PT91413B

PT91413B - Processo para impedir a formacao de incrustacoes de polimeros

Info

Publication number: PT91413B
Application number: PT91413A
Authority: PT
Inventors: Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko; Mikio Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1995-05-04
Also published as: EP0355575B1; ES2018383A6; FI893766A0; PH26338A; BG50940A3; DK387789D0; DE68919163D1; FI96212B; US5298220A; FI893766A; CA1323464C; YU156689A; HK130695A; EP0355575A2; AU3946289A; US5196164A; CN1040206A; KR0137661B1; DK387789A; HUT53142A

Description

PROCESSO PARA IMPEDIR A FORMAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES DE POLÍMEROS

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO:

1. Domínio da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para impedir eficazmente.a formação de incrustações de polímeros e, parti cularmente, a um processo para impedir a formação de incrustações de polímeros em recipientes de polimerização durante a poli merização de monómeros que tenham uma ligação dupla etilénica.

2. Descrição da Técnica anterior:

Sabe-se que nos processos para a preparação de polímeros por polimerização de monómeros num recipiente de polimerização, verifica-se o problema de o polímero se agarrar à superfície das paredes interiores e por, conseguinte, ao recipiente de poli merização sob a forma de incrustações. Uma vez que a incrustação de polímero se agarre à superfície interna da parede e por conseguinte ao recipiente da polimerização, é necessário muito tempo e trabalho para remover as incrustações de polímero.

Também pedem daí resultar outras desvantagens tais como o abaixamento do rendimento dos polímeros e da capacidade de arrefecimento do recipiente de polimerização e as incrustações agarradas de polímeros podem soltar-se das paredes e misturar-se com o produto, baixando a qualidade dos polímeros produzidos.

Já foram propostos processos para impedir a incrustação de polímero de se agarrar à superfície das paredes interiores e por conseguinte ao recipiente de polimerização, por exemplo um processo em que se reveste a superfície das paredes interiores com um composto polar, um corante, um pigmento, ou um produto semelhante (patente de invenção japonesa publicada (KOKOKU) N^fi 3θ3^3/1970 e N^s 30835/1970), um processo em que se faz o revestimento com um composto de amina aromática (pedido de patente de invenção japonesa em pré-exame (KOKAI) N^s 50887/ /1976) e um processo no qual o revestimento se faz com um produto de reacção de um composto fenólico com um aldeído aromático (pedido de patente de invenção japonesa em pré-exame (KOKAI)

N2 54317/I98O).

Estes processos são eficazes para impedir que as incrus tações de polímero se agarrem, quando se faz apolimerlzação de monómeros de halogeneto de vinilo, tal como cloreto de vinilo ou misturas de monómeros formadas principalmente pelos referidos mo nómeros e que contêm uma pequena quantidade de monómeros copolimerizáveis com eles.

Contudo, em casos em que os monómeros a polimerlzar incluem outros monómeros com uma ligação dupla etilénica como estireno, a/-metilestireno, acrilato e acrilonitrilo, estes monómeros têm uma capacidade tão grande para dissolver o revestimen to formado nos processos de prevenção de incrustações atrás referidos, que parte ou todo o revestimento pode ser dissolvido, de modo que se torna impossível impedir eficazmente que as incrustações de polímero se agarrem à superfície das paredes inte riores e por conseguinte ao recipiente de polimerização. Este agarramento das incrustações tende a ocorrer particularmente quando o recipiente de de polimerização é de aço inoxidável.·

SOMAR10 DA INVENÇÃO

Nestas condições um dos objeçtivos da presente invenção é fornecer um processo destinado a impedir eficazmente a formação de incrustações de polímeros à superfície das paredes interiores e, por conseguinte, ao recipiente de de polimerizaçãos, não só na polimerização de monámeros de halogenetos de vinilo mas também numa vasta gama de monõmeros que têm uma ligação dupla etilánica.

Assim, como como um meio de resolver os problemas anteriores, a presente invenção proporciona um processo para impedir a formação de incrustações de polímero em recipientes de poimerização durante a polimerização de monámeros que tenham uma ligação dupla etilánica, quando a referida polimerização se realiza num recipiente de polimerização, no qual a superfície interior da parede foi previamente revestida com uma solução à base de água que compreende:

a) um corante aniónico solúvel em água e

b) pelo menos um componente escolhido de entre corantes catiónicos insolúveis em água e compostos orgânicos que contenham azoto, insolúveis em água, , com um pH de 7 inferior e que se seca para formar um revestimento .

De acordo com-a presente invenção, é possível impedir eficazmente a formação de incrustações de polímeros à superfície das paredes interiores e por conseguinte o recipiente de poif polimerização durante a polimerização de monómeros que tenham uma ligação dupla etilénica. Em particular, é possível impedir a fixação de incrustações de polímeros mesmo na polimerizaçao de um sistema de polimerizaçao que contenha mondmeros com um al to poder de dissolução como pode ser exemplificado pelo estireno, çZ-metilestireno, acrilato e acrilonitrilo. A operação de revestimento da superfície das paredes interiores e por con seguinte do recipiente de polimerizaçao pode realizar-se para cada lote ou de uma só vez para vários lotes, de modo que o recipiente de polimerizaçao possa ser usado repetidamente sem cau sar a formação de incrustações nas paredes interiores e, por conseguinte, no recipiente de polimerizaçao. A solução de revestimento, que é uma solução à base de água que contém só uma pequena quantidade de dissolvente orgânico, pode também ter menor toxicidade atribuível aos dissolventes orgânicos e é muito segura

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DOS ASPECTOS PREFERIDOS DA PRESENTE INVENÇÃO

No processo da presente invenção é essencial utilizar:

a) um corante aniónico solúvel em água e

b) pelo menos um componente escolhido de entre corantes catiónicos insolúveis em água e compostos orgânicos que contenham azoto, insolúveis em água, em combinação para se conseguir o efeito preventivo das incrustações pretendido.

corante aniónico solúvel em água a) utilizado como um dos agentes para impedir incrustações na presente invenção pode incluir, por exemplo, corantes de acido sulfonico, corsft^ tes de ácido carboxílico e corantes com as propriedades tanto dos ácidos sulfonicos como dos ácidos carboxílicos.

Os corantes de ácido sulfonico incluem, por exemplo,

Amarelo 38 de C.I.; Amarelo de Carga 3 de C.I.; Amarelo Reaç z

tivo 3 de C.I.; Laranja Directo 2, 10, 26 de C.I.; Vermelho Aci do 18, 52, 73, 80 de C.I.; Vermelho Directo 31, 186, 92 de C.I.; Violeta Directo 1, 22 de C.I.; Violeta ácido 11, 78 de C.I.;

Violeta Mordente 5 de C.I.; Azul Directo 1, 6, 71, 86, 106 de C.I.; Azul Reactivo 2, 4, 18 de C.I.; Azul ácido 1, 40, 59,

113, 116, 158 de C.I.; Preto á_cido 1, 2, 124 de C.I.; Negro Directo 19, 32, 38, 77 de Cl. ; Negro Tonel ,(”Vat) Solubilizado 1 de C.I.; Agente de Bfcilho Fluorescente 30, 32 de C.I.; Laraç ja ácido 3, 7 de C.I.; e Verde Directo 1 de C.I..

