JPH05293351A - ロジン物質用乳化分散剤及びその分散剤を含有する製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤 - Google Patents
ロジン物質用乳化分散剤及びその分散剤を含有する製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤Info
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- JPH05293351A JPH05293351A JP4085068A JP8506892A JPH05293351A JP H05293351 A JPH05293351 A JP H05293351A JP 4085068 A JP4085068 A JP 4085068A JP 8506892 A JP8506892 A JP 8506892A JP H05293351 A JPH05293351 A JP H05293351A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高ｐＨ域での抄紙でも成紙に充分満足できる
サイズ性を付与できるロジン系エマルジョンサイズ剤の
提供とそのエマルジョンを製造するのに好適な乳化分散
剤の提供。 【構成】 モノマ−重量基準で、50〜70％のスチレン
と、10〜30％の（メタ）アクリル酸エステルと、10〜30
％のアクリル酸と、10〜30％のメタクリル酸で構成され
るアニオン性共重合体に、比較的少量のカチオン性モノ
マ−を反応させて得られる両性複合体のケン化物を乳化
分散剤としたロジン系物質の水性エマルジョンサイズ
剤。
サイズ性を付与できるロジン系エマルジョンサイズ剤の
提供とそのエマルジョンを製造するのに好適な乳化分散
剤の提供。 【構成】 モノマ−重量基準で、50〜70％のスチレン
と、10〜30％の（メタ）アクリル酸エステルと、10〜30
％のアクリル酸と、10〜30％のメタクリル酸で構成され
るアニオン性共重合体に、比較的少量のカチオン性モノ
マ−を反応させて得られる両性複合体のケン化物を乳化
分散剤としたロジン系物質の水性エマルジョンサイズ
剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はロジン物質の水系エマル
ジョンを調製するに際して、ロジン物質の乳化分散に有
効な両性複合体と、その両性複合体を乳化分散剤に用い
た製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。
ジョンを調製するに際して、ロジン物質の乳化分散に有
効な両性複合体と、その両性複合体を乳化分散剤に用い
た製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ロジン物質の水系エマルジョンを製造す
る場合には、乳化分散剤を使用するのが一般的である
が、そうした乳化分散剤はアニオン性乳化分散剤と、カ
チオン性乳化分散剤とに分類することができる。アニオ
ン性乳化分散剤としては、例えば、スチレン−（メタ）
アクリル酸系共重合体の部分鹸化物又は完全鹸化物を挙
げることができ（特開昭61-108796 号参照）、カチオン
性乳化分散剤としては、特開昭63-120198 号に示される
如く、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は
スチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステルとの共重合体の部分四級化物又は完全四級化
物を挙げることができる。
る場合には、乳化分散剤を使用するのが一般的である
が、そうした乳化分散剤はアニオン性乳化分散剤と、カ
チオン性乳化分散剤とに分類することができる。アニオ
ン性乳化分散剤としては、例えば、スチレン−（メタ）
アクリル酸系共重合体の部分鹸化物又は完全鹸化物を挙
げることができ（特開昭61-108796 号参照）、カチオン
性乳化分散剤としては、特開昭63-120198 号に示される
如く、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は
スチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステルとの共重合体の部分四級化物又は完全四級化
物を挙げることができる。
【０００３】また、特開平3-8893号及び同3-174092号に
は、アニオン性のロジンエマルジョンサイズ剤に、ポリ
（メタ）アクリルアミドと、多価金属塩又はカチオン性
ビニル共重合体を添加して、アニオン性エマルジョンサ
イズ剤をカチオン化することが提案されている。尚、本
明細書において、「（メタ）アクリル」なる記載は、ア
クリル及びメタクリルの一方又は両方を意味している
（以下同じ）。
は、アニオン性のロジンエマルジョンサイズ剤に、ポリ
（メタ）アクリルアミドと、多価金属塩又はカチオン性
ビニル共重合体を添加して、アニオン性エマルジョンサ
イズ剤をカチオン化することが提案されている。尚、本
明細書において、「（メタ）アクリル」なる記載は、ア
クリル及びメタクリルの一方又は両方を意味している
（以下同じ）。
【０００４】一般に、アニオン性乳化分散剤を使用して
ロジン物質を水に乳化分散すると、アニオン性のロジン
系エマルジョンが得られ、カチオン性乳化分散剤を使用
すると、カチオン性のエマルジョンが得られるが、いず
れのエマルジョンも、これを抄紙ｐＨが６付近の高ｐＨ
域でサイズ剤に用いた場合には、必ずしも満足できる結
果が得られないのが実情である。
ロジン物質を水に乳化分散すると、アニオン性のロジン
系エマルジョンが得られ、カチオン性乳化分散剤を使用
すると、カチオン性のエマルジョンが得られるが、いず
れのエマルジョンも、これを抄紙ｐＨが６付近の高ｐＨ
域でサイズ剤に用いた場合には、必ずしも満足できる結
果が得られないのが実情である。
【０００５】こうしたことから、中性抄紙でも有効なロ
ジン系エマルジョンサイズ剤を取得する目的で、両性の
乳化分散剤が開発されている。例えば、特開昭56-16989
8 号には、ポリ（メタ）アクリルアミドに、第三級アミ
ン構造又は第四級アンモニウム塩構造を有するカチオン
性モノマ−を反応させて、これを両性化した変性ポリ
（メタ）アクリルアミドが、ロジン物質の乳化分散剤と
して提案されている。また、特開平2-33393 号には、
（メタ）アクリル酸エステルと、アニオン性モノマ−
と、ノニオン性モノマ−と、カチオン性モノマ−の共重
合体からなる両性乳化分散剤が開示されている。
ジン系エマルジョンサイズ剤を取得する目的で、両性の
乳化分散剤が開発されている。例えば、特開昭56-16989
8 号には、ポリ（メタ）アクリルアミドに、第三級アミ
ン構造又は第四級アンモニウム塩構造を有するカチオン
性モノマ−を反応させて、これを両性化した変性ポリ
（メタ）アクリルアミドが、ロジン物質の乳化分散剤と
して提案されている。また、特開平2-33393 号には、
（メタ）アクリル酸エステルと、アニオン性モノマ−
と、ノニオン性モノマ−と、カチオン性モノマ−の共重
合体からなる両性乳化分散剤が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年の製紙業界にあっ
ては、工場用水の回収再使用、つまり、抄紙系のクロ−
ズド化が指向され、それに伴い抄紙用水の溶解イオンの
増大ないし抄紙水温の上昇を余儀無くされている。ま
た、資源の有効利用を図る目的で、従来にも増して回収
故紙の利用率が高まり、これに原因して抄紙系への炭酸
カルシウムの混入量も増加している。このような事態は
取りも直さず抄紙条件の悪化を意味するから、必然的に
成紙の性状に悪影響を及ぼすため、たとえ従来の両性乳
化分散剤にて調製したロジン系エマルジョンサイズ剤を
使用しても、高ｐＨ域抄紙では成紙に充分満足できるサ
イズ性を付与することができない。
ては、工場用水の回収再使用、つまり、抄紙系のクロ−
ズド化が指向され、それに伴い抄紙用水の溶解イオンの
増大ないし抄紙水温の上昇を余儀無くされている。ま
た、資源の有効利用を図る目的で、従来にも増して回収
故紙の利用率が高まり、これに原因して抄紙系への炭酸
カルシウムの混入量も増加している。このような事態は
取りも直さず抄紙条件の悪化を意味するから、必然的に
成紙の性状に悪影響を及ぼすため、たとえ従来の両性乳
化分散剤にて調製したロジン系エマルジョンサイズ剤を
使用しても、高ｐＨ域抄紙では成紙に充分満足できるサ
イズ性を付与することができない。
【０００７】したがって、本発明の目的は、ロジン系エ
