JPH0284663A - トナー用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナー用樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは
耐オフセット性及び保存性に優れ、かつ定着性に優れた
トナー用樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、乾式トナー用樹脂に関しては数多くの発明がなさ
れている。しかしながら、最近、複写機及び記録装置に
対し、処理情報の増大に伴う亮理速度の高速化から複写
スピードの向上が望まれている。

該ゑ望を満足させるべく、又省エネルキーの観点からも
、低温で定着するトナーに対する要求が大きくなってき
曵いる。

しかしながら、トナーの低温定着性を大幅に向上させよ
うとすると、非常に低分子量のポリマーを製造する必要
が生じるが、懸濁重合法では多量の重合開始剤や連鎖移
動剤等を使用しなければならない。１合開始剤や連鎖移
動剤を多量に使用すると、ポリマーのｌｉ！造コネコス
トくなり、又ポリマー中に開始剤が残存し℃しまい結果
としてトナーの耐湿性などの電気的特性に悪影響を及ば
したり、ポリマーの軟化温度や溶融粘度の大幅な低下に
より、トナーの耐オフセット性が悪くなるという問題が
あった。

従来、耐オフセット性を維持したまま、低温定着性を向
上させる方法として、ポリマーを部分架橋したり、非架
橋系のポリマーを作る場合には分子量分布の広いポリマ
ーを使用する方法が試みられている。

例えば、部分架橋の方法では、架橋剤を少量用い、−括
重合させることで耐オフセツト定着温度幅を広げること
ができるが、この手法で近年要求され【いる苛酷な低温
定着性を満足させるために開始剤、連鎖移動剤を多用す
ると、急激に耐オフセット性が悪くなってしまうという
問題があった。

又、２段懸濁重合で、別々に、架橋ポリマーと低分子量
非架橋ボッマーを製造するという方法も試みられたが、
架橋ポリマーと低分子量ポリマーを均一に分散させるこ
とが困難で、耐オフセット性、耐飛散性等の電気的特性
が悪くなってしまうという問題が起こりた。

非架橋の手法とし又は、例えば溶液重合法により高分子
量ポリマーと低分子量ポリマーを別々に製造した後に、
これらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する方法が挙
げられる。しかしながら、溶液重合では重量平均分子量
が２０万以上といりた高分子量ポリマーを製造するのが
難しく、又高分子量ポリマーと低分子量ポリマーに用い
る溶剤の種類が大きく異なる場合が多く溶液状態であっ
ても均一な混合が難しいとい５問題があった。

又、コスト的に有利な懸濁重合法でも、２０万以上とい
やだ高分子量ポリマーを製造するのが難しく、充分に分
子量分布の広いものは得られでいない。

高分子量ポリマーを得る方法として乳化重合法が挙げら
れるが、乳化重合法を使用すると、乳化剤が樹脂中に残
存するためにトナーの耐湿性、流動性の低下が生じたり
％廃液のＢＯＤが高いために特別な廃液処理が必要とな
るなどの問題があった。

更に、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーを押出機な
どにより溶融混練するトライブレンド法も、ポリマーの
均一な分散、相溶の点で問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、低コストで耐オフセット
性及び保存性に優れ、かつ定着性に優れたトナー用樹脂
の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、溶液１合法により得られる重量平均分子量１
０，０００以下の低分子量ポリマー（Ｉ）を溶解した、
架橋ポリマー（Ｉ１）用のモノマーを該モノマーに架橋
剤を総モノマーに対して純分で０．２〜０．６重量％添
加して懸濁重合させることによって架橋ポリマー（ｎ）
を得ることを特徴とするトナー用樹脂の製造法に関する
ものである。

ここで言う総′モノマーｌ貴とは、低分子量ポリマー（
Ｉ）を作るための毫ツマ−の１量と、架橋ポリマー（ｎ
）を作るための毎ツマ−の１量と架橋剤の１量の総和の
ことである。

