JP4167526B2 - インクの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばインクジェット記録に用いられるインクの製造方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録に用いられるインクとして、色材（染料又は顔料）と、保湿剤と、水とを含有したものがよく知られている。ところが、色材を含有したインクにより記録紙等の記録媒体上に画像を形成すると、その画像の耐水性、すなわち画像が水に濡れると色材が水中に染み出してしまうことが問題となる。特に普通紙（広範な市販の紙で、とりわけ電子写真方式の複写機に用いられる紙であって、インクジェット記録用として最適な構造、組成、特性等を有するように意図して製造されてはいない紙）に記録した場合は、耐水性が非常に悪くなる。
【０００３】
そこで、従来、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３に示されているように、インクに加水分解性シラン化合物（有機ケイ素化合物）を含有させることにより、記録媒体上の画像の耐水性を向上させることが提案されている。このようにインクにシラン化合物を含有させることによって、インク滴が記録媒体上に付着して水分（溶媒）が蒸発したり記録媒体内に浸透したりしたときには、上記記録媒体上に残ったシラン化合物が縮重合反応し、この縮重合反応したシラン化合物が色材を取り囲むことになる。その結果、記録媒体上の画像が水に濡れても、色材がその水中に染み出すことを防止するようにしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２１２４３９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−２９３１６７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１１−３１５２３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記加水分解性シラン化合物を含有させた耐水インク、特にスルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料を含有するインクでは、該インクの製造工程中に、上記染料とシラン化合物との相互作用により、水に難溶又は不溶な凝集物が発生することがあり、このため、その凝集物を取り除く作業が必要となって、インクの生産効率が非常に低下してしまう。また、インクの保存中においても、同様に、水に難溶又は不溶な凝集物が発生することがあり、このため、例えば、そのインクが充填されたカートリッジを装着したインクジェットヘッドにおいて、インク吐出用のノズル上で上記凝集物が発生して、インクの吐出不良の要因になることが判明した。
【０００８】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上記加水分解性シラン化合物のような、水がない状態で縮重合反応する水溶性物質を含有するインクの生産効率を向上させるとともに、そのインクの保存安定性を向上させようとすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明者らは、上記の課題に鑑み、添加物として、有機酸塩又は無機酸塩（特にアンモニウム塩）を加えると、耐水性の向上化とインクの低アルカリ領域での保存安定性の向上化とをもたらす効果があることを見い出した。
【００１０】
しかしながら、上記添加物をインクに含有させるようにすると、そのインクの製造工程中において、水に難溶又は不溶な凝集物が発生する場合があることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、「染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合した混合物と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを混合する前に、該混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液のｐＨを調整することで、水に難溶又は不溶な凝集物の発生を防止できる」との技術的推論を得るに到ったのである。
【００１２】
こうして得られた技術的推論に関して具体的に実験確認を行った結果、この技術的推論、すなわち本発明によれば、インクの製造工程中において、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和して、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制することができる効果があることを確認したのである。
【００１３】
具体的に、本発明では、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法を対象として、上記インク含有物質のうち上記添加物を除く少なくとも上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する第１混合工程と、上記第１混合工程で混合した混合物と上記添加物とを混合する第２混合工程と、上記第２混合工程の前に、上記混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程とを備え、上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物であることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、ｐＨ調整工程において、第１混合工程で混合した混合物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製し、次いで、第２混合工程において、上記混合物を含む溶液と添加物とを混合するか、又は、ｐＨ調整工程において、添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製し、次いで、第２混合工程において、上記添加物を含む溶液と、第１混合工程で混合した混合物とを混合するようにする。
【００１５】
このことにより、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和して、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制することができる。この結果、インクの製造工程中において凝集は発生せず、効率的にインクを製造することが可能となる。
【００１６】
上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物である。そして、この加水分解性有機ケイ素化合物はアミノ基を有することが好ましい。すなわち、これらのものは、インクの耐水性を向上させる点で非常に好ましい。
【００１７】
また、上記添加物は、カチオンがＮＨ４ ＋であるアンモニウム塩とすることが好ましい。具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記水溶性媒体は、水と溶解する有機化合物であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類であり、特にグリセリン等の多価アルコール、２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドンのような水溶性の窒素複素環化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールモノアルキルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような多価アルコールジアルキルエーテルであることが望ましい。
【００１９】
また、ｐＨ調整剤は、その水溶液においてアルカリ性を示す物質、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び有機アミンの群から選ばれた少なくとも１種であればよく、中でもアンモニア（又はアンモニア水）が好適である。そして、ｐＨ調整工程における溶液のｐＨの所定範囲は、８以上１１以下の範囲であることが望ましい。こうすることで、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を確実に抑えることができる。
