PT99302B - Processo para a preparacao de um agente para evitar a formacao de incrustacoes de polimero, vaso de polimerizacao que evita a deposicao de incrustacoes de polimero e processo de fabricacao de polimeros utizando o referido vaso - Google Patents

Processo para a preparacao de um agente para evitar a formacao de incrustacoes de polimero, vaso de polimerizacao que evita a deposicao de incrustacoes de polimero e processo de fabricacao de polimeros utizando o referido vaso Download PDF

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Description

T. Campo da invengão
A presente invenção refere-se a um agente para evitar a formaçao de incrustações de polímero na polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, a um vaso de polime rização para evitar a deposição de incrustações de polímero e a um processo de fabricaçao de polímeros utilizando o referido va so.
2. Descrição da Técnica Anterior
Nos processos de preparação de polímeros por polimerizaçao de um monõmero num vaso de polimerização, ê conhecido o problema que consiste em se formarem depósitos de polímero nas superfícies das paredes interiores e outras com a forma de incrustações. A deposição de incrustações de polímero sobre a pa-2-
rede interior tem como resultado vários inconvenientes que compreendem o abaixamento do rendimento de preparaçao do polímero e a capacidade de arrefecimento do vaso de polimerização; o facto de a incrustação de polímero poder desagarrar-se e misturar-se com o polímero fabricado, diminuindo assim a qualidade do polímero fabricado; e o facto de a remoção da referida incrustação de polímero ser um trabalho laborioso e que demora muito tempo. Além disso, como a incrustação de polímero contém monómero que não reagiu e os operadores podem ficar expostos à acção deste, isso pode provocar perturbações físicas nos operadores.
Até agora, como métodos para evitar a deposição de incrustações de polímero sobre a superfície da parede interior e outras de um vaso de polimerização durante a polimerização de monómeros que têm uma ligação dupla etilénica, conhecem-se métodos em que as substâncias indicadas seguidamente como exemplos são aplicadas sob a forma de revestimento sobre a superfície da parede interna, etc. como agentes que evitam a formação de incrustações .
Por exemplo, são referidos compostos orgânicos polares particulares (publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) numero 45-30343 (1970)], um corante ou um pigmento (publicação das patentes de invenção japonesas (KOKOKU) número 45-30835 (1970) e número 52-24953 (1977)], um composto de amina aromático (publicação da patente de invenção japonesa para exame pré-
vio (KOKAI) número 51-50887 (1976)], um produto da reacção de um composto fenólico com um aldeído aromático [publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) número 55-54317 (1 980)] e um composto doador de electrões e/ou um composto aceitador de electrões [publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) número 53-46235 (1978)].
De acordo com os métodos que utilizam estas substâncias, a operação de formação de revestimento sobre a parede interna de um vaso de polimerização permite a repetição de um grande número de operações de polimerização sem se verificar a formação de incrustações de polímero na área da fase líquida dentro do vaso de polimerização.
No entanto, como é provável que a deposição de incrustações geralmente ocorra na vizinhança da interface entre a fase gasosa e a fase líquida que fica situada na zona superior do vaso de polimerização, a formação de deposição de incrustações pode verificar-se nesta área se se formar um revestimento de agente para inibir a formação da incrustação de polímero convencional mencionada antes. Uma vez que a incrustação se tenha depositado na vizinhança da interface entre as fases gasosa e líquida, a incrustação depositada aumenta quando se repetem as operações de polimerização, provocando o aumento do número dos olhos de peixes, uma das propriedades que deve ser reduzida do ponto de vista da qualidade, dos produtos formados.
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Quer dizer, se se tiver desenvolvido uma incrustação de polímero na vizinhança da interface entre as fases gasosa e líquida, ela pode desagarrar-se e incorporar-se no produto polimêrico. Quando o produto polimêrico contém a incrustação gue se desagarrou e é processado de maneira a obterem-se os produtos acabados, tais como chapas ou artigos semelhantes, a incrustação desagarrada provoca a formação de muitos olhos de peixe nos produtos formados, diminuindo seriamente a respectiva qualidade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um objectivo da presente invenção é proporcionar um agen te que evita a formação de incrustações de polímero, o qual é capaz de evitar efectivamente a deposição de incrustações de polímero não só na área da fase líquida, mas também na vizinhança da interface entre a fase líquida e a fase gasosa, e produzir um produto polimêrico de alta qualidade e, por consequência, a diminuição do número de olhos de peixe nos produtos formados atê um nível acentuadamente baixo, um vaso de polimerização capaz de evitar a deposição de incrustações de polímero utilizando o mesmo agente de prevenção e um processo de fabricação do polímero que utiliza o referido vaso de polimerização.
Assim, a presente invenção proporciona, como meio para atingir o referido objectivo, um agente que evita a deposição de incrustação -de polímero para utilização na polimerização de um
monómero que tem uma ligação dupla etilénica, o qual compreende:
A) um composto orgânico que contém azoto, tendo pelo menos cinco ligações Tf conjugadas contínuas,
B) um composto orgânico aniónico que comporta pelo menos um grupo escolhido do grupo que consiste em grupos ácido sulfónico e grupos ácido carboxílico e que tem pelo menos cinco ligações Tr conjugadas contínuas, e
C) um polímero à base de vinil-pirrolidona.
A presente invenção proporciona também um vaso de polimerização que tem nas suas paredes interiores um revestimento que compreende os referidos componentes (A), (B) e (C).
