JP2003227093A - 製紙用表面サイズ剤および印刷用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度塗工液でも発泡が少なく、しかもサイ
ズ性にも優れたアニオン性表面サイズ剤およびこれを用
いて得られる印刷用紙を提供することを目的とする。 【解決手段】 疎水性低分子化合物（アルキルケテンダ
イマーまたは炭素数８〜２２の高級アルコール）および
／または疎水性オリゴマー（オレフィンオリゴマーまた
は官能基を持たない炭化水素オリゴマーで分子量が２０
０〜２０００、流動点が３０℃以下）の存在下に重合反
応を行って得られる疎水基含有ポリカルボン酸型のアニ
オン性製紙用表面サイズ剤である。この表面サイズ剤は
塗工液の発泡を抑制することができ、さらに高サイズ度
でインクジェット適性にも優れている。上記製紙用サイ
ズ剤を用いて印刷用紙、特にインクジェット用紙を表面
サイジングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙用表面サイズ剤
およびこれを用いて表面サイジングした印刷用紙に関
し、より詳しくは特に表面サイジング時の塗工液の発泡
を抑制し、低ｐＨでも安定な塗工液を与え、上質紙、新
聞用紙、中質紙はもちろん、インクジェット用印刷用紙
として用いても優れたサイズ性能が得られるアニオン性
製紙用表面サイズ剤および印刷用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙の表面サイズとしては、スチ
レン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等をアルカリで
中和した水溶性樹脂の水溶液が多く用いられてきた。し
かし、近時、紙の中性紙化により、または内添サイズ剤
を減少あるいはなくした紙にサイズ性を付与するため
に、表面サイズ剤の塗工量を増加させることが多くなっ
てきている。この結果、塗工液中の表面サイズ剤濃度が
高くなっている。

【０００３】ところが、通常使用される水溶液タイプの
表面サイズ剤では、表面サイジング時に、サイズプレス
等のサイズ剤塗布機とタンクとの間を循環する塗工液が
タンク内等で発泡して操業性が悪化するという問題があ
る。また、最近はインクジェットプリンターを用いるこ
とも多く、しかも顔料コートをしていない普通紙にカラ
ーインクジェット印字を行うことが多くなっているた
め、インクジェット印字を行う印刷用紙には高いサイズ
性が要求される。

【０００４】このため、従来からサイズ性を改善した表
面サイズ剤は種々提案されている。例えば、（１）特公
昭５７−２４３６３号公報ではスチレン系単量体とα，
β不飽和多塩基酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステ
ル等の単量体からなる３元バルク重合体のアルカリ塩水
溶液にビニル単量体を加えて乳化重合して得られる表面
サイズ剤が提案されている。また（２）特開平８−２４
６３９１号公報ではカルボキシル基含有不飽和単量体お
よび疎水性不飽和単量体を含有する水溶性共重合体を含
む水溶液中で疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られ
る表面サイズ剤が提案されている。

【０００５】（３）特開平９−３２４３９４号公報では
疎水性不飽和単量体とアニオン性不飽和単量体と反応性
乳化剤を主要構成成分とする水溶性共重合体を含む水溶
液中で疎水性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマ
ルションを表面サイズ剤とする方法が提案されている。
（４）特開平１０−５３９９５号公報では低分子量の疎
水性単量体とカルボン酸基を有する両親媒性共重合体水
溶液中で疎水性単量体を乳化重合したラテックス分散液
を表面サイズ剤とする方法が提案されている。（５）特
開２０００−２９７２４１にはスチレンとαメチルスチ
レンとカルボキシル基含有アニオン性単量体を有す乳化
重合の共重合物のアルカリ中和物中で疎水性単量体含む
単量体を乳化重合して得られる重合体を含有した表面塗
工剤（表面サイズ剤）が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の表面サイズ剤では、操業時における塗工液の発泡抑制
効果は殆どないか、あるいは満足できるものではなかっ
た。特に、最近のように内添サイズ剤を減少し、表面サ
イズ剤でサイズ性を確保する方向にある新聞用紙や中質
紙、さらには上質紙等では、表面サイズ剤の塗工液濃度
を高めた場合に、上記のような水溶液系の表面サイズ剤
では塗工液の発泡性が高く、操業に支障をきたしていた
のが実情である。

