JP2003096691A - 製紙用表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度塗工液でも発泡が少なく、中性紙や新
聞用紙、中質紙でも高サイズ性が得られ、かつ塗工液ｐ
Ｈが低下しても安定性が高く性能低下を起こすことのな
い、表面サイズ剤を提供することを目的とする。 【解決手段】 無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸と
スチレン系疎水性単量体と、必要に応じてこれらと共重
合可能な疎水性単量体との共重合物を、アルカリで水溶
化した水溶性樹脂の存在下で、疎水性単量体を乳化重合
してなる表面サイズ剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙用表面サイズ
剤に関するものであって、特に表面サイジング時の塗工
液の発泡を抑制し、低ｐＨでも安定な塗工液を与え、上
質紙はもちろん、新聞用紙や中質紙においても優れたサ
イズ性能を得られる表面サイズ剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙の表面サイズとしては、スチ
レン・マレイン酸、オレフィン・マレイン酸やスチレン
・アクリル酸などの共重合物の、アルカリ中和塩水溶液
が多く用いられてきた。

【０００３】しかしながら、最近では中性紙化が進み、
また内添サイズ剤を減少し又は無添加として表面サイズ
剤でサイズ効果を得る方向になっており、表面サイズ剤
塗工量を増加させることが多くなってきている。この結
果、塗工液中の表面サイズ剤濃度が高くなり、前記水溶
液タイプの表面サイズ剤では塗工液の発泡で操業性が悪
化する傾向にあった。

【０００４】このため、サイズ性に優れ、発泡が少な
く、ガムアップしない表面サイズ剤として、種々のもの
が提案されている。例えば、特公昭５７−２４３６３に
は、スチレン系モノマーと、α，β不飽和多塩基酸系モ
ノマーと、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーか
らなる、三元バルク重合共重合体のアルカリ塩水溶液
に、ビニルモノマーを加えてエマルション重合すること
が記載されている。

【０００５】また特開平８−２４６３９１では、カルボ
キシル基含有不飽和単量体及び疎水性不飽和単量体を含
有する水溶性共重合体を含む水溶液中で、疎水性不飽和
単量体を乳化重合して得られる表面サイズ剤が提案され
ている。

【０００６】さらに特開平９−３２４３９４では、疎水
性不飽和単量体と、アニオン性不飽和単量体と、反応性
乳化剤とを主たる構成成分とする水溶性共重合体水溶液
中で、疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマ
ルションを、表面サイズ剤とする方法が提案されてい
る。

【０００７】また特開平１０−５３９９５には、低分子
量の疎水性モノマーと、カルボン酸基を有する両親媒性
共重合体水溶液中で、疎水性モノマーを乳化重合したラ
テックス分散液を表面サイズ剤とする方法が記載されて
いる。

【０００８】また特開２０００−２９７２４１には、ス
チレンと、αメチルスチレンと、カルボキシル基含有ア
ニオン性モノマーとを乳化重合してなる共重合物のアル
カリ中和物中で、疎水性モノマー含むモノマーを乳化重
合して得られる重合体が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
提案は、それぞれ問題点をはらんでいる。前記特公昭５
７−２４３６３に記載されたサイズ剤では、アルカリ塩
水溶液とする樹脂がバルク重合によるものであって、特
別なバルク重合設備が必要であり、また得られた表面サ
イズ剤も低濃度高粘度であって、サイズ効果の点でも満
足できるものではなかった。

【００１０】また特開平８−２４６３９１に記載された
サイズ剤は、中性紙でのサイズ性、ペン書きサイズ度、
インクジェット適性などの向上を目的とするものである
が、原料の水溶性樹脂中のカルボン酸含有量が多いた
め、使用時の発泡性の面で問題が残る。

【００１１】特開平９−３２４３９４に記載されたもの
は、水溶性共重合体製造に、高価な反応性乳化剤やスル
ホン基含有モノマーを用いなければならず、またこのよ
うなモノマーを共重合するには、実質上乳化重合で水溶
性共重合体をつくるのが一般的であるため、水溶性共重
合体の均一共重合性が劣り、後の疎水性モノマーの乳化
重合性時の重合安定性を阻害しやすいという問題があ
る。

