PL168593B1

PL168593B1 - Sposób wytwarzania polimeru PL PL

Info

Publication number: PL168593B1
Application number: PL91292132A
Authority: PL
Inventors: Toshihide Shimizu; Minoru Shigemitsu
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1996-03-29
Also published as: CN1061977A; PT99302B; HU913322D0; JPH055002A; DE69106665D1; PL292132A1; DE69106665T2; AU637531B2; CA2053827A1; NZ240314A; EP0482593B1; PT99302A; ES2069796T3; HUT62018A; AU8604791A; KR920008082A; JP2627031B2; EP0482593A1; HU211784B; TW202457B

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimeru na drodze polimeryzacji monomeru majacego pod- wójne wiazanie etylenowe, obejmujacy etap prowadzenia polimeryzacji w reaktorze do polimeryzacji majacym na wewnetrznych powierzchniach scian powloke zapobiegajaca osadzaniu zlogów polimeru, znamienny tym, ze polimeryzacje wymienionego monomeru przeprowadza sie w reaktorze, w którym wytwarza sie powloke skladajaca sie z (A) zawie- rajacego azot zwiazku organicznego majacego co najmniej piec nieprzerywanych, skonjugo- wanych wiazan ,p (B) anionowego zwiazku organicznego majacego co najmniej jedna grupe wybrana z grupy kwasu sulfonowego i grupy karboksylowej i majacego co najmniej piec nieprzerywanych, skonjugowanych, wiazan ,p (C) poliwinylopirolidonu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru z zastosowaniem środka zapobiegającego osadzaniu się złogów polimeru.

W procesach wytwarzania polimerów na drodze polimeryzacji monomeru w reaktorze do polimeryzacji znany jest problem osadzania się polimerów na wewnętrznej powierzchni reaktora z utworzeniem złogów. Osadzanie się złogów polimerów na wewnętrznej ścianie reaktora powoduje niepożądane skutki, takie jak zmniejszenie wydajności polimeru i pogorszenie możliwości chłodzenia reaktora do polimeryzacji, możliwość złuszczania złogów i wmieszania ich do wytwarzanego polimeru, a przez to pogorszenie jakości produktu, oraz konieczność pracochłonnego i czasochłonnego usuwania złogów polimeru ze ścian reaktora. Ponadto, z uwagi na to, że złogi polimeru zawierają nieprzereagowany monomer, pracownicy mogą być narażeni na jego oddziaływanie, co może mieć ujemny wpływ na ich zdrowie.

168 593

Z powyższych względów, jako sposoby zapobiegania osadzania złogów polimeru na wewnętrznej powierzchni reaktora w trakcie polimeryzacji monomeru o podwójnym wiązaniu etylenowym, znane są sposoby, w których wewnętrzne powierzchnie reaktora powleka się substancjami podanymi przykładowo niżej.

Tak na przykład, jako środki zapobiegające odkładaniu się polimeru zostały ujawnione polarne związki organiczne (japoński opis patentowy /KOKOKU/ nr 45-30835 /1970/) i nr 52-24953 /1977/, aromatyczny związek aminowy (japoński, niebadany opis patentowy /KOKAI/ nr 51-50887 /1976/), produkt reakcji związku fenolowego i aromatycznego aldehydu (japoński, niebadany opis patentowy /KOKAl/ nr 55-54317 /1980// oraz związek elektronodonorowy /KOKAI/ nr 55-54317 /1980// oraz związek elektronodonorowy i/lub elektronoakceptorowy (japoński opis patentowy /KOKOKU/ nr 53-46235 /1978//.

Według znanych sposobów stosowania tych substancji, jedno powleczenie wewnętrznej powierzchni reaktora do polimeryzacji pozwala powtórzyć szereg szarż polimeryzacyjnych bez osadzania złogów w strefie fazy ciekłej wewnątrz reaktora.