マルジョンサイズ剤の調製に有用な新規な両性乳化分散
剤を提供すると共に、クロ−ズド化が進んだ抄紙系及び
／又は回収故紙の利用率が高い抄紙系での高ｐＨ域抄紙
に於いて、優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマル
ジョンサイズ剤を提供することにある。
マルジョンサイズ剤の調製に有用な新規な両性乳化分散
剤を提供すると共に、クロ−ズド化が進んだ抄紙系及び
／又は回収故紙の利用率が高い抄紙系での高ｐＨ域抄紙
に於いて、優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマル
ジョンサイズ剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る両性乳化分
散剤は、モノマ−の重量基準で、50〜70％のスチレン
と、10〜30％のアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルと、10〜15％のアクリル酸又は
その塩と、10〜15％のメタクリル酸又はその塩とで構成
されるアニオン性共重合体に、下記の(1) 式又は(2) 式
で示されるカチオン性モノマ−を、アニオン性共重合体
100 重量部当り、 0.5〜10重量部の割合で反応させ、さ
らに好ましくはスチレン及び／又は（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを、アニオン性共重合体100 重量部当
り、１〜25重量部の割合で反応させて得た複合体である
ことを特徴とする。
散剤は、モノマ−の重量基準で、50〜70％のスチレン
と、10〜30％のアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルと、10〜15％のアクリル酸又は
その塩と、10〜15％のメタクリル酸又はその塩とで構成
されるアニオン性共重合体に、下記の(1) 式又は(2) 式
で示されるカチオン性モノマ−を、アニオン性共重合体
100 重量部当り、 0.5〜10重量部の割合で反応させ、さ
らに好ましくはスチレン及び／又は（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを、アニオン性共重合体100 重量部当
り、１〜25重量部の割合で反応させて得た複合体である
ことを特徴とする。
【０００９】
【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を、Ｒ2 及びＲ3 は個別に
Ｈ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5を、ＸはＯ又はＮＨを、ＹはＣ
2 Ｈ4 又はＣ3 Ｈ6 を示す）
Ｈ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5を、ＸはＯ又はＮＨを、ＹはＣ
2 Ｈ4 又はＣ3 Ｈ6 を示す）
【００１０】
【化２】 （式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を、Ｒ2 及びＲ3 は個別に
Ｈ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5を、Ｒ4 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、
Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ［但しｎ＝１
〜20］又はＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｃｌを示し、Ｚは
Ｃｌ、ＣＨ3 −ＣＯＯ等の無機酸及び有機酸残基を示
す）
Ｈ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5を、Ｒ4 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、
Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ［但しｎ＝１
〜20］又はＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｃｌを示し、Ｚは
Ｃｌ、ＣＨ3 −ＣＯＯ等の無機酸及び有機酸残基を示
す）
【００１１】本発明の両性乳化分散剤は、まず上記した
アニオン性共重合体を調製し、次いでこれに比較的少量
の特定なカチオン性モノマ−を単独で、又は特定なノニ
オン性モノマ−と共に反応させることで製造することが
できる。アニオン性共重合体の調製に際しては、上記し
た４種のモノマ−成分を上記した範囲の量で反応させる
ことが重要である。ちなみに、スチレンの量が全モノマ
−の50重量％を下回ったアニオン性共重合体を両性化し
た複合体では、サイズ効果に優れたロジン系エマルジョ
ンサイズ剤を得ることができない。また、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの量が全モノマ−の30重量％を
越えたアニオン性共重合体を両性化し、この複合体を用
いてロジン系エマルジョンサイズ剤を調製すると、当該
サイズ剤を添加したパルプスラリ−が著しく発泡すると
いう不都合がある。さらにまた、アクリル酸とメタクリ
ル酸の合計量が全モノマ−の30重量％を越えたアニオン
性共重合体から得られる複合体は、これを用いて製造さ
れるロジン系エマルジョンサイズ剤の発泡性を、許容範
囲に抑制できない欠点があり、逆に前記の合計量が全モ
ノマ−の20重量％を下回るアニオン性共重合体では、こ
れを両性化して得られる複合体に、充分な乳化分散能を
基体することができない。
アニオン性共重合体を調製し、次いでこれに比較的少量
の特定なカチオン性モノマ−を単独で、又は特定なノニ
オン性モノマ−と共に反応させることで製造することが
できる。アニオン性共重合体の調製に際しては、上記し
た４種のモノマ−成分を上記した範囲の量で反応させる
ことが重要である。ちなみに、スチレンの量が全モノマ
−の50重量％を下回ったアニオン性共重合体を両性化し
た複合体では、サイズ効果に優れたロジン系エマルジョ
ンサイズ剤を得ることができない。また、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの量が全モノマ−の30重量％を
越えたアニオン性共重合体を両性化し、この複合体を用
いてロジン系エマルジョンサイズ剤を調製すると、当該
サイズ剤を添加したパルプスラリ−が著しく発泡すると
いう不都合がある。さらにまた、アクリル酸とメタクリ
ル酸の合計量が全モノマ−の30重量％を越えたアニオン
性共重合体から得られる複合体は、これを用いて製造さ
れるロジン系エマルジョンサイズ剤の発泡性を、許容範
囲に抑制できない欠点があり、逆に前記の合計量が全モ
ノマ−の20重量％を下回るアニオン性共重合体では、こ
れを両性化して得られる複合体に、充分な乳化分散能を
基体することができない。
【００１２】本発明のアニオン性共重合体を構成する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一般にそのア
ルキル基の炭素数が１〜18、好ましくは４〜８の範囲に
あり、アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であっても差
支えない。本発明で使用されるアクリル酸とメタクリル
酸について言えば、これらはいずれもそのアルカリ塩を
当初からモノマ−成分と使用することができるが、一般
には酸の形で共重合に供することが望ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一般にそのア
ルキル基の炭素数が１〜18、好ましくは４〜８の範囲に
あり、アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であっても差
支えない。本発明で使用されるアクリル酸とメタクリル
酸について言えば、これらはいずれもそのアルカリ塩を
当初からモノマ−成分と使用することができるが、一般
には酸の形で共重合に供することが望ましい。
【００１３】上記した４種のモノマ−から構成されるア
ニオン性共重合体は、通常の重合法で調製することがで
きるが、乳化重合法を採用することが好ましい。乳化重
合に際しての乳化剤には、一般に分子量1000以下のアニ
オン性又はノニオン性界面活性剤が使用されているが、
本発明のアニオン性共重合体の調製には、分子量2000〜
15000程度のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロックポリマ−からなる界面活性剤の使用が推奨さ
