JP2003096691A - 製紙用表面サイズ剤 - Google Patents
製紙用表面サイズ剤Info
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Abstract
聞用紙、中質紙でも高サイズ性が得られ、かつ塗工液p
Hが低下しても安定性が高く性能低下を起こすことのな
い、表面サイズ剤を提供することを目的とする。 【解決手段】 無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸と
スチレン系疎水性単量体と、必要に応じてこれらと共重
合可能な疎水性単量体との共重合物を、アルカリで水溶
化した水溶性樹脂の存在下で、疎水性単量体を乳化重合
してなる表面サイズ剤である。
Description
剤に関するものであって、特に表面サイジング時の塗工
液の発泡を抑制し、低pHでも安定な塗工液を与え、上
質紙はもちろん、新聞用紙や中質紙においても優れたサ
イズ性能を得られる表面サイズ剤に関するものである。
レン・マレイン酸、オレフィン・マレイン酸やスチレン
・アクリル酸などの共重合物の、アルカリ中和塩水溶液
が多く用いられてきた。
また内添サイズ剤を減少し又は無添加として表面サイズ
剤でサイズ効果を得る方向になっており、表面サイズ剤
塗工量を増加させることが多くなってきている。この結
果、塗工液中の表面サイズ剤濃度が高くなり、前記水溶
液タイプの表面サイズ剤では塗工液の発泡で操業性が悪
化する傾向にあった。
く、ガムアップしない表面サイズ剤として、種々のもの
が提案されている。例えば、特公昭57−24363に
は、スチレン系モノマーと、α,β不飽和多塩基酸系モ
ノマーと、(メタ)アクリル酸エステル等のモノマーか
らなる、三元バルク重合共重合体のアルカリ塩水溶液
に、ビニルモノマーを加えてエマルション重合すること
が記載されている。
キシル基含有不飽和単量体及び疎水性不飽和単量体を含
有する水溶性共重合体を含む水溶液中で、疎水性不飽和
単量体を乳化重合して得られる表面サイズ剤が提案され
ている。
性不飽和単量体と、アニオン性不飽和単量体と、反応性
乳化剤とを主たる構成成分とする水溶性共重合体水溶液
中で、疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマ
ルションを、表面サイズ剤とする方法が提案されてい
る。
量の疎水性モノマーと、カルボン酸基を有する両親媒性
共重合体水溶液中で、疎水性モノマーを乳化重合したラ
テックス分散液を表面サイズ剤とする方法が記載されて
いる。
チレンと、αメチルスチレンと、カルボキシル基含有ア
ニオン性モノマーとを乳化重合してなる共重合物のアル
カリ中和物中で、疎水性モノマー含むモノマーを乳化重
合して得られる重合体が記載されている。
提案は、それぞれ問題点をはらんでいる。前記特公昭5
7−24363に記載されたサイズ剤では、アルカリ塩
水溶液とする樹脂がバルク重合によるものであって、特
別なバルク重合設備が必要であり、また得られた表面サ
イズ剤も低濃度高粘度であって、サイズ効果の点でも満
足できるものではなかった。
サイズ剤は、中性紙でのサイズ性、ペン書きサイズ度、
インクジェット適性などの向上を目的とするものである
が、原料の水溶性樹脂中のカルボン酸含有量が多いた
め、使用時の発泡性の面で問題が残る。
は、水溶性共重合体製造に、高価な反応性乳化剤やスル
ホン基含有モノマーを用いなければならず、またこのよ
うなモノマーを共重合するには、実質上乳化重合で水溶
性共重合体をつくるのが一般的であるため、水溶性共重
合体の均一共重合性が劣り、後の疎水性モノマーの乳化
重合性時の重合安定性を阻害しやすいという問題があ
る。
溶性樹脂として低分子量のスチレン−無水マレイン酸共
重合体を用いており、新聞用紙などにおけるサイズ性に
おいて劣るものである。
されたサイズ剤においては、水溶性樹脂のアニオン性モ
ノマーは主としてメタクリル酸で、乳化重合による重合
方法でインクジェット適性を与えるものの、新聞用紙や
中質紙などでのサイズ性には未だ十分ではない。
ズ剤を減少し、表面サイズ剤でサイズ性を確保する方向
に進んでおり、新聞用紙や中質紙から上質紙も含め、高
濃度の塗工液で表面サイジングが行われるようになって
いる。
サイズ剤では、塗工液の濃度を高めると発泡性が高くな
るため、塗工液に消泡剤を多量に添加することにより発
泡を抑制しているのが現状である。
カルボン酸含有ポリマーのカルボン酸量が塗工液の発泡
性に大きく影響し、カルボン酸量が多いものほど発泡性
が高い傾向にある。またサイズ性においては、酸性紙で
は硫酸アルミニウムを多く内添しているため、カルボン
酸量の多い表面サイズ剤が比較的サイズ性が高い傾向に
ある。
少ない原紙では、カルボン酸量と共にそのカルボン酸の
解離安定性の違いによりサイズ性に差が生じ、アクリル
酸等の方がマレイン酸等より比較的サイズ性は高い。
少させることにより発泡性を減少し、水溶性カルボン酸
ポリマー部が減少して低下するサイズ性を、疎水性エマ
ルション部分で補強することで高サイズ性と低発泡性を
両立させることが可能になると考えられる。