本発明のポリマーを作るのに使用されるモノマーとして
は、溶液重合の場合と懸濁１合の場合で、同じものでも
、別のものでもよく、いずれも通常公知のラジカル１合
可能な重合性ビニル基な有するモノマーであればいかな
るものであっ工もよい。このようなモノマーとしては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、置換基としてＯ
−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル
基、２．４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル
基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ
−メトキシ基、ｐ−フェニル基などを有するスチレン誘
導体類、一般式：　ＣＨ，＝　ＣＲ−ＣＯＯＲ’　（但
し、Ｒは水素またはメチル基を表す）において、Ｒ′が
メチル基、エチル基、ｎ−プ四ビル基、イソノニル基、
ロープチル基、イソブチル基、５ｅａ−ブチ／Ｌ’基、
ｔ−７’チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
ステアリル基、トコシル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基などである
アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアク
リ／ｌ／ＩＩｌ！またはメタクリル識誘導体類などのモ
ノマーか挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の
混合系で使用される。２ｓ以上の混合系の例としてはス
チレン及び／又はその誘導体、（メタ）アクリル醪アル
キルエステルを主要な構成成分とするモノマー混金物が
挙げられる。

本発明におい℃は、溶液重合及び懸濁重合に用いられる
重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知のもの
を用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルノく
一オキシド、アセチルパーオキシド、インブチリルノく
−オキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパ
ーオキシド、ラウロイルノく−オキシド、　３，５゜５
−トリメチルヘキサノエートく−オキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシインブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５．５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシインプロビルカーボネート、アゾビスインブチロニ
トリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）などが挙げられる。これらは１種もしくは
２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、（ツ
マ−に対する重合活性の持続性と比較的短時間で重合を
完了させる点からメークタノニルパーオキシド、デカノ
ニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリルの使用が好ましい。

本発明に用いられる低分子量ポリマー（Ｉ）の１量平均
分子量は１０，０００以下のものが使用され、ポリマー
（Ｉ）は溶液重合法により製造される。

具体的な方法としては、まず温度計を備えた反応器にポ
リマー（Ｉ）用のモノマーに対し、重量比で０．５〜１
０倍の溶剤を添加し、次いで重合開始剤、更に必要であ
れば溶剤を添加溶解したモノマーを滴下しながら、しか
も発熱に注意しながら１合を実施し、滴下終了後、数時
間反応器の温度を維持しながら攪拌し、１合を完了させ
る。連鎖移動剤は目的に応じて使用することができるが
、多用しすぎると次の懸濁重合のときまで残存すること
があるので、その使用はなるべく避けた方が好ましい。

使用される溶剤としては、特別な限定はなく一般の溶液
重合に用いられるものが挙げられ、目的に応じて任意に
選択すればよい。

具体例としては、トルエン、キシレン、インプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
ルエーテルセロンロブなどが挙げられる。中でもキシレ
ンが比較的高温で重合でき、容易に脱溶剤できることか
ら好ましい。

重量平均分子量１０，０００以下、好ましくは７０００
以下のポリマー（Ｉ）を製造する際には好ましくは１３
０℃以上の温度で溶液重合を実施すると、重合開始剤や
連鎖移動剤を多く使用せずに得ることができ、又、驚く
べきことにトナーの保存性が良好となる。

溶液重合が終了した後、必要であれば加温又は減圧して
脱溶剤する。残存溶剤が５重量％程度以下になった時点
で、減圧しているときは減圧を解除し、反応器内のポリ
マーが固化しない条件で反応器内の温度を下げ、次いで
高分子量ポリマー（ｎ）用のモノマーを添加して懸濁重
合用の七ツマー溶液とする。

懸濁１合に用いられるモノマーは上述したように溶液重
合で用いたものと同じものでも、別であってもよく、目
的に応じて任意に選択すればよい。

懸濁重合用モノマーの量は、本発明で得られる樹脂中に
２０〜７０′Ｘ量％であるのが好ましく、２０重量％未
満ではトナーの定着性の点で不充分となる傾向にあり、
又、７０１１量％を超えるとモノマー溶液の粘度が高く
なりすぎ、操作性の点で不充分となり易い。