【０００７】一般に、微アニオン性やノニオン性のエマ
ルションからなる表面サイズ剤では、塗工液の発泡は少
ないがサイズ効果が劣り、特に中性紙や新聞用紙では使
用に耐えられないのが現状である。これに対して、スチ
レン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩水溶液のように
疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン性表面サイズ剤
は中性紙や新聞用紙でも高サイズ度が得られるが、前記
したように塗工液の発泡性が高く、カラーインクジェッ
ト印字特性が劣る。

【０００８】すなわち、アニオン系表面サイズ剤では水
溶性カルボン酸基含有ポリマーのカルボン酸基含有量は
塗工液の発泡性に大きく影響し、カルボン酸含有量が多
いものほど発泡性が高い傾向にある。またサイズ性にお
いては、酸性紙では硫酸アルミニウムを多く内添してい
るため、カルボン酸基含有量の多い表面サイズ剤が比較
的サイズ性が高い。

【０００９】このため水溶性カルボン酸基含有ポリマー
部を減少して発泡性を減少し、水溶性カルボン酸基含有
ポリマー部が減少して低下するサイズ性を疎水性重合体
で補強することで高サイズ性と低発泡性とを両立させる
ことが最近多くなってきている。また、アニオン性単量
体と疎水性単量体との共重合体のアルカリ塩水溶液中で
疎水性単量体を乳化重合したものは、酸性紙ではサイズ
性が高いが、中性紙や硫酸バンド添加量の少ない原紙で
はサイズ効果が低い。また、このような表面サイズ剤で
は、疎水性重合体からなるエマルション粒子が多量に存
在するため、得られた塗工紙は微視的には紙表面上に強
い疎水部とやや低い疎水部の不均一な分布が起こり、紙
表面への均質な疎水性を要求する高速インクジェット印
字方法では不具合を起こしやすい。

【００１０】特に、カラーインクジェット印字や大面積
画像印字では、サイズ性はほどほどでも紙表面のインク
吸収の均質さが必要になってきており、ポリカルボン酸
水溶液中で疎水単量体を乳化重合したエマルションタイ
プの様な不均質表面サイズ剤よりも従来のポリカルボン
酸の均質水溶液の方が比較的良いカラー印字のできるこ
とが多い。

【００１１】一方、疎水基含有ポリカルボン酸水溶液や
エマルションにシリコーン系などの消泡剤を添加して発
泡を減少させることが考えられる。しかし、実際の使用
では塗工液として澱粉溶液に表面サイズ剤を混合するた
め、澱粉の腐敗などによりｐＨも下がり、しかも粘性の
ある塗工液であることから、表面サイズ剤に市販の消泡
剤を数千ｐｐｍ内添しても塗工液の操業中の抑泡性はご
くわずかしか発揮しない。また、市販の消泡剤は、発泡
した塗工液に添加しての破泡には効果的であるが、あら
かじめ表面サイズ剤に内添している消泡剤の塗工液抑泡
効果はごく低いという問題がある。

【００１２】従って、このような問題を解決するために
は、表面サイズ剤自身で発泡性が低くなるようにするこ
とが必要であり、サイズ剤の組成中に抑泡性の部分を含
有させることで高サイズ性およびインクジェット適性と
低発泡性とを両立させることが可能になると考えられ
る。

【００１３】本発明は、このような実情に鑑みて完成さ
れたものであって、高濃度塗工液でも発泡が少なく、し
かもサイズ性にも優れたアニオン性表面サイズ剤および
これを用いて得られる印刷用紙を提供することを目的と
する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水性低分子化合
物および／または疎水性オリゴマーの存在下に重合反応
を行って得られる疎水基含有ポリカルボン酸型アニオン
性表面サイズ剤は、塗工液の発泡を抑制することがで
き、さらに高サイズ度で塗工できるためカラーインクジ
ェット適性にも優れているという新たな事実を見出し本
発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明の表面サイズ剤および印
刷用紙は以下の構成からなる。 （１）疎水性低分子化合物および／または疎水性オリゴ
マーの存在下に重合反応を行って得られる疎水基含有ポ
リカルボン酸型のアニオン性製紙用表面サイズ剤。 （２）前記疎水性低分子化合物が、アルキルケテンダイ
マーおよび炭素数８〜２２の高級アルコールから選ばれ
る上記（１）記載の製紙用表面サイズ剤。 （３）前記疎水性オリゴマーが、オレフィンオリゴマー
または官能基を持たない炭化水素オリゴマーであって、
分子量が２００〜２０００、流動点が３０℃以下の液状
疎水性オリゴマーである上記（１）記載の製紙用表面サ
イズ剤。 （４）前記重合反応が、単量体総量に対して０．５〜１
０重量％の疎水性低分子化合物および／または疎水性オ
リゴマーの存在下で行われる上記（１）〜（３）のいず
れかに記載の製紙用表面サイズ剤。 （５）疎水基含有ポリカルボン酸型ポリマーが水溶性樹
脂タイプである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の
製紙用表面サイズ剤。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製紙用表
面サイズ剤を用いて表面サイジングしたことを特徴とす
る印刷用紙。 （７）インクジェット用である上記（６）記載の印刷用
紙。