Jednakże, ponieważ osadzanie się złogów ma tendencję zachodzić w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową a ciekłą, położoną w górnej części reaktora do polimeryzacji, osadzanie złogów może mieć miejsce w tej strefie, nawet jeśli wytworzy się powłokę wspomnianego wyżej środka zapobiegającego tworzeniu się złogów polimeru.Gdy złogi osadza się w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową i ciekłą, to będą one rosły wraz z powtarzaniem szarż polimeryzacji, powodując zwiększenie się liczby tzw. rybich oczek, jednej z właściwości, którą należy eliminować ze względu na jakość wytworzonego polimeru.

Jeśli złogi polimeru osadzają się w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową i ciekłą, to mogą złuszczać się i przedostawać do polimerycznego produktu. Gdy produkt ten przetwarza się w gotowy wyrób, np. na folie itp., wtedy złuszczane złogi mogą powodować występowanie rybich oczek w wytworzonym wyrobie, pogarszającym poważnie jego jakość.

Celem niniejszego wynalazku opracowanie sposobu wytwarzania polimeru, w którym zapobiega się tworzeniu się złogów polimeru nie tylko w strefie fazy ciekłej lecz również w sąsiedztwie powierzchni granicznej fazy gazowej i ciekłej z otrzymaniem polimerycznego produktu o wysokiej jakości, to jest o znacznie ograniczonej liczbie rybich oczek w gotowym wyrobie.

W sposobie według wynalazku polimeryzację monomeru przeprowadza się w reaktorze, w którym wytwarza się powłokę składającą się (A/ z zawierającego azot związku organicznego mającego co najmniej pięć nieprzerywanych skonjugowanych wiązań π; (B/ z anionowego związku organicznego mającego co najmniej jedną grupę wybraną z grupy kwasu sulfonowego i grupy karboksylowej oraz mającego co najmniej pięć nieprzerywanych wiązań π; (C/ z poliwinylopirolidonu.

Według niniejszego wynalazku, osadzaniu złogów polimeru można skutecznie zapobiec, nie tylko w strefie fazy ciekłej lecz również w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową i ciekłą. Ponadto, powłoka wytworzona sposobem według wynalazku na powierzchni wewnętrznej ściany reaktora zasadniczo nie łuszczy się i jest prawie nierozpuszczalna w masie polimeryzacyjnej podczas polimeryzacji, dzięki temu wyroby wytworzone z produktu polimeryzacji zawierają bardzo mało rybich oczek.

Według niniejszego wynalazku, osadzaniu złogów polimeru można skutecznie zapobiec niezależnie od warunków polimeryzacji, takich jak rodzaj monomeru lub inicjatora polimeryzacji, typ polimeryzacji, rodzaj materiału tworzącego wewnętrzną ścianę reaktora do polimeryzacji itp. Osadzaniu złogów polimeru można skutecznie zapobiegać również w polimeryzacjach, w których osadzania złogów trudno było uniknąć, np. w polimeryzacji emulsyjnej, w polimeryzacjach, w których stosuje się reaktor ze stali nierdzewnej lub w polimeryzacjach, w których stosuje się inicjator polimeryzacji o działaniu silnie utleniającym, taki jak nadsiarczan potasowy, itp.

Dlatego też, jeśli polimeryzację prowadzi się sposobem według niniejszego wynalazku, nie jest konieczne przeprowadzenie operacji usuwania złogów polimeru po każdej szarży polimeryzacji, dzięki czemu polepsza się zdolność produkcyjna instalacji.

168 593

Zawierający azot związek organiczny, stanowiący składnik (A) wymaga posiadania co najmniej pięciu nieprzerywanych skonjugowanych wiązań π, a korzystnie posiadania co najmniej pięć skonjugowanych wiązań π i żadnej grupy kwasu sulfonowego i grupy karboksylowej.