Além disso, a presente invenção proporciona um processo para a fabricação de um polímero por polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica num vaso de polimerização, que compreende a operação de realização da mencionada polimerização no referido vaso de polimerização que tem o revestimento aplicado sobre as superfícies da parede interna, de modo que se evita a deposição de incrustações de polímero.
De acordo com a presente invenção, a deposição de incrus tações de polímero pode ser efectivamente evitada não só na área
da fase líquida, mas também na vizinhança da interface entre a fase gasosa e a fase líquida. Além disso, o revestimento formado sobre as superfícies interiores da parede de acordo com a presente invenção só dificilmente se desagarra e se dissolve passando para a massa de polimerização durante a polimerização; por consequência, os artigos de plástico formados a partir do produto polimérico resultante têm um número muito pequeno de olhos de peixe.
Além disso, de acordo com a presente invenção, pode evitar-se efectivamente a deposição de incrustações de polímero a despeito de condições de polimerização tais como o tipo de monómero ou de iniciador de polimerização, o tipo de polimerização, a espécie de material que constitui a parede interna dos vasos de polimerização, etc. Quer dizer, pode evitar-se efectivamente a deposição de incrustação de polímero em polimerizações em que ê difícil evitar a deposição de incrustações de polímero, por exemplo na polimerização em emulsão, nas polimerizações em que se utilizam vasos de polimerização feitos de aço inoxidável ou as polimerizações em que se utilizam iniciadores de polimerizaçao com acçao oxidante forte, como por exemplo peroxodissulfato de potássio e semelhantes.
Portanto, se a polimerização se realizar com aplicação da presente invenção, a operação de remoção das incrustações de polímero não se efectua necessariamente no fim de cada ensaio
-Ίde polimerização, melhorando por consequência a produtividade.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
Agente para Evitar a Formação de Incrustações de Polímero
A) Composto Orgânico Contendo Azoto composto orgânico que contém azoto, o componente A) do agente para evitar a formaçao de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção, necessita de ter pelo menos cinco ligações Tf conjugadas contínuas, preferivelmente pelo menos cinco ligações π conjugadas e pelo menos um grupo escolhido da classe que consiste em grupos ácido sulfónico e grupos carboxi.
Os compostos orgânicos que contêm azoto incluem, por exemplo, derivados de benzeno que contêm azoto, tais como benzidina, 4-aminobifenilo, 2,2'-diamino-difenil-acetileno e Amarelo Disperso 9 [isto ê, N-(2,4-dinitrofenil)-1,4-fenilenodiaminaj; derivados de naftaleno que contêm azoto, tais como alfa-naftilamina, beta-naftilamina, 1,8-diaminonaftaleno, 1,5-diaminonafta leno, etc.; compostos aromáticos polinucleares que contêm azoto, tais como 1-amino-antraceno, 1,4-diamino-antraceno, 9,10-diamino-antraceno, 1,6-diaminopireno, etc.; quinonas que contêm azoto, tais como 2-amino-antraquinona, 1,4-diamino-antraquinona, f
: -83,6-diamino-fenantrenoquinona, etc.; compostos heterociclicos que contêm azoto, tais como quinolina, 4-amino-acridina, 3,6-diamino-acridina, tionina, indofenol, metilviologénio, 1,10-fenantrolina, fenotiazina, Azul de Metileno, 2-aminofluoreno, 9-aminofluoreno, carbazol, metilcarbazol, 2,3-diaminofenazina, acriflavina, indigo, Safranina (C. I. N2 50240), Laranja de Acridina (C. I. Ns 46005), Negro Solvente 5 (C. I. Na 50415), etc.; alcaloides tais como berberina; compostos azóicos que contêm azoto, tais como azobenzeno, p-hidroxi-azobenzenos, p-amino-azobenzenos, 1,3-difeniltriazeno, 1-(fenil-azo)-2-naftalenol, Sudão I (isto é, Amarelo Solvente C. I. 14), Sudão II (isto ê, Laranja Solvente C. I. 7), Sudão III (isto ê, Vermelho Solvente C. I. 23), Sudão IV (isto é, Vermelho Solvente C. I. 24), Sudão Negro B (Negro Solvente C. I. 3), óleo Vermelho 0 (isto é, Vermelho Solvente C. I. 27), Laranja Disperso 1 [isto é, 4-(4-nitrofenilazo)-difenilaminaJ, vermelho de naftilo (isto é, 4-fenilazo-1-naftilamina), crisoídina (C. I. N2 11270), Amarelo Solvente 2 (C. I. N2 11020), Amarelo Solvente 6 (C. I. N2 11390), Laranja Solvente 1 (C. I. N2 11920), Laranja Solvente 2 (C. I. N2 12100), Laranja Solvente 14 (C. I.
N2 20620), Vermelho Solvente 1 (C. I. N2 12150), Vermelho Solvente 3 (C. I. N2 12010), Castanho Solvente 3 (C. I. N2 11360), etc. Estes corantes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.
Entre os compostos acima citados, são particularmente
-9preferidos os derivados de naftaleno que contêm azoto postos heterocíclicos que contêm azoto e os compostos que contêm azoto.
os comazóicos
B) Composto Orgânico Aniónico composto orgânico aniónico, o componente B) do agente para evitar a formação de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção, tem pelo menos um grupo escolhido do grupo de ácido sulfónico e do grupo carboxilo e tem pelo menos cinco ligações ir conjugadas contínuas.
Estes compostos orgânicos aniónicos incluem, por exemplo, derivados aniónicos de benzeno, tais como eritrosina (C.