れる。
ニオン性共重合体は、通常の重合法で調製することがで
きるが、乳化重合法を採用することが好ましい。乳化重
合に際しての乳化剤には、一般に分子量1000以下のアニ
オン性又はノニオン性界面活性剤が使用されているが、
本発明のアニオン性共重合体の調製には、分子量2000〜
15000程度のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロックポリマ−からなる界面活性剤の使用が推奨さ
れる。
【００１４】乳化重合は常法どおり、重合開始剤として
過硫酸塩類、過酸化水素等を、モノマ−混合物重量の１
〜５％程度使用することができ、また、必要に応じて、
亜硫酸塩等の還元剤を併用することもできる。場合によ
っては、油溶性の過酸化物やアゾ化合物を併用しても差
支えない。さらにまた、生成共重合体の分子量を調節す
る目的で、メルカプタン類、チオグリコ−ル酸エステル
類、四塩化炭素、イソプロピルアルコ−ル等で例示され
る連鎖移動剤を、重合条件に合わせて適当量使用するこ
とが好ましい。乳化重合開始時にモノマ−混合物を分散
させる水の量は、反応混合物全体の65〜90重量％、好ま
しくは70〜75重量％の範囲で選ばれる。そして、50〜95
℃の温度で共重合反応を完了させることで、本発明のア
ニオン性共重合体を得ることができる。
過硫酸塩類、過酸化水素等を、モノマ−混合物重量の１
〜５％程度使用することができ、また、必要に応じて、
亜硫酸塩等の還元剤を併用することもできる。場合によ
っては、油溶性の過酸化物やアゾ化合物を併用しても差
支えない。さらにまた、生成共重合体の分子量を調節す
る目的で、メルカプタン類、チオグリコ−ル酸エステル
類、四塩化炭素、イソプロピルアルコ−ル等で例示され
る連鎖移動剤を、重合条件に合わせて適当量使用するこ
とが好ましい。乳化重合開始時にモノマ−混合物を分散
させる水の量は、反応混合物全体の65〜90重量％、好ま
しくは70〜75重量％の範囲で選ばれる。そして、50〜95
℃の温度で共重合反応を完了させることで、本発明のア
ニオン性共重合体を得ることができる。
【００１５】こうして得られたアニオン性共重合体は、
これが未鹸化状態である場合には、先に述べたとおり、
当該共重合体に含まれるカルボキシル基の約40％を部分
鹸化してから、両性化に供せられる。アニオン性共重合
体の両性化は、前載の(1) 式又は(2) 式で示されるカチ
オン性モノマ−を、アニオン性共重合体100 重量部当
り、 0.5〜10重量部、好ましくは１〜３重量部反応させ
ることで行なわれる。この場合、上記したカチオン性モ
ノマ−と共に、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを、アニオン性共重合体100 重量部当
り、１〜25重量部、好ましくは２〜10重量部の割合で反
応させると、一段と性能に優れた乳化分散剤を得ること
ができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、アルキル基の炭素数が１〜18、好ましくは４〜８の
範囲アルキルエステルが使用でき、そのアルキル基は直
鎖であっても分枝鎖であっても差支えない。
これが未鹸化状態である場合には、先に述べたとおり、
当該共重合体に含まれるカルボキシル基の約40％を部分
鹸化してから、両性化に供せられる。アニオン性共重合
体の両性化は、前載の(1) 式又は(2) 式で示されるカチ
オン性モノマ−を、アニオン性共重合体100 重量部当
り、 0.5〜10重量部、好ましくは１〜３重量部反応させ
ることで行なわれる。この場合、上記したカチオン性モ
ノマ−と共に、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを、アニオン性共重合体100 重量部当
り、１〜25重量部、好ましくは２〜10重量部の割合で反
応させると、一段と性能に優れた乳化分散剤を得ること
ができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、アルキル基の炭素数が１〜18、好ましくは４〜８の
範囲アルキルエステルが使用でき、そのアルキル基は直
鎖であっても分枝鎖であっても差支えない。
【００１６】両性化に使用するカチオン性モノマ−は、
前載の(1) 式又は(2) 式に包含されるモノマ−であれ
ば、いずれを使用しても差支えないが、ジメチルアミノ
エチルアクリレ−トを使用するのが最も好ましい。両性
化に際しては、アニオン性共重合体を調製する場合に使
用したのと同様な乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を使
用することができ、通常50〜90℃程度の温度で２〜５時
間反応させることにより、両性化反応は完遂する。こう
して調製された複合体は、次いで複合体に残存するカル
ボキシル基の約30〜50％を鹸化することが好ましい。つ
まり、アニオン性共重合体を基準に鹸化率を表示すれ
ば、共重合体に含まれるカルボキシル基の約70〜90％が
鹸化されていることが好ましい。アニオン性共重合体を
基準とした鹸化率が70％未満では、乳化分散能に優れた
複合体を得ることができず、また90％を越えると、その
複合体を使用して得られるロジン系エマルジョンの分散
安定性がが悪化する。
前載の(1) 式又は(2) 式に包含されるモノマ−であれ
ば、いずれを使用しても差支えないが、ジメチルアミノ
エチルアクリレ−トを使用するのが最も好ましい。両性
化に際しては、アニオン性共重合体を調製する場合に使
用したのと同様な乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を使
用することができ、通常50〜90℃程度の温度で２〜５時
間反応させることにより、両性化反応は完遂する。こう
して調製された複合体は、次いで複合体に残存するカル
ボキシル基の約30〜50％を鹸化することが好ましい。つ
まり、アニオン性共重合体を基準に鹸化率を表示すれ
ば、共重合体に含まれるカルボキシル基の約70〜90％が
鹸化されていることが好ましい。アニオン性共重合体を
基準とした鹸化率が70％未満では、乳化分散能に優れた
複合体を得ることができず、また90％を越えると、その
複合体を使用して得られるロジン系エマルジョンの分散
安定性がが悪化する。
【００１７】本発明の両性乳化分散剤を調製するに当っ
ては、上記したとおり、まずアニオン性四元共重合体を
調製し、次いでこれを両性化するという手順を踏むこと
が重要である。モノマ−の構成の点で本発明の複合体に
類似する両性化共重合体は、上記のような手順によらず
とも、一段法で調製することができるが、そうした両性
化共重合体は、ロジン物質の乳化分散剤として性能が劣
悪であり、ロジン物質を粗大な粒子でしか水中に分散さ
せることができない。また、本発明と同一の手順を採用
しても、上記した本発明のアニオン性四元共重合体以外
のアニオン性共重合体を使用した場合は、性能に優れた
乳化分散剤を得ることができない。例えば、特開昭 61-
108796には、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
の部分鹸化物又は完全鹸化物が、ロジン系エマルジョン
を調製する際のアニオン性乳化分散剤としては教示され
ているが、このアニオン性共重合体に本発明のカチオン
性モノマ−を反応させて両性化しても、本発明に匹敵す
るような乳化分散剤を得ることができない。
ては、上記したとおり、まずアニオン性四元共重合体を
調製し、次いでこれを両性化するという手順を踏むこと
が重要である。モノマ−の構成の点で本発明の複合体に
類似する両性化共重合体は、上記のような手順によらず
とも、一段法で調製することができるが、そうした両性
化共重合体は、ロジン物質の乳化分散剤として性能が劣
悪であり、ロジン物質を粗大な粒子でしか水中に分散さ
せることができない。また、本発明と同一の手順を採用
しても、上記した本発明のアニオン性四元共重合体以外
のアニオン性共重合体を使用した場合は、性能に優れた
乳化分散剤を得ることができない。例えば、特開昭 61-
108796には、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
の部分鹸化物又は完全鹸化物が、ロジン系エマルジョン
を調製する際のアニオン性乳化分散剤としては教示され
ているが、このアニオン性共重合体に本発明のカチオン
性モノマ−を反応させて両性化しても、本発明に匹敵す
るような乳化分散剤を得ることができない。
【００１８】本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤
は、ロジン物質に対して上記した両性乳化分散剤を固形
分基準で５〜20重量％、好ましくは10〜15重量％の範囲
で使用し、当業界で公知の相反転法（特開昭52-77206号
参照）、溶剤法（特公昭54-36242号参照）又はメカニカ
ル法（特公昭53-32380号参照）のいずれかの方法で製造
することができる。本発明に係るロジン系エマルジョン
サイズ剤の典型的な組成は、一般に水50重量％、ロジン
物質40.0〜47.5重量％、好ましくは42.5〜45.0重量％、
両性乳化分散剤 2.5〜10.0重量％、好ましくは５〜 7.5
重量％の範囲にあるが、この組成は本発明のロジン系エ
マルジョンサイズ剤を限定されるものではない。
は、ロジン物質に対して上記した両性乳化分散剤を固形
分基準で５〜20重量％、好ましくは10〜15重量％の範囲
で使用し、当業界で公知の相反転法（特開昭52-77206号
参照）、溶剤法（特公昭54-36242号参照）又はメカニカ
ル法（特公昭53-32380号参照）のいずれかの方法で製造
することができる。本発明に係るロジン系エマルジョン
サイズ剤の典型的な組成は、一般に水50重量％、ロジン
物質40.0〜47.5重量％、好ましくは42.5〜45.0重量％、
両性乳化分散剤 2.5〜10.0重量％、好ましくは５〜 7.5
重量％の範囲にあるが、この組成は本発明のロジン系エ
マルジョンサイズ剤を限定されるものではない。
【００１９】上記したロジン物質には、ロジン及び強化
ロジンが包含され、強化ロジンとはガムロジン、ト−ル
油ロジン等のロジンに、フマ−ル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不
飽和多塩基酸を６〜15％の範囲で付加させたものと意味
する。また、本発明では所望により、強化ロジンの一部
をフェノ−ル樹脂変性強化ロジンに代替させることがで
きる。そしてまた、サイズ剤成分として公知のフェノ−
ル系樹脂、石油樹脂、フェノ−ル変性石油樹脂、さらに
はこれら樹脂のマレイン化物を、ロジン物質と併用する
ことが可能であるが、その使用量はロジン物質の20重量
％以下に抑えることが好ましい。
ロジンが包含され、強化ロジンとはガムロジン、ト−ル
油ロジン等のロジンに、フマ−ル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不
飽和多塩基酸を６〜15％の範囲で付加させたものと意味
する。また、本発明では所望により、強化ロジンの一部
をフェノ−ル樹脂変性強化ロジンに代替させることがで
きる。そしてまた、サイズ剤成分として公知のフェノ−
ル系樹脂、石油樹脂、フェノ−ル変性石油樹脂、さらに
はこれら樹脂のマレイン化物を、ロジン物質と併用する
ことが可能であるが、その使用量はロジン物質の20重量
％以下に抑えることが好ましい。
【００２０】本発明の両性乳化分散剤は、ロジン物質を
微細な粒子として水に乳化分散させる能力に優れている
ので、ロジン系エマルジョンを調製するに当っては、他
の界面活性剤系分散剤を必ずしも使用する必要はない
が、本発明はこれの併用を妨げない。したがって、高級
アルコ−ル、アルキルフェノ−ル、アルキルアリ−ルフ
ェノ−ル又はポリスチレン化フェノ−ルのポリオキシエ
チレンスルホコハク酸半エステル塩、アルキルフェノ−
ル、アルキルアリ−ルフェノ−ル又はポリスチレン化フ
ェノ−ルのポリオキシエチレン硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩
等で例示される当業界で公知の界面活性剤系分散剤を、
ロジン物質に対して 0.1〜 1.0重量％の範囲で使用する
ことができる。
微細な粒子として水に乳化分散させる能力に優れている
ので、ロジン系エマルジョンを調製するに当っては、他
の界面活性剤系分散剤を必ずしも使用する必要はない
が、本発明はこれの併用を妨げない。したがって、高級
アルコ−ル、アルキルフェノ−ル、アルキルアリ−ルフ
ェノ−ル又はポリスチレン化フェノ−ルのポリオキシエ
チレンスルホコハク酸半エステル塩、アルキルフェノ−
ル、アルキルアリ−ルフェノ−ル又はポリスチレン化フ
ェノ−ルのポリオキシエチレン硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩
等で例示される当業界で公知の界面活性剤系分散剤を、
ロジン物質に対して 0.1〜 1.0重量％の範囲で使用する
ことができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の両性乳化分散剤を使用して得ら
れるロジン系エマルジョンサイズ剤は、高ｐＨ域で抄紙
を行う場合であっても、優れたサイズ効果を発揮する。
これは水中に乳化分散したサイズ剤粒子が微細で、しか
も両性を帯びているので、スラリ−中のパルプ繊維に都
合良く吸着されるためと推定される。
れるロジン系エマルジョンサイズ剤は、高ｐＨ域で抄紙
を行う場合であっても、優れたサイズ効果を発揮する。
これは水中に乳化分散したサイズ剤粒子が微細で、しか
も両性を帯びているので、スラリ−中のパルプ繊維に都
合良く吸着されるためと推定される。
【００２２】
実施例１…両性乳化分散剤の調製 (1) アニオン性共重合体エマルジョンの製造 容器内の水 288部に、乳化剤としてポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックポリマ−（商品名：エパ
ンＵ− 103、第１工業薬品（株）製） 4.5部と1.9％ド
デシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ水溶液30部を溶かし、
これにスチレン60部、アクリル酸ブチル15部、アクリル
酸12.5部、メタクリル酸12.5部からなるモノマ−混合物
と、さらに連鎖移動剤としてイソプロピルアルコ−ル５
部及びチオグリコ−ル酸−２−エチルヘキシル 4.5部を
加えて攪拌した。次いでこれを温浴で加熱し、容器内の
温度が30℃に到達した時点で、過硫酸アンモニウム２部
と亜硫酸水素ナトリウム２部を加えて加温を続け、40分
で80℃まで昇温して、80〜85℃で２時間重合を行った。
しかる後、これに24％の苛性ソ−ダ水溶液10.6部と48％
苛性カリ水溶液 7.5部を加えて30分間中和反応を行い、
室温まで冷却した。次いでこれに水を加え固形分濃度25
％のアニオン性共重合体スラリ−Ａを得た。このスラリ
−に含まれる共重合体の分子量は8000、中和度は40モル
％であった。
ポリオキシプロピレンブロックポリマ−（商品名：エパ
ンＵ− 103、第１工業薬品（株）製） 4.5部と1.9％ド
デシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ水溶液30部を溶かし、
これにスチレン60部、アクリル酸ブチル15部、アクリル
酸12.5部、メタクリル酸12.5部からなるモノマ−混合物
と、さらに連鎖移動剤としてイソプロピルアルコ−ル５
部及びチオグリコ−ル酸−２−エチルヘキシル 4.5部を
加えて攪拌した。次いでこれを温浴で加熱し、容器内の
温度が30℃に到達した時点で、過硫酸アンモニウム２部
と亜硫酸水素ナトリウム２部を加えて加温を続け、40分
で80℃まで昇温して、80〜85℃で２時間重合を行った。
しかる後、これに24％の苛性ソ−ダ水溶液10.6部と48％
苛性カリ水溶液 7.5部を加えて30分間中和反応を行い、
室温まで冷却した。次いでこれに水を加え固形分濃度25
％のアニオン性共重合体スラリ−Ａを得た。このスラリ
−に含まれる共重合体の分子量は8000、中和度は40モル
％であった。
【００２３】また、共重合体の構成モノマ−の使用量、
その種類、中和度等を、表１に示すとおりに変えた以外
は上記した手法に従って、表１に示す共重合体エマルジ
ョンＢ〜Ｃ及び比較のための共重合体エマルジョンＶａ
〜Ｖｄを調製した。
その種類、中和度等を、表１に示すとおりに変えた以外
は上記した手法に従って、表１に示す共重合体エマルジ
ョンＢ〜Ｃ及び比較のための共重合体エマルジョンＶａ
〜Ｖｄを調製した。
【００２４】
【表１】
【００２５】(2) アニオン性共重合体の両性化 容器にアニオン性共重合体エマルジョンＡ 400部を収
め、これにカチオン性モノマ−としてジメチルアミノエ
チルアクリレ−ト 1.2部と、ノニオン性モノマ−として
1.6部のスチレン及び 1.2部のブチルアクリレ−トを加
え、さらに適当な連鎖移動剤を適当量添加し、温浴で加
熱した。容器内温度が40℃に到達した時点で、過硫酸ア
ンモニウム 0.04 部と亜硫酸水素ナトリウム 0.04 部を
加え、徐々に加温しながら40分で80℃まで昇温し、80〜