Związki organiczne zawierające azot obejmują np. zawierające azot pochodne benzenu, takie jak benzydyna, 4-aminodifenyl, 2,2’-diaminodifenyloacetylen i żółcień dyspersyjna 9 [tzn. N-/2,4-dinitrofenylo/-l,4-fenylenodiamina], zawierające azot pochodne naftalenu, takie jak α-naftyloamina, β-naftyloamina, 1,8-diaminonaftalen, 1,5-diaminonaftalen itp., zawierające azot wielopierścieniowe związki aromatyczne, takie jak 1-aminoantracen, 1,4-diaminoantracen, 9,10-diaminoantracen, 1,6-diaminopiren, itp., zawierające azot chinony takie jak 2-aminoantrachinon, 1,4-diaminoantrachinon, 3,6-diaminofenantrenochinon, itp., zawierające azot związki heterocykliczne, takie jak chinolina , 4-aminoakrydyna, 3,6-diaminoakrydyna, tionina, indofenol, metylowiologen, 1,10-fenantrolina, fenotiazyna, błękit metylenowy, 2-aminofluoren, 9-aminofluoren, karbazol, metylokarbazol, 2,3-diaminofenazyna, akryflawina, indygo, safranina (C.I. nr 50240) oranż akrydynowy (C.I. nr 46005), czerń rozpuszczalna 5 (C.I. nr 50415) itp. alkaloidy, takie jak berberyna, zawierające azot związki azowe, takie jak azobenzen, hydroksyazobenzen,p-aminoazobenzeny, 1,3-difenylotriazon, 1-(fenyloazo/-2-naftaleno, Sudan I/tzn., C.I. żółcień rozpuszczalna 14), Sudan II (tzn. C.I. oranż rozpuszczalny Sudan III /tzn. C.I. czerwień rozpuszczalna 23), Sudan IV (C.I. czerwień rozpuszczalna 24), czerń Sudan B (C.I. czerń rozpuszczalna 3), czerwień tłuszczowa 0 (tzn. C.I. czerwień rozpuszczalna 27), oranż dyspersyjny 1 (tzn. 4-/4-nitrofenyloazo/ difenyloamina, czerwień naftylowa (tzn. 4-fenyloazo1-naftyloamina), chryzoidyna, (C.I. nr 11270), żółcień rozpuszczalna 2 (C.I. 11020), żółcień rozpuszczalna 6 (C.I. nr 11390), oranż rozpuszczalny 1 (C.I. nr 11920), oranż rozpuszczalny 2 (C.I. nr 12100), oranż rozpuszczalny 14 (C.I. nr 20620), czerwień rozpuszczalna 1 (C.I. nr 12150), czerwień rozpuszczalna 3 (C.I. nr 12010), brąz rozpuszczalny 3 (C.I. nr 11360), itd. Można je stosować pojedynczo lub w kombinacji z dwoma lub więcej związkami.

Z pośród powyższych związków szczególnie korzystne są zawierające azot pochodne naftalenu, zawierające azot związki heterocykliczne i zawierające azot związki azowe.

Anionowy związek organiczny, stanowiący składnik (B) środka zapobiegającego krustowaniu polimeru ma co najmniej jedną resztę kwasu sulfonowego, jedną grupę karboksylową i co najmniej pięć nieprzerwanie skonjugowanych wiązań π .

