PT95356B

PT95356B - Processo para evitar a deposicao de incrustacao de polimero e de preparacao decomposicoes anti-incrustacao de polimero

Info

Publication number: PT95356B
Application number: PT9535690A
Authority: PT
Inventors: Toshihide Shimizu; Susumu Ueno; Ichiro Kaneko; Mikio Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1990-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1997-06-30
Also published as: PT95356A

Description

Processo para evitar a deposição de incrustação de polímero e de preparação de composições anti-incrustação de polímero

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção

A presente invenção diz respeito a um processo para evitar a deposição de incrustações de polímero na superfície das paredes internas e em outras partes do equipamento de um vaso de polimerização durante a polimerização de um monõmero que tem uma ligação dupla etilênica.

2. Descrição do Estado da Técnica Anterior

Nos processos para a preparação de polímeros por polimerização de um monõmero num vaso de polimerização, ê conhecido o problema que consiste na formação de depósitos do polímero na superfície interna das paredes e outras partes do equipamento sob a forma de incrustação.

A deposição de incrustações de polímero na parede interna tem como resultado inconvenientes que consistem no abaixamento de rendimento do polímero e na capacidade de arrefecimento do vaso de polimerização; na facto de a incrustação de polímero se poder desagregar e misturar com o polímero fabricado, diminuindo dessa

forma a qualidade do polímero obtido; e pelo facto de a remoção dessa incrustação de polímero ser laboriosa e, por consequência, gastar tempo. Além disso, como a incrustação de polímero contêm monómero que não reagiu e os operadores podem ficar expostos a este, os operadores podem ser sujeitos a perturbações físicas.

Até ao presente, como métodospara evitar a deposição de incrustações de polimero sobre as superfícies interiores das paredes e de outras partes do vaso de polimerização, contam-se os métodos de acordo com os quais se aplica um revestimento de uma substância apropriada sobre as paredes internas, etc., como agente de prevenção da formação de incrustações.

Como substâncias apropriadas que actuam como agentes de prevenção de incrustações, foram indicados, por exemplo, compostos especiais /“publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) N- 30343/1970/7, corantes os pigmentos /“publicação das patentes de invenção japonesas (Kokoku) Numeros 30835/1970 e 24953/1977/7, etc.

No entanto, muitos dos agentes da técnica anterior que evitam a formação de incrustações de polimero compreendidos nas substâncias descritas acima são venenosos como acontece com a anilina, o nitrobenzeno, o aldeído fõrmico, etc., que são indicados como exemplos de compostos orgânicos polares descritos na publicação de patente de invenção japonesa (Kokoku) Numero 30343/1970 e os pigmentos que contêm um metal pesado, como, por exemplo, crõmio e chumbo descritos na publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) Numero 30835/1970. Os corantes descritos na publicação das patentes de invenção japonesas (Kokoku) Numeros 30835/1970 e 24953/1977 incluem alguns corantes que sao considerados carcinogênicos. Por consequência, a utilização destas substâncias pode provocar problemas de segurança dos operadores.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um objectivo da presente invenção ê proporcionar um agente que evite a formação de incrustações de polímero, que ê capaz de evitar a deposição de incrustação de polímeros e que não seja venenoso e, portanto, não provoca problemas relativamente à segurança dos operadores, e a um processo para evitar a formação de incrustações de polímero usando o mesmo produto.

Assim, a presente invenção proporciona, como meio para atingir o referido objectivo, um método para evitar a deposição de incrustações de polímero durante a polimerização de um monõmero que tem uma ligação dupla etilénica num vaso de polimerização, o qual compreende a operação de realizar a mencionada polimerização num vaso de polimerização cujas superfícies da parede interior têm um revestimento que compreende ;

(A) um álcool polivinilico e (B) um composto polimérico solúvel em agua que tem um grupo carboxilo e que pode encontrar-se sob a forma de um sal.

A presente invenção também proporciona um agente para evitar a formação de incrustações de polímero para utilização na polimerização de um monõmero que tem uma ligação dupla etilénica, que compreende :

(A) um álcool polivinilico e (B) um composto polimérico solúvel em água que tem um grupo carboxilo que pode encontrar-se sob a forma de um sal.

De acordo com a presente invenção, pode evitar-se efectivamente a deposição de incrustações de polímero; como o álcool polivinílico (A) e o composto polimêrico solúvel em água (B) que tem um grupo carboxilo, usados como componentes do revestimento, não têm efeitos venenosos ou similares, garante-se a segurança dos operadores.