85℃で４時間反応させた。しかる後、これに24％の苛性
ソ−ダ水溶液 7.2部と、48％苛性カリ水溶液５部を加え
て30分間中和し、さらに水を加えて固形分濃度25％、ｐ
Ｈ 8.0、中和度67モル％のエマルジョン様外観を呈する
乳化分散剤Ａａを得た。
め、これにカチオン性モノマ−としてジメチルアミノエ
チルアクリレ−ト 1.2部と、ノニオン性モノマ−として
1.6部のスチレン及び 1.2部のブチルアクリレ−トを加
え、さらに適当な連鎖移動剤を適当量添加し、温浴で加
熱した。容器内温度が40℃に到達した時点で、過硫酸ア
ンモニウム 0.04 部と亜硫酸水素ナトリウム 0.04 部を
加え、徐々に加温しながら40分で80℃まで昇温し、80〜
85℃で４時間反応させた。しかる後、これに24％の苛性
ソ−ダ水溶液 7.2部と、48％苛性カリ水溶液５部を加え
て30分間中和し、さらに水を加えて固形分濃度25％、ｐ
Ｈ 8.0、中和度67モル％のエマルジョン様外観を呈する
乳化分散剤Ａａを得た。
【００２６】また、両性化に際してのカチオン性モノマ
−の種類乃至使用量及びこれと併用するノニオン性モノ
マ−の種類乃至使用量を、表２に示すとおりに変更し、
それ以外は上に記載した両性化と実質的に同様な方法
で、表２に示すエマルジョン状乳化分散剤Ａｂ〜Ａｇ、
Ｂａ〜Ｄａ及び比較のための乳化分散剤Ｔａ〜Ｗａを調
製した。
−の種類乃至使用量及びこれと併用するノニオン性モノ
マ−の種類乃至使用量を、表２に示すとおりに変更し、
それ以外は上に記載した両性化と実質的に同様な方法
で、表２に示すエマルジョン状乳化分散剤Ａｂ〜Ａｇ、
Ｂａ〜Ｄａ及び比較のための乳化分散剤Ｔａ〜Ｗａを調
製した。
【００２７】
【表２】 カチオン性モノマ− 他のモノマ− 固形分濃度 中和度 Ａａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67% Ａｂ DMAEA 9.6部 ST 12.8 部＋BuA 9.6部 25% 67% Ａｃ 四級塩(1) 2.4 部 ST 5.6部 25% 67% Ａｄ 四級塩(2) 1.2 部 ST 2.8部 25% 67% Ａｅ DMAEA 2.4部 ST 3.2部＋BuA 2.4部 25% 67% Ａｆ DMAEA 4.8部 ST 11.2部 25% 67% Ａｇ DEAEMA 1.2部 ST 2.8部 25% 67% Ａｈ DMAEA 1.2部 （使用せず） 25% 67% Ｂａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67% Ｃａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67% Ｔａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67% Ｕａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67% Ｖａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67%Ｗａ DMAEA 1.2部 ST 1.6部＋BuA 1.2部 25% 67% DMAEA = ジメチルアミノエチルアクリレ−ト ST =ス
チレン、 DEAEMA= ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト BuA =
ブチルアクリレ−ト 四級塩(1) = ジエチルアミノプロピルアクリルアミドの
塩化ベンジル四級化物 四級塩(2) = ジエチルアミノプロピルアクリルアミドの
塩化メチル四級化物
チレン、 DEAEMA= ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト BuA =
ブチルアクリレ−ト 四級塩(1) = ジエチルアミノプロピルアクリルアミドの
塩化ベンジル四級化物 四級塩(2) = ジエチルアミノプロピルアクリルアミドの
塩化メチル四級化物
【００２８】比較例１…両性乳化分散剤の一段調製 容器内の水 299部に、乳化剤としてポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックポリマ−（商品名：エパ
ンＵ− 103、第１工業薬品（株）製） 4.5部と、 1.9％
ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ水溶液30部を溶か
し、これにスチレン61.6部、アクリル酸ブチル16.2部、
アクリル酸12.5部、メタクリル酸12.5部、また連鎖移動
剤としてイソプロピルアルコ−ル 5.4部及びチオグリコ
−ル酸−２−エチルヘキシル 4.68 部、さらにカチオン
性モノマ−としてジメチルアミノエチルアクリレ−ト
1.2部を加えて攪拌した。次いでこれを温浴で加熱し、
容器内の温度が30℃に到達した時点で、過硫酸アンモニ
ウム 2.04 部と亜硫酸水素ナトリウム 2.04 部を加えて
加温を続け、40分で80℃まで昇温する。その後80〜85℃
で２時間重合を行った。しかる後、これに24％の苛性ソ
−ダ水溶液17.8部と、48％苛性カリ水溶液12.5部を加え
て30分間中和反応を行い、室温まで冷却した。得られた
エマルジョンのは固形分濃度は25％、ｐＨは 8.0、中和
度は67モル％であった。この乳化分散剤エマルジョンを
Ｘとする。
ポリオキシプロピレンブロックポリマ−（商品名：エパ
ンＵ− 103、第１工業薬品（株）製） 4.5部と、 1.9％
ドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ水溶液30部を溶か
し、これにスチレン61.6部、アクリル酸ブチル16.2部、
アクリル酸12.5部、メタクリル酸12.5部、また連鎖移動
剤としてイソプロピルアルコ−ル 5.4部及びチオグリコ
−ル酸−２−エチルヘキシル 4.68 部、さらにカチオン
性モノマ−としてジメチルアミノエチルアクリレ−ト
1.2部を加えて攪拌した。次いでこれを温浴で加熱し、
容器内の温度が30℃に到達した時点で、過硫酸アンモニ
ウム 2.04 部と亜硫酸水素ナトリウム 2.04 部を加えて
加温を続け、40分で80℃まで昇温する。その後80〜85℃
で２時間重合を行った。しかる後、これに24％の苛性ソ
−ダ水溶液17.8部と、48％苛性カリ水溶液12.5部を加え
て30分間中和反応を行い、室温まで冷却した。得られた
エマルジョンのは固形分濃度は25％、ｐＨは 8.0、中和
度は67モル％であった。この乳化分散剤エマルジョンを
Ｘとする。
【００２９】比較例２…特開昭 61-108796号公報に準じ
る比較例 予めポリオキシエチレン(n=10)ノニルフェニルエ−テル
硫酸半エステル塩５部を水 300部に溶解し、この界面活
性剤水溶液に、スチレン60部、アクリル酸25部、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト15部からなるモノマ−混合物
と、ドデシルメルカプタン５部を加えて混合した。次い
で32℃にて過硫酸アンモニウム３部と亜硫酸水素ナトリ
ウム３部を加えて徐々に昇温し、80℃で４時間乳化重合
を行った。反応液を60℃に冷却し、48％苛性カリ水溶液
30.4部と水30部を混合した液を、前記の反応液に徐々に
滴下して30分間中和反応を行い、これを冷却することで
固形分濃度25％、中和度75モル％の乳化分散剤Ｙを比較
のため調製した。
る比較例 予めポリオキシエチレン(n=10)ノニルフェニルエ−テル
硫酸半エステル塩５部を水 300部に溶解し、この界面活
性剤水溶液に、スチレン60部、アクリル酸25部、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト15部からなるモノマ−混合物
と、ドデシルメルカプタン５部を加えて混合した。次い
で32℃にて過硫酸アンモニウム３部と亜硫酸水素ナトリ
ウム３部を加えて徐々に昇温し、80℃で４時間乳化重合
を行った。反応液を60℃に冷却し、48％苛性カリ水溶液
30.4部と水30部を混合した液を、前記の反応液に徐々に
滴下して30分間中和反応を行い、これを冷却することで
固形分濃度25％、中和度75モル％の乳化分散剤Ｙを比較
のため調製した。
【００３０】比較例３…特開昭 63-120198号公報に準じ
る比較例 攪拌還流下にあるイソプロピルアルコ−ル 100部に、ス
チレン45部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト25部、ジ
メチルアミノエチルアクリレ−ト30部、チオグリコ−ル
酸−２−エチルヘキシル２部及びアゾイソブチロニトリ
ル２部からなる混合物を、３時間で滴下した。滴下完了