Os corantes de ácidos carboxilicos e os corantes que

XX X comportam tanto os grupos acido sulfonico como um grupo acido carboxílico, incluem, por exemplo, Amarelo Directo 1 de C.I.; Vermelho Directo 1 de C.I.; Negro Mordente 5 de C.I.; Castanho Azoico 2 de C.I.; Castanho Directo 1,37, 101 de C.I.; Verde Dj_ recto 26 de C.I.; Vermelho ácido 87 de C.I.; Amarelo Mordente 26 de C.I.; e Laranja Directo 97 de C.I..

X X X X

Entre os corantes anionicos solúveis em agua atras referidos, preferem-se Negro ácido 2 de C.I. ácido 38 de C.I.,

Violeta ácido 11 de C.I.; Azul acido 158 de C.I._f Negro Directo 38 de C.I., Azul Directo 1 de C.I., Verde Directo 1 de C.I., Vermelho ácido 52 de C.I., Castanho Directo 37 de C.I., Negro ácido 1 de C.I., Amarelo Directo 1 de C.I._t Laranja Directo 97 de C.I.,

Amarelo Reagente 3 de C.I., Vermelho Directo 92 de C.I.j

Amarelo Reactivo 3 de C.I. ; Vermelho Directo 92 de C.I. ; Negro Tonel Solubilizado 1 de C.I.; Azul Acido 40 de C.I.; Azul Acido 113 de C.I.j Amarelo de Carga 3 de C.I. ; Laranja Directo 2 de C.I.j Vermelho Acido 73 de C.I.; Azul Ácido 116 de C.I.j Negro Acido 1 de C.I.; A₇ul Acido 1 de C.I. ; Vermelho Directo 92 de C.I.; Negro Directo 32 de C.I.; Castanho Directo 101 de C.I. ; Vermelho Acido STFtfeC . I. ; Violeta Acido 78 de C.I. ; LaranjaDi.recto 97 (te θJ-wYadelMrecto -ldeC. I.;. laranja acido 3 de CJ_;; Amarelo Mordeji te 26 de C.I.; Negro Ácido 124 de C.I.j Azul Directo 6 de C.I.; Azul Acido 158 de C.I. ; Violeta Directo 78 de C.I. ; e Vermelho Ácido l8 de C.I.. Particularmente preferidos são Negro ácido 2 de C.I.; Amarelo Acido 38 de C.I.j Azul Acido 158 de C.I. ; Negro Directo 38 de C.I. ; Verde Directo 1 de C.I.j Castanho Dire£ to 1 de C.I.j Castanho Directo 37 de C.I.j Amarelo de Carga 3 de C.I.j Vermelho Ácido 18 de C.I.j Vermelho Acido 73 de C.I.j AzuLÁcido 1 de C.I. ; Vermelho Acido 87 de C.I.j e Laranja acido 3 de C.I..

Estes corantes aniónicos solúveis em água podem ser uti lizados isoladamente ou em associações de dois ou mais.

Como componente b), definido antes, utiliza-se pelo menos um composto diferente dos corantes aniónicos solúveis em ·' água e dos compostos orgânicos que contêm azoto insolúveis em água.

Os corantes catiónicos insolúveis em água incluem, por exemplo, Solvente Amarelo 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 58,

6l,, 80 de C.I.; Solvente Laranja 1, 2, 14, 37, 45 de

C.I.; Solvente Vermelho 1, 3, 8,23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82,

84, 100, 121 de C.I. ; Solvente Violeta 8, 13, 14, 21, 2? de C.I.; Solvente Azul 2, 11, 12, 25, 35, 36, 55, 73 de C.I. ; Sol vente Verde 3 de C.I.; Solvente Castanho 2, 5, 29, 37 de C.I.; Solvente Negro 3? 5, 7, 22, 23 de C.I.; Ácido Negro 123 de

C.I.; Amarelo Disperso 1, 3, 4,5, 7, 23, 31, 33, 42, 49, 50,

51,	54,	56,	60, 6l,	64,	66, 71, 72, 76,	78,	79 de C.I.; Laran
ja	Disperso	1, 3, 5,	11	, 13, 20, 21, 30	, 32,	41, 43, 45, 46,
^9,	50,	51	de C.I.;	Ven	nelho Disperso 1	, *+>	5, 7, 11, 12, 13,
15,	17,	^3,	52, 53,	5^,	55, 56, 58, 59,	60,	65,72, 73, 74, 75,
76,	80,	82,	84, 88,	90,	91, 92, 97,99,	100,	101, 104, 113, 116,
117	, 121	1	25, 126,	127	, 128, 129 de C.	I·; V	ioleta Disperso 1,

4, 8, 10, 18, 23, 24, 26, 28, 30, 33, 37, 38 de C.I.; Azul Dis perso 1,2, 5, 6, 7, 20, 26, 27, 43, 44, 52, 5¼ 55, 56, 58, $0,

61, 62, 64, 72, 73, 75, 79, 81, 85, 87, 88, 90, 92, 94, 97, 98,

99, 103, 104, 105, 106, 108 de C.I.; Castanho Disperso 3, 5 de C.I. ; Negro Disperso 1, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30, 31 de C.I.; e Agente de Brilho Fluorescente 170, 135, 162, 163, 164, 121,

172, 91 de C.I.

Estes corantes catiónicos insolúveis em água podem ser utilizados isoladamente ou em associações de dois ou mais.

Deeifere ce corantescettonocs insõlárasem água prèf&e-ae SaLventa3fegro 22 de C.I. SclventeNegX)^ deC. I.; Sdtvaite3Síqgro5 de-C.Li Solvente Amarelo 2 de C.I. ;

Solvente Violeta 8 de C.I. ; Solvente Castanho 3 de C.I.; Solven te Negro 7 de C.I., Solvente Vermelho 24 de C.I.j Solvente Azul 2 de C.I. ; Solvente Azul 25 de C.I.; Vermelho Disperso 56 de C.I.; Laranja Disperso 5 de C.I.; Solvente Laranja 45 de C.I.;

Negro Disperso 1 de C.I. Negro Disperso 26 de C.I. Solvente Laranja 14 de C.I.; Solvente Laranja 100 de C.I.; Negro Lisper

so 30 de C.I.; Solvente Amarelo 56 de C.I.; Solvente Azul 35 de C.I.; Solvente Azul 55 de C.I.; Vermelho Disperso 100 de C.I.; Vermelho Disperso 128 de C.I.; Solvente Negro 23 de C.I.. Particularmente preferidos são Solvente Negro 3 de C.I.; Solvente Negro 5 de C.I.; Solvente Violeta 8 de C.I.; Solvente Castanho 3 de C.I.; Solvente Negro 7 de C.I.; Solvente Vermelho 24 de C.I.; Solvente Azul 25 de C.I.; Laranja Disperso 5 de C.I.; Laranja Disperso 45 de C.I:; Solvente Laranja 100 de C.I.; e Negro Disperso 30 de C.I.