Também, de acordo com a presente invenção, a deposição de incrustação de polímero pode ser efectivamente evitada, independentemente das condições de polimerização, tais como os tipos de monómero e de iniciador- de polimerização, a forma da polimerização, a espécie do material que constitui a parede interna do vaso de polimerização, etc. Quer dizer, a deposição de incrustações de polímero pode ser efectivamente evitada mesmo no caso de polimerização em emulsão, em que a deposição de incrustação de polímero tem sido muito difícil de evitar, no caso em que se utiliza um vaso de polimerização feito de aço inoxidável em que a incrustação de polímero ê muito susceptível de se formar ou no caso em que se utiliza um iniciador de polimerização com uma acção oxidante forte, tal como peroxodissulfato de potássio e semelhantes.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS (A) Ãlcool Polivinílico ãlcool polivinílico como componente (A) do revestimento não tem quaisquer efeitos venenosos ou semelhantes e é apropriado para o objectivo da presente invenção.

ãlcool polivinílico inclui, por exemplo, produtos completamente saponifiçados de acetatos de plivinilo e os seus produtos parcialmente saponifiçados. Normalmente, o álcool polivinílico tem uma cadeia de base que consiste em unidades repetidas de ãlcool vinilico do tipo 1,3-glicol, mas pode conter 1 a 2% em moles de unidades do tipo 1,2-glicol; cerca de 10 a 20% das extremidades das cadeias moleculares podem conter um grupo carboxilo terminal;

e o álcool polivinílico pode conter grupos carbonilo conjugados.

Estes álcoois polivinilicos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Entre os álcoois polivinilicos particularmente preferidos em relação com o efeito de não formação de incrustação de polímero encontram-se aqueles que têm uma viscosidade sob a forma de solução aquosa a 4% em peso a 20°C compreendida entre 3 e 100 cP e um grau de saponificação compreendido entre 50 e 100% em moles.

Entretanto, os polímeros de cloreto de vinilo obtidos por polimerização precisam de ter elevada brancura. Por exemplo, pretende-se que tenham um índice de brilho L de acordo com a equação de diferença de cores de Hunter, descrita em JIS Z 8730 (1980) igual a 70 ou mais.

Por outro lado, muitos dos agentes de prevenção da formação de incrustações de polimero da técnica anterior são substâncias coradas como se exemplifica tipicamente pelos corantes e pigmentos descritos na publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) número 30835/1970 ou número 24953/1977, os compostos de aminas aromáticas descritas na publicação para exame prévio do pedido de patente de invenção japonesa (Kokai). número 50887/1976 e os produtos da reacção de um composto fenõlico e de um aldeído aromático descritos na publicação do pedido de patente de invenção japonesa para exame prévio (Kokai) número 54317/1980, etc. Devido a este facto, se o composto de revestimento dessa incrustação de polímero corado se dissolver ou se despegar e se os seus componentes forem incorporados no sistema de polimerização, o produto polimêrico obtido pode ficar corado.

No entanto, os álcoois polivinílicos acima mencionados per se, utilizados como componente (A) na presente invenção, são geralmente incolores. Além disso, o revestimento formado dissolve-se num sistema de polimerização ou desprende-se das paredes com dificuldade. Os compostos só dificilmente se misturam com os polímeros fabricados. Por consequência, a escolha apropriada do componente (B) antes citado torna possível evitar a coloração dos polímeros e produzir polímeros que têm elevado grau de brancura com um valor de L igual a 70 ou mais.

(B) Composto Pollmérlco Solúvel Ãgua que tem um Grupo Carboxilo

O composto polimérico solúvel em ãgua que tem um grupo carboxilo que serve como o componente (B) do revestimento não tem quaisquer efeitos venenosos ou semelhantes; portanto, ê apropriado para o objectivo da presente invenção.

Estes compostos polimêricos solúveis em ãgua que têm um grupo carboxilo incluem vários exemplos. Entre eles, preferem-se os seguintes exemplos na medida em que eles não são venenosos e, alem disso, são apropriados para a produção de polímeros com um elevado grau de brancura.

Especificamente, preferem-se, por exemplo, ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrílicos, copolímeros de ácido acrílico/ /ácido metacrílico, copolímeros de anidrido maleico/êter vinilico, copolímeros de isobutileno/anidrido maleico, copolímeros de estireno/anidrido maleico, copolímeros de acetato de vinilo/anidrido maleico e sais de metais alcalinos, tais como sais de sódio e sais de potássio ou sais de amónio destes polímeros. Estes produtos

podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais; apropriadamente, escolhe-se a combinação.