【００１６】本発明では、前記重合反応を疎水性低分子
化合物および／または疎水性オリゴマーの存在下で行う
ことが必要であって、これらの疎水性物質を重合後に混
合した場合には、疎水性物質の方が表面サイズ剤より比
重が小さく、超微粒化も困難であることから疎水性物質
が塗工液の表面に分離しやすくなり、実用的ではない。

【００１７】本発明において、疎水性低分子化合物およ
び／または疎水性オリゴマーが表面サイズ剤液から分離
しない理由としては、疎水基含有ポリカルボン酸のポリ
マー生成中に該ポリマーの分子に上記低分子化合物また
は疎水性オリゴマーが絡み合うか、またはこれらの疎水
性物質が超微粒子となってサイズ剤ポリマーの周囲に存
在するためではないかと推定される。さらに、本発明に
おける発泡抑制作用は、疎水基含有ポリカルボン酸が本
来有する界面活性剤としての機能、つまり泡生成機能を
上記疎水性物質により阻害しているためではないかと推
測される。

【００１８】以上のような原因で、疎水基含有ポリカル
ボン酸が水溶化された水溶性ポリマーで有りながら発泡
を抑制できるのではないかと考えられる。ポリマーを生
成した後にこれら疎水性化合物を添加すると塗工液の抑
泡性は発揮しても短時間で浮遊分離し実用に耐えない。
また上記疎水性物質は少量でかつ超微粒子であるため、
このような疎水性物質を含有するサイズ剤をインクジェ
ット用紙に塗工しても、ムラになるほど分布が不均一に
ならず、サイズ剤ポリマーの均一分布も阻害しないため
インクジェット印刷への悪影響も少なくなるものと考え
られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる疎水基含有ポリカルボン酸型のアニオン
性製紙用表面サイズ剤とは、主に疎水基含有ポリカルボ
ン酸をアルカリ中和により水溶化したポリマー（すなわ
ちアルカリ塩またはアルカリ中和物）を含有した表面サ
イズ剤をいい、具体的には上記ポリマーを溶解させた水
溶液をいう。また、本発明における重合反応とは、主と
して疎水基含有ポリカルボン酸を得る重合反応をいう。

【００２０】本発明では、疎水基含有ポリカルボン酸の
重合反応は疎水性低分子化合物および／または疎水性オ
リゴマーの存在下で行われる。上記疎水性低分子化合物
としては、例えばアルキルケテンダイマー、高級アルコ
ールなどが挙げられる。上記疎水性オリゴマーとして
は、例えばオレフィンオリゴマー、官能基を持たない炭
化水素オリゴマーなどの分子量が２００〜２０００、流
動点が３０℃以下の液状疎水性オリゴマーが挙げられ
る。

【００２１】アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）として
は、通常のアルキルケテンダイマー系サイズ剤の原料と
して用いられるもので良く、例えば炭素数１２〜１８程
度の脂肪酸を出発原料とする混合ＡＫＤが用いられる。
このようなアルキルケテンダイマーは、通常、融点が４
５〜６０℃程度の疎水性のワックス状物である。

【００２２】高級アルコールとしては、炭素数８〜２２
の天然系高級アルコールおよび合成分岐高級アルコール
のどちらでも良く、とりわけ炭素数１２〜１６の高級ア
ルコールを使用するのがより好ましい。

【００２３】疎水性オリゴマーとしてのオレフィンオリ
ゴマーにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリイソブチレン等のオリゴマーが挙げられ、官能
基を持たない炭化水素オリゴマーとしてはＣ４、Ｃ５留
分からなる石油樹脂等のオリゴマーが挙げられる。この
オリゴマーの残存不飽和基を水素添加して安定性を高め
たものも使用可能であり、特に分子量が２００〜２００
０、流動点が３０℃以下の液状疎水性オリゴマー（例え
ばポリブテン、ポリイソブチレン等）を使用するのが最
も好ましい。

