JPH0814717B2 - トナー用樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真の現像に用いられる乾式トナー用樹
脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、乾式トナー用樹脂については数多くの発明がな
され、種々のトナー物性が改良されてきている。しかし
ながら、最近、複写機及び記録装置として、処理情報の
増大に伴つて処理速度の高速化が望まれており、複写ス
ピードを一層向上させることが必要となつてきている。
複写スピードが早くなればなる程定着ロールを通過する
時間が短かくなり、支持体である紙及びそれに付着する
トナーの温度も下がることから、低温で定着するトナー
が望まれている。

又、複写機の中で最も電力を消費する部分が加熱ロー
ルであり、省エネルギーの観点からも、トナーの低温定
着性が求められている。従来、懸濁重合において重合開
始剤の増加、高温重合又は連鎖移動剤の添加等による方
法で分子量を下げて低温定着性に寄与する分子量10,000
以下の比率を増大させた重合体を得ることにより低温定
着性を向上させる試みがなされている。しかしながら、
上記手法で分子量を下げようとすると高分子量域のもの
が急激に少なくなり、耐オフセツト性が悪くなるという
問題があつた。

上記問題を解決する為に、従来、分子量分布の広い樹
脂を用いることで対処する試みがなされており、例えば
固形樹脂の状態で高分子量樹脂と低分子量樹脂とを混合
し、カーボンブラツクなどの着色剤と同時に混合し、溶
融混練する方法などがあるが、この方法では低分子量樹
脂が潤滑剤的役割を果たす為、高分子量樹脂とカーボン
ブラツク及び荷電制御剤等とを均一に分散させるのが難
しく、複写機の内でトナーが飛散し、内部を汚してしま
つたり、多数枚継続して複写すると、甚しいカブリを発
生したり、画像濃度が出なくなる等の問題があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは耐オフセツト性に優れた、飛散性良好な
低温定着性良好なトナー用樹脂を開発する目的で鋭意検
討を実施してきたところ、別途重合し用意しておいた極
低分子量重合体を単量体に溶解したものを重合すること
により耐オフセツト性を損うことなく大幅に低温定着性
が向上することを見出し、本発明に至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、５〜40重量部の重量平
均分子量が3000〜7000であるビニル系極低分子量重合体
（Ｉ）を95〜60重量部のビニル系単量体又はビニル系単
量体混合物（II）に実質的に溶解させて重合し、かつ得
られる複合重合体の軟化温度が110〜170℃であることを
特徴とするトナー用樹脂の製造法にある。

ここで言う軟化温度は、（株）島津製作所製フローテ
スターCF−500型で測定されたものであり、サンプル1g
注入した後に、下記条件下でサンプル1/2gが流出したと
きの温度を軟化温度（T_1/2）とする。

〈測定条件〉 ノズル :1mmφ×10mm 荷重 :30kg 昇温速度:3℃/min 又、ガラス転移温度（Tg）は示査熱量計（DSC）によ
り昇温速度10℃/minで測定し、ベースラインとTg近傍で
の吸熱カーブとの交点の温度をTgとする。

本発明に用いられる極低分子量重合体（Ｉ）を得るた
めに用いられる単量体としては、それぞれ同じものでも
別のものでもよく、通常公知のラジカル重合可能な単量
体を用いることができる。具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、置換基としてｐ−メチル
基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、2,4
−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オ
クチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メチキシ
基、ｐ−フエニル基などを有するスチレン誘導体類、一
般式：CH₂＝CR−COOR′（但し、Ｒは水素またはメチル
基を表わす）において、Ｒ′がメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、ステアリル基、ドコシル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フエニル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フエノ
キシエチル基などであるアクリル酸エステル類またはメ
タクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導
体類などの単量体を挙げることができ、目的に応じて単
量体単独又は混合物として使用すればよい。

例えば、スチレン及び／又はその誘導体、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主要な構成成分とする単量
体混合物等が代表例として挙げられる。

又、ビニル系極低分子量重合体（Ｉ）を得る重合方法
としては、例えば溶液重合法又は懸濁重合法が挙げられ
るが、溶液重合法では重合体中に溶剤が残り易く、又、
分子量2000以下の超極低分子量が多く生成され易いこと
からブロツキング性等の問題が生じ易く、懸濁重合法で
得るのが好ましい。

又、懸濁重合により極低分子量重合体（Ｉ）を得る方
法としては、例えば開始剤を多量使用する方法や100℃
以上の高温重合法が挙げられるが、開始剤を多量使用す
る方法では副生物によるトナーの帯電性に悪影響を与え
る可能性があり、100℃以上の高温懸濁重合法が好まし
い。

本発明で用いられるビニル系単量体又は単量体混合物
（II）としては、極低分子量重合体（Ｉ）を実質的に溶
解するものであれば特に限定されるものではなく、極低
分子量重合体（Ｉ）を構成する単量体と同様のものが用
いられる。

又、本発明においては、単量体（II）から得られる重
合体は上述した単量体から得られる非架橋系重合体だけ
でなく、耐オフセツト性等を向上させるために上述の単
量体に架橋剤を添加して重合してもよい。架橋剤の具体
例としては、通常公知の一分子中に２ケ以上のエチレン
性二重結合を有する単量体、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等の芳香族
ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