【００１２】また特開平１０−５３９９５のものは、水
溶性樹脂として低分子量のスチレン−無水マレイン酸共
重合体を用いており、新聞用紙などにおけるサイズ性に
おいて劣るものである。

【００１３】さらに特開２０００−２９７２４１に記載
されたサイズ剤においては、水溶性樹脂のアニオン性モ
ノマーは主としてメタクリル酸で、乳化重合による重合
方法でインクジェット適性を与えるものの、新聞用紙や
中質紙などでのサイズ性には未だ十分ではない。

【００１４】前述のように最近の傾向として、内添サイ
ズ剤を減少し、表面サイズ剤でサイズ性を確保する方向
に進んでおり、新聞用紙や中質紙から上質紙も含め、高
濃度の塗工液で表面サイジングが行われるようになって
いる。

【００１５】その結果、現行の一般的な水溶液系の表面
サイズ剤では、塗工液の濃度を高めると発泡性が高くな
るため、塗工液に消泡剤を多量に添加することにより発
泡を抑制しているのが現状である。

【００１６】通常アニオン系表面サイズ剤では、水溶性
カルボン酸含有ポリマーのカルボン酸量が塗工液の発泡
性に大きく影響し、カルボン酸量が多いものほど発泡性
が高い傾向にある。またサイズ性においては、酸性紙で
は硫酸アルミニウムを多く内添しているため、カルボン
酸量の多い表面サイズ剤が比較的サイズ性が高い傾向に
ある。

【００１７】しかし中性紙や硫酸アルミニウム内添量の
少ない原紙では、カルボン酸量と共にそのカルボン酸の
解離安定性の違いによりサイズ性に差が生じ、アクリル
酸等の方がマレイン酸等より比較的サイズ性は高い。

【００１８】このため、水溶性カルボン酸ポリマーを減
少させることにより発泡性を減少し、水溶性カルボン酸
ポリマー部が減少して低下するサイズ性を、疎水性エマ
ルション部分で補強することで高サイズ性と低発泡性を
両立させることが可能になると考えられる。

【００１９】しかしカルボン酸量が減少している分、表
面サイズ剤全体の低ｐＨでの安定性が不良になり塗工液
中で凝集物を生じたり、発泡した泡が不溶性になりカス
が生じたりするトラブルを起こしがちである。この点を
改良するため水溶性樹脂部分を多くしたり、水溶性樹脂
部のカルボン酸量を多くしたりすることも考えられる
が、カルボン酸絶対量が多くなり発泡性が高くなる。

【００２０】また、カルボン酸量を多くすることなく安
定性を向上するには、他にイオン強度の高いスルホン酸
基の導入やノニオン親水性基の導入、一般の硫酸塩やス
ルホン酸塩含有の乳化剤を多く用いる方法があるが、こ
の結果はサイズ剤の親水性を増加させ、サイズ性を低下
させてしまう。

【００２１】また水溶性樹脂部分のカルボン酸成分にイ
オン強度の比較的高いマレイン酸を使用した、スチレン
・マレイン酸やオレフィン・マレイン酸共重合体塩水溶
液を用いることも提案されているが、この場合硫酸アル
ミニウムを多く内添した酸性紙では高サイズ性を得られ
るが、中性紙、特に中質中性紙や硫酸アルミニウム内添
量の少ない新聞用紙では高いサイズ性は得られない。

【００２２】微アニオン性やノニオン性のエマルション
系の表面サイズ剤では、塗工液の発泡は少ないが、サイ
ズ効果が劣り、特に中性紙や新聞用紙では使用に耐えら
れないのが現状である。