【００２４】疎水性低分子化合物および／または疎水性
オリゴマーは、重合反応に使用する単量体合計量に対し
０．５〜１０重量％の割合で使用するのが良く、疎水性
低分子化合物および／または疎水性オリゴマーが単量体
合計量に対し０．５重量％未満である場合には、得られ
たアニオン性表面サイズ剤を塗工液として用いたときの
発泡抑制の効果が低くなるおそれがあり、また少量であ
るため、製造した表面サイズ剤に後から添加する消泡剤
と変わりがない。また、疎水性低分子化合物および／ま
たは疎水性オリゴマーが単量体合計量に対し１０重量％
を越えて使用される場合には、得られた表面サイズ剤の
発泡抑制効果は高いものの、表面サイズ剤の貯蔵中に疎
水性低分子化合物および／または疎水性オリゴマーが浮
遊分離するおそれがある。

【００２５】本発明における疎水基含有ポリカルボン酸
は、カルボン酸基含有単量体と疎水性単量体とを共重合
させた共重合体である。カルボン酸基含有単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸と各種低級アル
コールのハーフエステル等及びそれらの塩が挙げられ
る。

【００２６】疎水性単量体としては、例えばスチレン、
αメチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸タ
シャリーブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
αオレフィン類、ジイソブチレン等のオレフィン類、マ
レイン酸およびフマル酸ジアルキルエステル類が挙げら
れる。

【００２７】カルボン酸基含有単量体の添加量は、単量
体総量に対して約２０〜７０重量％、好ましくは約３０
〜６０重量％の割合であるのがよい。また、上記の単量
体に、共重合可能な他の単量体を加えてもよい。共重合
可能な他の単量体類としては、例えばスチレンスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等の
不飽和スルホン酸及びそれらの塩などや、その他の表面
サイズ剤としての性能を阻害しないラジカル共重合性単
量体を挙げることができる。このような他の単量体はカ
ルボン酸基含有単量体と疎水性単量体との総量に対して
２０重量％以下であるのがよい。

【００２８】疎水性低分子化合物および／または疎水性
オリゴマーの存在下に重合反応を行うには、通常の疎水
基含有ポリカルボン酸の重合反応に使用されている溶液
重合、乳化重合などの重合方法を採用することができ
る。

【００２９】溶液重合の場合、有機溶剤としては、特に
限定されるものではなく、例えばトルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸ブチルなど
のエステル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤などを、使用する単量体の種類
に合わせて用いることができる。

【００３０】重合開始剤としては、例えば油溶性のラウ
ロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤を用いるこ
とができる。

【００３１】 溶液重合方法としては、前記した各重合
性単量体の所定量と疎水性低分子化合物および／または
疎水性オリゴマーとを有機溶媒に溶解し、加熱下、重合
開始剤を添加して重合するなど、一般の溶液重合法が採
用可能である。溶液重合で得られたポリマー溶液は、有
機溶媒を蒸留にて除去した後、アンモニア、苛性ソー
ダ、苛性カリ、低分子量有機アミンなどのアルカリで中
和水溶化するか、あるいは重合後のポリマー溶液にアル
カリを加えて水溶化した後、有機溶媒を蒸留にて除去す
るなどの方法で疎水基含有ポリカルボン酸が得られる。
ついで、これを水に溶解させて水溶化疎水基含有ポリカ
ルボン酸を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重
量％含有するアニオン性表面サイズ剤が得られる。この
表面サイズ剤は粘度が２０００ｃｐｓ（２５℃）以下、
好ましくは２０〜１０００ｃｐｓ（２５℃）であるのが
適当である。