Os componentes (B) particularmente preferidos para evitar a formação de incrustações de polímero incluem os polímeros de ácido acrílico, tais como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico e copolímeros de ácido acrilico/ãcido metacrilico.

Formação do Revestimento revestimento que compreende o citado componente (A) e o componente (B) pode formar-se, por exemplo, aplicando uma solução de revestimento contendo estes componentes à superfície interna da parede de um vaso de polimerização e secando-o em seguida .

A solução de revestimento pode preparar-se dissolvendo ou dispersando o componente (A) e o componente (B) num dissolvente descrito mais adiante.

A concentração total do componente (A) e do componente (B) não é particularmente limitada, desde que se obtenha um peso unitário do revestimento pretendido, isto ê, o peso total do componente (A) e do componente (B) por unidade de área, como se descreve mais adiante. Pode estar normalmente compreendido entre cerca de 0,005 e 20% em peso, preferivelmente, desde cerca de 0,01 e 10% em peso. No revestimento formado, o componente (B) é normalmente contido em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1000 partes em peso, preferivelmente entre 1 e 600 partes em peso por 100 partes em peso do componente (A). Também, na solução de revestimento, os componentes (A) e (B) podem estar normalmente contidos nas mesmas quantidades que se indicaram acima. Se o teor do componente (B) for demasiadamente grande ou demasiadamente pequeno em relação ao componente (A), pode não conseguir o efeito de prevenção da formação de incrustação devido ao uso combinado do componente (A) e do componente (B).

dissolvente utilizado para a preparação da solução de revestimento inclui, por exemplo, água; álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil—1-propanol, 2-metil-2-propanol, 3-metil-l-butanol, 2-metil-2-butanol e 2-pentanol; cetonas, tais como acetona, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona; ésteres, tais como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e aceto-acetato de metilo; éteres tais como 4-metil-dioxolano e éter etilenoglicol-etílico; furanos; e dissolventes apróticos, tais como dimetil-formamida, sulfóxido de dimetilo e acetonitrilo. Estes dissolventes são apropriadamente utilizados sozinhos ou sob a forma de um dissolvente misto constituído por dois ou mais dissolventes.

Além disso, ao agente para evitar a formação de incrustações de polimero de acordo com a presente invenção pode adicionar-se, por exemplo, um agente tensioactivo catiónico, não iónico ou aniónico ou semelhante desde que não prejudique a acção de diminuição da formação de incrustações de polímero. Opcionalmente, adiciona-se também um composto inorgânico desde que ele não prejudique nem a acção de diminuição da formação de incrustações de polímero nem seja venenoso como se pretende para a presente invenção, preferivelmente em uma quantidade tal que não prejudique a brabcura dos polimeros fabricados.

composto inorgânico que pode ser adicionado ao agente para evitar a formação de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção inclui, por exemplo, ãcidos silílicos e silicatos,

tais como ãcido ortossilílico, ácido metassilícico, ácido mesassílióico, ãcido mesotrissilísico, ãcido mesotetrassilícico, metassilicato de sodio, ortossilicato de sodio, dissilicato de sódio, tetrassilicato de sódio e vidro solúvel de silicato de sódio; compostos metálicos, tais como sais de õxi-ãcidos, acetatos, nitratos, hidróxidos ou halogenetos de um metal escolhido do grupo que consiste em elementos dos metais alcalino-terrosos tais como o cálcio, elementos da famílida do zinco tais como zinco, elementos da família do alumínio tais como o alumínio e elementos da família da platina tais como a platina; e colóides inorgânicos, tais como colõide de hidróxido de ferro, colóide de ãcido silícico, colõide de sulfato de bário e colóide de hidróxido de alumínio. Estes colõides inorgânicos podem preparar-se, por exemplo, por trituração mecânica, actuação de ondas ultra-sonoras, dispersão eléctrica ou métodos químicos.

A solução de revestimento assim preparada pode aplicar-se em quaisquer partes em que a incrustação de polímero possa depositar-se de modo a formar um revestimento nas referidas partes, independentemente do material de que são feitas; procedendo dessa forma, pode evitar-se a deposição de incrustações de polímero nessas partes.