架橋剤の添加量としては通常単量体中に0.01〜２重量
％の範囲で用いられる。

又、単量体（II）の重合方法としては特に限定される
ものではなく、通常公知の懸濁重合、溶液重合、塊状重
合、乳化重合等の各種方法を用いることができるが、中
でもコストメリツト等の点から懸濁重合が好ましい。

本発明においては、極低分子量重合体（Ｉ）と単量体
（II）の配合比は（Ｉ）／（II）＝5/95〜40/60の範囲
である。（Ｉ）／（II）が5/95未満ではトナーとしたと
きの定着性が悪くなり、好ましくない。又、40/60を超
えるとブロツキング性や顕濁重合で重合した場合の分散
安定性等で問題を生じ、好ましくない。

単量体（II）の重合方法として懸濁重合法を用いる場
合の具体的方法の一例としては以下の方法が挙げられ
る。

まず温度計を備えた反応器に、単量体（II）に対して
１ないし10倍、好ましくは２ないし４倍の水、懸濁分散
安定剤、および必要ならば分散助剤、を入れ攪拌を行
い、次いで常温又は加温しながら、あらかじめ極低分子
量重合体（Ｉ）を溶解しておいた単量体（II）、重合開
始剤および必要ならば連鎖移動剤を添加し所定の重合温
度にまで加温し、実質的に重合が完了する。すなわち重
合率が少なくとも95％になるまで加温を続ける。

ここで、重合開始剤としては公知のラジカル重合活性
のある過酸化物が使用される。その具体例としては、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシ
ド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ3,5,5−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロ
ニトリルなどを挙げることができるが、中でも単量体に
対する重合活性の持続性と比較的短時間で重合を完了さ
せる点からオクタノニルパーオキシド、デカノニルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレ
ロニトリル等が有効である。これらの重合開始剤は比較
的短時間で重合を完結させるのに必要な量が使用される
が、一般には単量体100重量部に対して0.1ないし10重量
部、好ましくは0.5ないし５重量部が用いられる。

本発明において必要に応じて使用される連鎖移動剤と
しては公知のもの、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルα−メチル
スチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの
連鎖移動剤は樹脂中に残存すると溶融時の悪臭の原因と
なるので使用する場合には必要最小限とすべきである。

本発明における懸濁分散安定剤としては公知のものが
使用される。その具体的としては、ポリビニルアルコー
ル、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸または
メタクリル酸の単独重合体または共重合体のナトリウム
塩またはカリウム塩、カルボキシルメチルセルロース、
ゼラチン、デンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの水難溶性ま
たは不溶性の無機粉末類などを挙げることができる。こ
れらの懸濁分散安定剤は生成する樹脂粒子が重合および
アルカリと溶剤による処理（以下アルカリ・溶剤処理と
記す）中に凝固することなく操作を完了させ得るに必要
な量が使用されるが、一般には水100重量部に対して0.0
1ないし５重量部、好ましくは0.05ないし２重量部使用
される。また本発明で必要ならば使用される分散助剤と
しては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウムなどの電解質類などを挙げることがで
きる。

本発明における懸濁重合の条件は重合される単量体の
種類や重合開始剤の種類および量によつて異なるが、一
般に温度は50ないし130℃、好ましくは70ないし100℃
で、時間は１ないし10時間程度が適当である。

本発明で得られる複合重合体は軟化温度が110〜170℃
であることが必要であり、この範囲を外れると耐オフセ
ツト性、低温定着性に優れ、かつ飛散性の良好なトナー
用樹脂が得られず、好ましくない。

又、本発明においては、更に耐オフセツト性を向上さ
せるために、単量体（II）の重合時に重合平均分子量30
0000以上の高分子量ビニル重合体を添加してもよい。

該高分子量重合体を構成する単量体としては本発明で
用いられる単量体が用いられる。又、該高分子量重合体
は単量体（II）中に粉体あるいはエマルジヨンの状態、
又は単量体（II）に溶解させた状態で、複合重合体100
重量部に対して10〜50重量部程度添加される。

次に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

尚、トナーの製造及びトナーの非オフセツト性、定着
性を示す非オフセツト上限温度及び定着下限温度の評価
はそれぞれ以下の方法により実施した。

〈トナーの製造〉 本発明で得られた樹脂92重量部、カーボンブラツク５
重量部及び荷電制御剤（オリエント化学製ボントロンＳ
−34）３重量部をクツキングミキサーで予備混合し、二
軸の押出機にて150℃の温度で５分程溶融混練して冷却
した後、ジエツトミルで微粉砕し、分級し、平均粒径14
μのトナーを製造した。

上記方法で得られたトナーを用い、定着速度30rpmで
以下の評価を実施した。

〈非オフセツト上限温度〉 普通紙にトナーを定着する際に、定着ローラーにトナ
ーが溶融付着しない最高温度を非オフセツト上限温度と
する。

〈定着下限温度〉 普通紙に定着されたトナーにセロハン粘着テープ（ニ
チバン製No.415）を貼付し、次いで剥離した後の画像濃
度が当初の濃度に対して95％未満とならない定着ローラ
ーの最低の温度を定着下限温度とする。