Os compostos orgânicos que contêm azoto, insolúveis em agua que podem ser utilizados como componente b), incluem, por exemplo, compostos orgânicos que contêm azoto e não contêm nem o grupo carboxilo nem o grupo ãcido sulfónico e que têm 5 ou mais ligações conjugadas na molécula e, especificamente, podem ser exemplificados pelos seguintes compostos:

Derivados do benzeno tais como 4,4'-diaminobifenilo, 3,3'-diaminobifenilo, 2,2'-diaminobifenilo, 4,4'-bisdimetilaminodifenilmetano difenilamina, trifenilamina, 4-aminodifenilamina, p,p'-tetraetildiaminodifenilmetano, 4,4'-diaminotrifenilmetano, e 4,4', 4'¹-triaminotrifenilmetano; derivados do naftaleno tais como -naf tilamina, 1,8-diaminonaf taleno , 1,5-diaminonaf taleno, N-metilnaftilamina, N-etilnaftilamina, Ν,Ν-dimetilnaftilamina , Ν,Ν-dietilnaf tilamina , N-metil-N-etilnaf tilamina , N-fenil naftilamina, 1,1-dinaftilamina, 2,2'-dinaftilamina, N-benzilnaftilamina, tiocetoaminonaftaleno, N-benzoilnaftilamina,

1,4-diamino-2-metilnaftaleno, naftilhidrazina, 1,2,7,8-dibenzocarbazole, 3,4 : 5,6-dibenzocarbazole, 4,4'-diami9 ηο-1,1'-binaftil, 2,2 ' -diamino-1,1' -binaf til, N '-f enil-N--naftilhidrazina, 4-(p-aminofenil)-1-naftilamina, 1--naftiltiosemicarbazida, 1,2:5,6-dibenzofenazina, nafto-2',3':4,5-triazol, 2,3-dihidrazinonaftaleno, N-acetil <\.-naf ti lnitrosoamina, N-etil-^C-naftilnitrosoanina, N-fenil- ^V.-naftilnitrosoamina,

- 0/.¹-dinaftilnitrosoamina, 1-aminometilnaftaleno, N-metil (naftilmetil)amina, N,N*-dimetil(naftilmetil)amina, N-fenil (naftilmetil)amina, N-benzil(naftilmetil)amina, e tri(naftilmetil)amina; quinones tais como 2-anilino-l,4-naftoquinona, 2-anilino-l-4-naftoquinona-4-anil, 2-anilino-l,4-naftoquinonedianilo, 2-anilino-1,4-naftoquinona-4-(p-dimetilaminonoanil), alfa - aminoantraquinona, e beta-aminoantraquinona e compostos heterocíclicos tais como 2-fenil-hidrazinotiazol, quinolina, 2-metilquinolina, 3-metilquinolina, 4-metilquinolina, 2-fenilquinolina, 3-fenilquinolina, 4-fenilquinolina, 2,3'-biquinolina, 2,5'-biquinolina , 2,7‘-biquinolina , 2-aminoquinolina, 3-aminoquinolina, 4-aminoquinolina, 5-aminoquinolina, 2-dimetilaminoquinolina, 6-dimetilamino-quinolina, 7-dimetilaminoquinolina, 4-anilinoquinolina, isoquinolina, 1-fenilisoquinolina, 3-fenilisoquinolina, 1,1'-di-isoquinolina, 3,3'-di-isoquinolina, 5,5'-di-isoquinolina, 6,7-metilenedioxi-isoquinolina, 1-aminoisoquinolina, 3-aminoisoquinolina, 4-aminoisoquinolina, 5-aminoisoquinolina, acridina, 1-aminoacridina, 2-aminoacridina, 3-aminoacridina, 4-aminoacridina, fenantridina, 6-metilfenantridina, 6-clorofenantridina, 6-bromofenantridina, 6-fenilfenantridina, 1,5-antrazolina, 1,10-fenantrolina, naftiridina, fenoxazina, fenotiazina, ftalazina, 2-cloroquinazolina, 4-cloroquinazolina, quinoxalina, ÇS^-cloroquinoxalina,

2,3-dicloroquinoxalina, 2,3-diaminoquinoxalina, 2-aminoquinoxa10

lina, fenazina, fanazina-5-óxido, 1-aminofenazina, 2-aminofenazina, 2,3-diaminofenazina, 5,10-dihidrofenazina, 5-metil-5,10-dihidrofenazina, 2,4-diamino-6-fenil-s-triazina, 2-metil-2,4,6-trifenil-1,2-dihidro-s-triazina, 5,6-difenil-as-triazina, 2,6-difenil-2,3,4,5-tetrahidro-as-triazina, 5,6-difenil-as-triazina-3-ol, 3-amino-5-fenil-as-triazina, 1,3,4-benzotriazina, 1,2,4-benzotriazina-3-ol, 2,3-difenilosotetrazina, 5,6-dimetil-2,3-difenilosotetrazina, 1,3-difenil-1,4,5,6-tetrahidro-s-tetrazina, 3,6-difenil-1,2-dihidro-s-tetrazina, nicotirina, nicotelina, galipina, cusparina, galipolina, dictamina, gama-fagarina, cinconina, evoxantidina, xantoxolina, evoxantina, xantoevodina, melicopina, melicopidina, acronicina, laudanosina, laudanina, codamina, coclaurina, d-isococlaurina, corpaverina, bicuculina, adlumina, adlumidina, corlumina, corlumidina, capnoidina, coricavanina, coricavidina, ocrobirina, nitidina, oxinitidina, tetrametoxi-N-metildihidro- '^ó-naftafenantridina, sanguinarina, quelidonina, oxiquelidonina, metoxiquelidonina , oxisanguinarina, rubremetina, psicotrina, o-metilpsicotrina, cefalina, emetanina, bulbocapina, laurotetanina, morfotebaína, criptoleurina, tiroforina, harmina, harmalina, harmana, evodiamina, rutecarpina, reserpina, sempervirina, reserpinina, ajamalicina, reserpilina, serpentina, calicanina, 6-oxocantina, eripticina, e criptolepina.

De entre os compostos orgânicos que contêm azoto, insolúveis na agua, dã-se preferência a 1,8-diaminonaftaleno, naftilamina, quinolina, 2-aminoisoquinolina, 1,10-fenantrolina,

1,5-diaminonaftaleno, Άί-aminoantraquinona, 4-(p-aminofenil)-1-naftilamina, 1--nftiltio-semicarbazida, fonotiazina, t/ /

1,1'-biisoquinolina, fenantridina, 2,3-diaminofenazina, oxiquelidonina, 2-aminoquinolina, 3-aminoquinolina, 1-aminoacridina, fenoxazina, 2-anilino-l,4-naftoquinona, -aminoantraquinona, 1,4-diamino-2-metilnaf taleno , - CkL'-dinaf tilnitroamina, nicotirina e 1,1'-dinaftilamina. Particularmente preferidos são 1,8-diaminonaftaleno, C/.-naf tilamina, quinolina, 1,10 -fenantrolina, 1,5-diaminonaftaleno, 1- C/.^-naf tiltio-semicarbazi da, 2,3-diaminofenazina, 1-aminocridina, 2-anilino-l,4-naftoquinona e p-aminoantraquinona.