懸濁重合の方法としては、例えば以下の方法が挙げられ
る。

まず、反応器に、低分子量ポリマー（Ｉ）を溶解したモ
ノマー溶液に対して１〜１０倍量の水及び適当量の懸濁
分散安定剤、更に必要に応じて分散助剤を添加し、攪拌
しながら上記モノマー溶液を添加し、次いで附子ツマー
総重量に対して架橋剤を純分で０．２〜０．６Ｘ量％添
加し、さらに開始剤を反応器に添加し、所定の重合温度
にまで加温し、重合を実施する。

架橋剤を純分で０．２　ＩＩ量％未満しか添加しないと
きは、有効な耐オフセット性は期待できず、逆に０．６
重ｉ％より多く添加すると、ポリマーの軟化温度が高く
なり、定着性が悪くなる。

架橋剤は、複数の重合性ビニル基を持つモノマーであり
、具体例としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
およびその誘導体などの芳香族ジビニル化合物、又はジ
メタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール及びその誘導体などのジ（メタ
）アクリレート化合物などが挙げられる。

懸濁分散安定剤としては公知のものが使用される。その
具体例としては、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、アクリル酸またはメタクリル酸の単
独１合体または共重合体のナトリウム塩またはカリウム
塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン
などの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウムなどの水難溶性または不溶性の無機粉末
類などを挙げることができる。これらの懸濁分散安定剤
は生成する樹脂粒子が重合中に凝固することなく操作を
完了させ得るに必要な量が使用されるが、一般には水１
００重量部に対し１０．０１ないし５１！量部、好まし
くは０．０５ないし２″Ｎ量部使用されろ。

また、必要ならば使用される分散助剤としては、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ムなどの電解質類などを挙げることができる。

本発明における懸濁重合の条件は重合される単量体の種
類や重合開始剤の種類および量によって異なるが、一般
に温度は５０ないし１３０℃、好ましくは７０ないし１
００℃で、時間は工ないし１０時間程度が適当である。

次に、本発明を実施例および参考例を用いて説明する。

尚、実施例、参考例中、部は重量部を示す。

又、実施例における各種評価は以下に示す方法により行
なりた。

く軟化温度（Ｔ’ｓ）＞ 島津製作所製フローテスターＣＦ　Ｔ　−５００Ａｆｉ
を用い、直径１　ｍｘψ、長さ１．０＋ｘのノズルを用
い、荷重３０時、昇温速度３’Ｃ／ｗｉｎ　　で１１の
サンプルを流出させ、０，５／流出したときの温度を軟
化温度とした。

くガラス転移温度（ＴＩ）＞ 示差熱量計により昇温速度１０　’Ｃ／　ｗｉｎ　でク
ロマトグラムを作成し、得られたチャートのベースライ
ンとＴＰ近傍における吸熱カーブとの交点をガラス転移
温度とした。

（定着性〉 定着された・トナー像に、セロハンテープな貼り、次い
で剥離したときの剥離前後の画像濃度（ＩＤ）の保持率
が、ＩＤ０．６において８０％となる定着−一うの温度
を定着下限温度とする。

く耐オフセット性〉 定着ローラのトナーによる汚染の程度を目視判定し、汚
染開始最低温度で評価した。

低分子量ポリマー（Ｉ）の製造（参考例）反応器にキシ
レン１００部を添加した後、キシレンの沸点である１３
５℃程度まで昇温する。

次いで、更に、スチレン８０部及びｎ−ブチルアクリレ
ート２０部からなる混合物にキシレン５０部及びアゾビ
スインブチロニトリル６部を溶解したものを１３５−１
４５℃で５時間かけて滴下し′Ｃｍ合させた。この後、
約１時間、系の温度を維持したまま攪拌した後に、１４
５〜１６０℃になるまで加熱して脱溶剤した。次いで１
００℃に降温し、スチレン１００部を添加し、スチレン
モノマー樹脂溶液（旧）を得た。

