JPH0337207A - 異形粒子の製造方法および紙への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は斬規にして有用な大きな粒子の周囲に小粒子が
集まったヘテロ凝集物（以下異形粒子という）の製造方
法およびその異形粒子を用いた紙に関するものである。 さらに詳しくは粒子径の異なる粒子を、非イオン性界面
活性剤存在下で非イオン性界面活性剤の曇点より３０℃
低い温度以下で混合した徨、非イオン性界面活性剤の曇
点より２５℃低い温度以上に昇温しヘテロ凝集化するこ
とにより、さらに好ましくは熱処理し融着することによ
り、均一で凝集が少なく安定な異形粒子を製造し、得ら
れた異形粒子を製紙用薬品として使用した時に、紙に優
れた防滑性および不透明性を提供できるものである。 ［従来技術］ 一般に、１Ｌ化重合ｌ去で帰られる高分子マイクロスフ
イアは、その表面日南エネルギーを最小にしようとする
動きから球状化する。ところが、本発明者は、ポリマー
粒子存在下でモノマーを重合させる、いわゆるシード乳
化重合法を行うことにより、粒子内ポリマー異相構造を
反映して多種多様な異形杓子が生成することを見い出し
ている（高分子論文集（３３）　５５７．１９７６）、
　　これらの異形粒子の中でも表面に凹凸を有する粒子
は、通常の乳化重合沃でｆｌられる球状粒子と比較し、
光散乱能や摩擦係数が大きく、製紙薬品への応用が期待
されていた。しかし、このシード重合方法による表面に
門凸を有する異形粒子の製造法は、その生成機構からポ
リマーの１１１Ｍが頭足される。あるいは、異形粒子の
粒子１１をコントロールするのが難しい等の欠点を有し
ており製紙用薬品として応用するのは困難Ｔ゛あった。 さらに、本発明者は、スチレン−アクリル酸ブチル−メ
タクリル酸の三元共重合体からなる大粒子とスチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物との共重合
物からなる小粒子とを１）対３で混合した徨、ｐＨ９に
上げ大粒子のカルボ４シル基を解離させ、大粒子のアニ
オン性と小粒子のカラオン性の静電的な相互作用でヘテ
ロ凝集化を図る方法を見いだしている（第３６同高分子
学会年次大会講演安旨！Ｊ　３６巻、　４号、　　１２
３０頁、１９８’７年）。この方法によれば、シード重
合法でｔ９られるものと比べ、ポリマーの種類が限定さ
れないという利点があった。しかｔ７、大ｔ☆Ｔに対ず
、Ｓ小粒子の被７１率が低いため実用的な被覆率よＴ′
上げるためには、粒子・の固形分で大粒子ｌに対１５て
小粒子３．５も必要であり、小粒子の使用量／１＜多く
なりすぎるという点で製紙用薬品ヒし゛Ｃ実用的でなか
った。 （５Ｐ、ｎＪ］が解決ｔ７ようとする課題］そこで、大
粒子に対４る小粒子−の被覆率を１−、げるこヒ（＝よ
り小粒子の使用量を減少でさ、さらに異形粒子の粒子径
を容易にコントロールできる異形粒子の製造方法の確ｆ
１．、さらには光散乱能や摩擦係数のより優れた異形粒
子の製造方法の確立が望まれていた。 ［課題を解決するための手段Ｊ そこで、木発明者は、大粒子に対する小粒子の被覆率の
高い、擾れた光散乱能や摩Ｉｌ！係数をもつ異形粒子の
製造を目的として鋭意研究した結果、大粒ｔと小粒子の
高分子マ゛イクロスフィアを非イオン性界面活性剤の存
在下、４トイオン性界面活性剤の曇点より３０″Ｃ低い
温度以下で混合した俺、非イオン性界面活性剤の曇点よ
り２５℃低い温度以上に昇温しヘテロ凝集化するここに
より、さら（ご好ましくは熱処理し融着することにより
、大粒子に対する小粒子の被覆率が高く、小粒子の使用
量を大幅に減少でき、しかも均一で安定な異形粒子の製
造方法を確立するに至った。さらに、本発明で得られた
異形粒子を、製紙用薬品として使用した時に、紙に撮れ
た防滑性および不透明性を付与できることをＱ、いだし
戸。 即ち、本発明は、粒子径の鑓なる粒子を４しく１ン性界
面活作剤７？存下で非イ１ン性界１ｊｉｉ活性剤の曇点
より３０℃低い温度以ｆ″Ｃ混合した彊、曇点より２５
℃低い温度以上に青温することによ１）へテロ凝集化を