Estes compostos orgânicos que contêm azoto, insolúveis em água, podem ser utilizados isoladamente ou em associações de dois ou mais.

Como componente b) pode utilizar-se quer um quer os dois corantes catiónicos insolúveis em água e compostos orgânicos que contêm azoto insolúveis em ãgua (que a seguir se designam por compostos insolúveis em ãgua).

A solução de revestimento necessita de um pH de 7 ou inferior, de preferência entre 1,5 e 6,0, pH esse que permite que o referido a) corante aniõnico solúvel em ãgua e o referido b) composto insolúvel na ãgua, sofram uma reacção iónica rapidamente depois de a solução de revestimento ser aplicada e depois seca, para formar um revestimento estãvel e insolúvel em ãgua.

Pode preparar-se a solução de revestimento â base de ãgua misturando uma solução aquosa do corante aniõnico solúvel em ãgua e uma solução dissolvente orgânica obtida por dissolução de um composto insolúvel em ãgua num dissolvente orgânico apropriado.

No processo da presente invenção, forma-se um revestimento para impedir a incrustação de polimero de se agarrar à superfície das paredes interiores e por conseguinte ao reci piente de polimerização, aplicando a solução aquosa de revesz timento na superfície da parede interior do recipiente de poli merização e, eventualmente, noutras partes com as quais o refg. rido monomero contacta durante a polimerizaçao, como e o caso do eixo do agitador, das pás do agitador, do colector, da chi cana, da sonda de exploração e das superfícies interiores do )z z insolúvel em agua ser z z principalmente formado por um corante cationico insolúvel em água, a solução de revestimento tem um pH, de preferência, com preendido entre 1,5 e 5,5. 0 dissolvente utilizado para dissol ver o composto orgânico insolúvel na agua b), pode incluir,

Λ Λ ^Z de preferencia, dissolventes orgânicos altamente compatíveis z Z z com a agua, como e o caso de álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-metil-l-pronanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 5-metil-l-butanol, 2-metil-2-butanol ou 2-pentanol; cetonas tais como acetona, metiletilcetona ou metilsobutilcez z tona; eteres tais como 4-metildioxolano e eter etilenoglicolz z

-dietiilico; esteres tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo ou acetoacetato de metilo; furanos tais como tetrahidrofurano, furfural, álcool furfurilico ou álcool z ~ z tetrahidrofurfurilico; ou dissolventes nao-protoonicos tais cq mo acetonitrilo, formamida, dimetilformamida, dimetilsulfoxido ou N-metilpirrolidona. Estes dissolventes podem ser utilizados Isoladamente ou em associações de dois ou mais.

Não há qualquer limitação particular à concentração do total do referido corante aniónico solúvel em água a) e do referido corante aniónico solúvel em a'gua a) e do referido composto insolúvel na água b), desde que o revestimento forma do possa ter um peso de revestimento tal como se descreve a seguir, mas utilizam-se normalmente numa concentração total compreendida, de preferência, entre 0,01 e 5 % em peso e, mais preferivelmente, entre 0,05 e 2 % em peso. A relação em peso entre o a) corante aniónico solúvel em água e b) o composto in solúvel na água, na solução aquosa de revestimento, deve estar, de preferência, compreendida entre 100/0,1 e 100/1 000 e, com maior preferência, entre ICO/3 e 100/100. Se esta relação em peso foi demgsiado pequena, o corante pode formar aglomerados e precipitados, de modo que se torna impossível obter um reves timento uniforme. Se a relação em peso for muito grande, é pos. sível que o revestimento resultante se dissolve com a água, por lavagem, mesmo depois de a solução de revestimento ter sido aplicada e secana superfície da parede interior e, consequentemente, no recipiente de polimerização.

Pode-se ajustar o pH da solução aquosa de revestimento de acordo com um qualquer dos métodos seguintes, por exemplo.

1) Método no qual se mistura a solução aquosa de corante aniónico solúvel em água, à qual se juntou um ajustador de pH numa quantidade que confira a essa solução um pH 7 ou inferior, com a solução de dissolvente orgânico do composto insolúvel na água.

2) Método no qual se mistura a solução de dissolvente orgânico do composto insolúvel na água à qual se juntou um àjus14

tador de pH numa quantidade que confira a essa solução um pH 7 ou inferior, com a solução aquosa de corante aniónico solúvel em água.

3) Método no qual se mistura a solução de dissolvente orgânico do composto insolúvel na água com a solução aquosa de corante aniónico solúvel em água, juntando-se depois um ajustador de pH.

ajustador de pH utilizado, inclui, por exemplo,ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido carbónico, ácido perclórico, ácido molíbdico, ácido tungstico, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido lác tico, ácido maleico, ácido glicólico, ácido tioglicólico ou ácido fítico. 0 ácido fítico é preferível. Podem-se preparar previamente estes ácidos sob a forma de soluções aquosas, de modo a que possam’ser utilizados convenientemente para o ajustamento do pH.

Numa das realizações mais preferidas, o corante anióni co solúvel em água a) é o ácido Negro 2 de C.I., o composto in solúvel na água b) é o Solvente Negro 3> 5 ou 7 de C.I., o ajustador de pH é o ácido ou o ácido perclórico e o pH da solução de o revestimento está compreendido entre 1,5 e 6,0.

Não há também limitações particulares no que respeita à relação em peso entre a água e o dissolvente orgânico na solução aquosa de revestimento, conquanto se possa obter uma solu ção aquosa de revestimento uniforme, mas de preferência, a relação em peso está compreendida entre 100/1 e 100/1 000 e, ain da mais preferivelmente, entre 100/3 e 100/100. No caso de o componente insolúvel na água b) ser constituído principalmente por corante catiónico insolúvel em água, normalmente a relação em peso anterior de água/dissolvente orgânico esta', de pre ferência, compreendida entre 100/1 e IOO/30, com maior preferência entre 100/3 θ 100/10.