【００２０】
上記インクの製造方法により製造してなるインクが充填されたインクカートリッジを、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドに装着して記録を行うと、このインクジェットヘッドのノズルより吐出されたインク滴が記録媒体上に付着する。すると、水分（凝集安定化剤を含む）が蒸発したり記録媒体内に浸透したりして水溶性物質が縮重合反応をし、この縮重合反応物が染料を取り囲む。また、同時に、インク中に含有されている有機酸塩及び／又は無機酸塩からなる添加物、例えばアンモニウム塩から、アンモニアが揮発し、染料と上記縮重合反応物の相互作用が強くなる。こうして、上記インク滴により形成された記録媒体上の画像が水に濡れても染料が水中に染み出すことが回避され、画像の耐水性が確保される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを備えたインクジェット式記録装置Ａの概略を示し、この記録装置Ａは、インクをカートリッジ本体に充填したインクカートリッジ３５が上面に装着されかつ該インクを後述の如く記録媒体としての記録紙４１に吐出するインクジェットヘッド１を備えている。このインクジェットヘッド１はキャリッジ３１に支持固定され、このキャリッジ３１には、図示を省略するキャリッジモータが設けられ、このキャリッジモータにより上記インクジェットヘッド１及びキャリッジ３１が主走査方向（図１及び図２に示すＸ方向）に延びるキャリッジ軸３２にガイドされてその方向に往復動するようになっている。
【００２２】
上記記録紙４１は、図示を省略する搬送モータによって回転駆動される２つの搬送ローラ４２に挟まれていて、この搬送モータ及び各搬送ローラ４２により、上記インクジェットヘッド１の下側において上記主走査方向と垂直な副走査方向（図１及び図２に示すＹ方向）に搬送されるようになっている。このことで、搬送モータ及び搬送ローラ４２は、記録紙４１を搬送する搬送手段を構成する。
【００２３】
このように、上記キャリッジ３１、キャリッジ軸３２及びキャリッジモータ、並びに各搬送ローラ４２及び搬送モータにより、インクジェットヘッド１と記録紙４１とを相対移動させるようにしている。
【００２４】
上記インクジェットヘッド１は、図２〜図４に示すように、インクを供給するための供給口３ａ及びインクを吐出するための吐出口３ｂを有する複数の圧力室用凹部３が形成されたヘッド本体２を備えている。このヘッド本体２の各凹部３は、該ヘッド本体２の上面に上記主走査方向に延びるように開口されていて、互いに上記副走査方向に略等間隔をあけた状態で並設されている。上記各凹部３の開口の全長は約１２５０μｍに、幅は約１３０μｍにそれぞれ設定されている。尚、上記各凹部３の開口の両端部は、略半円形状をなしている。
【００２５】
上記ヘッド本体２の各凹部３の側壁部は、約２００μｍ厚の感光性ガラス製の圧力室部品６で構成され、各凹部３の底壁部は、この圧力室部品６の下面に接着固定されかつ６枚のステンレス鋼薄板を積層してなるインク流路部品７で構成されている。このインク流路部品７内には、上記各凹部３の供給口３ａとそれぞれ接続された複数のオリフィス７１と、この各オリフィス７１と接続されかつ上記副走査方向に延びる１つの供給用インク流路１１と、上記吐出口３ｂとそれぞれ接続された複数の吐出用インク流路１２とが形成されている。
【００２６】
上記各オリフィス７１は、インク流路部品７において板厚が他よりも小さい上から２番目のステンレス鋼薄板に形成されており、その径は約３８μｍに設定されている。また、上記供給用インク流路１１は上記インクカートリッジ３５と接続されており、このインクカートリッジ３５より供給用インク流路１１内にインクが供給されるようになっている。
【００２７】
上記インク流路部品７の下面には、インク滴を上記記録紙４１に向けて吐出するための複数のノズル１４が形成されたステンレス鋼からなるノズル板８が接着固定されている。このノズル板８の下面は、撥水膜８ａで被覆されている。上記各ノズル１４は、上記吐出用インク流路１２とそれぞれ接続されていて、この吐出用インク流路１２を介して上記各凹部３の吐出口３ｂにそれぞれ連通されており、インクジェットヘッド１の下面において、上記副走査方向に列状に並ぶように設けられている。尚、上記各ノズル１４は、ノズル径がノズル先端側に向かって小さくなるテーパ部と、該テーパ部のノズル先端側に連続して設けられたストレート部とからなり、このストレート部のノズル径は約２０μｍに設定されている。
【００２８】
上記ヘッド本体２の各凹部３の上側には、圧電アクチュエータ２１がそれぞれ設けられている。この各圧電アクチュエータ２１は、上記ヘッド本体２の上面に接着固定された状態で該ヘッド本体２の各凹部３を塞いで該凹部３と共に圧力室４を構成するＣｒ製振動板２２を有している。この振動板２２は、全ての圧電アクチュエータ２１に共通の１つのものからなっていて、後述の全圧電素子２３に共通の共通電極としての役割をも果たしている。
【００２９】
また、上記各圧電アクチュエータ２１は、上記振動板２２の上記圧力室４と反対側面（上面）において圧力室４に対応する部分（凹部３開口に対向する部分）にＣｕ製の中間層２５を介してそれぞれ設けられかつチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電素子２３と、この各圧電素子２３の上記振動板２２と反対側面（上面）にそれぞれ接合され、該振動板２２と共に各圧電素子２３に電圧（駆動電圧）をそれぞれ印加するためのＰｔ製個別電極２４とを有している。
【００３０】
上記振動板２２，各圧電素子２３、各個別電極２４及び各中間層２５は、全て薄膜で形成されてなっており、振動板２２の厚みは約６μｍに、各圧電素子２３の厚みは８μｍ以下（例えば約３μｍ）に、各個別電極２４の厚みは約０．２μｍに、各中間層２５の厚みは約３μｍにそれぞれ設定されている。
【００３１】
上記各圧電アクチュエータ２１は、その振動板２２と各個別電極２４とを介して各圧電素子２３に駆動電圧を印加することにより該振動板２２の圧力室４に対応する部分（凹部３開口部分）を変形させることで、該圧力室４内のインクを吐出口３ｂないしノズル１４から吐出させるようになっている。すなわち、振動板２２と個別電極２４との間にパルス状の電圧を印加すると、そのパルス電圧の立ち上がりにより圧電素子２３が圧電効果によりその厚み方向と垂直な幅方向に収縮するのに対し、振動板２２、個別電極２４及び中間層２５は収縮しないので、いわゆるバイメタル効果により振動板２２の圧力室４に対応する部分が圧力室４側へ凸状に撓んで変形する。この撓み変形により圧力室４内の圧力が高まり、この圧力で圧力室４内のインクが吐出口３ｂ及び吐出用インク流路１２を経由してノズル１４から押し出される。そして、上記パルス電圧の立ち下がりにより圧電素子２３が伸長して振動板２２の圧力室４に対応する部分が元の状態に復帰し、このとき、上記ノズル１４から押し出されていたインクがインク流路１２内のインクから引きちぎられて、インク滴（例えば３ｐｌ）として記録紙４１へ吐出され、該記録紙４１面にドット状に付着することとなる。また、上記振動板２２が凸状に撓んで変形した状態から元の状態に復帰する際に、圧力室４内には上記インクカートリッジ３５より供給用インク流路１１及び供給口３ａを介してインクが充填される。尚、各圧電素子２３に印加するパルス電圧としては、上記のように押し引きタイプのものでなくても、第１の電圧から該第１の電圧よりも低い第２の電圧まで立ち下がった後に上記第１の電圧まで立ち上がる引き押しタイプのものであってもよい。
【００３２】
上記各圧電素子２３への駆動電圧の印加は、インクジェットヘッド１及びキャリッジ３１を主走査方向において記録紙４１の一端から他端まで略一定速度で移動させているときに所定時間（例えば５０μｓ程度：駆動周波数２０ｋＨｚ）毎に行われ（但し、インクジェットヘッド１が記録紙４１におけるインク滴を着弾させない箇所に達したときには電圧が印加されない）、このことで、記録紙４１の所定位置にインク滴を着弾させる。そして、１走査分の記録が終了すると、搬送モータ及び各搬送ローラ４２により記録紙４１を副走査方向に所定量搬送し、再度、インクジェットヘッド１及びキャリッジ３１を主走査方向に移動させながらインク滴を吐出させて、新たな１走査分の記録を行う。この動作を繰り返すことによって、記録紙４１全体に所望の画像が形成される。