面サイズ剤全体の低pHでの安定性が不良になり塗工液
中で凝集物を生じたり、発泡した泡が不溶性になりカス
が生じたりするトラブルを起こしがちである。この点を
改良するため水溶性樹脂部分を多くしたり、水溶性樹脂
部のカルボン酸量を多くしたりすることも考えられる
が、カルボン酸絶対量が多くなり発泡性が高くなる。
定性を向上するには、他にイオン強度の高いスルホン酸
基の導入やノニオン親水性基の導入、一般の硫酸塩やス
ルホン酸塩含有の乳化剤を多く用いる方法があるが、こ
の結果はサイズ剤の親水性を増加させ、サイズ性を低下
させてしまう。
オン強度の比較的高いマレイン酸を使用した、スチレン
・マレイン酸やオレフィン・マレイン酸共重合体塩水溶
液を用いることも提案されているが、この場合硫酸アル
ミニウムを多く内添した酸性紙では高サイズ性を得られ
るが、中性紙、特に中質中性紙や硫酸アルミニウム内添
量の少ない新聞用紙では高いサイズ性は得られない。
系の表面サイズ剤では、塗工液の発泡は少ないが、サイ
ズ効果が劣り、特に中性紙や新聞用紙では使用に耐えら
れないのが現状である。
は、中性紙や新聞用紙でも高サイズ度が得られるが、先
に述べたように塗工液の発泡性が高く、また塗工液は一
般に澱粉溶液に表面サイズ剤を混合して用いているた
め、澱粉の経時のpH低下に対してポリマーの溶解性低
下や性能低下が起こりやすい。
あって、高濃度塗工液でも発泡が少なく、中性紙や新聞
用紙、中質紙でも高サイズ性が得られ、かつ塗工液pH
が低下しても安定性が高く性能低下を起こすことのな
い、表面サイズ剤を提供することを目的とするものであ
る。
ズ剤は、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸とスチレ
ン系疎水性単量体との共重合物をアルカリで水溶化した
水溶性樹脂の存在下で、疎水性単量体を乳化重合してな
ることを特徴とするものである。
て、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸とスチレン系
疎水性単量体と、これらと共重合可能な疎水性単量体の
共重合物とすることができる。
重合体中の無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸の合計
量が全単量体の15〜25重量%で、無水マレイン酸:
(メタ)アクリル酸の重量比が10:90〜40:60
であることが好ましい。またこの水溶性樹脂は、有機溶
媒中において重合開始剤として有機過酸化物又はアゾ系
化合物を用いて重合した共重合体であることが好まし
い。
20000〜70000であることが好ましく、水溶性
樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性
単量体の重量比が、20:80〜70:30であること
が好ましい。
下に乳化重合する疎水性単量体が、スチレンを50〜8
0重量%含み、(メタ)アクリル酸エステルとの混合単
量体であることが好ましい。
マレイン酸と(メタ)アクリル酸とスチレン系疎水性単
量体とを含み、さらに必要に応じて他の共重合可能な疎
水性単量体を、有機溶媒中において重合開始剤として有
機過酸化物またはアゾ系化合物を用いて重合した共重合
体が使用される。
性単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。また共重合可能な疎水性単量体としては、αオレフ
ィン類、ビニルエステル類、N−アルキル(メタ)アク
リルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのアクリロニトリル類、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸ノルマルブチル、(メタ)
アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸タシャリー
ブチル、(メタ)アクリル酸2エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、マレイン
酸およびフマル酸ジアルキルエステル類が挙げられる。
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類
の他、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンやイソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどのアルコール類を挙げることができる。
酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開
始剤を用いることができる。重合方法としては重合性単
量体を有機溶媒中に溶解し、加熱下に重合開始剤を添加
して重合するなど、一般の溶液重合の各種方法でポリマ
ー溶液を得て、有機溶媒を蒸留した後、アンモニア、苛
性ソーダ、苛性カリ、低分子量有機アミンなどで中和水
溶化するか、重合後のポリマー溶液にアルカリを加えて
水溶化した後、有機溶媒を蒸留して除くなどの方法で水
溶性樹脂水溶液を得ることができる。