No processo da presente invenção, aplica-se a solução aquosa de revestimento na superfície da parede interior e,con sequentemente, no recipiente de polimerização, seguida de seca gem para se formar um revestimento. Para aplicar e secar a so lução aquosa de revestimento na superfície interna da pgrede e consequentemente, no recipiente de polimerização, podem utilizar-se quaisquer processos. Por exemplo, um processo no qual, após a aplicação da solução se faz passar uma corrente de ar aquecido a uma temperatura apropriada, pela superfície revestida para a secar e um processo no qual se aquece previamente a superfície da parede interior de um recipiente de polimerização e outras partes com as quais o monómero contacta durante a polimerização, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30° e 90°C e se aplica directamente a solução aquosa de revestimento na superfície aquecida da parede interior e, consequen temente, no recipiente de polimerização, para secar a superfície revestida. Após a secagem, lavara-se as superfícies revestidas com água, se necessário.

processo para a aplicação da solução de revestimento não está particularmente limitado e pode ser inclusive o reves. tiraento típico por pincelagem, pulverização do revestimento, enchimento seguido do seu despejo e outros métodos automáticos de revestimento, tal como estão descritos nos pedidos de paten te de invenção japonesa em pré-exame (K0KAI) N^cs. 6l 001/1982,

36.288/Ι98Ο e 11.303/1984 e nas patentes de invenção japonesas em pré-exame para publicação (KOHYO) N^Qs. 5θ1·1ΐ6/198ΐ e 5O1.117A981.

Além disso, de preferência, a solução aquosa de revestimento aplica-se âs partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu e com as quais o monómero que não reagiu pode contactar, por exemplo, as superfícies internas das colunas de destilação de monómeros, condensadores, tanques de arma zenagem de monómeros, etc. Assim, pode-se impedir a formação de incrustações nessas partes.

Pode-se aplicar a solução aquosa de revestimento numa quantidade de revestimento em peso normalmente compreendida entre cerca de 0,001 e 5 s/m2 após secagem, nas superfícies da pa rede interior, no agitador mecânico e, portanto, no recipiente de polimerização.

Após a formação do revestimento por aplicação da solução aquosa de revestimento à superfície da parede interior de um recipiente de polimerização e a outras partes com as quais o monómero-' contacta, durante a polimerização, pode-se carregar no recipiente de polimerização um monómero com uma ligação dupla etilénica, um iniciador de polimerização e outros aditivos necessários como, por exemplo, um agente dispersante para o monómero, a que se seguirá a polimerização, de acordo com os processos convencionais.

monómero com uma ligação dupla etilénica ao qual se pode aplicar o processo da presente invenção pode incluir, por exemplo, halogenetos de vinilo tais como cloreto de vinilo; ésteres de vinilo tais como acetato de vinilo e propionato de

vinilo; ácido acrílico e ácido metacrílico ou os seus sais ou ésteres-, ácido maleico ou ácido fumárico ou os seus ésteres ou anidridos; monómeros diénicos tais como butadieno, cloropre no ou isopreno; compostos vinílicos aroma'ticos tais como estireno e οά-metilestireno; assim como acrilatos, acrilonitrilo, vilidenos halogenados ou éteres vinílicos.

processo da presente invenção é eficaz, independentemente dos materiais que constituem a parede interior e o recipiente de polimerização. Isto é, este processo é eficaz para a parede interior e as outras partes, que são constituídas por qualquer material, como é o caso do aço inoxidável e do vi dro de revestimento.

Não há qualquer limitação ao tipo de polimerização à qual este processo pode ser aplicado. A presente invenção é eficaz em qualquer fornia de polimerização tal como polimerização cora suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução e polimerização em massa (bulk).

Assim, pode-se utilizar qualquer material aditivo dos que se usam normalmente nos sistemas de polimerização, sem qual quer limitação. Mais especificamente, o processo da presente invenção pode impedir eficazmente os polímeros de se agarrarem, mesmo em sistemas de polimerização em que estão presentes aditivos tais como agentes de suspensão tais como álcool poliviní lico parcialmente saponifiçado, metilcelulose e poliacrilato; dispersantes sólidos tais como fosfato de cálcio e hidroxiapatite; agentes emulsionantes aniónicos tais como sulfato de lau rilo e sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio ou dioctilsulfoccinato de sódio; agentes emulsionantes não-iónicos tais como /X / X.

f monolaurato de sorbitano e éter alquílico de polioxietileno; cargas (fillers) tais como carbonato de cálcio e óxido de ti tânio; estabilizadores tais como sulfato tribásico de chumbo, esteara to de ca'lcio, dilaurato de dibut il-estanho ou mercaptidio de dibutil-estanho; lubrificantes tais como cera de arroz e ácido esteárico;plastificanes tais como DOP e DBP; agentes de transferência de cadeia tais como tricloroetileno e mercaptanos; ajustadores de pH, ou catalisadores de polimerização tais como peroxidicarbonato de diisopropilo, o/o£-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, peróxido de lauroílo, persulfato de potássio, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de £-mentano.

A polimerização a que se aplica particularmente o processo da presente invenção, inclui, por exemplo, polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão de halogenetos de vinilo, tais como cloreto de vinilo ou halogenetos de vinilideno ou uma mistura de monómeros formada principalmente por aqueles Este processo é também apropriado para polimerizações nas quai: se utilizam recipientes de polimerização feitos principalmente de aço inoxidável, por exemplo polimerizações para preparar pé rolas ou látexes de polímeros como poliestireno, metacrilato de polimetllo e poliacrilonitrilo, preparação de borrachas sintéticas tais como SBR, NBR, CR, IR ou IIR (estas borrachas sin téticas preparam-se normalmente por polimerização em emulsão) ou preparação de resinas ABS .

EXEMPLOS

Descreve-se a seguir o processo da presente invenção através de Exemplos e de Exemplos Comparativos. Em cada um /

dos Quadros indicados a seguir, os números de experiência assinalados com um asterisco referem-se a exemplos comparativos e os outros números de experiência referem-se a exemplos de trabalho da presente invenção.

Exemplo 1

Em cada uma das experiências misturou-se uma solução aquosa de corante aniónico solúvel em água a) e uma solução de dissolvente orgânico do corante aniónico insolúvel em água b), de modo que o teor total de corante aniónico solúvel em água a) e do corante catiõnico insolúvel em água b) fosse da ordem de 0,1% em peso. Ajustou-se então o pH mediante a adição de ácido fítico e preparou-se assim uma solução aquosa de revestimento. Aplicou-se esta solução aquosa de revestimento ã superfície interior da parede, ao agitador e ãs outras partes com as quais o monómero contacta durante a polimerização, de um recipiente de polimerização de aço inoxidável, com uma capacidade interior de 100 litros e equipado com um agitador, e secou-se ã temperatura de 50°C durante quinze minutos, seguindo-se uma lavagem com água. Contudo, as experiências N9s 1 a 6 são exemplos comparativos em que não se aplicou uma solução aquosa de revestimento ou em que a solução aquosa de revestimento não continha nem corante aniónico solúvel em água a) nem corante catiónico insolúvel em água b) ou que tinham um pH superior a 7. No Quadro 1, indica-se em relação em peso a)/b entre o corante aniónico solúvel em água a) e o corante catiõnico insolúvel em água b), na solução aquosa de revestimento; os tipos de dissolventes orgânicos nos quais o corante catiónico in20

solúvel em água b) foi dissolvido; a relação em peso entre a água e o dissolvente orgânico na solução aquosa de revestimento; e o pH da solução aquosa de revestimento.

