樹脂の製造法であって、
   １分子内に３ケ以上のｔ−ブチルパーオキサイド基を有
   する化合物を開始剤として用いて重量平均分子量３５万
   以上の高分子量ポリマーを製造し、次いで該高分子量ポ
   リマー存在下において低分子量ポリマーを製造すること
   を特徴とするトナー用樹脂の製造法。