【００３３】
上記記録装置Ａに用いるインクは、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有している。
【００３４】
上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、上記インクジェットヘッド１のノズル１４から吐出されたインク滴が記録紙４１上に付着して、水分（溶媒）が蒸発したり記録紙４１内に浸透したりしたときに上記記録紙４１上で縮重合反応をし、このときに上記染料を取り囲むことにより、記録紙４１上の画像が水に濡れても、染料がその水中に染み出すのを防止して、その画像の耐水性を向上させる働きをするものであって、加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性シラン化合物）又はその部分加水分解物とする。そして、この加水分解性有機ケイ素化合物はアミノ基を有するもの（加水分解性アミノシラン化合物）が好ましい。
【００３５】
上記有機ケイ素化合物としては、アミノ基を有する有機基を含有するアルコキシシランとアミノ基を含有しないアルコキシシランとの加水分解反応物、又はアミノ基を含有する加水分解性シランに有機モノエポキシ化合物を反応させた加水分解性シランと窒素原子を含有しない加水分解性シランとを加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３６】
また、上記水溶性媒体は、水と溶解する有機化合物であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類であり、特にグリセリン等の多価アルコール、２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドンのような水溶性の窒素複素環化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールモノアルキルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような多価アルコールジアルキルエーテルであることが望ましい。
【００３７】
さらに、上記添加物は、カチオンがＮＨ４ ＋であるアンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
ここで、上記インクの製造方法について２つの方法（第１及び第２製造方法）を説明する。
【００３９】
第１製造方法では、最初に、反応容器内で、上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する（第１混合工程）。尚、水及び水溶性媒体については、この工程で混合しなくてもよく、トータル含有量の一部だけ又は全部を混合してもよい。トータル含有量の一部だけ混合する場合又は全く混合しない場合には、以下の工程で適宜混合して、最終的にトータル含有量となるようにする（後述の第２製造方法においても同様）。
【００４０】
その後、上記第１混合工程で混合した混合物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製する（ｐＨ調整工程）。このｐＨ調整剤は、アルカリ性を示す物質、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び有機アミンの群から選ばれた少なくとも１種であればよく、中でもアンモニア（又はアンモニア水）が好適である。そして、このようなｐＨ調整剤により、上記混合物を含む溶液のｐＨを、８以上１１以下の範囲内に調整することが望ましい（より好ましいのは、９以上１０以下の範囲内）。
【００４１】
次いで、上記混合物を含む溶液にアンモニウム塩等の添加物を加えて、該混合物と添加物とを混合することで（第２混合工程）、インクが完成する。
【００４２】
第２製造方法では、最初に、反応容器内に添加物を入れて、該添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるように、上記と同様のｐＨ調整剤により調整しながら作製する（ｐＨ調整工程）。このときのｐＨの所定範囲も、上記第１製造方法と同様に、８以上１１以下の範囲であることが好ましい（より好ましいのは、９以上１０以下の範囲）。尚、この第２製造方法では、ｐＨ調整工程において、トータル含有量の一部の水を添加物と共に反応容器内に入れるのがよい。
【００４３】
一方、上記第１製造方法と同様に、別の反応容器内で、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する（第１混合工程）。尚、この工程は、ｐＨ調整工程の前に行ってもよく、後で行ってもよい。
【００４４】
次いで、上記添加物を含む溶液と上記第１混合工程で混合した混合物とを混合することで（第２混合工程）、インクが完成する。
【００４５】
要するに、第１及び第２製造方法のいずれであっても、第２混合工程の前に、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合した混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程を設ける。このようにしてインクを製造すると、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和して、各工程において、水に難溶又は不溶な凝集物の発生が抑制される。この結果、フィルターで固形分を濾過する場合でも、その濾過をスムーズに行うことができる。また、ｐＨ調整を行うことによって、長期的にも保存安定性を有する耐水インクを製造することができる。
【００４６】
一方、上記第１及び第２製造方法以外の方法でインクを製造した場合には、水に難溶又は不溶な凝集物が発生する。例えば、最初に、水がない状態で縮重合反応する物質としての、アミノ基を含有する加水分解性シラン及びその部分加水分解物と、添加物としてのアンモニウム塩とを混合した場合には、アンモニアが急速に揮発してｐＨが低下する。そこに染料を加えると、染料とアミノシラン化合物の相互作用が強すぎるために凝集が発生してしまう。
【００４７】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００４８】
以下に詳細に示すように、上記実施形態で説明した第１製造方法と同様にして実施例１に係るインクを製造するとともに、第２製造方法と同様にして実施例２に係るインクを製造した。また、比較のために、これらとは製造方法を異ならせて比較例１，２に係るインクを製造した。
【００４９】
上記実施例１，２及び比較例１，２においては、染料として、酸性染料Acid Red 289（ダイワ化成社製）を含有させた。また、水溶性媒体として、グリセリン及びジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有させた。さらに、水がない状態で縮重合反応する水溶性物質として、有機ケイ素化合物を含有させた。さらにまた、添加物として、リン酸水素二アンモニウムを含有させた。
【００５０】
上記有機ケイ素化合物は、０．２モルのＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と０．１モルのＳｉ（ＯＣＨ３）４とを、上記特許文献１に記載の方法により合成して得られた化合物である。
【００５１】
（実施例１）
最初に、反応容器内に、３重量部の染料と、５重量部の有機ケイ素化合物と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、６９重量部の水とを入れて攪拌し混合した（第１混合工程）。
【００５２】
その後、上記第１混合工程で混合した混合物にアンモニア水（ｐＨ調整剤）を加えて、該混合物を含む溶液を作製した。このとき、この溶液のｐＨが９以上１０以下の範囲内になるように上記アンモニア水により調整した（ｐＨ調整工程）。
【００５３】
次いで、上記混合物を含む溶液に、３重量部の添加物を加えて、該混合物と添加物とを混合して（第２混合工程）、実施例１に係るインクを完成させた。
【００５４】
（実施例２）