Em seguida, carregou-se no recipiente de polimerização assim revestido 26 kg de cloreto de vinilo, 52 kg de água pura, 26 g de um álcool polivinílico parcialmente saponificado e ô g de [X,OC¹-dimetilvaleronitrilo e realizou-se a polimerização à temperatura de 58°C durante 10 horas com agitação.

Depois de completada a polimerização, mediu-se a quantidade de incrusteção'de polímero agarrada à superfície da parede interior do recipiente de polimerização. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1.

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Exemplo 2

Em ceda experiência, misturou-se uma solução aquosa do corante aniónico solúvel em água a) em 95 partes em peso de água e uma solução do corante catiónico insolúvel em água b) em 5 partes em peso de metanol e adicionou-se um ajustador de pH para ajustar o pH para 2,5, preparando-se assim uma solução aquosa de revestimento. Na preparação desta solução aquosa de revestimento. Na preparação desta solução controlou-se a relação em peso entre o corante aniónico solúvel em água a) e o corante catiónico insolúvel em água b), como se mostra no Quadro

2. 0 corante e o ajustador de pH utilizados em cada experiência estão indicados no Quadro 2. Aplicou-se esta solução aquosa de revestimento à superfície das paredes interiores, agitador e outras partes com as quais o monómero contacta durante a polimerização, de um recipiente de polimerização de aço inoxidável, com uma capacidade interior de 100 litros e equipado com um agitador e secou-se à temperatura de 70°C durante 10 minutos, a que se se guiu uma lavagem com água. Contudo, na experiência N² 30 não se aplicou nenhuma solução de revestimento.

Em seguida carregou-se o recipiente de polimerização revestido deste modo com 24 kg de estireno, 8 kg de acrilonitrilo, 40 kg de água pura, 0,8 kg de hidroxiapatite, 16 g de dodecilben zenossulfonato de sódio, lóO g de t-dodecilmercaptano e lóO g de peróxido de benzoílo e realizou-se a polimerização à temperatura de 80°C durante 10 horas, com agitação para produzir um polímero .

Quando acabou a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero agarrada à superfície da parede interior do recipiente de polimerização. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2.

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Exemplo 3

Em cada experiência, aplicou-se uma solução aquosa de revestimento à superfície das paredes interiores, agitador e ou tras partes com as quais o monómero contacta durante a polimeri zação, de um recipiente de polimerização de aço inoxidável, com capacidade interior de 100 litros e equipado:com um agitador e secou-se por aquecimento nas condições indicadas no Quadro 3> ^aque se seguiu uma lavagem com água. Contudo, na experiência não se aplicou solução aquosa de revestimento. A solução de revestimento utilizada em cada experiência foi a mesma que se usou na experiência dos exemplos 1 e 2 cujo número se indica no Quadro 3·

Em seguida, carregou-se o recipiente de polimerização revestido deste modo com 27 kg de látex de polibutadieno (teor de sólido; 50 % em peso), 4-0 kg de água pura, 7 kg de etireno, kg de acrilonitrilo, 62,5 kg de dodecilmercaptano e 70 g de persulfato de potássio e realizou-se a polimerização a 50°C durante 10 horas com agitação, para produzir um polímero.

Quando acabou a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero agarrada à superfície da parede interior do recipiente de polimerização. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3·

Qua-

Quadro 3

Exp. N².	Solução mento	de revesti-	Condições do aquecimento e secagem	Quantidade de incrusta ção (g/m2)
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58	Exp. N²	12	ÓO°C x 15 min.	0
59	Exp. N²	14	70°C x 10 min.	3
60	Exp. N²	20	40°C x 15 min.	2
61	Exp. N²	22	80°C x 5 min.	7
62	Exp. N²	32	50°C x 15 min.	0
63	Exp. N²	39	50°C x 20 min.	10
64-	Exp. N²	43	40°C x 30 min.	15
65	Exp. N^Q	45	60°C x 10 min.	17

Exemplo 4

Em cada experiência, aplicou-se uma solução aquosa de revestimento à superfície das paredes internas, agitador e outras partes com as quais o monómero contacta durante a polimerização, de um recipiente de polimerização de aço inoxidável, com uma capacidade interior de 100 litros e equipado com um agi tado-r e secou-se a 50°C durante 15 minutos, a que se seguiu uma lavagem com água. Contudo, a solução de revestimento utilizada em cada experiência foi a mesma que se usou na experiência dos exemplos 1 e 2 cujo número se indica no Quadro 4.

Em seguida carregou-se o recipiente de polimerização, re vestido deste modo, com 3,7 kg de 1,3-butadieno, 1,3 kg de estireno, 9 kg de água pura, 225 è de dodecilbenzeno-sulfonato de sodio, 14- g de dodecilmercaptano e 15 g de persulfato de potássio e realizou-se a polimerização a 50°C durante 10 horas, com agitação, para produzir um polímero.

Quandò acabou a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero agarrada à superfície da parede interior do recipiente de polimerização. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 4.

Quadro 4-

Exp. N²	Solução de revestimento	Quantidade de incrus* (g/nuJ
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Exem

Exemplo 5

Em cada experiência, repetiu-se o processo de polimeri zação do Exemplo 1, ccpa excepção de se utilizar a solução aquosa de revestimento indicada no Quadro 4 e de as condições de aquecimento e secagem, após a aplicação da solução aquosa de revestimento, serem as indicadas no Quadro 5· Após o fim da polimerização, retirou-se o polímero produzido e depois lavou-se o interior do recipiente de polimerização com água. Repetiu-se do mesmo modo as operações de aplicação da solução de revestimento e de realização de polimerização e determinou-se o número'de experiências repetidas de polimerização (número de experiências em que se evitava a formação das incrustações) antes de a quantidade de incrustações exceder 1 g/m2. Contudo, a experiência Ν^β 84 e um exemplo comparativo no qual não se aplicou solução de revestimento e a solução de revestimento utilizada em cada experiência foi a mesma que se usou na experiência do Exemplo 1 cujo número se indica no Quadro 5· Os resultados estão indicados no Quadro 5·

QuaQuadro 5

Exp.

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Solução de revestimento

Condições de aqueci- R² de experiênmento e secagem cias em quese evitoú'a formaçao de incrustações

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78	Exp.	N²	13	40°C	X	20	min.	85
79	Exp.	N²	19	8o°c	X	5	min.	40
80	Exp.	nq	20	50°c	X	20	min.	30
81	Exp.	nq	21	6o°c	X	10	min	20
82	Exp .	nq	26	50°c	X	15	min.	20
83	Exp.	nq	32	50°c	X	20	min.	150
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Exemplo 6

Em cada experiência, misturou-se uma solução aquosa do corante aniúnico solúvel em água a) e uma solução do dissolvente orgânico do composto orgânico que contém azoto, insolúvel em água b) de tal modo que o teor de corante anionico solúvel em água a) e do composto orgânico que contém azoto, insolúvel em água b) fosse da ordem de 0,1 % em peso. Ajustou-se então o pH mediante adição de ácido fitico, preparando-se assim uma solução aquosa de revestimento. Aplicou-se esta solução aquosa de reves timento à superfície da parede interior ao agitador e às outras ai

Partes com as quais o monómero contacta durante a polimerização de um recipiente de polimerização de aço inoxidável, com. uma capacidade interior de 100 litros e equipado com um agitagem com água. Contudo, as experiências N^as 85 a 90 são exemplos comparativos em que não se aplicou uma solução aquosa de revestimento ou em que a solução aquosa de revestimento ou não continha corante anionico solúvel em água a) ou não continha composto orgânico contendo azoto, insolúvel em água b) ou tinha um pH superior a 7. No Quadro 6 indica-se a relação em pe so entre o corante aniánico solúvel em água a) e o composto orgânico que contem azoto, insolúvel em água b) na solução aquosa de revestimento; os tipos de dissolventes orgânicos nos quais o composto orgânico que contém azoto, insolúvel em água b) foi dissolvido; a relação em peso entre a água e o dissolvente orgânico na solução aquosa de revestimento e o pH da solução aquosa de revestimento.