I. N2 45430), floxina (C. I. N2 45410), Rosa de Bengala (C. I.
N2 45440), Vermelho Ácido (C. I. N2 45100), Azul Brilhante FCF (N2 42090), Verde Rápido FCF (C. I. N2 42053), etc.; derivados de naftaleno aniónicos, tais como 1-naftaleno-sulfonato de sódio, ácido 3-hidroxi-2-naftóico, ácido 6,6'-oxi-bis-(2-naftaleno-sulfónico), 6-hidroxi-2-naftaleno-sulfonato de sódio, etc.; compostas aromáticos polinucleares aniónicos, tais como ácido 9-antraceno-carboxílico, ácido 1-pireno-butílico, etc.; quinonas aniónicas, tais como antraquinona—beta-sulfonato de sódio, antraquinona-2,6-dissulfonato de sódio, Vermelho de Alizarina S (C. I. N2 58005), Negro Azul de Alizarina B (Negro Mordente B), Violeta de Alizarina 3R (isto é, Violeta Ácido C. I. 34), etc.;
^-10'--.—.Mí-e*· ’ Λ'· compostos heterocíclicos aniónicos, tais como Carmim de índigo (C. I. N2 73015), Negro Ácido 2, galocianina, etc.; compostos azóicos aniónicos, tais como 4,41 -(1-triazeno-1,3-di-il)-bis-(benzeno-sulfonato) de sódio, 6-hidroxi-5-(fenilazo)-2-naftaleno-sulfonato de sódio, 4-[(2-hidroxi-1-naftaleno)-azoj-benzeno-sulfonato de sódio, 3-hidroxi-4-[{4-sulfofenil)-azoj-2,7-naftaleno-sulfonato de sódio, Amaranto (C. I. N2 16185), Nova Cocina (isto ê, C. I. N2 16255), Tartrazina (C. I. N2 19140), Tropaeoli na 0 (isto é, C. I. Laranja Ácido 6), Laranja I (Tropaeolina 000 N2 1; C. I. N2 14600, Ponceau SS (Vermelho Ácido C. I. 150), Amarelo de Metanilo (isto ê, Amarelo Ácido C. I. 36), Azul Ácido C. I. 161, Vermelho Ácido C. I. 88, Amarelo de Alizarina R, Laranja Mordente C. I. 10, Amarelo Mordente C. I. 10, etc. Estes corantes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles.
De entre os compostos acima referidos, os preferidos são os compostos heterocíclicos aniónicos e os compostos azóicos aniónicos.
C) Polímero à Base de Vinil-pirrolidona
O polímero à base de vinil-pirrolidona, o componente C) do agente que evita a deposição de incrustações de polímero, inclui polivinil-pirrolidonas, homopolímeros de vinil-pirrolidona e copolímeros de vinil-pirrolidona com outros comonómeros.
Os comonomeros copolimerizáveis com vinil-pirrolidona incluem, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acetato de vinilo e semelhantes. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles.
A quantidade de comonómero presente no polímero varia normalmente entre 1 e 50% em peso, preferivelmente entre 5 e 30% em peso.
Os polímeros à base de vinil-pirrolidona podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles.
Entre os polímeros, são preferidos polivinil-pirrolidonas, copolímeros de vinil-pirrolidona/ácido acrílico e copolímeros de vinil-pirrolidona/acetato de vinilo, com a massa molecular compreendida entre 2 000 e 2 000 000, preferivelmente entre 10 000 e 1 000 000. Se a massa molecular do polímero for demasiadamente pequena, o efeito preventivo da formação de incrustações é inconvenientemente diminuído; se a massa molecular for demasiadamente grande, o líquido de revestimento descrito mais adiante tem uma elevada viscosidade, o que provoca inconvenientes, como por exemplo dificultar a operação de revestimento.
agente que evita a formação de incrustação de polímero de acordo com a presente invenção é utilizado para evitar a deposição de incrustações de polímero nas superfícies da parede interna, etc., de um vaso de polimerização, por exemplo, a ser
usado para formar sobre ele o revestimento.
De acordo com a presente invenção, a utilização do polímero à base de vinil-pirrolidona (C), em combinação com o composto orgânico que contêm azoto (A) e com o composto orgânico aniónico (B), proporciona um efeito acentuado de prevenção da formação de incrustações. 0 mecanismo da acção devida ao polímero à base de vinil-pirrolidona não é claro. Pressumivelmente, a acção é provocada porque o polímero à base de vinil-pirrolidona (C) afecta tanto o composto orgânico que contêm azoto (A) como o composto orgânico aniónico (B), aumentando a sua natureza hidrofílica.
A quantidade de polímero à base de vinil-pirrolidona (C) presente no agente que evita a formação de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção fica normalmente compreendida entre 0,1 a 1.000 partes em peso, preferivelmente entre e 600 partes em peso e, mais preferivelmente, entre 10 e 200 partes em peso por 100 partes em peso da quantidade total do composto orgânico que contém azoto (A) e do composto orgânico aniónico (B). Se a quantidade do polímero à base de vinil-pirrolidona for demasiadamente pequena ou demasiadamente grande, diminui-se a melhoria do efeito de inibição da formação de incrustações devido ao uso combinado do componente (C) com os componentes (A) e (B).
Λ /
4-1 3%
A quantidade de componente (B) está normalmente compreendida dentro do intervalo de 0,1 a 1.000 partes em peso, preferivelmente entre 5 e 400 partes em peso, por 100 partes em peso do componente (A). Se a quantidade do componente (B) estiver fora do intervalo acima indicado, o efeito de inibição da formação de incrustações pode ser atenuado.