反応容器内に、３重量部の添加物と、３０重量部の水とを入れて攪拌した後、アンモニア水を加えて、該添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが９以上１０以下の範囲内になるように上記アンモニア水により調整しながら作製した（ｐＨ調整工程）。
【００５５】
一方、別の反応容器内に、３重量部の染料と、５重量部の有機ケイ素化合物と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、３９重量部の水とを入れて攪拌し混合した（第１混合工程）。
【００５６】
次いで、上記添加物を含む溶液と上記第１混合工程で混合した混合物とを混合することで（第２混合工程）、実施例２に係るインクを完成させた。
【００５７】
（比較例１）
上記実施例１と同様に、反応容器内に、３重量部の染料と、５重量部の有機ケイ素化合物と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、６９重量部の水とを入れて攪拌し混合した後、実施例１とは異なり、ｐＨ調整工程を経ないで、その混合物に３重量部の添加物を加え、その後、該反応容器内の溶液のｐＨをアンモニア水により９以上１０以下の範囲内に調整することで、比較例１に係るインクを完成させた。
【００５８】
（比較例２）
反応容器内に、５重量部の有機ケイ素化合物と、３０重量部の水とを入れ、その後、３重量部の添加物を加えて攪拌し混合した。次いで、その反応容器内に、３重量部の染料と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、３９重量部の水とを入れ、しかる後、該反応容器内の溶液のｐＨをアンモニア水により９以上１０以下の範囲内に調整することで、比較例２に係るインクを完成させた。
【００５９】
上記実施例１，２及び比較例１，２の各インクについて、凝集の発生の有無を確認した。この凝集発生の有無の確認方法は、先ず目視によりインク中における凝集発生の有無を確認し、更に詳細な判断を必要とする場合には、上記インクを０．４５μｍの孔径を有するフィルターに通すことにより、凝集の発生の有無を確認した。この凝集発生の有無の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
この結果から、比較例１，２の各インクでは、いずれも工程途中で（比較例１では添加物の添加後に、比較例２では染料の添加後に）目視により凝集物の発生が確認された。これに対し、実施例１，２の各インクでは、工程途中及び工程終了後も目視による確認及びフィルターでの確認によっても、凝集物の発生が認められなかった。
【００６２】
次に、上記実施例１，２及び比較例１，２の各インクについて、保存安定性試験を行った。この保存安定性試験では、各インクをスクリュー管瓶に満たして密閉系とし、７０℃で５００時間放置した後、先ず目視によりインク中における凝集発生の有無を確認した。更に詳細な判断を必要とする場合には、上記インクを０．４５μｍの孔径を有するフィルターに通すことにより、凝集の発生の有無を確認した。
【００６３】
この保存安定性試験の結果も上記表１に示す。尚、表１中、「−」は実験不可を示している。つまり、比較例１，２のものは、製造時に既に凝集が発生しているので、試験を行うことができない（後述の耐水性試験の結果も同じ）。
【００６４】
この結果から、実施例１，２の各インクでは、目視による確認及びフィルターでの確認によっても、凝集物の発生は認められなかった。
【００６５】
次に、上記実施例１，２及び比較例１，２の各インクについて、耐水性試験を行った。この耐水性試験は、上記各インクを用いて、市販のプリンター（上記実施形態と同様の圧電アクチュエータによりインクを吐出させるもの。但し、圧電素子の厚みは上記実施形態のものよりもかなり大きい。）で普通紙（商品名「Ｘｅｒｏｘ４０２４」：ゼロックス社製）に画像を形成し、この画像を形成した直後の用紙を純水に浸漬した後、室温で放置して乾燥させ、画像のにじみが生じるか否かを調べた。
【００６６】
この耐水性試験の結果も上記表１に示す、この結果から、実施例１〜２では、画像のにじみが生じておらず、良好な耐水性が得られた。
【００６７】
尚、実施例としては示していないが、上記各実施例１，２において、染料（Acid Red 289）を、他の染料（スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料（酸性染料又は直接染料））に換えた各インクにおいても、上記各実施例１，２と同様の結果になることが確認できた。
【００６８】
したがって、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法として、上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合した混合物と、上記添加物とを混合する前に、該混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液のｐＨを調整することで、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和し、製造工程途中及び工程終了後に、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制することができ、インクを効率的に製造できることが判る。また、このような製造方法により製造してなるインクは、耐水性を確保しながら保存安定性をも向上させ得ることが判る。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質（加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物）と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法として、上記インク含有物質のうち上記添加物を除く少なくとも上記染料と上記水溶性物質とを混合する第１混合工程と、この第１混合工程で混合した混合物と上記添加物とを混合する第２混合工程と、この第２混合工程の前に、上記混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程とを備えたことにより、インクの製造工程中に、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制して、耐水インクを効率的に製造することができるとともに、長期に亘っても、そのような凝集物が発生しない良好な保存安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係るインクを用いたインクジェット式記録装置を示す概略斜視図である。
【図２】 インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドの部分底面図である。
【図３】 図２のIII−III線断面図である。
【図４】 図２のIV−IV線断面図である。
【符号の説明】
Ａ インクジェット式記録装置
１ インクジェットヘッド
１４ ノズル
２１ 圧電アクチュエータ
２３ 圧電素子
３５ インクカートリッジ
４１ 記録紙（記録媒体）
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばインクジェット記録に用いられるインクの製造方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録に用いられるインクとして、色材（染料又は顔料）と、保湿剤と、水とを含有したものがよく知られている。ところが、色材を含有したインクにより記録紙等の記録媒体上に画像を形成すると、その画像の耐水性、すなわち画像が水に濡れると色材が水中に染み出してしまうことが問題となる。特に普通紙（広範な市販の紙で、とりわけ電子写真方式の複写機に用いられる紙であって、インクジェット記録用として最適な構造、組成、特性等を有するように意図して製造されてはいない紙）に記録した場合は、耐水性が非常に悪くなる。
【０００３】