Takimi, anionowymi związkami organicznymi są np. anionowe pochodne benzenu, takie jak erytrozyna, (C.I. nr 45430), floksyna (C.I. nr 45410), róż bengalski (C.I. nr 45440), czerwień kwasowa (C.I. nr 45100), błękit brylantowy FCF (C.I. nr 42090), zieleń trwała fCf (C.I. nr 42053) itp, anionowe pochodne naftalenu, talie jak 1 -naftalenosulfonian sodowy, kwas 3-hydroksy-2-naftoesowy, kwas 6,6-oksybis(2-naftalenosulfonowy), 6-hydroksy-2-naftalenosulfonian sodowy, itp. anionowe, aromatyczne związki wielopierścieniowe, takie jak kwas 9-antracenokarboksylowy, kwas 1-pirenobutylowy itp., anionowe chinony takie jak antrachinono- (3-sulfonian sodowy, antrachinono-2,6-disulfonian sodowy, czerwień alizerynowa 5(C.I. nr 58005), błękitna czerń alizarynowa B (czerń zaprawowa B), fiolet alizarynowy 3R (tzn. C.I. fiolet kwasowy 34) itp., anionowe związki heterocykliczne, takiejak karmin indygowy (C.I. nr 73015), czerń kwasowa 2, gallocyjanina, itp., anionowe związki azowe, takie jak 4,4’-/1-triazeno-1,3diilo/-bis/benzenosulfonian sodowy/, 6-hydroksy-5-/fenyloazo/-2-naftalenosulfonian sodowy, 4-[/2-hydroksy-1-naftaleno/azo] benzenosulfonian sodowy, 3-hydroksy-4-[/4-sulfofenylo/azo]2,7-naftalenosulfonian sodowy, amarant (C.I. nr 16185), nowokoksyna (tzn. I.I. nr 16255), tartrazyna (C.I. nr 19140), tropeolina 0 (tzn. C.I. oranż kwasowy 6), oranż I (tropeolina 000, nr 1, C.I. nr 14600), pons SS ((C.I. czerwień kwasowa 150), żółcień metanilowa (tzn. C.I. żółcień kwasowa 36), C.I. błękit kwasowy 161, C.I. czerwień kwasowa 88, żółcień alizarynowa R, C.I. oranż zaprawowy 10, C.I. żółcień zaprawowa 10, itp. Mogą one być stosowane pojedynczo lub w kombinacji po dwa lub więcej.

Spośród powyższych związków korzystne są anionowe związki heterocykliczne i anionowe związki azowe. Jeśli ciężar cząsteczkowy poliwinylopirolidonu jest zbyt mały wtedy efekt zapobiegania krustowaniu obniża się, jeśli natomiast ciężar cząsteczkowy jest za duży wtedy opisana niżej ciecz powlekająca ma zbyt dużą lepkość, co utrudnia operację powlekania.

168 593

Środek zapobiegający krustowaniu polimeru według niniejszego wynalazku stosuje się w celu zapobiegania osadzaniu się krusty polimeru na wewnętrznych ścianach kotła polimeryzacyjnego, np. przez zastosowanie go do wytworzenia na nich powłoki.

Według niniejszego wynalazku zastosowania polimeru winylopirolidonowego (C) w kombinacji z zawierającym azot związkiem organicznym (A) i anionowym związkiem organicznym (B) daje znaczący efekt zapobiegania krustowaniu. Mechanizm tego działania przypisywany polimerowi winylopirolidonowemu nie jest jasny. Przypuszczalnie, działanie to jest spowodowane jego wpływem zarówno na zawierający azot związek organiczny (A) jak i na anionowy związek organiczny (B), zwiększając przez to ich hydrofilowy charakter.

Zawartość polimeru winylopirolidonowego (C) w środku zapobiegającym krustowaniu polimeru według niniejszego wynalazku wynosi zwykle od 0,1 do 1,000 części wagowych, korzystnie od 1 do 600 części wagowych, jeszcze korzystniej od 10 do 200 części wagowych na 100 części wagowych łącznej ilości zawierającego azot związku organicznego (A) i anionowego związku organicznego (B). Gdy ilość polimeru winylopirolidonowego jest za mała lub za duża, zwiększenie efektu zapobiega krustowaniu dzięki skombinowanemu zastosowaniu składnika (C) ze składnikiem (A) i (B) ulega pogorszeniu.

Zawartość składnika (B) wynosi zwykle od 0,1 do 1.000 części wagowych, korzystnie 5 do 400 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A). Jeśli zawartość składnika (B) przekracza powyższe granice wtedy efekt zapobiegania krustowaniu może ulec pogorszeniu.