【００２３】スチレン・アクリル酸共重合体塩水溶液
は、中性紙や新聞用紙でも高サイズ度が得られるが、先
に述べたように塗工液の発泡性が高く、また塗工液は一
般に澱粉溶液に表面サイズ剤を混合して用いているた
め、澱粉の経時のｐＨ低下に対してポリマーの溶解性低
下や性能低下が起こりやすい。

【００２４】本発明はかかる事情に鑑みなされたもので
あって、高濃度塗工液でも発泡が少なく、中性紙や新聞
用紙、中質紙でも高サイズ性が得られ、かつ塗工液ｐＨ
が低下しても安定性が高く性能低下を起こすことのな
い、表面サイズ剤を提供することを目的とするものであ
る。

【００２５】

【課題を解決するための手段】而して本発明の表面サイ
ズ剤は、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレ
ン系疎水性単量体との共重合物をアルカリで水溶化した
水溶性樹脂の存在下で、疎水性単量体を乳化重合してな
ることを特徴とするものである。

【００２６】本発明においては、前記水溶性樹脂とし
て、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系
疎水性単量体と、これらと共重合可能な疎水性単量体の
共重合物とすることができる。

【００２７】本発明においては、前記水溶性樹脂が、共
重合体中の無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計
量が全単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：
（メタ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０
であることが好ましい。またこの水溶性樹脂は、有機溶
媒中において重合開始剤として有機過酸化物又はアゾ系
化合物を用いて重合した共重合体であることが好まし
い。

【００２８】また前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、
２００００〜７００００であることが好ましく、水溶性
樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水性
単量体の重量比が、２０：８０〜７０：３０であること
が好ましい。

【００２９】また本発明においては、水溶性樹脂の存在
下に乳化重合する疎水性単量体が、スチレンを５０〜８
０重量％含み、（メタ）アクリル酸エステルとの混合単
量体であることが好ましい。

【００３０】本発明における水溶性樹脂としては、無水
マレイン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単
量体とを含み、さらに必要に応じて他の共重合可能な疎
水性単量体を、有機溶媒中において重合開始剤として有
機過酸化物またはアゾ系化合物を用いて重合した共重合
体が使用される。

【００３１】この水溶性樹脂を構成するスチレン系疎水
性単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。また共重合可能な疎水性単量体としては、αオレフ
ィン類、ビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アク
リルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのアクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タシャリー
ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン
酸およびフマル酸ジアルキルエステル類が挙げられる。

【００３２】重合に使用する有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類
の他、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンやイソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどのアルコール類を挙げることができる。

【００３３】また重合開始剤としては、油溶性の有機過
酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開
始剤を用いることができる。重合方法としては重合性単
量体を有機溶媒中に溶解し、加熱下に重合開始剤を添加
して重合するなど、一般の溶液重合の各種方法でポリマ
ー溶液を得て、有機溶媒を蒸留した後、アンモニア、苛
性ソーダ、苛性カリ、低分子量有機アミンなどで中和水
溶化するか、重合後のポリマー溶液にアルカリを加えて
水溶化した後、有機溶媒を蒸留して除くなどの方法で水
溶性樹脂水溶液を得ることができる。

【００３４】本発明の表面サイズ剤は、前記水溶性樹脂
の存在下に、疎水性単量体を乳化重合してなるものであ
る。水溶性樹脂を水に溶解し、疎水性単量体を加えて加
熱した後、水溶性の過硫酸塩や水溶性アゾ化合物などの
重合開始剤を添加し、乳化重合することにより合成す
る。

【００３５】また他の方法として、水溶性樹脂の水溶液
を加熱した後、疎水性単量体と水溶性ラジカル重合用開
始剤を各々滴下して加えて、乳化重合することができ
る。この時必要に応じて、一般のアニオン性又はノニオ
ン性の低分子量乳化剤を少量併用することが望ましい。

【００３６】本発明において水溶性樹脂の存在下に乳化
重合する疎水性単量体としては、主成分として、スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン
類が使用される。