行い異形粒子を製造する方法に関するものであり、この
際、粒子径の異なる粒子の−・方がカルボ４シル基を含
有し、もう一方の粒子がアミノ基あるいは四級アンモニ
ウム塩な含資し、これら粒子の混合をｌ）　Ｉ−（４以
下で行い、さらに混合？＆　ｐ　Ｈ６以とにし、さらに
熱処理し・て融着させるものでおる、　そしてこれを紙
の防滑剤あるいは紙の顔料または填料として使用するも
のである。 本発明で用いられる粒子径の異なる粒子は、例えば疎水
性のモノマーの乳化重合を行う陳に、分散剤の盪を変え
ることによっ１もぞ１られるゆ　その開用いらｆＬる分
散剤は、公知慣用の非イオン性、アニオン性あるいはカ
チオン性分散剤の中から選ばれく・ものであって、これ
らの混合物７″あってもよい。 また、カルボキシル基を含有する粒子は、カルボキシル
基含有アニオン性モノマーと疎水性モノマーを重合する
ことによって帰られ、アミノ基あるいは四級アンモニウ
ム塩を含有する粒子は、カチオン性モノマーと疎水性モ
ノマーを重合することによって得られる。この製造方法
は、特に限定されるものではなく、一般に行われる重合
方法例えば、乳化重合法、シード重合法１分散重合法あ
るいは塊状重合法および溶液重合法などで重合したポリ
マーの乳化物が適用できる。 上記疎水性モノマーとしては、スチレンあるいはその誘
導体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルまた
はプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、あるいは
メチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマー
の一種あるいは二種以上を混合して用いられる。 上記アニオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を１するモノマ
ーを挙げることができ、一種単独または二種以上を混合
して用いられる。 上記カチオン性モノマーとしては、例えば、（モノまた
はジ−アルキル〉アミノ（ヒドロキシル）アルキル（メ
タ）アクリレート、　（モノまたはジ−アルキル）アミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール。 ジアリルアミン等やさらにこれらの四級アンモニウム塩
を挙げることができ、これらより一種単独または二種以
上を混合して用いられる。 上記重合反応で用いられる重合触媒としては、過随酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの
過硫酸塩、これら過＠酸塩と還元剤の組合せによるレド
ックス系重合触媒、あるいは２．２°−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２゜アゾビス（２−アミジノプロパ
ン〉・２ＨＣ１塩等のアゾ系触媒を挙げることができる
。 粒子径の異なる粒子としては少なくとも、一方が０．５
〜１０．０μｍの平均粒子径であって、他方が０．Ｏ１
〜２．０μｍの平均粒子径であることが好ましい。 本発明で用いる非イオン性界面活性剤は、本質的に曇点
を有するものでなければならない、その代表例として、
例えば脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、高級ア
ルコールポリエチレングリコールエーテル、アルキルフ
ェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルア
ミンポリエチレングリコール縮合物、ソルビタン脂肪酸
モノ（ジ）エステルポリエチレン縮合物を挙げることが
でき、これらの一種単独または二種以上を混合して用い
られる。 その使用量は、粒子の全固形分に対して０．５％以上必
要であり、経済性および得られた異形粒子の製品の安定
性から１〜５％が好ましい。 粒子径の異なる粒子の混合に際しては、予め一種の粒子
と非イオン性界面活性剤とをよく混合し、例えば塩酸、
硫酸等の酸でｐＨを４以下に！ｌｌｌ！１シた徨に、非
イオン性界面活性剤の曇点より３０℃低い湿度以下で、