後、85〜90℃で２時間反応を続け、しかる後90％酢酸
9.6部と水 300部を加えて水溶液とした。次いで減圧下
にイソプロピルアルコ−ルを完全に留去した。次にエピ
クロルヒドリン17.7部をこれに加え、80〜85℃で２時間
反応させることで四級化を行った。得られた反応混合物
を冷却し、水を加えて固形分濃度30％の共重合体溶液を
得た。この共重合体は分子内に第四級アミノ基を有する
カチオン性共重合体である。この共重合体溶液を以下乳
化分散剤Ｚと呼ぶ。
る比較例 攪拌還流下にあるイソプロピルアルコ−ル 100部に、ス
チレン45部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト25部、ジ
メチルアミノエチルアクリレ−ト30部、チオグリコ−ル
酸−２−エチルヘキシル２部及びアゾイソブチロニトリ
ル２部からなる混合物を、３時間で滴下した。滴下完了
後、85〜90℃で２時間反応を続け、しかる後90％酢酸
9.6部と水 300部を加えて水溶液とした。次いで減圧下
にイソプロピルアルコ−ルを完全に留去した。次にエピ
クロルヒドリン17.7部をこれに加え、80〜85℃で２時間
反応させることで四級化を行った。得られた反応混合物
を冷却し、水を加えて固形分濃度30％の共重合体溶液を
得た。この共重合体は分子内に第四級アミノ基を有する
カチオン性共重合体である。この共重合体溶液を以下乳
化分散剤Ｚと呼ぶ。
【００３１】実施例２…ロジン系エマルジョンサイズ剤
の調製とそのサイズ効果 (1) 強化ロジンの調製 ロジン 100部を加熱溶融して 190℃に昇温する。攪拌下
にこれにフマ−ル酸11部を加えて 200℃で反応せしめ、
実質的に未反応のフマ−ル酸が存在しなくなったことを
確認して反応を終了し、強化ロジン（Ａ）を得た。この
強化ロジンの酸価は 241で、融点は 100℃であった。
の調製とそのサイズ効果 (1) 強化ロジンの調製 ロジン 100部を加熱溶融して 190℃に昇温する。攪拌下
にこれにフマ−ル酸11部を加えて 200℃で反応せしめ、
実質的に未反応のフマ−ル酸が存在しなくなったことを
確認して反応を終了し、強化ロジン（Ａ）を得た。この
強化ロジンの酸価は 241で、融点は 100℃であった。
【００３２】(2) エマルジョンサイズ剤の調製 還流冷却器付き反応器に上記の強化ロジン（Ａ） 100部
を入れ、 160℃まで加熱して溶融した。この溶融ロジン
に、先に用意した乳化分散剤60部を徐々に添加し、蒸発
する水を還流させながら反応器内温度を95〜98℃に保っ
て乳化分散剤の添加を終了した。次いでこれに90℃の温
水70部を徐々に添加する。滴下の途中でＷ／ＯからＯ／
Ｗへの相反転が生じ、分散粒子が微細な濃度50％の水性
エマルジョンサイズ剤を得た。こうして得られた各水性
エマルジョンサイズ剤の外観、光透過率、発泡性及びサ
イズ効果を、次の方法で評価したところ、表３に示す結
果が得られた。
を入れ、 160℃まで加熱して溶融した。この溶融ロジン
に、先に用意した乳化分散剤60部を徐々に添加し、蒸発
する水を還流させながら反応器内温度を95〜98℃に保っ
て乳化分散剤の添加を終了した。次いでこれに90℃の温
水70部を徐々に添加する。滴下の途中でＷ／ＯからＯ／
Ｗへの相反転が生じ、分散粒子が微細な濃度50％の水性
エマルジョンサイズ剤を得た。こうして得られた各水性
エマルジョンサイズ剤の外観、光透過率、発泡性及びサ
イズ効果を、次の方法で評価したところ、表３に示す結
果が得られた。
【００３３】外 観 容量200cc の透明ガラス瓶にサ
イズ剤50ccを採取し、密栓後、瓶を倒立させて静置し、
サイズ剤が瓶の壁面を薄い層となって流下する状態際の
状態を肉眼で観察する。 ◎：粗大粒子が存在せず、10秒以内に透明感が現れる。 ○：粗大粒子が存在せず、20秒以内に透明感が現れる。 △：粗大粒子が存在するが、20秒を越えると透明感が現
れる。 光透過率 サイズ剤を脱イオン水で固形分濃度 0.05 重
量％に希釈し、回折格子型光電比色計(Spectronic 20
島津製作所製）により、波長 560 nmの光透過率を測定
した。各サイズ剤の光透過率は、脱イオン水単味の光透
過率を 100％とした場合の相対値で示し、この値が高い
ほどサイズ剤の分散粒子は微細である。
イズ剤50ccを採取し、密栓後、瓶を倒立させて静置し、
サイズ剤が瓶の壁面を薄い層となって流下する状態際の
状態を肉眼で観察する。 ◎：粗大粒子が存在せず、10秒以内に透明感が現れる。 ○：粗大粒子が存在せず、20秒以内に透明感が現れる。 △：粗大粒子が存在するが、20秒を越えると透明感が現
れる。 光透過率 サイズ剤を脱イオン水で固形分濃度 0.05 重
量％に希釈し、回折格子型光電比色計(Spectronic 20
島津製作所製）により、波長 560 nmの光透過率を測定
した。各サイズ剤の光透過率は、脱イオン水単味の光透
過率を 100％とした場合の相対値で示し、この値が高い
ほどサイズ剤の分散粒子は微細である。
【００３４】発 泡 性 濃度 0.75 ％のパルプスラリ
−（パルプ L-BKP CSF 400ml) 80 mlを100 ml容の栓付
きメスシリンダ−に採取し、これに１％硫酸バンド１ m
l を加えて20回振盪する。次いで固形分濃度１％のサイ
ズ剤希釈液１ ml を加えてさらに20回上下に振盪した
後、静置し、静置５分後の浮腫発生量を測定する。数値
が大きいほど発泡性が高い。 サイズ効果 濃度 2.4％のパルプスラリ−（パルプ N/L
（混合比3/7 ）-BKP CSF400ml) に、絶乾パルプ重量に
対して30％のタルクを混合し、所定量の硫酸バンドを添
加した。次いで先に用意したエマルジョンサイズ剤を添
加し、充分混合して調成パルプスラリ−とした。このパ
ルプスラリ−に、これと同一ｐＨ値の水（硫酸で調整）
を加えてパルプ濃度１％に希釈し、歩留向上剤としてカ
チオン性高分子ＰＡＭを対パルプ 0.03 ％で添加混合
後、直ちに常法に従ってＴＡＰＰＩ標準シ−トマシンに
より手抄し、プレス圧 3.5 kg/cm2 で搾水（湿紙水分60
％）後、ドラムドライヤ−（表面温度90℃）で１分間乾
燥し手抄紙を調製した。この手抄紙は成紙坪量65 g/m2
で調湿後ＪＩＳＰ ８１２２に従ってステキヒトサイズ
度を測定した。
−（パルプ L-BKP CSF 400ml) 80 mlを100 ml容の栓付
きメスシリンダ−に採取し、これに１％硫酸バンド１ m
l を加えて20回振盪する。次いで固形分濃度１％のサイ
ズ剤希釈液１ ml を加えてさらに20回上下に振盪した
後、静置し、静置５分後の浮腫発生量を測定する。数値
が大きいほど発泡性が高い。 サイズ効果 濃度 2.4％のパルプスラリ−（パルプ N/L
（混合比3/7 ）-BKP CSF400ml) に、絶乾パルプ重量に
対して30％のタルクを混合し、所定量の硫酸バンドを添
加した。次いで先に用意したエマルジョンサイズ剤を添
加し、充分混合して調成パルプスラリ−とした。このパ
ルプスラリ−に、これと同一ｐＨ値の水（硫酸で調整）
を加えてパルプ濃度１％に希釈し、歩留向上剤としてカ
チオン性高分子ＰＡＭを対パルプ 0.03 ％で添加混合
後、直ちに常法に従ってＴＡＰＰＩ標準シ−トマシンに
より手抄し、プレス圧 3.5 kg/cm2 で搾水（湿紙水分60
％）後、ドラムドライヤ−（表面温度90℃）で１分間乾
燥し手抄紙を調製した。この手抄紙は成紙坪量65 g/m2
で調湿後ＪＩＳＰ ８１２２に従ってステキヒトサイズ
度を測定した。
【００３５】
【表３】 ロジンエマルジョンサイズ剤 発泡性 ステキヒトサイズ度 No. 使用乳化分散剤 外観 光透過率 ml （注１） （注２） １ Ａａ ◎ ３．０ ０ １２ １２ ２（注３） Ａａ ◎ ３．５ ０ １２ １３ ３（注４） Ａａ ◎ ４．２ ０ １３ １３ ４ Ａｂ △ １．５ ０ １２ １２ ５ Ａｃ ○ ２．６ ０ １２ １２ ６ Ａｄ ○ ２．２ ０ １２ １２ ７ Ａｅ ○ ２．４ ０ １２ １２ ８ Ａｆ ○ １．９ ０ ９ １０ ９ Ａｇ ◎ ３．０ ０ １０ １１ １０ Ａｈ ◎ ２．９ ０ １２ １２ １１ Ｂａ ◎ ３．５ １ １２ １２ １２ Ｃａ ○ ２．０ ０ ９ ８ １３ Ｔａ △ １．０ ０ ６ ５ １４ Ｕａ ○ ２．０ ２ １０ １０ １５ Ｖａ △ １．４ １ ６ ５ １６ Ｗａ ◎ ３．６ ２ １２ １２ １７ （注５） ◎ ６．０ ５ ８ ８ １８ Ｙ △ １．４ ０ ７ ７ １９ Ｚ（注６）△ １．１ ０ ５ ４２０ Ｘ △ １ ０ ５ ４ （注１）抄紙条件＝バンド添加量2%, スラリ−pH4.4,サ
イズ剤添加量 0.3% （注２）抄紙条件＝バンド添加量 0.5%,スラリ−pH 6.