A formação do revestimento nas superfícies da parede interior do vaso de polimerização utilizando a solução de revestimento referida antes realiza-se aplicando em primeiro lugar a solução de revestimento ã superfície da parede interna do vaso de polimerização, secando em seguida suficientemente a solução de.revestimento depois de aplicada, por exemplo, a uma temperatura compreendida dentro do intervalo desde a temperatura ambiente atê 100°C e, caso seja necessário, seguida de lavagem com ãgua. 0 revestimento * » assim formado na parede interior evita que a incrustação de polímero se deposite na superfície interna da parede durante a polimerização .

processo utilizado para aplicar a solução de revestimento não ê particularmente limitado e inclui, por exemplo, o revestimento a pincel, revestimento por pulverização, o processo que consiste no enchimento do vaso de polimerização com a solução de revestimento seguida do seu escoamento e os métodos de revestimento automático como se refere na publicação para exame prévio dos pedidos de patente de invenção japonesa (Kokai) numero 61001/1982 e numero 36288/1980 e nas publicações para exame prévio dos pedidos de patente de invenção japonesa (Kohyo) numero 501116/1981 e número 501117/1981 e na publicação para exame prévio dos pedidos de patente de invenção japonesa (Kokai)' número 11303/1984, etc.

método para secar as superfícies revestidas húmidas proporcionadas pela aplicação da solução de revestimento também não é limitado. Podem utilizar-se os seguintse métodos. Quer dizer, pode utilizar-se um processo de acordo com o qual, depois de a solução ter sido aplicada, se faz passar uma corrente de ar quente com uma temperatura apropriadamente elevada sobre a superfície revestida e um processo de acordo com o qual a superfície da parede interna de um vaso de polimerização e as superfícies das outras partes a serem revestidas são previamente aquecidas a uma temperatura compreendida entre 30 e 80°C e a solução de revestimento é aplicada directamente âs superfícies aquecidas da parede interna, etc. Depois de secas, as superfícies revestidas são lavadas com ãgua, caso isso seja necessário.

A referida solução de revestimento é preferivelmente

aplicada não só à superfície da parede interna do vaso de polimerização mas também a outras partes com que o monõmero entra em contacto durante a polimerização, para formar o revestimento dessas partes. Por exemplo, prefere-se aplicar a solução de revestimento ao veio de agitação, pás do agitador, condensadores, tampas superiores, serpentinas de aquecimento, parafusos, porcas, etc., para formar um revestimento sobre elas, particularmente, sobre as lâminas do agitador, o veio do agitador e as chapas deflectoras, deve formar-se um revestimento por aplicação da solução de revestimento. A formação do revestimento sobre estas partes, por aplicação da solu ção de revestimento pode realizar-se da mesma maneira que a formação do revestimento na superfície da parede interna.

Mais preferivelmente, para a formação do revestimento, a mencionada solução de revestimento ã aplicada âs partes com que o monõmero não entra em contacto durante a polimerização mas sobre as quais a incrustação de polímero se pode depositar, por exemplo, nas partes do sistema de recuperação do monõmero que não reagiu, com as quais o monõmero que não reagiu contacta, tais como as superfícies interiores, etc., do equipamento e tubos do sistema de recuperação. Especificamente, essas partes incluem as superfícies interiores das colunas de destilação do monómero, condensadores, tanques de armazenagem do monõmero e válvulas. A formação de revestimento sobre estas partes pode também realizar-se da mesma maneira que a formação do revestimento sobre a superfície da parede interna do vaso de polimerização.

Quando o revestimento ê formado como se descreveu antes sobre a parte com a qual o monómero entra em contacto durante a polimerização e sobre outras partes em que a incrustação do polímero pode depositar-se, evita-se a deposição de incrustações de

-/12 polímero nessas partes.

revestimento formado como se descreveu acima tem normalmente um peso unitário do revestimento, isto é, um peso total do componente (A) e do componente (B) por unidade de área, igual a 0,001 g/m ou mais, preferivelmente compreendido entre 2

0,05 e 2 g/m , depois da secagem.

A operação de revestimento acima descrita pode realizar-se entre cada uma até conjuntos de dez cargas de polimerização. 0 revestimento assim formado tem uma boa durabilidade e retém a acção de prevenção da formação de incrustações; portanto, a operação de revestimento não ê necessariamente realizada em cada operação de polimerização. Por consequência, a produtividade da produção de polímero ê aumentada.

Além disso, a referida solução de revestimento utilizada para a operação de revestimento pode ser usada não só para a operação de revestimento da superfície e da parede interior, etc., de um vaso de polimerização, mas também para a adição de uma pequena quantidade ao meio de polimerização. Esta adição da solução de revestimento melhora o efeito de prevenção da formação de incrustações de polímero. A quantidade da solução de revestimento adicionada ao meio de polimerização está compreendida, geralmente, entre 5 e 1000 ppm com base no peso total do monõmero carregado.