Sm seguida, carregou-se no recipiente de polimerização assim revestido 26 kg de cloreto de vinilo, 52 kg de água pura, 26 g de um álcool polivinílico parcialmente saponificado e 8 g de (X,cZ¹-dimetilvaleronitrilo e realizou-se a polimerização a 58°C durante 10 horas, com agitação.

Quando a polimerização estava completa, mediu-se a quan tidade de incrustação de polímero agarrada à superfície da pare de interior do recipiente de polimerização. Os resultados obti dos estão indicados no Quadro 6.

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Exemplo 7 »

Em cada experiência, misturou-se uma solução aquosa do corante aniónico solúvel em água s) em 95 partes em peso de água e uma solução do dissolvente orgânico insolúvel em água b) em 5 Partes em peso de metanol e adicionou-se um ajustador de pH para ajustar o pH para 2,5, preparando-se assim uma solução aquosa de revestimento. Na preparação desta solução controlou-se a relação em peso entre o corante a) e o componente b), como se mostra no Quadro 7. 0 corante e o ajustador de pH utilizados em cada experiência estão indicados no Quadro 7. Aplicou-se es ta solução aquosa de revestimento à superfície das p?redes inte riores, agitador e outras partes com as quais o monómero contaç ta durante a polimerização, de um recipiente de polimerização de aço inoxidável, com uma capacidade interior de 100 litros e equipado com um agitador e secou-se a 70°C durante 10 minutos, a que se seguiu uma lavagem com água. Contudo, ne experiência n2 113 não se aplicou solução de revestimento.

Em seguida, carregou-se o recipiente de polimerização, revestido deste modo, com 24· kg de estireno, 8 kg de acrilonitrilo, 4-0 kg de água pura, 0,8 kg de hidroxiapatite, 16 g de dodecilbenzenossulfonato de sódio, l60 g de t-dodecilmercaptano e 160 g de peróxido de benzoílo e realizou-se a polimerização a SO°C durante 10 horas, com agitação, para produzir um polímero.

Quando acabou a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero agarrada à superfície da parede interna do vaso de polimerização. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 7.

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Exemplo 8

Em cada experiência aplicou-se uma solução aquosa de revestimento à superfície das paredes interiores, agitador e outras partes com as quais o monómero contact? , duraite a poLmaizajão de um recipiente de polimeri zação de aço inoxidável, com uma capacidade interna de 100 litros e equipado com um agitador e secou-se a 50°C durante 15 minutos, a que se seguiu uma lavagem com água. Contudo, na experiência N² 127 nao se aplicou solução de reves timento. A solução de revestimento, utilizada em cada experiência foi a mesma que se usou na experiência dos exemplos 6 ou 7 cujo número se indica no Quadro 8.

Em seguida, carregou-se o recipiente de polimerização, revestido deste modo, com 27 kg de látex de poli.butâdieno (teor de solido: 50 % em peso), 40 kg de água pura, 7 kg de estlreno, 3 kg de acrilonitrilo, 62,5 kg de dodecilmercaptano e 70 g de persulfato de potássio e reglizou-se a polimerização a 50°C durante 10 horas, com agitação, para produzir um polímero.

Quando se completou a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustações de polímero agarrada à superfície da parede interior do recipiente de polimerização. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 8.

Qua12

Quadro 8

Exemplo Ν^β	Solução de revestimento	Quantidade de : tações (m/m2)
127*	Não aplicado	180
128	Exp. Ν^β 91	0
129	Exp. Ν^β 93	0
130	Exp. NQ 101	5
131	Exp. Ν^β 10h	5
132	Exp. N^c 116	0
133	Exp. N^Q 122	0

Exemplo 9

Em cada experiêrcia, repetiu-se o processo de polimerização do Exemplo 6, com a excepçao de se utilizar a solução aquosa de revestimento indicada no Quadro 9 s de as condições de aquecimento e secagem, apos a aplicação da solução aquosa de revestimento, serem as indicadas no Quadro 9* Depois de com pletada a polimerização, retirou-se o polímero produzido e depois lavou-se o interior do recipiente de polimerização com água. Repetiu-se do mesmo modo as operações de aplicação da solução de revestimento e de realização de polimerização e determinou-se o número de experiências de polimerização repetidas (número de experiências com impedimento das incrustações) antes de a quantidade de incrustações exceder 1 g/m2. Contudo, a solução de revestimento utilizada em cada experiência é a mesma

que se utilizou na experiência cujo número se indica no Quadro 9 ·

Quadro 9

Exp. N^Q	Solução de revestimento	Condições	de aque secagem	N² de éxperi ências em que se impediu a incrustação
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135	Exp. N² 91	50°C x	15	min.	Uo
136	Exp. N² 93	60°C x	15	min.	50
137	Exp. N² 97	40°C x	20	min.	^5
138	Exp. N^Q ll6	70° C x	10	min.	30

Rei-

Claims

Reivindicações

1. - Processo para impedir a formação de incrustações de polímeros nos vasos de polimerização durante a polimerização de um monómero possuindo uma ligação dupla etilénica, caracterizado pelo facto de se revestir previamente as paredes interiores do recipiente de polimerização com uma solução de reves. timent o aquosa contendo:

a) um corante aniónico solúvel em a'gua e

b) pelo menos um elemento seleccionado no grupo constituí do por corantes catiónicos insolúveis em água e compos. tos orgânicos contendo azoto insolúveis na água com um pH de 7 ou inferior, e de se secar depois para formar o revestimento.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conter pelo menos um corante aniónico solúvel em água escolhido no grupo de Negro Acido 2 de C.I., Amarelo Acido 38 de C.I., Violeta Acido 11 de C.I., Azul Acido 158 de C.I., Negro Directo 38 de C.I., Azul Directo 1 de C.I., Verde Directo 1 de C.I., Vermelho Acido 52 de C.I., Castanho Directo 37 de C.I., Negro Acido 1 de C.I., Amarelo Directo 1 de C.I., Laranja Directo 92 de C.I., Amarelo Reagente 3 de C.I., Vermelho Directo 92 de C.I., Negro Sólido 1 solubilizado de C.I., Azul Acido 40 de C.I., Azul Acido 113 de C.I., Amarelo de Carga 3 de C.I., Laranja Directo 2 de C.I., Vermelho Acido 73 de C.I., Azul Acido 116 de C.I., Negro Acido 1 de C.I., Azul Acido 1 de C.I., Vermelho Directo 92 de C.I., Negro Directo 32 de C.I., Castanho Directo 101 de C.I., Vermelho Acido 87 de C.I., Violeta Acido 78 de C.I. , ^Lsr&n^a Ώίί*β6=