の存在下に、疎水性単量体を乳化重合してなるものであ
る。水溶性樹脂を水に溶解し、疎水性単量体を加えて加
熱した後、水溶性の過硫酸塩や水溶性アゾ化合物などの
重合開始剤を添加し、乳化重合することにより合成す
る。
を加熱した後、疎水性単量体と水溶性ラジカル重合用開
始剤を各々滴下して加えて、乳化重合することができ
る。この時必要に応じて、一般のアニオン性又はノニオ
ン性の低分子量乳化剤を少量併用することが望ましい。
重合する疎水性単量体としては、主成分として、スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン
類が使用される。
フィン類、ビニルエステル類、N−アルキル(メタ)ア
クリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのアクリロニトリル類、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸ノルマルブチル、(メタ)
アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸タシャリー
ブチル、(メタ)アクリル酸2エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、マレイン
酸及びフマル酸のジアルキルエステル類などの疎水性単
量体を、20〜50重量%の範囲で用いるのが好まし
い。
中に無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸の合計量が全
単量体の15〜25重量%で、無水マレイン酸:(メ
タ)アクリル酸の重量比が10:90〜40:60であ
ることが好ましい。
計量が全単量体の15重量%未満では、完全に水溶化し
にくく、新聞用紙等でのサイズ性に劣る。また25重量
%を超えると、最終表面サイズ剤の塗工液低pHでの安
定性が増し、サイズ性は高くなるものの塗工液の発泡性
がスチレン・アクリル酸塩水溶液系表面サイズ剤と変わ
りない程度に多くなるため好ましくない。
と(メタ)アクリル酸との合計量のうち、無水マレイン
酸の比が10重量%より少ないと、最終表面サイズ剤の
塗工液のpH低下により、凝集物や発泡が多くなる。
工液の低pHでの安定性が高くなるが、無水マレイン酸
と(メタ)アクリル酸やスチレンやその他のビニルモノ
マーとの共重合性が悪くなり、後の疎水性単量体の乳化
重合性が悪く凝集物ができたり、最終表面サイズ剤の中
性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない中質中性紙での
サイズ性が低下するため好ましくない。
乳化重合する疎水性単量体の重量比は、20:80〜7
0:30が好ましい。水溶性樹脂の重量比が20%より
低くなると、乳化重合時の乳化力が低下し、また得られ
る表面サイズ剤のサイズ性が低下し、好ましくない。ま
た水溶性樹脂の重量比が70%より多くなると、得られ
た表面サイズ剤を添加した塗工液の発泡性が高くなり、
操業性を悪化させるなど、従来の水溶性の表面サイズ剤
と変わることなく、本発明の1つの目的である発泡性の
低下は望めない。
水性単量体は、スチレン類を50〜80重量%含むこと
が必要である。スチレン類の量が50重量%未満ではサ
イズ性が低下し、80重量%を超えてスチレン類を使用
すると、紙への塗工乾燥後の広がりが悪く、サイズ性が
低下する。
ン酸と(メタ)アクリル酸とスチレン系疎水性単量体
と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の疎水性単量
体とを、有機溶媒中の溶液重合により合成されているた
め、乳化重合等では共重合性の悪いこれら単量体を比較
的均一に重合することができる。
000という分子量の重合体を、容易に得ることがで
き、次工程における表面サイズ剤の乳化重合時に、乳化
重合が均一で凝集物などを生じることなく、乳化重合後
の粘度を比較的低粘度に調整でき、作業性も良いものと
することができる。
〜70000であることが好ましい。重量平均分子量が
20000未満では乳化重合時の乳化力は高いものの、
表面サイズ剤として用いたときにサイズ性が劣る。重量
平均分子量が70000を越えると、疎水性単量体の乳
化重合時に乳化力が低下し、凝集物ができたり乳化重合
物の粘度が高粘度になり、作業性が悪く、作業性を良く
するためには低濃度品でしか利用できない。
の表面サイズ剤として単独で使用することができるのは
もちろん、酸化デンプン、アルギン酸ソーダ、カルボキ
シメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリ
ビニルアルコールなどと併用して使用することができ
る。
る場合には、従来の公知の塗布方法、例えば含浸法、サ
イズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレ
ンダー法、スプレー法などにより塗布することができ
る。またその塗布量は、通常は固形分として0.001
〜2g/m2、好ましくは0.005〜0.5g/m2とするの
が適当である。