そこで、従来、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３に示されているように、インクに加水分解性シラン化合物（有機ケイ素化合物）を含有させることにより、記録媒体上の画像の耐水性を向上させることが提案されている。このようにインクにシラン化合物を含有させることによって、インク滴が記録媒体上に付着して水分（溶媒）が蒸発したり記録媒体内に浸透したりしたときには、上記記録媒体上に残ったシラン化合物が縮重合反応し、この縮重合反応したシラン化合物が色材を取り囲むことになる。その結果、記録媒体上の画像が水に濡れても、色材がその水中に染み出すことを防止するようにしている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２１２４３９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−２９３１６７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１１−３１５２３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記加水分解性シラン化合物を含有させた耐水インク、特にスルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料を含有するインクでは、該インクの製造工程中に、上記染料とシラン化合物との相互作用により、水に難溶又は不溶な凝集物が発生することがあり、このため、その凝集物を取り除く作業が必要となって、インクの生産効率が非常に低下してしまう。また、インクの保存中においても、同様に、水に難溶又は不溶な凝集物が発生することがあり、このため、例えば、そのインクが充填されたカートリッジを装着したインクジェットヘッドにおいて、インク吐出用のノズル上で上記凝集物が発生して、インクの吐出不良の要因になることが判明した。
【０００８】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上記加水分解性シラン化合物のような、水がない状態で縮重合反応する水溶性物質を含有するインクの生産効率を向上させるとともに、そのインクの保存安定性を向上させようとすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明者らは、上記の課題に鑑み、添加物として、有機酸塩又は無機酸塩（特にアンモニウム塩）を加えると、耐水性の向上化とインクの低アルカリ領域での保存安定性の向上化とをもたらす効果があることを見い出した。
【００１０】
しかしながら、上記添加物をインクに含有させるようにすると、そのインクの製造工程中において、水に難溶又は不溶な凝集物が発生する場合があることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、「染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合した混合物と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを混合する前に、該混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液のｐＨを調整することで、水に難溶又は不溶な凝集物の発生を防止できる」との技術的推論を得るに到ったのである。
【００１２】
こうして得られた技術的推論に関して具体的に実験確認を行った結果、この技術的推論、すなわち本発明によれば、インクの製造工程中において、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和して、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制することができる効果があることを確認したのである。
【００１３】
具体的に、本発明では、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法を対象として、上記インク含有物質のうち上記添加物を除く少なくとも上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する第１混合工程と、上記第１混合工程で混合した混合物と上記添加物とを混合する第２混合工程と、上記第２混合工程の前に、上記混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程とを備え、上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物であることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、ｐＨ調整工程において、第１混合工程で混合した混合物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製し、次いで、第２混合工程において、上記混合物を含む溶液と添加物とを混合するか、又は、ｐＨ調整工程において、添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製し、次いで、第２混合工程において、上記添加物を含む溶液と、第１混合工程で混合した混合物とを混合するようにする。
【００１５】
このことにより、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和して、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制することができる。この結果、インクの製造工程中において凝集は発生せず、効率的にインクを製造することが可能となる。
【００１６】
上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物である。そして、この加水分解性有機ケイ素化合物はアミノ基を有することが好ましい。すなわち、これらのものは、インクの耐水性を向上させる点で非常に好ましい。
【００１７】
また、上記添加物は、カチオンがＮＨ４ ＋であるアンモニウム塩とすることが好ましい。具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
さらに、上記水溶性媒体は、水と溶解する有機化合物であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類であり、特にグリセリン等の多価アルコール、２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドンのような水溶性の窒素複素環化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールモノアルキルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような多価アルコールジアルキルエーテルであることが望ましい。
【００１９】
また、ｐＨ調整剤は、その水溶液においてアルカリ性を示す物質、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び有機アミンの群から選ばれた少なくとも１種であればよく、中でもアンモニア（又はアンモニア水）が好適である。そして、ｐＨ調整工程における溶液のｐＨの所定範囲は、８以上１１以下の範囲であることが望ましい。こうすることで、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を確実に抑えることができる。
【００２０】
上記インクの製造方法により製造してなるインクが充填されたインクカートリッジを、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドに装着して記録を行うと、このインクジェットヘッドのノズルより吐出されたインク滴が記録媒体上に付着する。すると、水分（凝集安定化剤を含む）が蒸発したり記録媒体内に浸透したりして水溶性物質が縮重合反応をし、この縮重合反応物が染料を取り囲む。また、同時に、インク中に含有されている有機酸塩及び／又は無機酸塩からなる添加物、例えばアンモニウム塩から、アンモニアが揮発し、染料と上記縮重合反応物の相互作用が強くなる。こうして、上記インク滴により形成された記録媒体上の画像が水に濡れても染料が水中に染み出すことが回避され、画像の耐水性が確保される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを備えたインクジェット式記録装置Ａの概略を示し、この記録装置Ａは、インクをカートリッジ本体に充填したインクカートリッジ３５が上面に装着されかつ該インクを後述の如く記録媒体としての記録紙４１に吐出するインクジェットヘッド１を備えている。このインクジェットヘッド１はキャリッジ３１に支持固定され、このキャリッジ３１には、図示を省略するキャリッジモータが設けられ、このキャリッジモータにより上記インクジェットヘッド１及びキャリッジ３１が主走査方向（図１及び図２に示すＸ方向）に延びるキャリッジ軸３２にガイドされてその方向に往復動するようになっている。