【００３７】また当該スチレン系単量体の他に、αオレ
フィン類、ビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）ア
クリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのアクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タシャリー
ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン
酸及びフマル酸のジアルキルエステル類などの疎水性単
量体を、２０〜５０重量％の範囲で用いるのが好まし
い。

【００３８】本発明においては、水溶性樹脂の共重合体
中に無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全
単量体の１５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メ
タ）アクリル酸の重量比が１０：９０〜４０：６０であ
ることが好ましい。

【００３９】無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合
計量が全単量体の１５重量％未満では、完全に水溶化し
にくく、新聞用紙等でのサイズ性に劣る。また２５重量
％を超えると、最終表面サイズ剤の塗工液低ｐＨでの安
定性が増し、サイズ性は高くなるものの塗工液の発泡性
がスチレン・アクリル酸塩水溶液系表面サイズ剤と変わ
りない程度に多くなるため好ましくない。

【００４０】また水溶性樹脂共重合体の無水マレイン酸
と（メタ）アクリル酸との合計量のうち、無水マレイン
酸の比が１０重量％より少ないと、最終表面サイズ剤の
塗工液のｐＨ低下により、凝集物や発泡が多くなる。

【００４１】また前記比率が４０重量％を越えると、塗
工液の低ｐＨでの安定性が高くなるが、無水マレイン酸
と（メタ）アクリル酸やスチレンやその他のビニルモノ
マーとの共重合性が悪くなり、後の疎水性単量体の乳化
重合性が悪く凝集物ができたり、最終表面サイズ剤の中
性紙や硫酸アルミニウム内添量の少ない中質中性紙での
サイズ性が低下するため好ましくない。

【００４２】水溶性樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下に
乳化重合する疎水性単量体の重量比は、２０：８０〜７
０：３０が好ましい。水溶性樹脂の重量比が２０％より
低くなると、乳化重合時の乳化力が低下し、また得られ
る表面サイズ剤のサイズ性が低下し、好ましくない。ま
た水溶性樹脂の重量比が７０％より多くなると、得られ
た表面サイズ剤を添加した塗工液の発泡性が高くなり、
操業性を悪化させるなど、従来の水溶性の表面サイズ剤
と変わることなく、本発明の１つの目的である発泡性の
低下は望めない。

【００４３】また水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎
水性単量体は、スチレン類を５０〜８０重量％含むこと
が必要である。スチレン類の量が５０重量％未満ではサ
イズ性が低下し、８０重量％を超えてスチレン類を使用
すると、紙への塗工乾燥後の広がりが悪く、サイズ性が
低下する。

【００４４】

【作用】本発明においては、水溶性樹脂が、無水マレイ
ン酸と（メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体
と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の疎水性単量
体とを、有機溶媒中の溶液重合により合成されているた
め、乳化重合等では共重合性の悪いこれら単量体を比較
的均一に重合することができる。

【００４５】また、重量平均分子量が２００００〜７０
０００という分子量の重合体を、容易に得ることがで
き、次工程における表面サイズ剤の乳化重合時に、乳化
重合が均一で凝集物などを生じることなく、乳化重合後
の粘度を比較的低粘度に調整でき、作業性も良いものと
することができる。

【００４６】水溶性樹脂の重量平均分子量は２００００
〜７００００であることが好ましい。重量平均分子量が
２００００未満では乳化重合時の乳化力は高いものの、
表面サイズ剤として用いたときにサイズ性が劣る。重量
平均分子量が７００００を越えると、疎水性単量体の乳
化重合時に乳化力が低下し、凝集物ができたり乳化重合
物の粘度が高粘度になり、作業性が悪く、作業性を良く
するためには低濃度品でしか利用できない。

【００４７】而して本発明の製紙用表面サイズ剤は、紙
の表面サイズ剤として単独で使用することができるのは
もちろん、酸化デンプン、アルギン酸ソーダ、カルボキ
シメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリ
ビニルアルコールなどと併用して使用することができ
る。