量体の重合体をアルカリで中和して水溶化した表面サイ
ズ剤では、デンプン溶液などと混合した塗工液の発泡性
が高かったが、本発明の方法による表面サイズ剤では、
原因は必ずしも明確ではないが、発泡が大幅に低いもの
となる。
酸と(メタ)アクリル酸とスチレン類及び他の共重合性
単量体を用いているため、塗工する紙から塗工液に溶解
する成分による塗工液pHの低下に対しても安定で、不
溶化や凝集物を生成することがない。
剤に比べ、塗工時の発泡が少なく、操業の問題がないの
で、消泡剤を多量に用いる必要がない。また従来の乳化
重合物でサイズ効果を発揮しにくい中性紙や新聞用紙、
中質紙でも、高サイズ性が得られ、塗工液pHが低下し
た場合でも安定性が高い。
リマーを使った場合には、塗工液pH低下の安定性は高
くなるものの、中性紙や新聞用紙、中性中質紙などで高
いサイズ効果は得らない。また水溶性樹脂としてスチレ
ン・アクリル酸ポリマーを用いた場合には、サイズ効果
は高いものの、塗工液pHが低下したときに安定性が低
下する。
しながら、塗工液のpH低下に対しても安定性が高く、
中性紙や新聞用紙、中性中質紙で高いサイズ効果を得ら
れるという優れた効果を奏するのである。
詳細に説明する。
ルエン50g、無水マレイン酸2.5g、アクリル酸9
g及びスチレン38.5gを仕込み、攪拌しながら加熱
して還流温度まで昇温した。
マレイン酸2.5g、アクリル酸9g、スチレン38.
5g、アゾイソブチロニトリル1.5g及びNドデシル
メルカプタン0.6gを仕込み、均一に溶解した。この
溶液を、1時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さら
に還流温度で4時間熟成した。
ム水溶液32.9gを水300gに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分
20%の水溶性樹脂の水溶液を得た。
ソプロピルアルコール50g及び無水マレイン酸3gを
仕込み、攪拌しながら加熱して還流温度まで昇温した。
クリル酸10g、スチレン50g、メタクリル酸イソブ
チル27g、イソブロピルアルコール10g、t−ブチ
ルパーオキシ2エチルヘキサノエート1.8g及びNド
デシルメルカプタン0.6gを仕込み、均一に溶解し
た。この溶液を2時間をかけて前記反応容器中に滴下
し、さらに還流温度で4時間熟成した。
ム水溶液29.6gを水300gに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してイソプロピルアルコールと水とを共沸蒸留して留去
した。冷却して水で希釈し、固形分20%の水溶性樹脂
の水溶液を得た。
チルイソブチルケトン50g、無水マレイン酸2.5
g、アクリル酸6g、スチレン32.5g、メタクリル
酸イソブチル5g及びメタクリル酸メチル5gを仕込
み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
g、アクリル酸6g、スチレン32.5g、メタクリル
酸イソブチル5g、メタクリル酸メチル5g、t−ブチ
ルパー-2-エチルヘキサノエート1.8g及びNドデシ
ルメルカプタン0.6gを仕込み、均一に溶解した。こ
の溶液を1.5時間をかけて前記反応容器中に滴下し、
さらに還流温度で4時間熟成した。
ム水溶液25.1gを水300gに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してメチルイソブチルケトンを留去した。冷却して水で
希釈し、固形分20%の水溶性樹脂の水溶液を得た。
例4の固形分20%の水溶性樹脂を得た。
エン30gを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
ロートに、無水マレイン酸32gとトルエン30g溶解
保温したものを、他の滴下ロートに、スチレン67g、
アゾイソブチロニトリル1.5g及びNドデシルメルカ
プタン0.6gを溶解したものを用意し、2時間を要し
て同時に反応容器中に滴下し、さらに還流温度で4時間
熟成した。
ム水溶液61.1gを水300gに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分
20%の水溶性樹脂の水溶液を得た。
例6〜7の固形分20%の水溶性樹脂の水溶液を得た。
g、αメチルスチレン7g、Nドデシルメルカプタン
0.5g及びαメチルスチレンダイマー1gを入れて加
熱し、160℃でさらにt−ブチルパー−2−エチルヘ
キサノエート1gを加え、200℃で重合を開始し、1
5分経過後、残存モノマーをフラッシングした。
40g、水400g及び25%アンモニア水5gを混合
した溶液中に、前記反応生成物を加えて加熱し溶解し
て、固形分20%の水溶性樹脂の水溶液を得た。
分子量を、GPCにて標準スチレン換算で測定した。組
成と分子量を表−1に示す。
成例1で得られた水溶性樹脂の20%水溶液400g
と、水180g及び低分子量アニオン性界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2gを仕
込み、90℃まで加熱した。
と、スチレン78g、アクリル酸−2−エチルヘキシル