Polimerização

Depois da formação do revestimento na superfície interna da parede do vaso de polimerização, 'outras partes com as quais o monõmero pode entrar em contacto, etc., durante a polimerização, são revestidas de acordo com maneiras de proceder convencionais.

_____ Yff* * >

Quer dizer, um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, um iniciador de polimerização (catalisador) e, opcionalmente, um meio de polimerização, tal como ãgua, etc., um agente de suspensão, um agente dispersante sólido, um agente de dispersão, como por exemplo agentes tensioactivos não iónicos ou aniõnicos, são carregados para o vaso de polimerização, seguindo-se a realização da polimerização de acordo com os métodos convencionais.

monómero que tem uma ligação dupla etilénica ao qual o método de acordo com a presente invenção pode aplicar-se pode incluir, por exemplo, halogenetos de vinilo tais como cloreto de vinilo; ésteres de vinilo como acetato de vinilo e propionato de vinilo; acido acrílico, ãcido metacrllico e ésteres ou sais destes ácidos; ãcido maleico, ãcido fumãrico e os seus ésteres ou anidridos; e monõmeros diênicos tais como butadieno, cloropreno e isopreno; bem como estireno, acrilonitrilo, vinilidenos halogenados- e éteres .de vinilo.

Não hã limitações particulares sobre a forma de polimerização à qual o método de acordo com a presente invenção pode aplicar-se. A presente invenção ê efectiva em quaiquer formas de polimerização como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa e polimerização em fase gasosa. Particularmente, o presente processo ê mais apropriado para as polimerizações em meio aquoso, tais como a polimerização em suspensão ou em emulsão.

Em seguida, descrevem-se as condições gerais de polimerização em cada forma de polimerização.

No caso da polimerização em suspensão ou em emulsão, carrega-se em primeiro lugar a ãgua e um agente dispersante no vaso de polimerização e, em seguida, carrega-se o iniciador de poli14

Λ» merização. Subsequentemente, o interior do vaso de polimerização ê submetido a um vazio até uma pressão compreendida entre 0,1 e

760 mm de mercúrio e depois carrega-se um monómero (depois do que a pressão no interior do vaso de polimerização ísobe. geralmente 2 de 0,5 para 30 kgf/cm relativos. Em seguida, realiza-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre 30 e 150°C. Durante a polimerização, pode adicionar-se, caso isso seja necessário, um ou mais produtos como água, agente dispersante e agente iniciador da polimerização. A temperatura da reacção durante a polimerização é diferente dependendo do tipo de monómero a polimerizar. Por exemplo, no caso da polimerização de cloreto de vinilo, a polimerização realiza-se a uma temperatura compreendida entre 30 e 80°C; no caso de polimerização de estireno, a polimerização realiza-se a uma temperatura do intervalo de 50 até 150°C. A polimerização pode considerar-se completa quando a pressão no interior da vaso de poli ~ - 2 merizaçao cai ate um valor compreendido entre 0 e 7 kgf/cm relativos ou quando a ãgua de arrefecimento que passa através da camisa instalada em volta do vaso de polimerização possui quase a mesma temperatura â entrada quando é carregada e à salda quando ê descarregada (isto ê, quando o calor exotérmico libertado pela reacção de polimerização se torna praticamente igual a 0). A ãgua, o agente dispersante e o iniciador de polimerização a serem carregados para a polimerização são utilizados em quantidades compreendidas entre 20 e 500 partes em peso, 0,01 e 30 partes em peso e 0,01 e 5 partes empeso, respectivamente, por 100 partes em peso do monómero.

No caso de polimerização em solução, utiliza-se um dissolvente orgânico tal como tolueno, xileno e piridina como meio de polimerização em vez de ãgua. Utiliza-se opeionalmente agente

dispersante. As outras condições são geralmente as mesmas que se descreveram para as polimerizações em suspensão e em emulsão.

No caso de polimerização em massa, depois do interior do vaso de polimerização ter sido submetido a um vazio até uma pressão compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 760 milímetros de mercúrio, carregam-se o monõmero e o iniciador de polimerização no vaso de polimerização e, em seguida, efectua-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre -10° e +250°C. Os processos específicos de polimerização em massa incluem, por exemplo, a polimerização em massa no estado líquido e a polimerização em fase gasosa de cloreto de vinilo.

A aplicação do processo para evitar a formação de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção ã polimerização torna possível evitar a formação de incrustações de polímero independentemente dos materiais que constituem a parede interna, etc., do vaso de polimerização. Por exemplo, este processo pode evitar a deposição de incrustação de polímero mesmo no caso de a polimerização se realizar num vaso de polimerização feito de aço, incluindo aço inoxidável ou de aço revestido com vidro.