【００４８】また本発明の製紙用表面サイズ剤を使用す
る場合には、従来の公知の塗布方法、例えば含浸法、サ
イズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレ
ンダー法、スプレー法などにより塗布することができ
る。またその塗布量は、通常は固形分として０．００１
〜２g/m²、好ましくは０．００５〜０．５g/m²とするの
が適当である。

【００４９】

【発明の効果】従来の疎水性単量体とカルボン酸含有単
量体の重合体をアルカリで中和して水溶化した表面サイ
ズ剤では、デンプン溶液などと混合した塗工液の発泡性
が高かったが、本発明の方法による表面サイズ剤では、
原因は必ずしも明確ではないが、発泡が大幅に低いもの
となる。

【００５０】また水溶性樹脂成分として、無水マレイン
酸と（メタ）アクリル酸とスチレン類及び他の共重合性
単量体を用いているため、塗工する紙から塗工液に溶解
する成分による塗工液ｐＨの低下に対しても安定で、不
溶化や凝集物を生成することがない。

【００５１】従って従来の水溶性樹脂のみの表面サイズ
剤に比べ、塗工時の発泡が少なく、操業の問題がないの
で、消泡剤を多量に用いる必要がない。また従来の乳化
重合物でサイズ効果を発揮しにくい中性紙や新聞用紙、
中質紙でも、高サイズ性が得られ、塗工液ｐＨが低下し
た場合でも安定性が高い。

【００５２】水溶性樹脂としてスチレン・マレイン酸ポ
リマーを使った場合には、塗工液ｐＨ低下の安定性は高
くなるものの、中性紙や新聞用紙、中性中質紙などで高
いサイズ効果は得らない。また水溶性樹脂としてスチレ
ン・アクリル酸ポリマーを用いた場合には、サイズ効果
は高いものの、塗工液ｐＨが低下したときに安定性が低
下する。

【００５３】この点本発明では、塗工液の発泡性を抑制
しながら、塗工液のｐＨ低下に対しても安定性が高く、
中性紙や新聞用紙、中性中質紙で高いサイズ効果を得ら
れるという優れた効果を奏するのである。

【００５４】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。

【００５５】＜水溶性樹脂の合成＞ 合成例１ 攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、ト
ルエン５０ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９
ｇ及びスチレン３８．５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱
して還流温度まで昇温した。

【００５６】別に滴下ロートに、トルエン１０ｇ、無水
マレイン酸２．５ｇ、アクリル酸９ｇ、スチレン３８．
５ｇ、アゾイソブチロニトリル１．５ｇ及びＮドデシル
メルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。この
溶液を、１時間をかけて前記反応容器中に滴下し、さら
に還流温度で４時間熟成した。

【００５７】然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウ
ム水溶液３２．９ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分
２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００５８】合成例２ 攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、イ
ソプロピルアルコール５０ｇ及び無水マレイン酸３ｇを
仕込み、攪拌しながら加熱して還流温度まで昇温した。

【００５９】別に滴下ロートにアクリル酸１０ｇ、メタ
クリル酸１０ｇ、スチレン５０ｇ、メタクリル酸イソブ
チル２７ｇ、イソブロピルアルコール１０ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２エチルヘキサノエート１．８ｇ及びＮド
デシルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解し
た。この溶液を２時間をかけて前記反応容器中に滴下
し、さらに還流温度で４時間熟成した。

【００６０】然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウ
ム水溶液２９．６ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してイソプロピルアルコールと水とを共沸蒸留して留去
した。冷却して水で希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。

【００６１】合成例３ 攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、メ
チルイソブチルケトン５０ｇ、無水マレイン酸２．５
ｇ、アクリル酸６ｇ、スチレン３２．５ｇ、メタクリル
酸イソブチル５ｇ及びメタクリル酸メチル５ｇを仕込
み、攪拌下で還流温度まで昇温した。

【００６２】別に滴下ロートに無水マレイン酸２．５
ｇ、アクリル酸６ｇ、スチレン３２．５ｇ、メタクリル
酸イソブチル５ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、ｔ−ブチ
ルパー-２-エチルヘキサノエート１．８ｇ及びＮドデシ
ルメルカプタン０．６ｇを仕込み、均一に溶解した。こ
の溶液を１．５時間をかけて前記反応容器中に滴下し、
さらに還流温度で４時間熟成した。