O agente preventivo da formação de incrustações de polímero é utilizado para formar um revestimento nas superfícies da parede interior e preferivelmente nas superfícies de partes com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização, por exemplo, veio de agitação, lâminas de agitação, chapas deflectoras, serpentinas de condensação, etc. de um vaso de polimerização, de modo que se possa evitar a deposição de incrustação no vaso. Normalmente, quando se forma o referido revestimento sobre as superfícies das paredes interiores, etc. do vaso de polimerização, o agente para evitar a formação de incrustações de polímero é utilizado no estado líquido, isto é, sob a forma de um líquido de revestimento.
Preparação do Liquido de Revestimento
Prepara-se o líquido de revestimento mencionado antes dissolvendo ou dispersando os mencionados componentes (A), (B) e (C) num dissolvente.
f -14.£
Os dissolventes utilizados na preparação da solução de revestimento incluem, por exemplo, água; álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol
2-meti1-2-propanol, 3-metil-1-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-pen tanol, etc.; cetonas, tais como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, etc.; ésteres, tais como formato de metilo formato de etilo, acetato de metilo, aceto-acetato de metilo, etc.; ésteres como 4-metil-dioxolano, éter etileno-glicol-dietí lico, etc.; furanos; e dissolventes apróticos, tais como dimetil-formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, etc. Estes dissolventes podem ser utilizados sozinhos ou sob a forma de um dissolvente misto constituído por dois ou mais desses dissolven tes, conforme for apropriado.
De entre os dissolventes mencionados antes na presente memória descritiva, os preferidos são os dissolventes à base de dissolventes orgânicos que consistem num dissolvente orgânico que opcionalmente contém 0 a 30% em peso de água, preferivelmente 0 a 10% em peso de água. A utilização destes dissolventes pode ainda melhorar o efeito de inibição da formação de incrustações, evitar a aplicação irregular ao aplicar-se o líquido de revestimento nas superfícies das paredes internas, etc., e encurtar o tempo necessário para realizar a operaçao de secagem depois da aplicação. Os dissolventes orgânicos preferidos incluem álcoois como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 3-metil-1-butanol, /-Ι5'
2-metil-2-butanol e 2-pentanol.
A concentração total dos componentes (A), (B) e (C) no líquido de revestimento não é particularmente limitada, desde que se obtenha o peso total de revestimento descrito mais adiante, que está compreendido, normalmente, entre 0,001 e 15% em peso, preferivelmente entre 0,01 e 1% em peso.
O líquido de revestimento que contém os componentes (A), (B) e (C) é estável a um valor de pH maior do que 7, preferivelmente a um valor de pH igual ou maior do que 7,5, de tal forma que possa ser armazenado durante um longo intervalo de tempo. Além disso, a um valor de pH igual ou maior do que 9,0, o efeito de prevenção da formação de incrustações é também melhorado. Portanto, preferivelmente, na preparação do líquido de revestimento, os componentes (A), (B) e (C) são adicionados a um dissolvente e, em seguida, o pH é opcionalmente ajustado de modo a ficar compreendido dentro do intervalo mencionado antes, rapidamente quando o líquido não é alcalino. Os compostos alcalinos que podem ser utilizados para ajustar o pH incluem, por exemplo, compostos de metais alcalinos tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e carbonato de potássio, e aminas orgânicas, tais como etilenodiamina, etanolamina, trietanolamina, tetrametilenodiamina, etilamina, dietilamina e semelhantes. Entre estes compostos, são particularménte preferidas as aminas orgânicas.
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No caso de se utilizar um dissolvente com base em dissol ventes orgânicos e um composto de amina orgânico como composto alcalino para o presente agente de inibição da formação de incrus tações como se descreve acima, o efeito de prevenção da formação de incrustações é ainda melhorado. Nao é clara a razao deste facto, mas, presumivelmente, ocorre uma interacção entre os componentes (A), (B) e (C), que melhora o efeito de prevenção da formação de incrustações, e esta interacção é fortalecida quando se utiliza um dissolvente à base de dissolventes orgânicos em comparação com o caso em que se emprega um meio aquoso ou em que se utiliza um composto de amina orgânico em comparação com o caso em que se utiliza um composto de metal alcalino.
Ao líquido de revestimento, por exemplo, pode adicionar-se um agente tensio-activo catiónico, um agente tensio-activo não iónico, um agente tensio-activo aniónico, etc., na medida em que o efeito de prevenção da formação de incrustações não seja deteriorado.
Além disso, podem adicionar-se compostos inorgânicos ao líquido de revestimento apropriadamente desde que não se prejudique o efeito de prevenção da formação de incrustações. Os compostos inorgânicos que podem ser adicionados incluem, por exemplo, ácidos silícicos ou silicatos, tais como ácido orto-silícico, ácido meta-silícico, ácido mesodi-silícico, ácido meso-tri-silícico, ácido meso-tetra-silícico, meta-silicato de sódio,
-1 7orto-silicato de sódio, di-silicato de sódio, di-silicató, tetra-silicato de sódiõ e silicato de sódio; sais metálicos, tais como sais de oxo-ácidos, acetatos, nitratos, hidróxidos ou halogenetos de um metal escolhido de entre metais alcalino-terrosos, tais como magnésio, cálcio e bário, metais da família do zinco como zinco, metais da família do alumínio como alumínio e metais da família da platina, tais como platina; e colóides inorgânicos, tais como colóide de hidróxido férrico, colóide de ácido silícico, colóide de sulfato de bário e colóide de hidróxido de alumínio. Os colóides inorgânicos acima referidos podem preparar-se, por exemplo, por esmagamento mecânico, irradiação com ondas ultra-sonoras, dispersão elêctrica ou por métodos químicos.