Podem utilizar-se quaisquer materiais aditivos que tenham sido convencionalmente adicionados ao sistema de polimerização sem quaisquer limtações. Mais especificamente, o processo de acordo com a presente invenção pode efectivamente evitar que se depositem polímeros, mesmo nos sistemas de polimerização que contêm os seguintes aditivos :

por exemplo, catalisadores de polimerização tais como peroxi-neodecanoato de t-butilo, peroxi-dicarbonato de bos-(2-etil-hexilo), peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, peroxi-neodecanoato de alfa-cumilo, hidroperõxido de cumeno, peróxido de ciclo-hexanona,

peroxi-pivalato de t-butilo, peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo)- peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de 2,4-dicloro-benzoí'lo, peroxi-dicarbonato de di-isopropilo, alfa, alfa -azo-bis-isobutironitrilo, alfa,alfa'-azo-bis-2,4-dimetil-valeronitrilo, peroxi-dissulfato de potássio, peroxi-dissulfato de amónio, hidroperóxido de p-mentano;agentes de suspensão constituídos por compostos polimêricos naturais ou sintéticos, tais como álcoois poli vinílicos parcialmente saponifiçados, ácidos poliacrilicos, copolímeros de acetato de vinilo/anidrido maleico, derivados de celulose tais como hidroxipropilmetil-celulose e gelatina;

agentes dispersantes sólidos tais como fosfato de cálcio e hidroxi-apatite;

agentes emulsionantes não iónicos tais como monolaurato de sorbitano, trioleato de sorbitano e êter polioxietileno-alquílico; agentes emulsionantes aniónicos,^Ttais como lauril-sulfato de sódio, alquilbenzeno-sulfonatos de sódio, tais como dodecilbenzeno-sulfonato de sódio e dioctil-sulfossuccinato de sódio;

cargas, 'tais como carbonatos de cálcio e óxido de titânio;

agentes estabilizantes, tais como sulfato.de chumbo tribãsico, estearato de cálcio, dilaurato de dibutil-estanho e dioctil-estanho -mercaptido;

agentes lubrificantes, tais como cera de arroz, ácido esteárico e álcool cetilico;

agentes plastificantes, tais como DOP e DBP;

agentes de transferência da cadeia, tais como mercaptanos como t-dodecil-mercaptano e tricloro-etileno; e agentes de ajustamento do pH.

EXEMPLOS

Em seguida, descreve-se pormenorizadamente a presente inevnção por meio de Exemplos de acordo com a invenção e exemplos comparativos. Em cada um dos Quadros abaixo indicados, as experiên cias cujos números são marcados com um asterisco indicam exemplos comparativos e os outros números das experiências indicam exemplos realizados de acordo com a presente invenção.

Exemplo 1

Realizou-se a polimerização procedendo de acordo com a seguinte maneira de proceder, utilizando um vaso de polimerização com uma capacidade interna igual a 1000 litros- e dotado de agitador .

Em cada experiência, d'issolveram-se primeiramente um componente (A) e um componente (B) num dissolvente, de tal maneira que a sua concentração total pudesse tomar o valor indicado no Quadro 1, para preparar uma solução de revestimento. A solução de revestimento foi aplicada â parede interna e a outras partes com as quais o monõmero entra em contacto durante a polimerização, incluindo o veio do agitador e as lâminas do agitador, seguida de secagem sob aquecimento a 60°C durante quinze minutos, para formar um revestimento que e em seguida lavado com ãgua.

No entanto, as experiências números 101 a 103 são exemplos comparativos, em que não se aplicou solução de revestimento ou então utiliza-se uma solução de revestimento contendo ou um componente (A) ou um componente (B); a experiência número 110 e outro exemplo comparativo, em que não se aplicou a solução de revestimento usada na experiência número 105 mas esta se adicionou

tf .

ao meio de polimerização; a experiência número 114 é um exemplo comparativo em que se utilizou uma solução de revestimento contendo Sudão B, Nigrosina e Na2SiC>2 (proporção em peso : 100/100/100) em metanol £que ê uma solução utilizada na experiência número 33 descrita na publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku) número 24953/1977J

O tipo de álcool polivinllico (A) e do polimero de ácido acrílico (B) utilizados, a concentração de (A) + (B) e a proporção em peso de (A)/(B) na solução de revestimento e o dissolvente utilizado em cada experiência são indicados no Quadro 1.