該溶液１合で得られたポリマーの重量平均分子量は６，
０００でありた。

又、比較のため、上記反応でアゾビスイソブ力ロニトリ
ルの添加量を６部から４部に変更する以外は上記反応と
同様にして、スチレンモノマー樹脂溶液（Ｒ２）を得た
。得られたポリマーの重量平均分子量は１１，０００で
あった。

実施例１ 反応器に水３００部及び懸濁重合分散剤としてゴーセノ
ールＧＨ−２０（日本合成化学工業（株）裏部分ケン化
ポバール）０．３部を添加しよく混合攪拌した。次いで
常温で、スチレンモノマー溶液樹脂（Ｒ１）　９２部に
、ｎ−ブチルア加え、混合溶解したものを反応器に添加
した。

この後、反応器内温度を８８℃にまで昇温し、６時間そ
の温度を保持し１Ｍ合を完了させた後冷却、洗浄、脱水
を行って粉末状樹脂１を得た。

該樹脂１０Ｔ３は１５０℃、Ｔ／は５４℃であった。

次いで該樹脂１を９４部、カーボンブラック（三菱化成
工業（株）製＄４０）５部及び荷電制御剤（オリエント
化学工業（株）製ポントロンＳ−３４）１部を二軸押出
機を用いて、１５０℃で約５分混練し、冷却後、ジェッ
トミルにより微粉砕し、粒径５〜１５μのものをトナー
とした。

該トナーを用い、複写機の定着部を改造した定着試験機
を使用して、プロセス速度１３０ｉｓ／ｓｅｅ、圧力４
０に９で、定着性及び耐オフセット性について評価した
。得られた結果を表１に示す。

実施例２ ジビニルベンゼン０．６部を０．２部にする以外は実施
例１と同様に操作し粉末状樹脂な得た。

この樹脂の特性値とトナー性能を評価したところ、表１
の結果を得た。

比較例１ スチレンモノマー樹脂溶液Ｒ１を８２にする以外は実施
例１と同様に操作して粉末状樹脂を得た。この樹脂の特
性値とトナー性能を評価したところ、表１の結果を得た
。

比較例２ ジビニルベンゼン０．６部を０．９部にする以外は実施
例１と同様に操作して粉末状樹脂を得た。

この樹脂の特性値とトナー性能を評価したところ、表１
の結果を得た。

比較例３ ジビニルベンゼン０．６部を０．　Ｉ　ＮＩにする以外
は実施例１と同様に操作して粉末状樹脂を得た。

この樹脂の特性値とトナー性能を評価したところ、表１
の結果を得た。

比較例４ 反応器に、水３００部及び懸濁重合分散剤とじ１ゴーセ
ノールＧＨ−２０を０．３部添加し、よく混合攪拌した
。次いで常温で、スチレン８２．５部にｎ−ブチルアク
リレート１７．２部とジビニルベンゼン０．３部とベン
ゾイルパーオキサイド４．５部を加え、混合溶解したも
のを反応器に添加した。この後、反応器内温度を８８℃
まで昇温し、６時間その温度を保持して重合を完了させ
た後、冷却、洗浄、脱水を行って粉末状樹脂を得た。こ
の樹脂の特性値とトナー性能を評価したところ、表１の
結果を得た。

表 〔発明の効果〕 以上詳述したように、溶液１合により特定の低分子量ポ
リマーを製造し、該ポリマーの存在下で、特定量の架橋
剤を添加して懸濁重合することにより、低コストで、耐
オフセット性及び保存性に優れ、かつ低温定着性に優れ
たトナー用樹脂を得ることができ、その効果は極めて高
いものである。

註ｌ）非オフセット定着温度の実用限界は下限が１８０
℃以下、上限は２３０℃以上である。

２）ＤＶＢはジビニルベンゼンを示す。

３）ＢＰＯはベンゾイルパーオキサイドを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶液重合法により得られる重量平均分子量 １０，０００以下の低分子量ポリマー（ I ）を溶解し
   た、架橋ポリマー（II）用のモノマーを、該モノマーに
   架橋剤を総モノマーに対して純分で０．２〜０．６重量
   ％添加して懸濁重合させることによって架橋ポリマー（
   II）を得ることを特徴とするトナー用樹脂の製造法。