【００２２】
上記記録紙４１は、図示を省略する搬送モータによって回転駆動される２つの搬送ローラ４２に挟まれていて、この搬送モータ及び各搬送ローラ４２により、上記インクジェットヘッド１の下側において上記主走査方向と垂直な副走査方向（図１及び図２に示すＹ方向）に搬送されるようになっている。このことで、搬送モータ及び搬送ローラ４２は、記録紙４１を搬送する搬送手段を構成する。
【００２３】
このように、上記キャリッジ３１、キャリッジ軸３２及びキャリッジモータ、並びに各搬送ローラ４２及び搬送モータにより、インクジェットヘッド１と記録紙４１とを相対移動させるようにしている。
【００２４】
上記インクジェットヘッド１は、図２〜図４に示すように、インクを供給するための供給口３ａ及びインクを吐出するための吐出口３ｂを有する複数の圧力室用凹部３が形成されたヘッド本体２を備えている。このヘッド本体２の各凹部３は、該ヘッド本体２の上面に上記主走査方向に延びるように開口されていて、互いに上記副走査方向に略等間隔をあけた状態で並設されている。上記各凹部３の開口の全長は約１２５０μｍに、幅は約１３０μｍにそれぞれ設定されている。尚、上記各凹部３の開口の両端部は、略半円形状をなしている。
【００２５】
上記ヘッド本体２の各凹部３の側壁部は、約２００μｍ厚の感光性ガラス製の圧力室部品６で構成され、各凹部３の底壁部は、この圧力室部品６の下面に接着固定されかつ６枚のステンレス鋼薄板を積層してなるインク流路部品７で構成されている。このインク流路部品７内には、上記各凹部３の供給口３ａとそれぞれ接続された複数のオリフィス７１と、この各オリフィス７１と接続されかつ上記副走査方向に延びる１つの供給用インク流路１１と、上記吐出口３ｂとそれぞれ接続された複数の吐出用インク流路１２とが形成されている。
【００２６】
上記各オリフィス７１は、インク流路部品７において板厚が他よりも小さい上から２番目のステンレス鋼薄板に形成されており、その径は約３８μｍに設定されている。また、上記供給用インク流路１１は上記インクカートリッジ３５と接続されており、このインクカートリッジ３５より供給用インク流路１１内にインクが供給されるようになっている。
【００２７】
上記インク流路部品７の下面には、インク滴を上記記録紙４１に向けて吐出するための複数のノズル１４が形成されたステンレス鋼からなるノズル板８が接着固定されている。このノズル板８の下面は、撥水膜８ａで被覆されている。上記各ノズル１４は、上記吐出用インク流路１２とそれぞれ接続されていて、この吐出用インク流路１２を介して上記各凹部３の吐出口３ｂにそれぞれ連通されており、インクジェットヘッド１の下面において、上記副走査方向に列状に並ぶように設けられている。尚、上記各ノズル１４は、ノズル径がノズル先端側に向かって小さくなるテーパ部と、該テーパ部のノズル先端側に連続して設けられたストレート部とからなり、このストレート部のノズル径は約２０μｍに設定されている。
【００２８】
上記ヘッド本体２の各凹部３の上側には、圧電アクチュエータ２１がそれぞれ設けられている。この各圧電アクチュエータ２１は、上記ヘッド本体２の上面に接着固定された状態で該ヘッド本体２の各凹部３を塞いで該凹部３と共に圧力室４を構成するＣｒ製振動板２２を有している。この振動板２２は、全ての圧電アクチュエータ２１に共通の１つのものからなっていて、後述の全圧電素子２３に共通の共通電極としての役割をも果たしている。
【００２９】
また、上記各圧電アクチュエータ２１は、上記振動板２２の上記圧力室４と反対側面（上面）において圧力室４に対応する部分（凹部３開口に対向する部分）にＣｕ製の中間層２５を介してそれぞれ設けられかつチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電素子２３と、この各圧電素子２３の上記振動板２２と反対側面（上面）にそれぞれ接合され、該振動板２２と共に各圧電素子２３に電圧（駆動電圧）をそれぞれ印加するためのＰｔ製個別電極２４とを有している。
【００３０】
上記振動板２２，各圧電素子２３、各個別電極２４及び各中間層２５は、全て薄膜で形成されてなっており、振動板２２の厚みは約６μｍに、各圧電素子２３の厚みは８μｍ以下（例えば約３μｍ）に、各個別電極２４の厚みは約０．２μｍに、各中間層２５の厚みは約３μｍにそれぞれ設定されている。
【００３１】
上記各圧電アクチュエータ２１は、その振動板２２と各個別電極２４とを介して各圧電素子２３に駆動電圧を印加することにより該振動板２２の圧力室４に対応する部分（凹部３開口部分）を変形させることで、該圧力室４内のインクを吐出口３ｂないしノズル１４から吐出させるようになっている。すなわち、振動板２２と個別電極２４との間にパルス状の電圧を印加すると、そのパルス電圧の立ち上がりにより圧電素子２３が圧電効果によりその厚み方向と垂直な幅方向に収縮するのに対し、振動板２２、個別電極２４及び中間層２５は収縮しないので、いわゆるバイメタル効果により振動板２２の圧力室４に対応する部分が圧力室４側へ凸状に撓んで変形する。この撓み変形により圧力室４内の圧力が高まり、この圧力で圧力室４内のインクが吐出口３ｂ及び吐出用インク流路１２を経由してノズル１４から押し出される。そして、上記パルス電圧の立ち下がりにより圧電素子２３が伸長して振動板２２の圧力室４に対応する部分が元の状態に復帰し、このとき、上記ノズル１４から押し出されていたインクがインク流路１２内のインクから引きちぎられて、インク滴（例えば３ｐｌ）として記録紙４１へ吐出され、該記録紙４１面にドット状に付着することとなる。また、上記振動板２２が凸状に撓んで変形した状態から元の状態に復帰する際に、圧力室４内には上記インクカートリッジ３５より供給用インク流路１１及び供給口３ａを介してインクが充填される。尚、各圧電素子２３に印加するパルス電圧としては、上記のように押し引きタイプのものでなくても、第１の電圧から該第１の電圧よりも低い第２の電圧まで立ち下がった後に上記第１の電圧まで立ち上がる引き押しタイプのものであってもよい。
【００３２】
上記各圧電素子２３への駆動電圧の印加は、インクジェットヘッド１及びキャリッジ３１を主走査方向において記録紙４１の一端から他端まで略一定速度で移動させているときに所定時間（例えば５０μｓ程度：駆動周波数２０ｋＨｚ）毎に行われ（但し、インクジェットヘッド１が記録紙４１におけるインク滴を着弾させない箇所に達したときには電圧が印加されない）、このことで、記録紙４１の所定位置にインク滴を着弾させる。そして、１走査分の記録が終了すると、搬送モータ及び各搬送ローラ４２により記録紙４１を副走査方向に所定量搬送し、再度、インクジェットヘッド１及びキャリッジ３１を主走査方向に移動させながらインク滴を吐出させて、新たな１走査分の記録を行う。この動作を繰り返すことによって、記録紙４１全体に所望の画像が形成される。
【００３３】
上記記録装置Ａに用いるインクは、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有している。
【００３４】
上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、上記インクジェットヘッド１のノズル１４から吐出されたインク滴が記録紙４１上に付着して、水分（溶媒）が蒸発したり記録紙４１内に浸透したりしたときに上記記録紙４１上で縮重合反応をし、このときに上記染料を取り囲むことにより、記録紙４１上の画像が水に濡れても、染料がその水中に染み出すのを防止して、その画像の耐水性を向上させる働きをするものであって、加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性シラン化合物）又はその部分加水分解物とする。そして、この加水分解性有機ケイ素化合物はアミノ基を有するもの（加水分解性アミノシラン化合物）が好ましい。
【００３５】