ｆｌ！ｉ種の粒子を撹拌下にゆつくつと加えて混合する
のが一般的であるが１例えば非イオン性界面活性剤の水
溶液に酸および粒子径の異なる粒子をｐＨが４より高く
ならないように同時または分割して滴下撹拌してもよい
。また、すでにいずれか一種の粒子を乳化重合する際に
非イオン性界面活性剤を用いている場合にはあらたに非
イオン性界面活性剤を使用せずに粒子を混合することも
できる。いずれにしても粒子の混合に際しては混合Ｒ昏
；不均一なヘテロ凝集が起こらないように注意する必要
がある０次に、非イオン性界面活性剤の曇点より２５℃
低い温度以上に混合溶液を昇温し、ヘテロ凝集を起こさ
せ、大きな粒子の周囲に小粒子が集まったヘテロ屋集物
（異形粒子）を生成せしめる。この時に予め例えば苛性
ソーダ、苛性カリ等のアルカリで混合溶液のｐ　Ｈを６
以上に１１節しておくとヘテロ凝集が起こり易い。 さらに、得られたヘテロ凝集物（異形粒子〉の溶液を加
熱処理することにより、大きな粒子とその表面に付着し
た小さな粒子とを融着させ、安定な異形粒子を生成せし
めることが好ましい。 本発明の異形粒子の製造法によれば、ヘテロ原果化が効
率的に起こるため、大粒子と小粒子の混合比率において
小粒子の使用量を大幅に減少できるが、経済性および性
能的な面がら固形分比で、大粒子ｌに対して小粒子０．
５〜２の範囲であることが好ましい。 かくして得られた異形粒子は、その特異な形態から一般
の球状粒子と比べ優れた不透明性および高いｒＪｌ！ｉ
！係数を有しており製紙用薬品として用いた場合不透明
性あるいは防滑性に優れた紙を帰ることが出来る。 ［実施例］ 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 なお、　１部」は重量部、％は重量％を示す。 また、平均粒子径は、エマルションサンプルを水にて０
．２％に希釈し、Ｍａｓｔｅｒ　５ｉｚｅｒ　（マルバ
ーン社製）にて測定した。 参考例１ （′＃、伴機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入
管を備えた１ｇの４つ目フラスコに、アクリル酸ブチル
１２５．６部、メタクリル酸１．７部、イオン交換水４
７９．２部を仕込み、この混合液を撹（ギしながら窒素
ガス雰囲気下で、６０　’Ｃまで昇温した。 重合開始剤として過硫酸カリウムの１０％溶液２７部を
加え８０″Ｃまで青温し１．５時間保持した峰、過硫酸
カリウムの１０％水溶液３部追加し、さらに１時間同温
度に保持した後冷却した。得られたアニオン性エマルシ
ョンの固形分４度は２０％、エマルションの平均粒子径
は０．９．１μｍであった。 参考例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた１９の４つ目フラスコに、スチレン１０１．１部、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミドのエピクロルヒ
ドリン四級化物７．７部、ラウリルトリメチルアンモラ
ムフロラ４１２部、イオン交換水４１３部を仕込み、こ
の混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０″Ｃ
まで昇温した。 重合開始剤として２，２°−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン〉・２ＨＣ１塩の１０％水溶液２７部を加え８０
℃まで昇温し１．５時間保持した壕、同開始剤水溶液３
部を追加し、さらに１時間同温度に保持した後冷却した
。得られたカチオン性エマルションの固形分温度は２０
％、エマルションの平均粒子径は０．１８μｍであった
。 参考例３ 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた１ｇの４つロフラスコに、スチレン１０１．１部、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミドのエピクロルヒ
ドリン四級化？！１７．７部、ラウリルトリメチルアン
