JP4725210B2 - 製紙用表面サイズ剤および印刷用紙 - Google Patents

Description

本発明は製紙用表面サイズ剤（以下、表面サイズ剤と略すことがある）および印刷用紙に関する。

表面サイズ剤は、一般には、例えばサイズプレスやゲートロールにより紙表面に直接塗工して用いられ、少ない固形分で紙に良好なサイズ効果を付与することができる。また、紙表面の細孔を塞いだり紙表面にフィルムを形成したりすることが可能であるため、各種溶剤に対するバリア適性やインクジェット適性、防滑適性などの各種特性を紙に付与することもできる。
かかる表面サイズ剤としては、アルキルケテンダイマーを用いたもの（例えば特許文献１）や、スチレン−マレイン酸共重合体（例えば特許文献２）あるいはオレフィン−マレイン酸共重合体（例えば特許文献３）等のポリマーを用いたものが知られている。

しかし、該アルキルケテンダイマーによる表面サイズ剤は、サイズ効果は良好であるが、紙の表面摩擦係数を著しく低下させるため高速回転する輪転機で紙がすべりやすく、操業中止等のトラブルが発生しやすい。また、該スチレン−マレイン酸共重合体による表面サイズ剤は、サイズ効果はある程度良好であるが、オフセット印刷時におけるいわゆるネッパリ（再湿粘着性）が強いという欠点がある。ここにネッパリとは印刷時に供給される湿し水によって、表面サイズ剤を塗工した印刷用紙が強い粘着性を帯びてブランケット胴に張り付く現象をいい、ネッパリが強いと紙剥けによるブランケット胴等の汚れや印刷面の乱れ、ひどい場合には断紙による操業中止などの問題が生ずる。また、該オレフィン−マレイン酸共重合体による表面サイズ剤を用いた場合には、当該ネッパリの問題は少ないが、サイズ効果が本来的に十分でない。

特開平７−１１９０７８号公報 特開平８−９５２８２号公報 特公昭５７−４７６０号公報

本発明は、前記従来の表面サイズ剤が有する問題を解決するべく、前記紙すべりやネッパリに伴う各種のトラブルが生ずることなく、しかも優れたサイズ効果を奏しうるような、新規な表面サイズ剤を提供することを課題とする。

本出願人は、鋭意検討を重ねた結果、次の構成からなる表面サイズ剤によれば前記課題を解決しうることを見出した。

すなわち本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類、炭素数１４〜２２の直鎖状α−オレフィン類および２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを含む不飽和単量体を重合させてなる水溶性共重合体（Ａ）とアルキルケテンダイマー（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜６／４となる範囲で含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤；該製紙用表面サイズ剤を紙表面に塗工してなる印刷用紙、に関する。

本発明の表面サイズ剤によれば、前記高速回転の輪転機における紙すべりやオフセット印刷機におけるネッパリが殆ど生じないので、前記した操業上のトラブルや印刷機器の汚れ、印刷面の品質低下といった問題が生じない。また、本発明の表面サイズ剤によれば、ドロップサイズ等の各種サイズ効果に優れる印刷用紙を得ることができる。

水溶性共重合体（Ａ）を構成する不飽和単量体のうち、α，β−不飽和カルボン酸類としては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸やこれらのうち対応するものについての半エステル等のα，β−不飽和ジカルボン酸類；これらを各種中和剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニア類：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；アニリン等の芳香族アミン類）で中和してなる中和塩などを例示することができ、これらは２種以上を併用することができる。なお、当該半エステルとは、炭素数１〜１８程度のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい）を有するアルコールと当該α，β−不飽和ジカルボン酸とをエステル結合させてなるものをいい、当該炭素数１〜１８程度のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等を例示できる。かかるα，β−不飽和カルボン酸類としては、後述する炭素数５〜２２のα−オレフィン類との重合性やサイズ効果を考慮して、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステル、マレイン酸半エステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