【００３２】一方、乳化重合法では、一般のアニオン性
またはノニオン性の界面活性剤、高分子界面活性剤や水
溶性樹脂（例えば後述する合成例８に示すように、溶液
重合し、ついでけん化して得た水溶性樹脂等）を水に溶
解し、疎水性低分子化合物および／または疎水性オリゴ
マーを溶解した重合性単量体を加え、加熱後、水溶性の
過硫酸塩や水溶性アゾ化合物などの重合開始剤を添加し
て乳化重合を行う方法や、加温した水中に、疎水性低分
子化合物および／または疎水性オリゴマーを溶解した重
合性単量体と界面活性剤と水をプレ乳化した乳化混合液
と、水溶性ラジカル重合用開始剤とを各々滴下して乳化
重合していく方法などがある。重合後、重合液にアンモ
ニア、苛性ソーダ、苛性カリや低分子量有機アミン等の
アルカリを加えて中和水溶化し、これを水に溶解させて
水溶化疎水基含有ポリカルボン酸を１０〜４０重量％含
有するアニオン性表面サイズ剤を得る。なお、後述する
合成例８に示すように、乳化重合法と溶液重合法とを併
用し、いずれか一方で重合後、得られたポリマーを用い
て他方の重合法にてさらに重合を行ってもよい。

【００３３】本発明の表面サイズ剤は、単独で使用して
もよく、あるいは酸化澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボ
キシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポ
リビニルアルコール等と併用してもよい。本発明の表面
サイズ剤は、塗工時の発泡が抑制されているので、特に
サイズ剤固形分が０．２重量％以上の高濃度塗工液に使
用するのに好適である。

【００３４】また、本発明の表面サイズ剤は、各種の紙
に対して、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロー
ル法、バーコータ法、カレンダ法、スプレー法などの従
来公知の塗布方法によって塗工することができる。その
際、本発明の表面サイズ剤は塗工時の発泡が抑制されて
いるので、操業性が向上する。本発明の表面サイズ剤の
塗布量は通常固形分換算で約０．０１〜２ｇ/ｃｍ²、好
ましくは約０．０５〜０．５ｇ/ｃｍ²であるのがよい。

【００３５】本発明の表面サイズ剤が適用される紙は特
に限定されず、表面サイジングが要求される各種の印刷
用紙に適用可能である。このような印刷用紙としては、
例えば新聞用紙、筆記・図画用紙（ノート、便箋な
ど）、書籍用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジ
ェット用紙、感熱記録紙、感圧記録紙、コート紙（キャ
ストコート紙、上質コート紙など）、微塗工印刷用紙、
アート紙、などの印刷用紙が挙げられ、さらにクラフト
紙、純白ロール紙などの包装用紙などにも適用可能であ
る。

【００３６】特に本発明の表面サイズ剤は水溶性樹脂タ
イプで、発泡性の低い均質な組成であるので、カラーイ
ンクジェット適性に優れており、インク吸収の均質さに
よる鮮明なカラー印字が可能となり、フェザリング現
象、インクの裏抜けを防止することができる。従って、
本発明の表面サイズ剤はインクジェット用印刷用紙に適
用するのに好適である。

【００３７】

【実施例】次に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を詳細に説明する。

【００３８】＜疎水基含有ポリカルボン酸型アニオン性
表面サイズ剤の作成＞合成例１ 攪拌機、温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコにジイソ
プロピルケトン１６２ｇとＮドデシルメルカプタン１．
６ｇ、スチレン６４ｇ、メタクリル酸３２ｇ、アクリル
酸３２ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル３２ｇおよびア
ルキルケテンダイマー１３ｇ（ニューペルハード７６
Ｇ：日本油脂（株）製、融点約５０℃、炭素数が１８と
１６の脂肪酸を主な出発原料とする。）を仕込み、攪拌
下で還流温度まで昇温した。 別に滴下ロートにラウロ
イルパーオキシド１０重量％のジイソプロピルケトン溶
液３２ｇを１．５時間を要して反応容器中に滴下し、さ
らに還流温度で４時間熟成した。冷却し、４８％水酸化
カリウム８５．９ｇ、水４００ｇを滴下しケン化溶解し
た。次に還流温度まで加熱し、ジイソプロピルケトンを
水と共沸蒸留し留去した。ついで、冷却して水で希釈
し、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。こ
の表面サイズ剤のポリマー中、カルボン酸基含有単量体
は４０重量％である。

【００３９】合成例２ 攪拌機、温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに水５５
０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇ
を仕込み９０℃まで昇温した。１つの滴下ロートにメタ
クリル酸８０ｇとスチレン２４ｇ、メタクリル酸ｔ−ブ
チル５６ｇとＮドデシルメルカプタン１．６ｇ、ポリブ
テン（日石ポリブテンＨＶ−３５：日石石油化学（株）
製：平均分子量７５０、流動点−１２．５℃）５ｇを仕
込み混合均一化した。別の滴下ロートに過硫酸アンモニ
ウム５％水溶液４８ｇを用意し、両者をフラスコ中に２
時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成して冷却し
た。ついで、２５％アンモニア水６３．２ｇを加え中和
水溶化して、固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を
得た。この表面サイズ剤のポリマー中、カルボン酸基含
有単量体は５０重量％である。