Subsequentemente, no vaso de polimerização em que se formou o revestimento utilizando a operação de revestimento descrita antes, carregaram-se 400 quilogramas de água, 200 quilogramas de cloreto de vinilo, 250 gramas de álcool, polivinllico parς cialmente saponifiçado, 25 gramas de hidroxipropil-metil-celulose e 75 gramas de peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo).

Alêm xTiss-Q nas experiências números 108 a 110, adicionou-se a solução de revestimento da experiência número 105 na quantidade indicada no Quadro 1 ao meio de polimerização. Em seguida, realizou-se a polimerização a 57°C, com agitação, durante seis horas. Depois de completada a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero que se depositou na parede interna do vaso de polimerização (quantidade de deposição de incrustação de polímero). Alêm disso, mediu-se o grau de brancura do polímero obtido em cada experiência de acordo com o seguinte método.

Amassaram-se cem partes em peso de um polímero, uma parte em peso de um agente de estabilização de laurato de dibutil-estanho agente TS-101 (marca comercial , produto de Akishima Chemical Co.) e 0,5 parte; em peso de um agente estabilizador liquide

do tipo de complexo de cádmio C-100J (marca comercial registada, produto de Katsuka Kako Co.) e 50 partes em peso de um agente plastificante DOP, a 160°C durante 5 minutos, com um amassador de rolo duplo e, em seguida, transformou-se numa chapa com 1 milímetro de espessura.

Subsequentemente, a referida chapa foi colocada num molde medindo 4 x 4 x 1,5 centímetros (espessura) e moldou-se sob o 2 aquecimento a 160 C e sob a pressão de 65 a 70 kgf/cm , para preparar uma amostra para ensaio. Determinou-se a brancura L desta amostra de ensaio com a equação de diferença de cor de Hunter, descrita em JIS Z 8730 (1980) . Verificou-se que o grau de brancura se torna maior com o aumento dos valores de L.

O valor de L determinou-se da seguinte forma. Determinou-se o valor do estímulo Y do sistema de cor

XYZ de acordo com a calorimetria' de tri-estímulo fotoelêctrico utilizando luz padrão C, um calorímetro fotoelêctrico (medidor de diferença de cores para medir cores modelo Z-1001DP, produto da firma Nippon Denshoku Kogyo K. K.), de acordo com JIS Z 8722. Como condição geométrica para a iluminação e a recepção de luz, adoptou-se a condição (d) definida no parágrafo 4.3.1 de JIS Z 8722. Em seguida, calculou-se L com base na equação :

L = 10Y¹/² descrita em JIS Z 8730 (1980) .

Os resultados estão reunidos no Quadro 1.

Note-se que nas colunas (A) de álcool polivinílico e (B) de ãcido acrílico do Quadro 1, as designações registadas dos polímeros utilizados são indicadas entre parênteses. Relativamente aos álcoois polivinílicos utilizados, a viscosidade, o grau de saponificação e o fabricante estão indicados no Quadro 2; aos polímeros de ácido acrílico, ao teor de sólidos dade e ao fabricante, estes valores estão indicados relativamente â viscosino Quadro 3.

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QUADRO 2

Álcoois Polivinílicos

	Viscosidade de uma solução aquosa a 4% (cP,20°C)	Grau de saponificação	Fabricante
KH-20	48+4		78,5 81,5	Nippon Synthetic Chemical Industry Co.
NH-20	39+4		99,0 r-J 100	tt
NL-05	5,3+0,7		98,5 100	II
L-9	6^6,5		70,0 O-⁷ 72,0	KURARAY CO.

QUADRO 3

Polímero de Ácido Acrílico

Teor de Viscosidade Fabricante

Sólidos (cP,25°C) _

AC-10H	20+1	20	000^40	000	Nippon Junyaku K.K
AC-10S	40+1		100^ 300		II
AC-30H	19~ 21	80	000^130	000	II
AC-10SH	9 ~ 11	70	000^ 200	000	II

Exemplo 2

Em cada experiência, repetiu-se o procedimento de revestimento do Exemplo 1 para um vaso de polimerização de aço inoxidável, com uma capacidade interna de 20 litros e equipado com agitador, com a diferença de se terem usado as soluções de revestimento nas quais (A) o álcool polivinilico, (B) polímero acrílico e dissolvente, a concentração total de (A) + (B) e a proporção em peso de (A)/(B) estão indicadas no Quadro 4. No entanto, as experiências números 201 a 203 são exemplos comparativos, em que não se utilizou a solução de revestimento ou a solução de revestimento continha apenas .um componente (A) ou um componente (B) .