0，サイズ剤添加量 0.4% （注３）強化ロジン(A)100部に変えて強化ロジン(A) 98
部＋フェノ−ル系樹脂２部使用 （注４）強化ロジン(A)100部に変えて強化ロジン(A) 90
部＋フェノ−ル系樹脂10部使用 （注５）本発明の乳化分散剤60部に代えて、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テル(PEG 10 モル）のスル
ホコハク酸半エステルソ−ダ塩の20％水溶液を、25部使
用 （注６）使用量は50部である
イズ剤添加量 0.3% （注２）抄紙条件＝バンド添加量 0.5%,スラリ−pH 6.
0，サイズ剤添加量 0.4% （注３）強化ロジン(A)100部に変えて強化ロジン(A) 98
部＋フェノ−ル系樹脂２部使用 （注４）強化ロジン(A)100部に変えて強化ロジン(A) 90
部＋フェノ−ル系樹脂10部使用 （注５）本発明の乳化分散剤60部に代えて、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエ−テル(PEG 10 モル）のスル
ホコハク酸半エステルソ−ダ塩の20％水溶液を、25部使
用 （注６）使用量は50部である
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の両性乳化分散剤は、まず上記した
アニオン性共重合体を調製し、次いでこれに比較的少量
の特定なカチオン性モノマーを単独で、又は特定なノニ
オン性モノマーと共に反応させることで製造することが
できる。アニオン性共重合体の調製に際しては、上記し
た４種のモノマー成分を上記した範囲の量で反応させる
ことが重要である。ちなみに、スチレンの量が全モノマ
ーの５０重量％を下回ったアニオン性共重合体を両性化
した複合体では、サイズ効果に優れたロジン系エマルジ
ョンサイズ剤を得ることができない。また、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの量が全モノマーの３０重量
％を越えたアニオン性共重合体を両性化し、この複合体
を用いてロジン系エマルジョンサイズ剤を調製すると、
当該サイズ剤を添加したパルプスラリーが著しく発泡す
るという不都合がある。さらにまた、アクリル酸とメタ
クリル酸の合計量が全モノマーの３０重量％を越えたア
ニオン性共重合体から得られる複合体は、これを用いて
製造されるロジン系エマルジョンサイズ剤の発泡性を、
許容範囲に抑制できない欠点があり、逆に前記の合計量
が全モノマーの２０重量％を下回るアニオン性共重合体
では、これを両性化して得られる複合体に、充分な乳化
分散能を期待することができない。
アニオン性共重合体を調製し、次いでこれに比較的少量
の特定なカチオン性モノマーを単独で、又は特定なノニ
オン性モノマーと共に反応させることで製造することが
できる。アニオン性共重合体の調製に際しては、上記し
た４種のモノマー成分を上記した範囲の量で反応させる
ことが重要である。ちなみに、スチレンの量が全モノマ
ーの５０重量％を下回ったアニオン性共重合体を両性化
した複合体では、サイズ効果に優れたロジン系エマルジ
ョンサイズ剤を得ることができない。また、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの量が全モノマーの３０重量
％を越えたアニオン性共重合体を両性化し、この複合体
を用いてロジン系エマルジョンサイズ剤を調製すると、
当該サイズ剤を添加したパルプスラリーが著しく発泡す
るという不都合がある。さらにまた、アクリル酸とメタ
クリル酸の合計量が全モノマーの３０重量％を越えたア
ニオン性共重合体から得られる複合体は、これを用いて
製造されるロジン系エマルジョンサイズ剤の発泡性を、
許容範囲に抑制できない欠点があり、逆に前記の合計量
が全モノマーの２０重量％を下回るアニオン性共重合体
では、これを両性化して得られる複合体に、充分な乳化
分散能を期待することができない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【実施例】 実施例１…両性乳化分散剤の調製 （１）アニオン性共重合体エマルジョンの製造 容器内の水２８８部に、乳化剤としてポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エ
パンＵ−１０３、第１工業製薬（株）製）４．５部と
１．９％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液３０
部を溶かし、これにスチレン６０部、アクリル酸ブチル
１５部、アクリル酸１２．５部、メタクリル酸１２．５
部からなるモノマー混合物と、さらに連鎖移動剤として
イソプロピルアルコール５部及びチオグリコール酸−２
−エチルヘキシル４．５部を加えて攪拌した。次いでこ
れを温浴で加熱し、容器内の温度が３０℃に到達した時
点で、過硫酸アンモニウム２部と亜硫酸水素ナトリウム
２部を加えて加温を続け、４０分で８０℃まで昇温し
て、８０〜８５℃で２時間重合を行った。しかる後、こ
れに２４％の苛性ソーダ水溶液１０．６部と４８％苛性
カリ水溶液７．５部を加えて３０分間中和反応を行い、
室温まで冷却した。次いでこれに水を加え固形分濃度２
５％のアニオン性共重合体エマルジョンＡを得た。この
エマルジョンに含まれる共重合体の分子量は８０００、
中和度は４０モル％であった。
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エ
パンＵ−１０３、第１工業製薬（株）製）４．５部と
１．９％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液３０
部を溶かし、これにスチレン６０部、アクリル酸ブチル
１５部、アクリル酸１２．５部、メタクリル酸１２．５
部からなるモノマー混合物と、さらに連鎖移動剤として
イソプロピルアルコール５部及びチオグリコール酸−２
−エチルヘキシル４．５部を加えて攪拌した。次いでこ
れを温浴で加熱し、容器内の温度が３０℃に到達した時
点で、過硫酸アンモニウム２部と亜硫酸水素ナトリウム
２部を加えて加温を続け、４０分で８０℃まで昇温し
て、８０〜８５℃で２時間重合を行った。しかる後、こ
れに２４％の苛性ソーダ水溶液１０．６部と４８％苛性
カリ水溶液７．５部を加えて３０分間中和反応を行い、
室温まで冷却した。次いでこれに水を加え固形分濃度２
５％のアニオン性共重合体エマルジョンＡを得た。この
エマルジョンに含まれる共重合体の分子量は８０００、
中和度は４０モル％であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】また、共重合体の構成モノマーの使用量、
その種類、中和度等を、表１に示すとおりに変えた以外
は上記した手法に従って、表１に示す共重合体エマルジ
ョンＢ〜Ｃ及び比較のための共重合体エマルジョンＴ〜
Ｗを調製した。
その種類、中和度等を、表１に示すとおりに変えた以外
は上記した手法に従って、表１に示す共重合体エマルジ
ョンＢ〜Ｃ及び比較のための共重合体エマルジョンＴ〜
Ｗを調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】また、両性化に際してのカチオン性モノマ
ーの種類乃至使用量及びこれと併用するノニオン性モノ
マーの種類乃至使用量を、表２に示すとおりに変更し、
それ以外は上に記載した両性化と実質的に同様な方法
で、表２に示すエマルジョン状乳化分散剤Ａｂ〜Ａｈ、
Ｂａ〜Ｃａ及び比較のための乳化分散剤Ｔａ〜Ｗａを調
製した。
ーの種類乃至使用量及びこれと併用するノニオン性モノ
マーの種類乃至使用量を、表２に示すとおりに変更し、
それ以外は上に記載した両性化と実質的に同様な方法
で、表２に示すエマルジョン状乳化分散剤Ａｂ〜Ａｈ、
Ｂａ〜Ｃａ及び比較のための乳化分散剤Ｔａ〜Ｗａを調
製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】比較例１…両性乳化分散剤の一段調製 容器内の水２９９部に、乳化剤としてポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エ
パンＵ−１０３、第１工業製薬（株）製）４．５部と、
１．９％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液３０
部を溶かし、これにスチレン６１．６部、アクリル酸ブ
チル１６．２部、アクリル酸１２．５部、メタクリル酸
１２．５部、また連鎖移動剤としてイソプロピルアルコ
ール５．４部及びチオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル４．６８部、さらにカチオン性モノマーとしてジメチ
ルアミノエチルアクリレート１．２部を加えて攪拌し
た。次いでこれを温浴で加熱し、容器内の温度が３０℃
に到達した時点で、過硫酸アンモニウム２．０４部と亜
硫酸水素ナトリウム２．０４部を加えて加温を続け、４
０分で８０℃まで昇温する。その後８０〜８５℃で２時
間重合を行った。しかる後、これに２４％の苛性ソーダ
水溶液１７．８部と、４８％苛性カリ水溶液１２．５部
を加えて３０分間中和反応を行い、室温まで冷却した。
得られたエマルジョンのは固形分濃度は２５％、ｐＨは
８．０、中和度は６７モル％であった。この乳化分散剤
エマルジョンをＸとする。
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー（商品名：エ
パンＵ−１０３、第１工業製薬（株）製）４．５部と、
１．９％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液３０
部を溶かし、これにスチレン６１．６部、アクリル酸ブ
チル１６．２部、アクリル酸１２．５部、メタクリル酸
１２．５部、また連鎖移動剤としてイソプロピルアルコ