【００４０】合成例３ 攪拌機、温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコに水５５
０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇ
を仕込み８５℃まで昇温した。１つの滴下ロートにアク
リル酸５６ｇとスチレン６４ｇ、アクリル酸Ｎ−ブチル
４０ｇとＮドデシルメルカプタン４．８ｇ、ラウリルア
ルコール１２．８ｇを仕込み混合均一化した。別の滴下
ロートには過硫酸アンモニウム５％水溶液４８ｇを用意
し、両者をフラスコ中に４時間かけて滴下し、滴下終了
後１時間熟成して冷却した。２０％水酸化カリウム１０
９ｇ、２５％アンモニア水２６．４ｇを加え中和水溶化
して固形分２０％のアニオン性表面サイズ剤を得た。こ
の表面サイズ剤のポリマー中、カルボン酸基含有単量体
は３５重量％である。

【００４１】合成例４ アルキルケテンダイマーを用いない以外は合成例１と同
様にして得たアニオン性ポリマー水溶液にシリコーン系
消泡剤ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ（株）製）
を固形分２０％品の有姿に対し０．４％添加混合し、表
面サイズ剤を得た。

【００４２】合成例５ ポリブテンを用いない以外は合成例２と同様して得たア
ニオン性ポリマー水溶液にシリコーン系消泡剤ＤＫ Ｑ
１−１０５６（ダウコーニング アジア（株）製）を固
形分２０％品の有姿に対し０．４％添加混合し、表面サ
イズ剤を得た。

【００４３】合成例６ ポリブテンを用いない以外は合成例２と同様して得たア
ニオン性ポリマー水溶液にポリブテンを固形分２０％品
の有姿に対し１．０％添加して６０℃で１時間撹拌混合
し、表面サイズ剤を得た。

【００４４】合成例７ ラウリルアルコールを用いない以外は合成例２と同様し
て得たアニオン性ポリマー水溶液にシリコーン系消泡剤
ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ（株）製）を固形
分２０％品の有姿に対し０．４％添加混合し、表面サイ
ズ剤を得た。

【００４５】合成例８ 攪拌機、温度計のついた１Ｌの４つ口フラスコにトルエ
ン３０ｇを仕込み、攪拌下で還流温度まで昇温した。
２つの別々の滴下ロートに無水マレイン酸３２ｇとトル
エン３０ｇ溶解保温したもの、スチレン６７ｇ、アゾイ
ソブチロニトリル１．５ｇ、Ｎドデシルメルカプタン
０．６ｇを溶解したものを用意し、２時間を要して別々
に反応容器中に滴下し、さらに還流温度で４時間熟成し
た。冷却し、４８％水酸化カリウム６１．１ｇ、水３０
０ｇを滴下しケン化溶解する。次に還流温度まで加熱
し、トルエンを留去した。冷却して水で希釈し固形分２
０％の水溶性樹脂を得た。この水溶性樹脂中、カルボン
酸基含有単量体は２１重量％である。

【００４６】上記で得られた水溶性樹脂４００ｇと水１
８０ｇ、低分子量アニオン性界面活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２ｇを仕込み９０℃
まで加熱した。４％過硫酸カリウム水溶液２５ｇとスチ
レン７８ｇ、アクリル酸ー２-エチルヘキシル１２ｇ、
アクリル酸 ｎ-ブチル３０ｇの単量体混合物を別々に３
時間を要して滴下供給し乳化重合を行い、なおも２時間
熟成の後、冷却しアンモニア水を添加してｐＨを９に調
整し、水希釈して固形分濃度２５％の水系ポリマーを得
た。この水系ポリマーにシリコーン系消泡剤ＤＫ Ｑ１
−１０５６（ダウコーニング アジア（株）製）を固形
分２５％品の有姿に対し０．５％添加混合し、表面サイ
ズ剤を得た。この表面サイズ剤のポリマー中、カルボン
酸基含有単量体は１１．５重量％である。