なお、α，β−不飽和カルボン酸類の中和率（％）、すなわち水溶性共重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基の中和率（％）は、該水溶性共重合体（Ａ）の水溶性を考慮して少なくとも５０％以上、より好ましくは８０〜１００％であるのがよい。なお、本発明では製品である表面サイズ剤中の該水溶性共重合体（Ａ）が結果的に中和されていればよいので、例えば未中和の前記α，β−不飽和カルボン酸類を用いて水溶性共重合体（Ａ）を製造した後に当該（Ａ）のカルボキシル基の一部または全部を中和してもよいし、前記α，β−不飽和カルボン酸類の一部または全部として前記中和塩を用いて水溶性共重合体（Ａ）を製造してもよいし、これらの手段を組み合わせてもよい。

水溶性共重合体（Ａ）を構成する不飽和単量体のうち炭素数１４〜２２の直鎖状α−オレフィン類としては、具体的には、例えば、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン等が挙げられる。また、本発明では当該直鎖状α−オレフィン類とともに２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）を使用する。当該直鎖状α−オレフィン類は前記ネッパリの観点から、該２，４，４−トリメチル−１−ペンテンは観点から好ましい。なお、以下、両者をまとめてα−オレフィン類と略すことがある。

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なお、本発明では必要に応じ、水溶性共重合体（Ａ）を構成する不飽和単量体としてその他の各種不飽和単量体（以下、その他の不飽和単量体という）を併用することができる。当該その他の不飽和単量体の具体例としては、例えば；スチレン類〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等〕；炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等〕；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類〔例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等〕；アミド系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルミド、（メタ）アクリルアミドグリコール酸等〕；アミノアルキル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等〕；ポリオキシアルキレン系不飽和単量体類〔例えば、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等〕；スルホン酸系不飽和単量体類〔例えば、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルアミド−Ｎ−メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドフェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸スルホ２−ヒドロキシプロピル等〕；硫酸エステル系不飽和単量体類〔例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル、硫酸（メタ）アリルエステル、アリロキシポリオキシアルキレン硫酸エステル等〕；ビニルエステル系単量体類〔例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等〕；（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系単量体類を例示することができ、これらは２種以上を併用することができる。なお、サイズ効果を高めることができることから、その他の不飽和単量体としては前記スチレン類が好ましい。

前記不飽和単量体におけるα，β−不飽和カルボン酸類、炭素数１４〜２２のα−オレフィン類および２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、ならびにその他の不飽和単量体の各使用重量％は特に制限されないが、通常はα，β−不飽和カルボン酸類が２０〜８０重量％程度（好ましくは２５〜７５重量％程度、より好ましくは３５〜６５重量％）、炭素数１４〜２２の直鎖状α−オレフィン類および２，４，４−トリメチル−１−ペンテンが８０〜２０重量％程度（好ましくは７５〜２５重量％程度、より好ましくは６５〜３５重量％）、その他の不飽和単量体が０〜１０重量％程度（好ましくは０〜５重量％）であるのがよい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用重量％が２０重量％に満たない場合には水溶性共重合体（Ａ）が水溶化し難くなるため、例えば水溶性共重合体（Ａ）を後述する乳化重合により製造する場合において、反応系内で凝集物が発生しやすくなる傾向にある。また、その含有量が８０重量％を超える場合には、水溶性共重合体（Ａ）の親水性が高くなりすぎるため、本発明の所期の目的であるサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。なお、その他の不飽和単量体（特に前記スチレン類）の使用量が１０重量％を超える場合には前記ネッパリ抑制効果が低下する傾向にある。

水溶性共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、各種公知の共重合反応に従えばよい。例えば反応容器に前記単量体を所定量仕込み、次いで溶媒として水（例えば軟水など）および／または各種有機溶剤、公知の重合開始剤、必要に応じて公知の連鎖移動剤を仕込んだ後、攪拌下に反応系を２０〜１４０℃程度に昇温し、次いで同温度範囲で２〜１２時間程度かけて重合反応を行い、必要に応じて前記した中和剤（利便性の観点からアルカリ金属やアンモニア類が特に好ましい）を用いて中和処理を行うことにより製造することができる。なお、反応系は窒素雰囲気とするのが好ましい。

前記有機溶剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。なお、環境負荷や作業衛生を考慮すれば、これらの有機溶剤は最終的には反応系から減圧蒸留等の各種公知の手段によりできるだけ留去しておくのが好ましい。