上記有機ケイ素化合物としては、アミノ基を有する有機基を含有するアルコキシシランとアミノ基を含有しないアルコキシシランとの加水分解反応物、又はアミノ基を含有する加水分解性シランに有機モノエポキシ化合物を反応させた加水分解性シランと窒素原子を含有しない加水分解性シランとを加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３６】
また、上記水溶性媒体は、水と溶解する有機化合物であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類であり、特にグリセリン等の多価アルコール、２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドンのような水溶性の窒素複素環化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールモノアルキルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような多価アルコールジアルキルエーテルであることが望ましい。
【００３７】
さらに、上記添加物は、カチオンがＮＨ４ ＋であるアンモニウム塩が好ましい。具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
ここで、上記インクの製造方法について２つの方法（第１及び第２製造方法）を説明する。
【００３９】
第１製造方法では、最初に、反応容器内で、上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する（第１混合工程）。尚、水及び水溶性媒体については、この工程で混合しなくてもよく、トータル含有量の一部だけ又は全部を混合してもよい。トータル含有量の一部だけ混合する場合又は全く混合しない場合には、以下の工程で適宜混合して、最終的にトータル含有量となるようにする（後述の第２製造方法においても同様）。
【００４０】
その後、上記第１混合工程で混合した混合物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製する（ｐＨ調整工程）。このｐＨ調整剤は、アルカリ性を示す物質、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び有機アミンの群から選ばれた少なくとも１種であればよく、中でもアンモニア（又はアンモニア水）が好適である。そして、このようなｐＨ調整剤により、上記混合物を含む溶液のｐＨを、８以上１１以下の範囲内に調整することが望ましい（より好ましいのは、９以上１０以下の範囲内）。
【００４１】
次いで、上記混合物を含む溶液にアンモニウム塩等の添加物を加えて、該混合物と添加物とを混合することで（第２混合工程）、インクが完成する。
【００４２】
第２製造方法では、最初に、反応容器内に添加物を入れて、該添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるように、上記と同様のｐＨ調整剤により調整しながら作製する（ｐＨ調整工程）。このときのｐＨの所定範囲も、上記第１製造方法と同様に、８以上１１以下の範囲であることが好ましい（より好ましいのは、９以上１０以下の範囲）。尚、この第２製造方法では、ｐＨ調整工程において、トータル含有量の一部の水を添加物と共に反応容器内に入れるのがよい。
【００４３】
一方、上記第１製造方法と同様に、別の反応容器内で、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する（第１混合工程）。尚、この工程は、ｐＨ調整工程の前に行ってもよく、後で行ってもよい。
【００４４】
次いで、上記添加物を含む溶液と上記第１混合工程で混合した混合物とを混合することで（第２混合工程）、インクが完成する。
【００４５】
要するに、第１及び第２製造方法のいずれであっても、第２混合工程の前に、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合した混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程を設ける。このようにしてインクを製造すると、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和して、各工程において、水に難溶又は不溶な凝集物の発生が抑制される。この結果、フィルターで固形分を濾過する場合でも、その濾過をスムーズに行うことができる。また、ｐＨ調整を行うことによって、長期的にも保存安定性を有する耐水インクを製造することができる。
【００４６】
一方、上記第１及び第２製造方法以外の方法でインクを製造した場合には、水に難溶又は不溶な凝集物が発生する。例えば、最初に、水がない状態で縮重合反応する物質としての、アミノ基を含有する加水分解性シラン及びその部分加水分解物と、添加物としてのアンモニウム塩とを混合した場合には、アンモニアが急速に揮発してｐＨが低下する。そこに染料を加えると、染料とアミノシラン化合物の相互作用が強すぎるために凝集が発生してしまう。
【００４７】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００４８】
以下に詳細に示すように、上記実施形態で説明した第１製造方法と同様にして実施例１に係るインクを製造するとともに、第２製造方法と同様にして実施例２に係るインクを製造した。また、比較のために、これらとは製造方法を異ならせて比較例１，２に係るインクを製造した。
【００４９】
上記実施例１，２及び比較例１，２においては、染料として、酸性染料Acid Red 289（ダイワ化成社製）を含有させた。また、水溶性媒体として、グリセリン及びジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有させた。さらに、水がない状態で縮重合反応する水溶性物質として、有機ケイ素化合物を含有させた。さらにまた、添加物として、リン酸水素二アンモニウムを含有させた。
【００５０】
上記有機ケイ素化合物は、０．２モルのＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と０．１モルのＳｉ（ＯＣＨ３）４とを、上記特許文献１に記載の方法により合成して得られた化合物である。
【００５１】
（実施例１）
最初に、反応容器内に、３重量部の染料と、５重量部の有機ケイ素化合物と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、６９重量部の水とを入れて攪拌し混合した（第１混合工程）。
【００５２】
その後、上記第１混合工程で混合した混合物にアンモニア水（ｐＨ調整剤）を加えて、該混合物を含む溶液を作製した。このとき、この溶液のｐＨが９以上１０以下の範囲内になるように上記アンモニア水により調整した（ｐＨ調整工程）。
【００５３】
次いで、上記混合物を含む溶液に、３重量部の添加物を加えて、該混合物と添加物とを混合して（第２混合工程）、実施例１に係るインクを完成させた。
【００５４】
（実施例２）
反応容器内に、３重量部の添加物と、３０重量部の水とを入れて攪拌した後、アンモニア水を加えて、該添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが９以上１０以下の範囲内になるように上記アンモニア水により調整しながら作製した（ｐＨ調整工程）。
【００５５】
一方、別の反応容器内に、３重量部の染料と、５重量部の有機ケイ素化合物と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、３９重量部の水とを入れて攪拌し混合した（第１混合工程）。
【００５６】
次いで、上記添加物を含む溶液と上記第１混合工程で混合した混合物とを混合することで（第２混合工程）、実施例２に係るインクを完成させた。
【００５７】
（比較例１）
上記実施例１と同様に、反応容器内に、３重量部の染料と、５重量部の有機ケイ素化合物と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、６９重量部の水とを入れて攪拌し混合した後、実施例１とは異なり、ｐＨ調整工程を経ないで、その混合物に３重量部の添加物を加え、その後、該反応容器内の溶液のｐＨをアンモニア水により９以上１０以下の範囲内に調整することで、比較例１に係るインクを完成させた。
【００５８】
（比較例２）