Formação do Revestimento
Quando se utiliza o líquido de revestimento, preparado como se descreveu antes, para formar um revestimento sobre a superfície da parede interna de um vaso de polimerização, o líquido de revestimento é primeiramente aplicado na superfície interna das paredes e em seguida suficientemente seco, seguindo-se uma lavagem com água, caso isso seja necessário. Forma-se um revestimento por meio destas operações sobre as superfícies da parede interna do vaso de polimerização; desta forma, pode evitar-se a acumulação de incrustações de polímero sobre as referidas paredes.
revestimento mencionado antes ê preferivelmente formado não só sobre a superfície interior da parede do vaso de polimerização mas também sobre as outras partes com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização. Por exemplo, prefere-se formar o revestimento aplicando o mencionado líquido de revestimento sobre o veio de agitação, as lâminas de agitação, condensadores, tubos de comunicação, serpentinas de investigação, porcas, parafusos, etc. .
Mais preferivelmente, o revestimento é formado não só apenas sobre as partes com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização mas também sobre as outras partes em que a incrustação de polímero possa depositar-se, por exemplo, as superfícies interiores do equipamento e da tubagem do sistema de recuperação do monómero que não reagiu. Estas partes são mais especificamente exemplificadas pelas superfícies das paredes interiores das colunas de destilação do monómero, condensadores, tanques de armazenagem do monómero e válvulas, etc., no referido sistema de recuperação.
processo que consiste em aplicar o líquido de revestimento sobre a superfície da parede interna, etc., de um vaso de polimerização não é particularmente limitado e inclui, por exemplo, revestimento a pincel, revestimento por pulverização, o processo que consiste em encher o vaso de polimerização, etc. com o líquido de revestimento, seguido da sua extracçao e os mê/ todos de revestimento automáticos, como são referidos na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) números 57-61001 (1982) e 55-36288 (1980) e nas publicações das patentes de invenção japonesas (KOHYO) números 56-501116 (1981) e 56-501117 (1981) e na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) número 59-11303 (1984), etc.
O processo para secar a superfície revestida húmida proporcionada pela aplicação do líquido de revestimento também não é limitado. A secagem realiza-se, preferivelmente, a uma temperatura compreendida dentro do intervalo desde a temperatura ambiente até 100°C. Especificamente, utiliza-se um processo em que, depois de aplicado o líquido, se sopra uma corrente de ar quente com uma temperatura elevada apropriada sobre a superfície revestida e um processo em que a superfície da parede interna de um vaso de polimerização e as superfícies de outras partes a revestir são previamente aquecidas a, por exemplo, 30 a 80°C e o líquido de revestimento é aplicado directamente às superfícies aquecidas, etc. Depois de secas, as superfícies revestidas sao lavadas com água, caso isso seja necessário.
O revestimento assim formado tem normalmente um peso unitário de revestimento igual a 0,001 g/m ou superior, pre2 ferivelmente compreendido entre 0,05 e 2 g/m .
A operação de revestimento acima mencionada pode reali-
-20zar-se em cada uma até dez cargas ímpares de polimerização. 0 revestimento formado tem uma durabilidade relativamente boa e retêm a acção de prevenção da formação de incrustações de polímero; portanto, a operação de revestimento não precisa necessariamente de efectuar-se depois de cada carga de polimerização. Por consequência, a produtividade do polímero manufacturado é melhorada.
Polimerização >
Depois de formado o revestimento sobre as superfícies das paredes internas do vaso de polimerização e das outras partes com as quais o monómero pode entrar em contacto por aplicação do líquido de revestimento, realiza-se a polimerização de acordo com as maneiras de proceder convencionais indicadas.
Quer dizer, carrega-se um monómero que tem uma ligação dupla etilénica e um iniciador de polimerização (catalisador) e, seguidamente, um meio de polimerização tal como água, etc. e, opcionalmente, um agente dispersante, tal como um agente de suspensão, agentes de dispersão sólidos, agentes emulsionantes não iónicos e aniónicos, etc., seguindo-se a realização da polimerização de acordo com os processos convencionais.
Os monómeros que têm uma ligação dupla etilénica aos quais se pode aplicar o processo de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, halogenetos de vinilo, tais como cio-
-21reto de vinilo; ésteres de vinilo, tais como acetato de vinilo e propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico e os seus ésteres e sais; ácido maleico, ácido fumárico e os seus ésteres e anidridos; e monómeros de dieno, como butadieno, cloropreno e isopreno; compostos de vinilo aromáticos como estireno; assim como acrilonitrilo, vinilidenos halogenados e éteres de vinilo.
Não há limitações particulares quanto ao tipo de polimerização ao qual se pode aplicar o processo de acordo com a presente invenção. A presente invenção ê eficaz em qualquer tipo de polimerização, tal como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa e polimerizaçao em fase gasosa. Particularmente, o presente processo é apropriado para realizar polimerizações em meio aquoso, como polimerização em suspensão ou em emulsão.
Especificamente, no caso da polimerização em suspensão e da polimerização em emulsão, geralmente a polimerização realiza-se, por exemplo, como se descreve seguidamente.