前記重合開始剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。なお、重合開始剤が無機・有機過酸化物の場合には、各種公知の還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を併用し、反応系をレドックス系としてもよい。なお該重合開始剤の使用量は、前記不飽和単量体の総重量に対して通常０．０１〜５重量％程度である。

前記連鎖移動剤は、水溶性共重合体（Ａ）を所望の分子量や粘度に調整する目的で、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ−メチルスチレンダイマ−等を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。なお該連鎖移動剤の使用量は、前記不飽和単量体の総重量に対して通常０〜５重量％程度である。

こうして得られる水溶性共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が通常１０００〜１０００００程度であり、本発明の効果（特に前記紙すべりの抑制）の観点より５０００〜５００００であるのが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると本発明の表面サイズ剤によるサイズ効果が十分でなくなる傾向にあり、一方１０００００を超えると紙へ表面サイズ剤を塗工する際にハンドリング性が低下する傾向にある。また、水溶性共重合体（Ａ）は通常固形分濃度１０〜３０重量％において、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の粘度を有し、８．０〜９．５程度のｐＨとするのが実用上好適である。

アルキルケテンダイマー（Ｂ）としては、下記一般式（１）（式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なっていてもよい飽和または不飽和の炭化水素基（炭素数８〜３０程度）を示す。）で表されるものが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² の炭素数が８未満の場合には疎水性が小さくなるので、本発明の所期の目的であるサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。また、炭素数が３０を越える場合には、サイズ効果が特に低下することはないが、商業上入手が困難となる。

該アルキルケテンダイマー（Ｂ）としては、具体的には、例えばＲ¹ 、Ｒ² がオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基またはテトラコシル基を有する飽和炭化水素一塩基酸から誘導された飽和アルキルケテンダイマー；ヤシ油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、硬化牛脂油、ラードなどの天然油脂から調製された天然油脂由来アルキルケテンダイマー；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸などから調製された不飽和アルキルケテンダイマーを含有するものが挙げられる。これらの中でもサイズ効果に優れることから、硬化牛脂油から調製されたアルキルケテンダイマーおよび／またはステアリル基を有する一塩基酸（すなわち、ステアリン酸）から誘導されたアルキルケテンダイマーを含有するものが好ましい。なお、これらは２種以上を併用することができる。

該アルキルケテンダイマー（Ｂ）は水性分散液として用いるのが実用上好ましい。水性分散液を調製する方法は特に制限されず、例えば高圧ホモジナイザーなどを用いてアルキルケテンダイマー（Ｂ）を乳化する高圧乳化法、あるいは反転乳化法などが挙げられ、必要に応じて各種の乳化剤や保護コロイドを用いることができる。該乳化剤の具体例としては、例えばアルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等およびこれらが有する末端水酸基のアセチル化物等のノニオン性乳化剤を例示できる。なお、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、各種公知のカチオン性界面活性剤を併用してもよい。また、該保護コロイドの具体例としては、とうもろこし、ばれいしょ、タピオカ、小麦、コメ等の生澱粉を希薄カセイソーダ溶液や次亜塩素酸ナトリウム等で処理してなる酸化澱粉や、ポリビニルアルコールなどのノニオン性保護コロイド；当該生澱粉に第１級、第２級、第３級のアミノ基や第４級アミンモニウ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素基を組み入れてなるカチオン化澱粉等のカチオン性保護コロイド；ナフタレンスルホン酸ソーダホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ソーダホルムアルデヒド縮合物などのアニオン性保護コロイド等を例示でき、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記一般式１で示される化合物に対する当該乳化剤および／または保護コロイドの使用量は、通常０．５〜１００重量％程度、好ましくは５〜３０重量％である。また、当該水性分散液の固形分濃度は通常１０〜３０重量％程度とするのが作業性等の観点より好ましい。また、当該水性分散液中における前記一般式の化合物の含有量は６０〜９５重量％程度である。