反応容器内に、５重量部の有機ケイ素化合物と、３０重量部の水とを入れ、その後、３重量部の添加物を加えて攪拌し混合した。次いで、その反応容器内に、３重量部の染料と、１０重量部のグリセリンと、１０重量部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、３９重量部の水とを入れ、しかる後、該反応容器内の溶液のｐＨをアンモニア水により９以上１０以下の範囲内に調整することで、比較例２に係るインクを完成させた。
【００５９】
上記実施例１，２及び比較例１，２の各インクについて、凝集の発生の有無を確認した。この凝集発生の有無の確認方法は、先ず目視によりインク中における凝集発生の有無を確認し、更に詳細な判断を必要とする場合には、上記インクを０．４５μｍの孔径を有するフィルターに通すことにより、凝集の発生の有無を確認した。この凝集発生の有無の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
この結果から、比較例１，２の各インクでは、いずれも工程途中で（比較例１では添加物の添加後に、比較例２では染料の添加後に）目視により凝集物の発生が確認された。これに対し、実施例１，２の各インクでは、工程途中及び工程終了後も目視による確認及びフィルターでの確認によっても、凝集物の発生が認められなかった。
【００６２】
次に、上記実施例１，２及び比較例１，２の各インクについて、保存安定性試験を行った。この保存安定性試験では、各インクをスクリュー管瓶に満たして密閉系とし、７０℃で５００時間放置した後、先ず目視によりインク中における凝集発生の有無を確認した。更に詳細な判断を必要とする場合には、上記インクを０．４５μｍの孔径を有するフィルターに通すことにより、凝集の発生の有無を確認した。
【００６３】
この保存安定性試験の結果も上記表１に示す。尚、表１中、「−」は実験不可を示している。つまり、比較例１，２のものは、製造時に既に凝集が発生しているので、試験を行うことができない（後述の耐水性試験の結果も同じ）。
【００６４】
この結果から、実施例１，２の各インクでは、目視による確認及びフィルターでの確認によっても、凝集物の発生は認められなかった。
【００６５】
次に、上記実施例１，２及び比較例１，２の各インクについて、耐水性試験を行った。この耐水性試験は、上記各インクを用いて、市販のプリンター（上記実施形態と同様の圧電アクチュエータによりインクを吐出させるもの。但し、圧電素子の厚みは上記実施形態のものよりもかなり大きい。）で普通紙（商品名「Ｘｅｒｏｘ４０２４」：ゼロックス社製）に画像を形成し、この画像を形成した直後の用紙を純水に浸漬した後、室温で放置して乾燥させ、画像のにじみが生じるか否かを調べた。
【００６６】
この耐水性試験の結果も上記表１に示す、この結果から、実施例１〜２では、画像のにじみが生じておらず、良好な耐水性が得られた。
【００６７】
尚、実施例としては示していないが、上記各実施例１，２において、染料（Acid Red 289）を、他の染料（スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料（酸性染料又は直接染料））に換えた各インクにおいても、上記各実施例１，２と同様の結果になることが確認できた。
【００６８】
したがって、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法として、上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合した混合物と、上記添加物とを混合する前に、該混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液のｐＨを調整することで、染料と水がない状態で縮重合反応する水溶性物質との相互作用を緩和し、製造工程途中及び工程終了後に、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制することができ、インクを効率的に製造できることが判る。また、このような製造方法により製造してなるインクは、耐水性を確保しながら保存安定性をも向上させ得ることが判る。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質（加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物）と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法として、上記インク含有物質のうち上記添加物を除く少なくとも上記染料と上記水溶性物質とを混合する第１混合工程と、この第１混合工程で混合した混合物と上記添加物とを混合する第２混合工程と、この第２混合工程の前に、上記混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程とを備えたことにより、インクの製造工程中に、水に難溶又は不溶の凝集物の発生を抑制して、耐水インクを効率的に製造することができるとともに、長期に亘っても、そのような凝集物が発生しない良好な保存安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係るインクを用いたインクジェット式記録装置を示す概略斜視図である。
【図２】 インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドの部分底面図である。
【図３】 図２のIII−III線断面図である。
【図４】 図２のIV−IV線断面図である。
【符号の説明】
Ａ インクジェット式記録装置
１ インクジェットヘッド
１４ ノズル
２１ 圧電アクチュエータ
２３ 圧電素子
３５ インクカートリッジ
４１ 記録紙（記録媒体）
Claims (8)
- スルホン基及びカルボキシル基の少なくとも一方の水溶性可溶化基を有する水溶性染料と、水と、この水がない状態で縮重合反応する水溶性物質と、水溶性媒体と、有機酸塩及び無機酸塩の少なくとも一方からなる添加物とを含有するインクの製造方法であって、
上記インク含有物質のうち上記添加物を除く少なくとも上記染料と上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質とを混合する第１混合工程と、
上記第１混合工程で混合した混合物と上記添加物とを混合する第２混合工程と、
上記第２混合工程の前に、上記混合物を含む溶液、又は添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製するｐＨ調整工程とを備え、
上記水がない状態で縮重合反応する水溶性物質は、加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物であることを特徴とするインクの製造方法。 - ｐＨ調整工程において、第１混合工程で混合した混合物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製し、
次いで、第２混合工程において、上記混合物を含む溶液と添加物とを混合することを特徴とする請求項１記載のインクの製造方法。 - ｐＨ調整工程において、添加物を含む溶液を、該溶液のｐＨが所定範囲内になるようにｐＨ調整剤により調整しながら作製し、
次いで、第２混合工程において、上記添加物を含む溶液と、第１混合工程で混合した混合物とを混合することを特徴とする請求項１記載のインクの製造方法。 - 加水分解性有機ケイ素化合物は、アミノ基を有することを特徴とする請求項１記載のインクの製造方法。
- 添加物のカチオンがＮＨ４ ＋であることを特徴とする請求項１記載のインクの製造方法。
- ｐＨ調整剤は、アルカリ性を示す物質であることを特徴とする請求項１記載のインクの製造方法。
- アルカリ性を示す物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び有機アミンの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のインクの製造方法。
- ｐＨ調整工程における溶液のｐＨの所定範囲は、８以上１１以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のインクの製造方法。
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