Em primeiro lugar, no vaso de polimerização carrega-se água e o agente dispersante e, em seguida, carrega-se o iniciador de polimerização. Subsequentemente, submete-se a vácuo o interior do vaso de polimerização até uma pressão compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 760 milímetros de mercúrio e car-
-22rega-se então o monómero (momento em que a pressão no interior do vaso de polimerização está geralmente compreendida entre 0,5 e 30 kgf/cm relativos). Em seguida, realiza-se normalmente a polimerização a uma temperatura compreendida entre 30 e 150°C. Durante a polimerização, pode adicionar-se mais água, agente dispersante e iniciador de polimerização. A temperatura de realização da reacção durante a polimerização é diferente dependendo do tipo de monómero que se está a polimerizar. Por exemplo, no caso de polimerização de cloreto de vinilo, a polimerização pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 30 e 80°C; no caso da polimerização de estireno, a polimerização pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 50 e 150°C. A polimerização pode considerar-se completa quando a pressão no interior do vaso de polimerização desce até um valor compreendido entre 0 e 7 kgf/cm relativos ou quando a água de arrefecimento que passa através da camisa proporcionada em volta do vaso de polimerização possui quase a mesma temperatura à entrada, em que é alimentada, e à saída, em que é descarregada (isto é, quando a libertação de calor devido à reacção de polimerização ê praticamente nula). A água, o agente dispersante e o agente iniciador de polimerização carregados no vaso de polimerização são utilizados em quantidades desde cerca de 20 a 500 partes em peso, cerca de 0,01 a 30 partes em peso e cerca de 0,01 a 5 partes em peso, respectivamente, por 100 partes em peso de monómero.
No caso da polimerização em solução, utiliza-se um dis-
Ρ solvente orgânico tal como tolueno, xileno, piridina e semelhantes como meio de polimerização, em vez de água. Opcionalmente, utiliza-se um agente dispersante. As outras condições são geralmente as mesmas que se descreveram para a polimerização em suspensão e em emulsão.
No caso de polimerização em massa, depois de o interior do vaso de polimerização ter sido submetido a vácuo de acordo com uma pressão de cerca de 0,01 a cerca de 760 milímetros de mercúrio, carrega-se o monómero e o iniciador de polimerização e, em seguida, realiza-se a polimerização a temperaturas compreendidas entre -10°C e +250°C. Por exemplo, no caso de polimerização de cloreto de vinilo, esta realiza-se a uma temperatura compreendida entre 30 e 80°C; e no caso da polimerização de estireno, esta pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 50°C e 150°C.
O processo de acordo com a presente invenção é eficaz na prevenção de formação de incrustações de polímero independentemente dos materiais que constituem a parede interna, etc. do vaso de polimerização. Por exemplo, este processo é eficaz na prevenção da- formação de incrustações de polímero em vasos de polimerização feitos de aço inoxidável ou de outros aços ou de vasos revestidos com vidro.
Quaisquer materiais aditivos que tenham sido adicionados
-24num sistema de polimerização podem ser usados sem qualquer limitação. Mais especificamente, o processo de acordo com a presente invenção pode efectivamente evitar a formação de incrustações de polímero mesmo em sistemas de polimerização contendo os seguintes aditivos: por exemplo, iniciadores de polimerização tais como peroxi-neodecanoato de t-butilo, peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo), peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, peroxi-neodecanoato de alfa-cumilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclo-hexanona, peroxi-pivalato de t-butilo, peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peroxi-dicarbonato de di-isopropilo, alfa,alfa'-azo-bis-isobutironitrilo, alfa,alfa '-azo-bis-2,4-dimetil-valeronitrilo, peroxo-dissulfato de potássio, peroxo-dissulfato de amónio, p-metano-hidroperóxido; agentes de suspensão que compreendem compostos poliméricos naturais ou sintéticos, tais como álcoois polivinílicos parcialmente saponifiçados, ácidos poliacrílicos, copolímero de acetato de vinilo/anidrido maleico, derivados de celulose, como hidroxipropil-metil-celulose, e gelatina; agentes dispersantes sólidos, tais como fosfato de cálcio e hidroxi-apatite; agentes emulsionantes não iónicos, tais como monolaurato de sorbitano, trioleato de sorbitano e éter de polioxietileno-alquilo; agentes emulsionantes aniónicos como lauril-sulfato de sódio, alquilbenzeno-sulfonatos de sódio, tais como dodecil-benzeno-sulfonato de sódio e dioctil-sulfo-succinato de sódio; cargas tais como carbonato de cálcio e óxido de titânio; agentes estabili-
-25zadores, tais como sulfato de chumbo tribásico, estearato de cálcio, dilaurato de dibutil-estanho e mercaptido de dioctil-estanho; agentes lubrificantes, tais como cera de arroz, ácido esteárico e álcool cetílico; agentes plastificantes, tais como DOP e DBP; agentes de transferência da cadeia, tais como tricloro-etileno e mercaptanos, exemplificados por t-dodecil-mercaptanos;
e agentes de ajustamento do pH.
Adição ao Sistema de Polimerização
O agente de inibição da formação de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção pode ser adicionado ao meio de polimerização além de se realizar a formação do revestimento, de modo que o efeito de inibição da formaçao de incrustações seja ainda aumentado. A quantidade de agente de prevenção de formação de incrustações de polímero a adicionar ao meio de polimerização está compreendida, preferivelmente, entre cerca de 10 e 1.000 ppm com base no peso global do monómero carregado. A adição deve realizar-se de modo a não afectar a qualidade do produto polimêrico a obter em relação à formação de olhos de peixe, peso volúmico e granel, distribuição de tamanho das partículas, etc.
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EXEMPLOS
Em seguida, descreve-se a presente invenção pormenorizadamente por meio de exemplos de acordo com a presente invenção e de exemplos comparativos. Em cada um dos Quadros abaixo indicados, as experiências marcadas com asterisco são exemplos comparativos e as outras experiências são exemplos de formas de realização de acordo com a presente invenção.