4-2 to 97 de C.I., Verde Directo 1 de C.I., Laranja Acido 3 de C.I., Amarelo Mordente 26 de C.I., Negro Ácido 124- de C.I.,

Azul Directo 6 de C.I., Azul Acido 158 de C.I., Violeta Direç to 78 de C.I. e Vermelho Acido 18 de C.I..
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conter pelo menos um corante aniánico solúvel em água escolhido no grupo de Negro Acido 2 de C.I., Adarelo Ácido 38 de C.I., Azul Ácido 158 de C.I., Negro Directo 38 de C.I., Verde Directo 1 de C.I., Castanho Directo 37 de C.I., Amarelo de Carga 3 de C. I., Vermelho Ácido 18 de C.I., Vermelho Acido 73 de C.I.,

Azul Acido 1 de C.I., Vermelho Acido 87 de C.I. e Laranja Acido 3 de C.I.
4-. - Processo de acordo comumadas quaLquer reivindicações antç riores, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conter pelo menos um corante catiánico insolúvel em a'gua escolhido no grupo de Solvente Negro 22 de C.I., Solvente Negro 3 de C.I., Solvente Negro 5 de C.I., Solvente Amarelo 2 de C.I., Solvente Violeta 8 de C.I., Solvente Castanho 3 de C.I., Solvente Negro 7 de C.I., Solvente Vermelho 24- de C.I., Solvente Azul 2 de C.I., Solvente Azul 25 de C.I., Vermelho Disperso 56 de C.I., Laranja Disperso 5 de C.I., Solvente Laranja 4-5 de C.I., Negro Disperso 1 de C.I., Negro Disperso 26 de C.I., Solvente Laranja 14 de C.I., Solvente Laranja 100 de C.I., Negro Disperso 3θ de C.I., Solvente Amarelo 56 de C.I., Solvente Azul 35 de C.I., Solvente Azul 55 de C.I., Vermelho Disperso 100 de C.I., Vermelho Disperso 128 de C.I. e Solvente Negro 23 de C.I.

ia
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conterpelo menos um corante cationico insolúvel em a'gua escolhido no grupo de Solvente Negro 3 de C.I., Solvente Negro 5 de C.I., Solvente Violeta 8 de C.I., Solvente Castanho 3 de C.I., Solvente Negro 7 de C.I., Solvente Vermelho 24 de C.I., Solvente Azul 25 de C.I., Laranja Disperso 5 de C.I., Laranja Disperso 45 de C.I., Solvente Laranja 100 de C.I. e Negro Disperso 3θ de C.I.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conter pelo menos um composto orgânico contendo azoto, isolúvel em a'gua, escolhido.:no grupo de 1,8-diaminonaftaleno, -naftilamina, quinolina, 2-aminoisoquinolina,

1,10-fenantrolina, 1,5-diaminonaftaleno, oÇ-antraquinona,

4-(p-aminofenil)-l-naftilamina, 1- o( -naftiltiosemicarbazida, fenoxazina, 1,1¹-bi-isoquinolina, fenantridina, 2 ,3-diaminofena zina, oxiquelidonina, 2,3-aminoquinolina, 1-aminoacridina, fenoxazina, 2-anilino-l,4-naftoquinona, $ -aminoantraquinona,

1,4'-diamino-2-metilnaftaleno, o< - oÇ' -dinaftilnitrosamina, nicotirmae 1,1¹-dinaftilamina.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri zado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conter pelo menos um composto orgânico contendo azoto, insolúvel em água, escolhido no grupo de 1,8-diaminonaftaleno, Q<-naftilamina, q_U-[ nolina, 1,10-fenantrolina, 1,5-diaminonaftaleno, 1-c\ -naftiltiosemicarbazida, 2 ,3-dlaminofenazina, 1-aminoacridina, 2-anilino-1,4-naftoquinona e (3 -aminoantraquinona.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento ter um pH compreendido entre 1,6 e 6/3.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o componente b) ser principalmente um co rante cationico insolúvel em água e a solução aquosa de revestimento ter um pH compreendido entre 1,5 e 3?5·
10. - Processo de acordo com uma quslquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a solução aquosa de revestimento conter os componentes a) e b) em uma concen tração total compreendida entre 0,01 e 5 % em peso.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fgcto de a solução aquosa de revestimento conter os componentes a) e b) de forma que a relação em peso a)/b) esteja compreendida entre 100/0,1 e 100/1.000.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, csracterizado pelo facto de a relação em peso a)/b) estar compreendida entre 100/3 θ 100/100.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a solução aquo sa de revestimento conter água e um dissolvente orgânico, estando a relação em peso entre água/dissolvente orgânico compre endida entre 100/1 e 100/1000.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de 0 componente b) ser principalmente constituído por um corante catidnico insolúvel em água e a relação em peso água/dissolvente orgânico estar compreendida entre

100/1 e 100/30.
15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se aplicar previamente a solução aquosa de revestimento a partes do recipiente de polimerização com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização, para além da sua superfície interior da parede, e de se secar depois para formar um revestimento.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de se escolherem as partes com as quais o monómero entra em contacto no grupo que consiste no eixo de agita ção, pás de agitação, chicana, colector, sonda de exploração e condensador.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se aplicar previamente a solução aquosa de revestimento s partes do sistema de recuperação de um monómero que não reagiu, com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização e de se secar para formar um revestimento.
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o revestimento formado ter um peso compreendido entre 0,001 e 5 g/m2.
19. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de o monómero ser pe lo menos um elemento escolhido no grupo que consiste em halogenetos de vinilo; ésteres de vinilo; ácido acrílico e metacrílico, ou os seus ésteres ou sais; ácido maleico ou ácido fumárico, e os seus ésteres ou anidridos; monómeros diénicos; compostos de vinilo aromáticos; acrilatos; acrilonitrilo; viniiidenos haζ * logenados; e eteres de vinilo.
20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicâ ções anteriores, caracterizado pelo facto de a polimerização se realizar como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, nolimerização em solução ou polimerização em massa.
21. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções anteriores, caracterizado pelo facto de o corante anioni co solúvel em agua a) ser Negro Acido 2 de C.I., o composto in solúvel na agua b) ser Solvente Negro 3, 5 ou 7 de C.I., o agen te de ajustamento ao pH ser acido fitico ou ácido perclorico e o pH da solução de revestimento estar compreendido entre 1,5 e 6,0.