12g及びアクリル酸n−ブチル30gの単量体混合物
とを、別々に3時間を要して滴下供給し乳化重合を行
い、さらに2時間熟成した後、冷却し、アンモニア水を
添加してpHを9に調整し、水で希釈して、固形分濃度
25%の表面サイズ剤を得た。
1と同様に操作して、実施例2〜3及び比較例1〜5の
表面サイズ剤を合成した。
実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉(MS−
3800:日本食品化工製)糊化溶液に溶解し、酸化澱
粉5%、表面サイズ剤含有量0.1%及び0.2%の塗
工液を調製した。
い、坪量43g/m2の未塗工新聞用原紙を用意し、当
該原紙にゴム製ワイパーブレードを使用して、各塗工液
を固形分が0.4g/m2となるように塗工し、80℃
の回転式ドラムドライヤーに90秒間通して乾燥した。
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉(MS
−3800:日本食品化工製)糊化溶液に溶解し、酸化
澱粉5%、表面サイズ剤含有量0.2%及び0.3%の
塗工液を調製した。
内添サイズ剤AKD系、填料軽質炭酸カルシウム、ステ
キヒトサイズ度10秒)を用意し、ラボサイズプレスを
使用して、塗工液温度50℃で吸液量30g/m2に塗
工し、90℃の回転式ドラムドライヤーに90秒間通し
て乾燥した。
塗工紙について、J.TAPPI紙パルプ試験方法N
o.33に基づいて、5μリットルの点滴吸水度(滴下
法)を測定した。
工した中性上質紙について、JISP−8122に基づ
いて、ステキヒトサイズ度を測定した。
較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉(MS−3800:日
本食品化工製)糊化溶液に溶解し、酸化澱粉5%、表面
サイズ剤0.2%含有の塗工液を調製した。
800ミリリットルの家庭用ミキサーに入れて、1分間
撹拌し、ミキサーが停止した後、5秒後の泡の高さを測
定した。
例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉(MS−38
00:日本食品化工製)糊化溶液に溶解し、酸化澱粉5
%、表面サイズ剤0.2%含有の塗工液を調製し、10
%硫酸を添加してpHを6に調整した。
で濾過し、pH6に調節したイオン交換水で洗浄した
後、濾過残査を乾燥して秤量した。最初の塗工液固形分
に対する濾過残査固形分の量を百分率で表す。
表面サイズ剤の発泡性及びpH安定性試験の結果につい
ては、表3に、また中性上質紙への塗工性能試験の結果
については、表4にそれぞれ示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸と
スチレン系疎水性単量体との共重合物をアルカリで水溶
化した水溶性樹脂の存在下で、疎水性単量体を乳化重合
してなることを特徴とする、製紙用表面サイズ剤 - 【請求項2】 前記水溶性樹脂が、無水マレイン酸と
(メタ)アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、これ
らと共重合可能な疎水性単量体の共重合物であることを
特徴とする、請求項1に記載の製紙用表面サイズ剤 - 【請求項3】 前記水溶性樹脂が、共重合体中の無水マ
レイン酸と(メタ)アクリル酸の合計量が全単量体の1
5〜25重量%で、無水マレイン酸:(メタ)アクリル
酸の重量比が10:90〜40:60であることを特徴
とする、請求項1又は2に記載の製紙用表面サイズ剤 - 【請求項4】 水溶性樹脂が、有機溶媒中において重合
開始剤として有機過酸化物又はアゾ系化合物を用いて重
合した共重合体であることを特徴とする、請求項1、2
又は3に記載の製紙用表面サイズ剤 - 【請求項5】 水溶性樹脂の重量平均分子量が、200
00〜70000であることを特徴とする、請求項1、
2、3又は4に記載の製紙用表面サイズ剤 - 【請求項6】 水溶性樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下
に乳化重合する疎水性単量体の重量比が、20:80〜
70:30であることを特徴とする、請求項1、2、
3、4又は5に記載の製紙用表面サイズ剤 - 【請求項7】 水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水
性単量体が、スチレンを50〜80重量%含む混合単量
体であることを特徴とする、請求項1、2、3、4、5
又は6に記載の製紙用表面サイズ剤
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001291234A JP4817561B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 製紙用表面サイズ剤及びその製造方法 |
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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