Exemplo 1
Realiza-se a polimerização de acordo com a seguinte maneira de proceder, utilizando um vaso de polimerização com uma capacidade interior de 1.000 litros e dotado de agitador.
Em cada experiência, dissolveram-se em primeiro lugar um componente (A) (composto orgânico que contém azoto) e um componente (B) (composto orgânico aniónico) e um componente (C) (polivinil-pirrolidona, produzida pela firma Aldrich Chemical Co., Ltd) num dissolvente, de tal modo que a sua concentração total seja igual ao valor indicado no Quadro 1, para preparar um líquido de revestimento. O líquido de revestimento foi aplicado pulverizando-o sobre a parede interna e outras partes com as quais os monómeros entram em contacto, incluindo o veio do agitador, as lâminas do agitador e as chapas deflectoras, seguida de secagem com aquecimento a 40°c durante quinze minutos, para
-27formar o revestimento, que, em seguida, foi lavado com água.
As experiências dos exemplos números 101 a 107 são exemplos comparativos, em que não se aplicou líquido de revestimento ou se aplicou um líquido de revestimento com apenas um ou dois dos componentes (A), (B) e (C).
O composto orgânico que contém azoto (A), o composto aniónico orgânico (B), a massa molecular média do polímero à base de vinil-pirrolidona (C), a concentração total dos componentes (A), (B) e (C), a proporção em peso de (A)/(B)/(C) e o dissolvente utilizado em cada experiência estão indicados no Quadro .
Subsequentemente, no vaso de polimerização em que se formou o revestimento por meio da operação de revestimento acima indicada, carregaram-se 400 quilogramas de água, 200 quilogramas de cloreto de vinilo, 250 gramas de um álcool polivinílico parcialmente saponificado, 25 gramas de hidroxipropil-metil-celulose e 70 gramas de peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo. Em seguida, realizou-se a polimerização a 66°C com agitação durante seis horas. Depois de completada a polimerização, o produto polimêrico e o monómero que não reagiu foram retirados do vaso de reacção e, em seguida, lavou-se com água o interior do vaso e retirou-se a resina residual.
-28Em seguida, repetiram-se as operações desde a aplicação do líquido de revestimento passando pela realização da polimerização até à limpeza do vaso com água. Depois de se repetir por dez vezes a realizaçao das cargas de polimerização, mediu-se a quantidade da incrustação de polímero existente no interior da parede numa área da fase líquida e na vizinhança da interface entre as fases líquida e gasosa, de acordo com o método que se descreve a seguir. Os resultados estão reunidos no Quadro 2, tendo-se indicado apenas os resultados depois da segunda carga para as experiências numeros 101 e 107. Nas experiências números 108 a 114, repetiram-se as experiências de polimerização durante outras dez cargas e mediu-se também a quantidade de incrustação depois de vinte cargas no total.
Os produtos poliméricos obtidos depois da décima carga e da vigésima carga em cada experiência foram transformados em chapas e mediu-se a formação de olhos de peixe nas chapas de acordo com o método que se indica mais adiante. Os resultados estão indicados no Quadro 2.
Medição da Quantidade de Incrustação de Polímero
Raspou-se a incrustação que se depositou na superfície da parede interna numa área de 10 centímetros quadrados com uma espátula de aço inoxidável o mais completamente possível como se confirma a olho nu e, em seguida, pesou-se numa balança a in-29 ζ
crustação raspada. Em seguida, obteve-se a quantidade de incrustação depositada na área de um metro quadrado multiplicando o valor medido por 100.
Medição do Numero de Olhos de Peixe
Formularam-se 100 partes em peso de um polímero, 50 partes em peso de DOP, 1 parte em peso de dilaurato de dibutil-es| tanho, 1 parte em peso de álcool cetílico, 0,25 parte em peso de óxido de titânio e 0,05 parte em peso de negro-de-fumo de maneira a preparar-se a mistura. Amassou-se a mistura a 150°C durante sete minutos com um misturador de rolos gémeos e depois transformou-se numa chapa com 0,2 milímetro de espessura. Examinou-se a chapa relativamente ao número de olhos de peixe por 100 centímetros quadrados, por transmissão de luz.
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-32NOTAS :
Os valores apresentados quanto às experiências 101 a 107 foram medidos depois de duas experiências de polimerização.
Exemplo 2
Em cada experiência, repetiu-se a maneira de proceder de revestimento que se descreveu no Exemplo 1 para um vaso de polimerização de aço inoxidável que tem uma capacidade interna igual a 20 litros e é equipado com um agitador, com a diferença de se ter utilizado um líquido de revestimento em que o composto orgânico que contêm azoto A), o composto orgânico aniônico B), a massa molecular média da polivinil-pirrolidona C) (produto vendido pela firma Aldrich Chemical Co., Ltd.), a concentração total dos componentes A) + B) + C), a proporção em peso de A) / / B) / C) e o dissolvente serem como se refere no Quadro 3. As experiências dós Números 201 a 207 são experiências comparativas em que não se aplicou revestimento líquido ou se aplicou um revestimento líquido que contêm apenas um ou dois componentes A), B) e C).
No vaso de polimerização em que se formou assim o referido revestimento, carregaram-se 9 quilogramas de água, 225 gramas de dodecil-benzenossulfonato de sódio, 12 gramas de t-dodecil-merocaptano e 13 gramas de peroxidissulfato de potássio.