本発明の表面サイズ剤は、前記水溶性共重合体（Ａ）と前記アルキルケテンダイマー（Ｂ）を含有してなるものであり、（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量比（Ａ／Ｂ）は、前記紙すべりやネッパリの抑制とサイズ効果とのバランスの観点から０．５／９．５〜６／４、好ましくは１．５／８．５〜４．５／５．５である。表面サイズ剤の調製方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を各種公知の手段で予め混合しておくことはもちろん、サイジングの直前に両者を混合する方法であってもよく、更には（Ａ）を製造している最中に（Ｂ）を反応系に添加する方法であってもよい。当該表面サイズ剤は通常黄単色の透明状の外観を有しており、固形分濃度２０重量％において、通常１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の粘度を有し、７．０〜８．０程度のｐＨを有する。

なお、本発明のサイズ剤には、必要に応じて各種公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば紙力増強剤として、前記各種澱粉類や酵素変性澱粉、、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等を添加してもよい。また、各種公知のネッパリ防止剤（アルキルまたはアルケニルコハク酸等；特開平６−１９２９９５号等を参照）、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調製剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加してもよい。また、必要に応じて各種公知の他のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤を添加してもよい。

本発明の印刷用紙は、前記表面サイズ剤を各種の紙に各種公知の手段で塗工したものである。紙の種類は特に制限されず、具体的には、例えばフォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙およびその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙およびライナー等の板紙を例示できる。また、塗工手段も特に限定されず、具体的には、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等を利用することができる。塗工方法としては、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法を採用できる。なお、本発明の表面サイズ剤によれば前記したように紙すべりが生じにくくなるので、本発明の印刷用紙はブランケット胴が高速で回転する前記サイズプレス法やゲートロール法に好適に適用することができる。なお、本発明の表面サイズ剤の紙への塗工量は特に限定されないが、通常は０．００１〜２ｇ／ｍ² （固形分）、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ² 程度である。

以下、実施例、比較例、参照例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各例中、部とは特記しない限りすべて重量基準である。

調製例１（水溶性共重合体（Ａ）の製造）
攪拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながらマレイン酸９８部およびトルエン７５．２部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら反応系を１１０℃まで昇温した。次いで、滴下ロートにジイソブチレン（２，２，４−トリメチル−１−ペンテンの含有率７６％）７３．７部および１−ヘキサデセン１１２部、また別の滴下ロートにｔ-ブチルパーオキシベンゾエート６．６部およびトルエン３５部を仕込み、これらの滴下ロートから約１．５時間を要してそれぞれを容器内に滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．６部およびトルエン１５部を約３０分要して滴下し、更に同温度で１時間保温した。減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム１６部、所定量の水および２８％アンモニア水８５部で中和することにより水溶液状の水溶性共重合体（Ａ１）を得た。このものの固形分濃度は２０．５％、ｐＨは９．０、２５℃における粘度（ブルックフィールド型粘度計で測定した値を示す。以下、同様）は８０ｍＰａ・ｓであった。

調製例２（水溶性共重合体（Ａ）の製造）
調製例１において、前記１−ヘキサデセン１１２部に代えて、スチレン１０．４部と１−オクタデセン１００．８部を組み合わせたものを使用した他は同様にして、水溶性共重合体（Ａ２）を製造した。このもは、固形分濃度が２０．５％、ｐＨが８．９、粘度１２０ｍＰａ・ｓであった。

調製例３（アルキルケテンダイマー（Ｂ）の調製）
冷却管、撹拌機の付いたフラスコに硬化牛脂油から調製されたアルキルケテンダイマー（前記一般式において、Ｒ_１およびＲ_２がそれぞれ炭素数１４〜１６の混合アルキル基のもの）１８部、トウモロコシ由来のカチオン化澱粉（窒素含有率０．５％以上）を蒸煮して得られた１０％水溶液４２．８部、ならびに脱イオン水４８部を仕込み、反応系を７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサーで予備分散させた後、同温度にて３００ｋｇ／ｃｍ²の条件下にホモジナイザーに２回通して強制分散させ、直に冷却し、固形分濃度が２０％、粘度１５ｍＰａ・ｓのアルキルケテンダイマー（Ｂ１）の水性分散液を得た。