Środek zapobiegający krustowaniu polimeru stosuje się do wytwarzania powłoki na wewnętrznych powierzchniach ścian kotła polimeryzacyjnego i korzystnie na powierzchniach części wchodzących w styczność z monomerem podczas polimeryzacji, takich jak np. wrzeciono mieszadła, łopatki mieszadła, łamacze fal, wężownice kondensacyjne itp. tak, że osadzaniu się krusty wewnątrz kotła można zapobiec. Zwykle w celu wytworzenia takiej powłoki ochronnej na wewnętrznych powierzchniach ścian kotła itd., środek zapobiegający krustowaniu stosuje się w postaci ciekłej, tzn. cieczy powlekającej.

Wspomnianą wyżej ciecz powlekającą wytwarza się przez rozpuszczenie lub zdyspergowanie w rozpuszczalniku składników (A), (B) i (C).

Rozpuszczalnikami stosowanymi do wytworzenia roztworu powlekającego mogą być np. woda, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metylo-1-propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-1-butanol, 2-metylo-2-butanol, 2-pentanol itd., ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, itd., estry, takie jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu, acetooctan metylu, itd., etery, takie jak 4-metylodioksolan, eter dwuetylowy glikolu etylenowego, itd., furany i aprotyczne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfoksyd, acetonitryl itd. Rozpuszczalniki te można stosować pojedynczo lub w razie potrzeby, w mieszaninie dwóch lub więcej.

Spośród powyższych rozpuszczalników stosuje się korzystnie rozpuszczalniki organiczne zawierające od 0 do 30% wagowych, korzystnie 0 do 10% wagowych wody. Zastosowanie takich rozpuszczalników może dodatkowo polepszyć efekt zapobiegania krustowaniu, zapobiec nierównomiernemu nanoszeniu cieczy powlekającej na wewnętrzne powierzchnie kotła itp., oraz skrócić czas potrzebny do wyschnięcia powłoki. Jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się korzystnie alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metylo- 1-propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-1-butanol, 2-metylo-2-butanol i 2-pentanol.

Łączna zawartość składników (A), (B) i (C) w cieczy powlekającej nie jest szczególnie ograniczona, byle tylko można było uzyskać całkowity ciężar powłoki podany niżej i wynosi zwykle od 0,001 do 15% wagowych, korzystnie od 0,01 do 1% wagowego.

Ciecz powlekająca zawierająca składniki (A), (B) i (C) jest trwała przy pH powyżej 7, korzystnie przy pH 7,5 lub wyżej, tak, że może być przekazywana przez dłuższy czas. Co więcej, przy pH 9,0 lub wyższym, efekt zapobiegania krustowaniu ulega przy tym zwiększeniu. Tak więc, korzystnie, przy sporządzaniu cieczy powlekającej, składnik (A), (B) i (C) dodaje się do rozpuszczalnika a następnie nastawia się pH na wyżej podane wartości, jeśli ciecz nie jest alkaliczna. Związkami alkalicznymi, które można stosować do nastawienia wartości pH, są np. związki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy i węglan sodowy, oraz aminy takie jak etylenodiamina, etanoloamina, trietanoloamina, tetrametylenodia6

168 593 mina, etyloamina, dietyloamina, itp. Spośród tych związków korzystne są szczególnie aminy organiczne.

W przypadku gdy jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik organiczny oraz jako składnik alkaliczny środka zapobiegającego krustowaniu stosuje się opisany wyżej aminowy związek organiczny, efekt zapobiegania krustowaniu ulega zwiększeniu. Przyczyna tego nie jest jasna, lecz przypuszczalnie zachodzi tu wzajemne oddziaływanie między składnikami (A), (B) i (C) wzmagające efekt zapobiegania krustowaniu, przy czym to oddziaływanie ulega wzmocnieniu, gdy stosuje się rozpuszczalnik organiczny, w porównaniu z przypadkiem, gdy stosuje się środowisko wodne, lub gdy stosuje się organiczny związek aminowy w porównaniu z przypadkiem gdy stosuje się związek metalu alkalicznego.