Depois de se ter substituído a atmosfera interior por azoto gasoso, carregaram-se 1,3 quilogramas de estireno e 3,8 quilogramas de butadieno e procedeu-se à polimerização a 50°C durante 20 horas.
Depois de se completar a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero que se depositou na superfície da parede interna numa área que se tinha localizado na zona sujeita à fase líquida durante a polimerização e na vizinhança da interface entre as fases líquida e gasosa.
Nas experiências Números 208 a 212, repetiu-se 10 vezes a operação de aplicação do revestimento de líquido e de polimerização como se referiu antes. Depois das 10 operações, mediu-se a quantidade de incrustação de polímero que se deposita sobre a superfície da parede interna numa área que se tinha localizado em contacto com a fase líquida e na vizinhança da interface entre as fases gasosa e líquida.
Os resultados são reunidos no Quadro 4.
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Claims (20)

  1. ) REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de um agente para evitar a formação de incrustações de polímero para utilização na polimerização de um monómero que tem uma dupla ligação eti lénica, caracterizado pelo facto de se fazer reagir:
    A) um composto orgânico que contêm azoto e tem pelo menos cinco ligações Tf conjugadas contínuas;
    3) um composto orgânico aniónico que tem pelo menos um grupo escolhido do grupo que consiste em grupos de ácidos sulfõnicos egrupos de ácido carboxílico e que tem pelo menos
    -37-* cinco ligações Jl conjugadas contínuas; e
    C) um polímero à base de vinilpirrolidona.
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o citado componente A) compreender pelo menos um membro escolhido do grupo gue consiste em derivados de naftaleno que contêm azoto, compostos heterocíclicos que contêm azoto e compostos azóicos que contêm azoto.
  3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o referido componente B) compreender pe lo menos um membro escolhido do grupo que consiste em compostos heterocíclicos aniónicos e compostos azóicos aniónicos.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o mencionado componente C) compreender pelo menos um membro escolhido do grupo que consiste em polivinilpirrolidonas, copolímeros de vinilpirrolidona-ãcido acrílico e copolímeros de vinilpirrolidona-acetato de vinilo com um peso molecular compreendido entre 2 000 e 2 000 000.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de a quantidade do componente B) estar com preendida entre 0,1 e 1000 partes em peso por 100 partes em pe
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    so do componente A) e a quantidade de componente C) estar compreendida entre 0,1 e 1000 partes em peso por 100 partes em pe so dos componentes A) e B) no total.
  6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de compreender ainda um dissolvente em que se dissolvem ou dispersam os componentes A), B) e C) para formar um estado líquido.
  7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de a concentração total dos componentes
    A), B) e C) estar compreendida dentro do intervalo de 0,001 a 15% em peso.
  8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de o dissolvente consistir num dissolvente orgânico e opcionalmente 0 a 30% em peso de água.
  9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de se incorporar água em uma quantidade com preendida entre 0 e 10% em peso.
  10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de o pH ser maior do que 7.
  11. 11. - Processo de acorda com a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de o pH ser igual ou maior do que 7,5.
  12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, carac terizado pelo facto de o pH ser igual ou maior do que 9,0.
  13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 10, carac terizado pelo facto de se incluir um derivado de amina orgânico .
  14. 14. - Vaso de polimerização para utilização na polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica, ca racterizado pelo facto de nas suas superfícies da parede interior ter aplicado um revestimento para evitar a formação de incrustação de polímero o qual compreende:
    A) um composto orgânico que contém azoto e tem pelo menos cinco ligações conjugadas contínuas;
    B) um composto orgânico aniónico que tem pelo menos um grupo escolhido do grupo que consiste no grupo de ácido sulfónico e no grupo de ácido carboxílico e tem pelo menos cinco ligações 7V conjugadas; e
    C) um polímero â base de vinilpirrolidona.
  15. 15.- Vaso de polimerização de acordo com a reivindi-40- cação 14, caracterizado pelo facto de se ter formado também o citado revestimento sobre partes com que o monõmero entra em contacto durante a polimerização, além da superfície da parede interna do vaso de polimerização.
  16. 16. - Vaso de polimerização de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se ter formado ainda o referido revestimento em partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais o monómero que não reagiu entra em contacto.
  17. 17. - Vaso de polimerização de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de, depois de seco, o meneio nado revestimento ter um peso unitário igual ou maior do que 0,001 g/m2.
  18. 18. - Processo para a produção de um polímero por poli merização de um monómero que tem uma ligação dupla etilénica num vaso de polimerização) caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste na realização da citada polimerização num vaso de polimerização que tem nas suas superfícies internas da parede um revestimento que evita a formação de incrustação de polímero o qual compreende:
    A) um composto orgânico que contém azoto e tem pelo
    -41.«Λ** 'TT menos cinco ligações conjugadas contínuas;
    B) um composto orgânico aniõnico que tem pelo menos um grupo escolhido do grupo que consiste em grupo de ácido sul fónico e grupo carboxilico e que tem pelo menos cinco ligações conjugadas contínuas; e
    C) um polímero à base de vinilpirrolidona.
  19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de se realizar a referida polimerização com uma polimerização em suspensão, uma polimerização em emulsão, uma polimerização em solução, uma polimerização em massa ou uma polimerização em fase gasosa.
  20. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de se escolher o mencionado monómero do grupo que consiste em halogenetos de vinilo; ésteres de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico e os seus ésteres e sais; ácido maleico e ácido fumárico e os seus ésteres e anidridos; monómeros de dienos; compostos aromáticos de vinilo; acrilonitrilo; vinilidenos halogenados; e ésteres de vinilo.
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