ール５．４部及びチオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル４．６８部、さらにカチオン性モノマーとしてジメチ
ルアミノエチルアクリレート１．２部を加えて攪拌し
た。次いでこれを温浴で加熱し、容器内の温度が３０℃
に到達した時点で、過硫酸アンモニウム２．０４部と亜
硫酸水素ナトリウム２．０４部を加えて加温を続け、４
０分で８０℃まで昇温する。その後８０〜８５℃で２時
間重合を行った。しかる後、これに２４％の苛性ソーダ
水溶液１７．８部と、４８％苛性カリ水溶液１２．５部
を加えて３０分間中和反応を行い、室温まで冷却した。
得られたエマルジョンのは固形分濃度は２５％、ｐＨは
８．０、中和度は６７モル％であった。この乳化分散剤
エマルジョンをＸとする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】発 泡 性 濃度０．７５％のパルプスラ
リー（パルプＬ−ＢＫＰ ＣＳＦ ４００ｍｌ）８０ｍ
ｌを１００ｍｌ容の栓付きメスシリンダーに採取し、こ
れに１％硫酸バンド１ｍｌを加えて２０回振盪する。次
いで固形分濃度１％のサイズ剤希釈液１ｍｌを加えてさ
らに２０回上下に振盪した後、静置し、静置５分後の浮
種発生量を測定する。数値が大きいほど発泡性が高い。 サイズ効果 濃度２．４％のパルプスラリー（パルプＮ
／Ｌ（混合比３／７）−ＢＫＰ ＣＳＦ ４００ｍｌ）
に、絶乾パルプ重量に対して３０％のタルクを混合し、
所定量の硫酸バンドを添加した。次いで先に用意したエ
マルジョンサイズ剤を添加し、充分混合して調成パルプ
スラリーとした。このパルプスラリーに、これと同一ｐ
Ｈ値の水（硫酸で調整）を加えてパルプ濃度１％に希釈
し、歩留向上剤としてカチオン性高分子ＰＡＭを対パル
プ０．０３％で添加混合後、直ちに常法に従ってＴＡＰ
ＰＩ標準シートマシンにより手抄し、プレス圧３．５ｋ
ｇ／ｃｍ２で搾水（湿紙水分６０％）後、ドラムドライ
ヤー（表面温度９０℃）で１分間乾燥し手抄紙を調製し
た。この手抄紙は成紙坪量６５ｇ／ｍ２で調湿後ＪＩＳ
Ｐ ８１２２に従ってステキヒトサイズ度を測定した。
リー（パルプＬ−ＢＫＰ ＣＳＦ ４００ｍｌ）８０ｍ
ｌを１００ｍｌ容の栓付きメスシリンダーに採取し、こ
れに１％硫酸バンド１ｍｌを加えて２０回振盪する。次
いで固形分濃度１％のサイズ剤希釈液１ｍｌを加えてさ
らに２０回上下に振盪した後、静置し、静置５分後の浮
種発生量を測定する。数値が大きいほど発泡性が高い。 サイズ効果 濃度２．４％のパルプスラリー（パルプＮ
／Ｌ（混合比３／７）−ＢＫＰ ＣＳＦ ４００ｍｌ）
に、絶乾パルプ重量に対して３０％のタルクを混合し、
所定量の硫酸バンドを添加した。次いで先に用意したエ
マルジョンサイズ剤を添加し、充分混合して調成パルプ
スラリーとした。このパルプスラリーに、これと同一ｐ
Ｈ値の水（硫酸で調整）を加えてパルプ濃度１％に希釈
し、歩留向上剤としてカチオン性高分子ＰＡＭを対パル
プ０．０３％で添加混合後、直ちに常法に従ってＴＡＰ
ＰＩ標準シートマシンにより手抄し、プレス圧３．５ｋ
ｇ／ｃｍ２で搾水（湿紙水分６０％）後、ドラムドライ
ヤー（表面温度９０℃）で１分間乾燥し手抄紙を調製し
た。この手抄紙は成紙坪量６５ｇ／ｍ２で調湿後ＪＩＳ
Ｐ ８１２２に従ってステキヒトサイズ度を測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 17/37
Claims (4)
- 【請求項１】 モノマ−の重量基準で、50〜70％のスチ
レンと、10〜30％のアクリル酸アルキルエステル又はメ
タクリル酸アルキルエステルと、10〜15％のアクリル酸
又はその塩と、10〜15％のメタクリル酸又はその塩とで
構成されるアニオン性共重合体に、下記の(1) 式又は
(2) 式で示されるカチオン性モノマ−を、アニオン性共
重合体100 重量部当り、 0.5〜10重量部の割合で反応さ
せて得られる複合体からなるロジン物質用乳化分散剤。 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を、Ｒ2 及びＲ3 は個別に
Ｈ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5を、ＸはＯ又はＮＨを、ＹはＣ
2 Ｈ4 又はＣ3 Ｈ6 を示す） 【化２】 （式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 を、Ｒ2 及びＲ3 は個別に
Ｈ、ＣＨ3 又はＣ2 Ｈ5を、Ｒ4 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、
Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ［但しｎ＝１
〜20］又はＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｃｌを示し、Ｚは
Ｃｌ、ＣＨ3 −ＣＯＯ等の無機酸及び有機酸残基を示
す） - 【請求項２】 前記のカチオン性モノマ−に加えて、さ
らにスチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタク
リル酸アルキルエステルの１種もしくは２種以上を、ア
ニオン性共重合体 100重量部当り、１〜25重量部の割合
で反応させて得た複合体からなるロジン物質用乳化分散
剤。 - 【請求項３】 前記アクリル酸アルキルエステル又はメ
タクリル酸アルキルエステルのアルキル基が、炭素数１
〜18のアルキル基である請求項１又は２記載の乳化分散
剤。 - 【請求項４】 ロジン物質、乳化分散剤及び水を含有す
る製紙用エマルジョンサイズ剤において、前記の乳化分
散剤が、モノマ−の重量基準で、50〜70％のスチレン
と、10〜30％のアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルと、10〜15％のアクリル酸又は
その塩と、10〜15％のメタクリル酸又はその塩とで構成
されるアニオン性共重合体に、上記の(1) 式又は(2) 式
で示されるカチオン性モノマ−を、アニオン性共重合体
100 重量部当り、 0.5〜10重量部の割合で反応させてな
る両性複合体であることを特徴とする製紙用エマルジョ
ンサイズ剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08506892A JP3281027B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | ロジン物質用乳化分散剤及びその分散剤を含有する製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08506892A JP3281027B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | ロジン物質用乳化分散剤及びその分散剤を含有する製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293351A true JPH05293351A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3281027B2 JP3281027B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=13848315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08506892A Expired - Fee Related JP3281027B2 (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | ロジン物質用乳化分散剤及びその分散剤を含有する製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3281027B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009242961A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 印刷用紙 |
| JP2010031386A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 印刷用紙 |
| CN106317421A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 上海东升新材料有限公司 | 一种高性能阳离子松香胶及其制备方法 |
-
1992
- 1992-03-09 JP JP08506892A patent/JP3281027B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009242961A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 印刷用紙 |
| JP2010031386A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 印刷用紙 |
| CN106317421A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 上海东升新材料有限公司 | 一种高性能阳离子松香胶及其制备方法 |
| CN106317421B (zh) * | 2015-06-19 | 2019-09-10 | 上海东升新材料有限公司 | 一种高性能阳离子松香胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3281027B2 (ja) | 2002-05-13 |
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