【００４７】実施例１ ＜中性上質紙への表面サイズ剤塗工試験＞合成例１の表
面サイズ剤を酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工
製）糊化溶液に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤
０．２％含有の塗工液を調製した。未塗工中性上質原紙
（坪量６５ｇ／ｍ2、内添サイズ剤ＡＫＤ系、填料軽質
炭酸カルシウム、ステキヒトサイズ度１０秒）にサイズ
プレスにて塗工液温度５０℃、吸液量３０ｇ／ｍ²で塗
工し、９０℃の回転式ドラムドライヤーに９０秒間通し
て乾燥し塗工紙を作成した。

【００４８】実施例２〜３ 合成例２〜３の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同
様にして実施例２〜３の塗工紙を作成した。

【００４９】比較例１〜５ 合成例４〜８の表面サイズ剤を用いた他は実施例１と同
様にして各比較例１〜４の塗工紙を作成した。各実施例
および比較例で使用したサイズ剤を表１に示す。

【表１】

【００５０】＜塗工紙の性能試験＞ ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に基づき紙
のステキヒトサイズ度（耐水度）を測定した。数値
（秒）が高いほど、耐水度が高いことを示している。 インクジェット適性：塗工紙についてインクジェットプ
リンターＢＪ Ｓ６００（キヤノン（株）製）にて各パ
ターンを印字し評価を行った。 フェザリング ：モノクロ印字での５段階評価（良５−
１劣） 裏抜け ：モノクロベタ印字部の裏面からの目視
（良○−可△−×不良） ブリーディング：黄、黒混合カラーパターンの境界滲み
状態（良○−可△−×不良）

【００５１】＜塗工液の発泡性試験＞各表面サイズ剤を
酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）糊化溶液
に溶解し、酸化澱粉５％、表面サイズ剤０．２％含有の
塗工液をつくった。５０℃に加温した塗工液４００ｇを
８００ｍｌ家庭用ミキサーに入れ１分間ミキシングし、
停止５秒後、６０秒後、１２０秒後の撹拌前の液面から
の泡高さを記録した。

【００５２】中性上質紙への塗工性能、発泡性試験結果
を表２に示す。

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の表面サイズ剤は塗工時の液発泡
性が低いため、操業性が改善でき、また疎水性低分子化
合物および／または疎水性オリゴマーが浮遊分離してく
るのが抑制されているため、安定性にもすぐれている。
さらに、新聞用紙などの各種印刷用紙に適用したときは
高サイズ度が得られ、上質紙などに塗工した場合のカラ
ーインクジェット印字でのインクジェット適性にも優れ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H086 BA21 BA37 4J011 AA05 BA04 HA03 HA04 HB22 KA10 KB02 PA25 PA27 PA64 PA69 PB24 PB40 PC02 PC06 PC13 4J026 AA11 AA14 AB00 AC33 BA05 BA24 BA27 BB04 DB02 DB09 DB15 DB25 EA10 FA04 GA06 GA08 4L055 AG33 AG34 AG40 AG63 AG71 AG89 AH13 BE08 EA20 EA30 EA32 FA17 GA09 GA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性低分子化合物および／または疎水性
   オリゴマーの存在下に重合反応を行って得られる疎水基
   含有ポリカルボン酸型のアニオン性製紙用表面サイズ
   剤。
2. 【請求項２】前記疎水性低分子化合物が、アルキルケテ
   ンダイマーおよび炭素数８〜２２の高級アルコールから
   選ばれる請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
3. 【請求項３】前記疎水性オリゴマーが、オレフィンオリ
   ゴマーまたは官能基を持たない炭化水素オリゴマーであ
   って、分子量が２００〜２０００、流動点が３０℃以下
   の液状疎水性オリゴマーである請求項１記載の製紙用表
   面サイズ剤。
4. 【請求項４】前記重合反応が、単量体総量に対して０．
   ５〜１０重量％の疎水性低分子化合物および／または疎
   水性オリゴマーの存在下で行われる請求項１〜３のいず
   れかに記載の製紙用表面サイズ剤。
5. 【請求項５】疎水基含有ポリカルボン酸型ポリマーが水
   溶性樹脂タイプである請求項１〜４のいずれかに記載の
   製紙用表面サイズ剤。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表
   面サイズ剤を用いて表面サイジングしたことを特徴とす
   る印刷用紙。
7. 【請求項７】インクジェット用である請求項６記載の印
   刷用紙。