【００６３】然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウ
ム水溶液２５．１ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してメチルイソブチルケトンを留去した。冷却して水で
希釈し、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６４】合成例４ 表１の組成に従って、合成例２と同様に操作して、合成
例４の固形分２０％の水溶性樹脂を得た。

【００６５】合成例５ 攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコにトル
エン３０ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。

【００６６】別に二つの滴下ロートを用意し、一の滴下
ロートに、無水マレイン酸３２ｇとトルエン３０ｇ溶解
保温したものを、他の滴下ロートに、スチレン６７ｇ、
アゾイソブチロニトリル１．５ｇ及びＮドデシルメルカ
プタン０．６ｇを溶解したものを用意し、２時間を要し
て同時に反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間
熟成した。

【００６７】然る後これを冷却し、４８％水酸化カリウ
ム水溶液６１．１ｇを水３００ｇに溶解して滴下し、反
応生成物をケン化溶解した。次に再度還流温度まで加熱
してトルエンを留去した。冷却して水で希釈し、固形分
２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６８】合成例６〜７ 表１の組成に従って、合成例２と同様に操作して、合成
例６〜７の固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００６９】合成例８ オートクレーブ中に、スチレン６３ｇ、アクリル酸３０
ｇ、αメチルスチレン７ｇ、Ｎドデシルメルカプタン
０．５ｇ及びαメチルスチレンダイマー１ｇを入れて加
熱し、１６０℃でさらにｔ−ブチルパー−２−エチルヘ
キサノエート１ｇを加え、２００℃で重合を開始し、１
５分経過後、残存モノマーをフラッシングした。

【００７０】冷却した後、４８％水酸化カリウム水溶液
４０ｇ、水４００ｇ及び２５％アンモニア水５ｇを混合
した溶液中に、前記反応生成物を加えて加熱し溶解し
て、固形分２０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。

【００７１】各合成例で得られた水溶性樹脂の重量平均
分子量を、ＧＰＣにて標準スチレン換算で測定した。組
成と分子量を表−１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】＜表面サイズ剤の合成＞ 実施例１ 攪拌機及び温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに、合
成例１で得られた水溶性樹脂の２０％水溶液４００ｇ
と、水１８０ｇ及び低分子量アニオン性界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを仕
込み、９０℃まで加熱した。

【００７４】さらに４％過硫酸カリウム水溶液２５ｇ
と、スチレン７８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル
１２ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇの単量体混合物
とを、別々に３時間を要して滴下供給し乳化重合を行
い、さらに２時間熟成した後、冷却し、アンモニア水を
添加してｐＨを９に調整し、水で希釈して、固形分濃度
２５％の表面サイズ剤を得た。

【００７５】実施例２〜３、比較例１〜５ 表２に示すように水溶性樹脂の種類を変更して、実施例
１と同様に操作して、実施例２〜３及び比較例１〜５の
表面サイズ剤を合成した。

【００７６】

【表２】

【００７７】＜新聞用紙への表面サイズ剤塗工試験＞各
実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−
３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱
粉５％、表面サイズ剤含有量０．１％及び０．２％の塗
工液を調製した。

【００７８】内添のサイズ剤及び紙力増強剤を用いな
い、坪量４３ｇ／ｍ²の未塗工新聞用原紙を用意し、当
該原紙にゴム製ワイパーブレードを使用して、各塗工液
を固形分が０．４ｇ／ｍ²となるように塗工し、８０℃
の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通して乾燥した。

【００７９】＜中性上質紙への表面サイズ剤塗工試験＞
各実施例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ
−３８００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化
澱粉５％、表面サイズ剤含有量０．２％及び０．３％の
塗工液を調製した。