モラムフロラ４１２部、非イオン性界ｌｉ］活性剤トゥ
イーン（Ｔｗｅｅｎ）８０を３部、イオン交換水４１３
部を仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気
下で、６０″ＣまでＷ温した。 重合開始剤として、２．２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン〉・２　ＨＣ１塩の１０％水溶液２７部を加え８
０　’Ｃまで昇温し１．５時間保持した復、同開始剤水
溶液３部追加した。さらに１時間同温度に保持した後冷
却した。得られたカチオン性エマルションの固形分温度
は２０％、エマルションの平均粒子径は０．１４μｍで
あった。 実１ｍ例１ １１１機、温度計、還流冷却器を備えた５００＋＋ｌｌ
の４つロフラスコに、　参考例１で帰られたエマルショ
ン　１００部とトゥイーン　８ｏ（曇点８５℃）を０．
６部加え、塩酸によりｐＨ３に調節した。さらに、参考
例２で得られたエマルション　２００部を撹１キ下に２
５℃で加え、充分混合した０次に、この混合液を苛性ソ
ーダでｐＨ９に調節した壕、８５゛Ｃに昇温し１０分間
加熱した。冷却徨得られた異形粒子（ｉ−１）の平均粒
子径は１．１μｍであった。 実施例２ 実施例１で得られた異形粒子（ｉ−１）をさらに９０℃
で６時間加熱処理を行い異形粒子（１−２）を得た。そ
の平均粒子径は１．０μｍであった。 実施例３ １ｔ拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｄの４つ
ロフラスコに、　参考例１で得られたエマルシロン溶液
１００部を加え、塩酸によりｐＨ３に！ｊ１ｗＢした。 さらに参考例３で得られたエマルション　２００部を潰
１Ｍ！下に２５℃で加え、充分混合した。 次に、この混合液を苛性ソーダでｐＨ９に！ｌｌｉ！１
し６０℃で６時間熱処理を行った。得られた異形粒子（
１−３）の平均粒子径は１．１５μｍであつた。 比較例１．２ 比較例１はトウイーン　８０を使用せず、比較例２はト
ゥイーン　８０と参考例２のエマルションを使用しない
以外は実施例１と同じ掃作を行った。 比較例１では平均粒子径０．９５μｍの異形粒子（ｒ−
１）、比較例２では０．９３μｍの粒子（ｒ−２）を得
た。 次に得られた異形粒子を製紙の際の原料として用いその
有用性の確認を行った。 実ＪＩ例４ （印刷・筆記用紙の填料としての応用）近年、とみに軽
量化されその不透明度対策が緊急の課題である新聞紙の
填料（不透明化剤）としての応用を試みた。 パルプ（ＤＩＰ／ＴＭＰ／ＧＰ／ＫＰ＝３０１５０／１
０／１０，１５０ｍ１　　Ｃ３Ｆ）の２．５％スラリー
に填料として実施例、比較例で帰られた異形粒子を対パ
ルプ２％、硫酸パン土を対パルプ１．５％、サイズ剤と
して０Ｔ５００Ｊ（デイック・バーキュレス（株）製ロ
ジンエマルション〉を対パルプ０．３％および乾燥紙力
増強剤としてエビノックスＤＳ−５１０（デイック・バ
ーキュレス（株）１１ポリアクリルアミド欄脂）を対パ
ルプ０．２％、湿潤紙力増強剤としてに−１３００（デ
イック・バーキュレス（株）製ポリアミドーエピクロル
ヒドリン樹脂〉を対パルプ０．１％添加した。このパル
プスラリーを０．２５％に希釈し、ノープル・アンド・
ウッド製の手抄装置で抄舐しく抄紙時ｐＨ４，５）つい
でドラムドライヤーにて、　１００’０　４０秒間乾燥
させ、坪１５０　ｇ　／　ｍ　’なる手抄紙を得た。得
られた紙料は、　２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度〉の条
件下で２４時間調湿した徨、不透明度（ＪＩＳ　　Ｐ８
１２３”紙の不透明度試験方法”〉を測定した。また填
料を全く使用しなかったものも同時に評価した。結果は
表１に掲げる。 （以下余白〉 表１ 実施例　異形粒子１−１ 異形粒子１−２ 比較例　異形粒子ｒ−ｌ 粒子ｒ−２ 無添加 ９４．８ ９４．５ ９２．３ ９　ｌ　、１ ９０．２ 実施例５ （塗工紙用顔料としての応用） 実施例および比較例の異形粒子を用いて以下に示す配合
にて、さらに固形分温度が６０％になるように水を加え