Subsequentemente, no vaso de polimerização assim tratado com revestimento, introduziram-se 9 quilogramas de água, 225 gramas de dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, 12 gramas de t-dodecil-mercaptano e 13 gramas de peroxidissulfato de potássio. Depois de a atmosfera interior do vaso de reacção ter sido substituída por azoto gasoso, carregaram-se 1,3 quilogramas de estireno e 3,8 quilogramas de butadieno, seguindo-se a polimerização a 50°C durante vinte horas.

Depois de se completar a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero depositada na parede interna do vaso de polimerização. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 4.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para evitar a deposição de incrustações de po líinero durante a polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica num. recipiente de polimerização caracterizado pelo facto de compreender a realização da referida polimerização num recipiente de polimerização cuja superfície da parede interna tem um revestimento que compreende:

a) um álcool polivinílico e

b) um composto polimêrico solúvel em ãgua que tem um grupo carboxilo gue pode estar sob a forma de um sal.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de o mencionado álcool polivinílico a) ter um grau de saponificaçao compreendido entre 50 e 100% molar e uma visco sidade sob a forma de uma solução aquosa a 4% em peso compreendida entre 3 e 100 cP a 20°C.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de o citado composto polimérico solúvel em água que tem um grupo carboxilo compreender pelo menos um polímero es colhido do grupo que consiste em ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrílicos, copolímeros de ácido acrílico/ácido metacríli co, copolímeros de anidrido maleico/êter vinílico, copolímeros de isobutileno/anidrido maleico, copolímeros de estireno/anidri do maleico, copolímeros de acetato de vinilo/anidrido maleico e sais de metais alcalinos e de amónio destes polímeros.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteriza do pelo facto de o referido composto polimérico b) compreender, pelo menos um polímero escolhido do grupo que consiste em ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrílicos e copolímeros de ácido acrílico/ácido metacrílico.
5.- Processo de acordo com a reivindicacao 1, caracterizado pelo facto de o mencionado revestimento conter o citado componente 3) numa quantidade compreendida entre 0,1 e 1 000 partes em peso por 100 partes em peso do referido componente a).
6.-

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza > ' ___ do pelo facto de se aplicar o mencionado revestimento numa quan 2 tidade igual ou maior do que 0₇001 g/m .
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado revestimento ser formado por aplicação de uma solução de revestimento que contêm os referidos componentes a) e b) na superfície da parede interna do recipiente de po limerização, seguido de secagem.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de a mencionada solução de revestimento conter o citado componente b) numa quantidade compreendida entre 0,1 e

1 000 partes em peso por- 100 partes em peso do referido componen te a) e ter uma concentração total dos mencionados componentes a) e b) compreendida entre 0,005 e 20% em peso.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado revestimento ter sido também previamente formado sobre partes do vaso de polimerização com que o monómero entra em contacto durante a polimerização diferentes da superfície da parede interna.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteriza c.o pelo facto de as referidas partes com que o monómero entra em contacto compreender pelo menos uma parte escolhida do grupo que compreende veio de agitação, lâminas de agitação, chicanas, tubos de comunicação, serpentinas de aquecimento e condensadores .
11.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado revestimento ter sido também formado previamente em partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais o monómero que não reagiu entra em contacto.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o monómero ser pelo menos um monómero escolhido do grupo que compreende halogenetos de vinilo; ésteres de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílicos e seus ésteres e sais; ácido maleico e ácido fumárico e seus ésteres e anidridos; monómeros de dieno; compostos vinílicos aromáticos; acrilatos; acrilonitrilo; vinilidenos halogenados; e ésteres vinílicos.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de a referida polimerização se realizar como polimerizaçao em suspensão, polimerização em solução, polimerização em emulsão, polimerização em massa ou polimerização em fase gasosa.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar a mencionada solução de revesti mento ao meio de polimerização.
15. - Processo para a preparaçao de composições anti-incrus tação de polímero para utilização na polimerização de monómeros que têm uma ligação dupla etilénica, caracterizado pelo facto de se misturar:

a) um álcool polivinílico e

b) um composto polimêrico solúvel em ãgua que tem um grupo carboxilo que pode estar sob a forma de um sal.
16. - Vaso de polimerização, caracterizado pelo facto de a sua parede interna ter um' revestimento que compreende:

a) um ãlcool polivinílico, e

b) um composto polimêrico solúvel em agua que tem um grupo carboxilo que pode estar sob a forma de um sal.