【００８０】未塗工中性上質原紙（坪量６５ｇ／ｍ²、
内添サイズ剤ＡＫＤ系、填料軽質炭酸カルシウム、ステ
キヒトサイズ度１０秒）を用意し、ラボサイズプレスを
使用して、塗工液温度５０℃で吸液量３０ｇ／ｍ²に塗
工し、９０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通し
て乾燥した。

【００８１】＜塗工紙の性能試験＞ 各塗工紙についてのサイズ性試験 点滴吸水度：新聞用紙に塗工した各実施例及び比較例の
塗工紙について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ
ｏ．３３に基づいて、５μリットルの点滴吸水度（滴下
法）を測定した。

【００８２】ステキヒトサイズ度：各表面サイズ剤を塗
工した中性上質紙について、ＪＩＳＰ−８１２２に基づ
いて、ステキヒトサイズ度を測定した。

【００８３】＜塗工液の発泡性試験 ＞各実施例及び比
較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日
本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面
サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製した。

【００８４】５０℃に加温した塗工液４００ｇを、容量
８００ミリリットルの家庭用ミキサーに入れて、１分間
撹拌し、ミキサーが停止した後、５秒後の泡の高さを測
定した。

【００８５】＜ｐＨ６の塗工液の凝集物生成率＞各実施
例及び比較例の表面サイズ剤を、酸化澱粉（ＭＳ−３８
００：日本食品化工製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５
％、表面サイズ剤０．２％含有の塗工液を調製し、１０
％硫酸を添加してｐＨを６に調整した。

【００８６】この塗工液２００ｇを３００メッシュ金網
で濾過し、ｐＨ６に調節したイオン交換水で洗浄した
後、濾過残査を乾燥して秤量した。最初の塗工液固形分
に対する濾過残査固形分の量を百分率で表す。

【００８７】＜試験結果＞新聞用紙への塗工性能及び、
表面サイズ剤の発泡性及びｐＨ安定性試験の結果につい
ては、表３に、また中性上質紙への塗工性能試験の結果
については、表４にそれぞれ示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 PA65 PA69 PA70 PC02 4J026 AA16 AA17 AA43 AA54 BA05 DB04 GA06 4L055 AG63 AG70 AG71 AH13 BE08 EA30 EA32 FA17 GA16 GA19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸と
   スチレン系疎水性単量体との共重合物をアルカリで水溶
   化した水溶性樹脂の存在下で、疎水性単量体を乳化重合
   してなることを特徴とする、製紙用表面サイズ剤
2. 【請求項２】 前記水溶性樹脂が、無水マレイン酸と
   （メタ）アクリル酸とスチレン系疎水性単量体と、これ
   らと共重合可能な疎水性単量体の共重合物であることを
   特徴とする、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤
3. 【請求項３】 前記水溶性樹脂が、共重合体中の無水マ
   レイン酸と（メタ）アクリル酸の合計量が全単量体の１
   ５〜２５重量％で、無水マレイン酸：（メタ）アクリル
   酸の重量比が１０：９０〜４０：６０であることを特徴
   とする、請求項１又は２に記載の製紙用表面サイズ剤
4. 【請求項４】 水溶性樹脂が、有機溶媒中において重合
   開始剤として有機過酸化物又はアゾ系化合物を用いて重
   合した共重合体であることを特徴とする、請求項１、２
   又は３に記載の製紙用表面サイズ剤
5. 【請求項５】 水溶性樹脂の重量平均分子量が、２００
   ００〜７００００であることを特徴とする、請求項１、
   ２、３又は４に記載の製紙用表面サイズ剤
6. 【請求項６】 水溶性樹脂と、当該水溶性樹脂の存在下
   に乳化重合する疎水性単量体の重量比が、２０：８０〜
   ７０：３０であることを特徴とする、請求項１、２、
   ３、４又は５に記載の製紙用表面サイズ剤
7. 【請求項７】 水溶性樹脂の存在下に乳化重合する疎水
   性単量体が、スチレンを５０〜８０重量％含む混合単量
   体であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５
   又は６に記載の製紙用表面サイズ剤