調製例４（アルキルケテンダイマー（Ｂ）の調製）
調製例３におけるアルケルケテンダイマーを、ステアリン酸から誘導された飽和アルキルケテンダイマーに代えた以外は同様にして、固形分濃度が２０％、粘度１６ｍＰａ・ｓのアルキルケテンダイマー（Ｂ２）の水性分散液を得た。

調製例５（スチレン−マレイン酸共重合体の製造）
調製例１と同様の反応器に窒素を導入しながらマレイン酸のイソブチルアルコール半エステル６８．８部、マレイン酸５８．８部およびトルエン１５０部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら反応系を１１０℃まで昇温した。次いで、滴下ロートにスチレン１０４部、また別の滴下ロートにｔ-ブチルパーオキシベンゾエート５．８部およびトルエン３５部を仕込み、これらの滴下ロートから約１．５時間を要してそれぞれを容器内に滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．３部およびトルエン１５部を約３０分要して滴下し、更に同温度で１時間保温した。減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム１２．８部、所定量の水および２８％アンモニア水８１．６部で中和することにより スチレン−マレイン酸共重合体水溶液（以下、水溶性共重合体（ア）とする）を得た。このものの固形分濃度は２０．０％、ｐＨは９．３、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１〜６、比較例１〜６、参照例
＜試験用塗工液（表面サイズ剤希釈液）の調製＞
前記水溶性共重合体（Ａ）とアルキルケテンダイマー（Ｂ）を表１で示す配合比（固形分換算）で混合し、次いで当該混合物に市販澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表１に示す割合となるように混合し、更に蒸留水で希釈して塗工液を調製した。また、比較用に前記水溶性共重合体（ア）とアルキルケテンダイマー（Ｂ）を表１で示す配合比（固形分換算）で混合し、次いで同様の作業により塗工液を調製した。なお、参照用に、当該市販澱粉を蒸留水で希釈してなる塗工液を調製した。

＜試験用紙の作成＞
中性中質原紙（秤量４３ｇ／ｍ^２）を原紙に用い、前記塗工液をゲートロールコーターにより表１で示す塗工量１となるように塗工した。次いで、得られた塗工紙を回転ドラムドライヤーにおいて８０℃で３０秒間乾燥し、目的とする試験用紙を得た。なお、該酸性新聞原紙に澱粉のみを塗工したものを参照例として示す。

＜ドロップサイズの測定＞
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.３３に準拠した方法に基づき、試験用紙表面に水５μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、ドロップサイズ（秒）を測定した。数値が高いほど、サイズ効果に優れることを意味する。結果を表１に示す。

＜ネッパリの測定＞
前記方法で得られた各試験用紙の２枚を水に１秒間浸漬した後すぐに引き上げ、両者を張り合わせたものを線圧９８０Ｎ／ｃｍのロールに通し、得られた試験用紙を風乾させた後に、引っ張り試験機（商品名「ＬＲＸ」：（株）安田精機商会製）を用いてＴ字剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。得られた値をネッパリ強度とする。数値が高いほどネッパリが強いことを意味する。結果を表１に示す。

＜表面摩擦係数の測定＞
ＪＩＳ Ｐ ８１４７（１９９４）に記載の水平方法に準拠して、試験用紙の表面摩擦係数（静摩擦係数）を測定した。数値が小さいほど前記紙すべりが抑制されることを意味する。

Claims (6)

1. α，β−不飽和カルボン酸類、炭素数１４〜２２の直鎖状α−オレフィン類および２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを含む不飽和単量体を重合させてなる水溶性共重合体（Ａ）とアルキルケテンダイマー（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．５／９．５〜６／４となる範囲で含有することを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
2. 不飽和単量体が、α，β−不飽和カルボン酸類を２０〜８０重量％、炭素数１４〜２２の直鎖状α−オレフィン類および２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを８０〜２０重量％、ならびにその他の不飽和単量体を０〜１０重量％含有するものである、請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
3. α，β−不飽和カルボン酸類が、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸半エステル、マレイン酸半エステル中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
4. その他の不飽和単量体が、スチレン類である、請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
5. アルキルケテンダイマー（Ｂ）が、硬化牛脂油から調製されたアルキルケテンダイマーおよび／またはステアリン酸から誘導されたアルキルケテンダイマーを含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を紙表面に塗工してなる印刷用紙。