〈極低分子量重合体の製造法〉 50lのステンレス製懸濁重合用容器に、水37500g、部
分ケン化ポリビニルアルコール（日本化学工業製ゴーセ
ノールGH−20）30gを投入し、よく攪拌混合した。次い
でアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）1050g、α−メ
チルスチレンダイマー（日本油脂製ノフマーMSD）225g
スチレン6000g、ｎ−ブチルアクリレート1500gに溶解し
たものを投入し、室温より加圧しながら、120℃まで30
分で昇温し、次いで１時間重合を行い、極低分子量重合
体粉R1を得た。R1の重量平均分子量は3500であつた。

表１に示すように、開始剤、AIBN量を変更し、α−メ
チルスチレンダイマーを使用しない以外はR1と同様にし
て表１に示す極低分子量重合体粉R2、R3を得た。

〔実施例１〕 前述の製法で得られた極低分子量重合体（Ｉ）R1 667
gを、スチレン797g、ｎ−ブチルアクリレート200g、ジ
ビニルベンゼン3g（II）に溶解し、これを5lの丸底フラ
スコの中の水3000gと部分ケン化ポリビニルアルコール
（日本化学工業製ゴーセノールGH−20）4gの混合物中に
添加、攪拌し、次いでベンゾイルパーオキサイド（以下
BPOとよぶ）30gを添加し、85℃に昇温後、懸濁重合を２
時間行い、重合を完結した。

軟化温度（T_1/2）は138℃、ガラス転移温度（Tg）は6
1℃であつた。この樹脂を前述の手法でトナー化し、非
オフセツト定着温度を測定したところ135℃〜210℃であ
り、定着下限温度は極めて低かつたが、オフセツト発生
温度は210℃とやや低かつた。

〔実施例２〕 極低分子量重合体（Ｉ）とビニル系単量体（II）の重
量比を5:95とする以外は、実施例１と同様にしてトナー
用樹脂を得た。

T_1/2は150℃、Tgは63℃であつた。この樹脂をトナー
化して非オフセツト定着温度を測定したところ、定着下
限温度が160℃であり、220℃でもオフセツトは発生しな
かつた。

〔実施例３〕 極低分子量重合体（Ｉ）R2を用いる以外は実施例１と
同様にして、トナー用樹脂粉を得た。

T_1/2は148℃、Tgは63℃であつた。この樹脂をトナー
化して、非オフセツト定着温度を測定したところ、定着
下限温度が150℃と低く、220℃でもオフセツトは発生し
なかつた。

〔実施例４〕 極低分子量重合体〔Ｉ〕としてR2を用い、（Ｉ）：
（II）の重量比を5:95にする以外は実施例１と同様にし
てトナー用樹脂粉を得た。

T_1/2は154℃、Tgは67℃であつた。この樹脂をトナー
化して、非オフセツト定着温度を測定したところ、定着
下限温度は165℃であり、220℃でもオフセツトは発生し
なかつた。

〔比較例1,2〕 極低分子量重合体（Ｉ）R1、R2を用い、（Ｉ）：（I
I）の重量比を50:50にする以外は実施例１と同様にトナ
ー用樹脂粉を得ようとしたが、懸濁重合時にすべて固化
した。

〔比較例３〕 （Ｉ）：（II）の重量比を3:97にする以外は実施例１
と同様にトナー用樹脂粉を得た。

T_1/2は153℃、Tgは66℃であつた。定着下限温度は170
℃であり、低温定着性は好ましいものではなかつた。

〔比較例４〕 極低分子量重合体（Ｉ）にR3を用いる以外は実施例１
と同様にしてトナー用樹脂粉を得た。

T_1/2は150℃、Tgは64℃であつた。

トナー化して非オフセツト定着温度を測定したとこ
ろ、定着下限温度が165℃であり、又200℃オフセツトが
発生した。

〔比較例５〕 極低分子量重合体（Ｉ）を用いない以外は実施例１と
同様にしてトナー用樹脂を得た。

T_1/2は155℃、Tgは68℃であつた。トナー化して非オ
フセツト定着温度を測定したところ、オフセツトは220
℃でも発生しなかつたが、定着下限温度が170℃と高か
つた。

〔比較例６〕 開始剤BPO量を4.5部対モノマー100重量部にし極低分
子量重合体（Ｉ）を用いない以外は、実施例１と同様に
トナー用樹脂粉を得た。

T_1/2は132℃であり、Tgは65℃であつた。

トナー化して非オフセツト定着温度を測定したとこ
ろ、定着下限温度が160℃と低くかつたが、200℃でオフ
セツトが発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５〜40重量部の重量平均分子量が3000〜70
   00であるビニル系極低分子量重合体（Ｉ）を95〜60重量
   部のビニル系単量体又はビニル系単量体混合物（II）に
   実質的に溶解させて重合し、かつ得られる複合重合体の
   軟化温度が110〜170℃であることを特徴とするトナー用
   樹脂の製造法。