、３０％苛性ソーダ水溶液によりｐＨ９の塗工液を調製
した。 ウルトラホワイト９０　　　　　　８５部（米国エンゲ
ルハルト・ミネラルズ社製クレー〉カービクル９０　　
　　　　　　　１０部（イー・シー・シー・ジャパン（
株〉製炭酸カルシウム） 異形粒子 ＪＳＲ−０６９７ （日本合成ゴム（株）製ラテックス） 日食ＭＳ−４６００ （日本食品化工（株）製澱粉） アロンＴ−４０ 〈東亜合成化学（株）製分散剤〉 エビノックスＰ−９９５ （デイック・バーキュレス（株）製 印刷適性向上剤） カーボミュールＳ−１０ （デイック・バーキュレス（株）製 渭剤） ５部 １０部 ５部 ０．４部 ０．５部 ０．５部 この塗工液をアプリケーターを使用して坪量７５ｇ／ｍ
２の原紙に重工量が約１５ｇ／ｍ２となるように片面塗
工した。その徨直ちに１００℃で１分間、熱風乾燥機中
で乾燥させてから温度５０　’Ｃ１線圧８０ｋｇ／ａｍ
なる条件で２回カレンダー処理をした。得られた片面塗
工紙は２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２４
時間調温を行った壕、不透明度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２３
　　”ＩｊＥ（７）不透明度試験方ｌ去”）を測定した
。その結果を表２に示す。 表２ 実施例　異形粒子ｉ　−１９３，０ 異形粒子ｉ　−２９３，５ 異形粒子１−３９２．１ 比較例　異形粒子ｒ−１９０，２ 粒子ｒ−２’−８９．４ 実施例６ （板紙の防滑剤としての応用） 実施例および比較例の異形粒子を０級ライナー（坪量ｔ
ｓｏｇ／ｍ２）に固形分で０．２ｇ／ｍ２を５０　ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｍなる線圧をがけたキャレンダーロールで
塗布し、　ｌ　ＯＯ’Ｃで１分間乾燥した。得られた塗
布紙は２０’Ｃ１６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２
４時間１１湿を行った徨、滑り角度を測定した。滑り角
度は傾＠法（Ｊａｐａｎ　　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｐ　ＩＮｏ、
　３ｌ−７９）で測定して１回、５回および１ｏ回繰り
返して清らせたときの値である。その結果を表３に示す
。防滑剤を塗布しない場合の滑り角度も併せて表３に示
す。 表３ 防滑剤　　　　　　滑り角度（°） 異形粒子１−２ ２６．８ ２５．１ ２４．３ 異形粒子ｒ−ｌ ２２．３ ２１．９ １９．７

【発明の効果】

本発明によれば、均一で凝集が少なく安定な異形粒子を
製造できる。 また、これを紙の填料として、あるいは塗工紙の塗工用
塗料中の顔料として使用した場合は、紙に優れた不透明
性を付与し、さらに紙の表面に塗った場合、紙に優れた
防滑性を与える。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子径の異なる粒子を非イオン性界面活性剤存在
   下で、非イオン性界面活性剤の曇点より３０℃低い温度
   以下で混合した後、曇点より２５℃低い温度以上に昇温
   することにより、ヘテロ凝集化を行い異形粒子を製造す
   る方法。
2. （２）粒子径の異なる粒子の一方がカルボキシル基を含
   有し、もう一方の粒子がアミノ基あるいは四級アンモニ
   ウム塩を含有することを特徴とする請求項１記載の異形
   粒子の製造方法。
3. （３）粒子の混合をｐＨ４以下で行い、さらに混合後ｐ
   Ｈ６以上にすることを特徴とする請求項２記載の異形粒
   子の製造方法。
4. （４）ヘテロ凝集物をさらに熱処理して融着させること
   を特徴とする請求項１から３記載の異形粒子の製造方法
   。
5. （５）請求項１から４記載の異形粒子を製紙用薬品とし
   て用いることを特徴とする紙。
6. （６）製紙用薬品が防滑剤であることを特徴とする請求
   項５記載の紙。
7. （７）製紙用薬品が顔料または填料であることを特徴と
   する請求項５記載の紙。