Do cieczy powlekającej można dodać środka powierzchniowo czynnego, np. niejonowego lub anionowego o ile ten dodatek nie pogarsza efektu zapobiegania krustowaniu.

Ponadto do cieczy powlekającej można dodawać związki nieorganiczne, jeśli te nie pogarszają efektu zapobiegania krustowaniu. Nieorganicznymi związkami, które można stosować są np. kwasy krzemowe lub krzemiany, takie jak kwas ortokrzemowy, kwas metakrzemowy, kwas mezodwukrzemowy, kwas mezotrójkrzemowy, kwas mezoczterokrzemowy, metakrzemian sodowy, ortokrzemian sodowy, dwukrzemian sodowy, trójkrzemian sodowy, czterokrzemian sodowy i szkło wodne, sole metali takie jak sole kwasów tlenowych, octany, azotany, wodorotlenki lub halogenki metali, takich jak metale ziem alkalicznych np. magnezu, wapnia i baru, metale z grupy cynku, takie jak cynk, metale z grupy glinu, takie jak glin, metale z grupy platyny, takie jak platyna, oraz koloidy nieorganiczne takie jak koloidalny wodorotlenek żelazowy, koloidalny kwas krzemowy, koloidalny siarczan barowy i koloidalny wodorotlenek glinowy. Powyższe koloidy nieorganiczne można wytworzyć np. przez mechaniczne rozdrobnienie, napromieniowanie falami ultradźwiękowymi, elektryczne dyspergowanie lub metodami chemicznymi.

Gdy ciecz powlekającą, wytworzoną jak wyżej, stosuje się do wytworzenia powłoki na wewnętrznych powierzchniach ścian kotła polimeryzacyjnego, to po pierwsze, ciecz powlekającą nanosi się na wewnętrzne powierzchnie kotła a następnie odpowiednio suszy, po czym, w razie potrzeby, zmywa wodą. Po takie operacji na wewnętrznych powierzchniach kotła powstaje powłoka, dzięki której osadzanie się krusty polimeru na wewnętrznych powierzchniach kotła ulega zapobieżeniu.

Powyższą powłokę wytwarza się korzystnie nie tylko na powierzchni wewnętrznej kotła polimeryzacyjnego, lecz również na innych częściach stykających się z monomerem podczas polimeryzacji.

Tak na przykład,korzystne jest wytworzenie takiej powłoki przez naniesienie cieczy powlekającej na powierzchnie wrzeciona mieszadła, łopatek mieszadła, kondensatorów, rur łączących, wężownic, pokryw włazów, bolców, nitów itp.

Jeszcze korzystniej powłokę tę wytwarza się nie tylko na częściach wchodzących w styczność z monomerem w czasie polimeryzacji lecz również na innych częściach, na których może się osadzać krusta polimeru, np. na wewnętrznych powierzchniach instalacji i rur układu regeneracji nieprzereagowanego monomeru. Części te bardziej szczegółowo reprezentują wewnętrzne powierzchnie kolumn do destylacji monomeru, kondensatorów, zbiorników magazynowych monomeru i zaworów wymienionego układu regeneracji monomeru.

Metody nanoszenia cieczy powlekającej na wewnętrzne powierzchnie itp. kotła polimeryzacyjnego nie są szczególnie ograniczone i mogą być wykonywane np. przez nanoszenie pędzlem, natryskiem, przez napełnienie kotła cieczą powlekającą i następnie jej spuszczenie oraz metodami automatycznymi ujawnionymi w japońskim, niebadanym opisie patentowym (KOKAI) nr 57-61001 (1982) i nr 55-36288 (1980), japońskim opisie patentowym (KOHYO) nr 56-501116 (1980) i nr 56-501117 (1981) oraz japońskim, niebadanym opisie patentowym (KOKAI) nr 59-11303 (1984) itp.

Sposoby suszenia wilgotnych powierzchni powłoki otrzymanej przez naniesienie cieczy powlekającej, nie są ograniczone. Suszenie przeprowadza się korzystnie w temperaturze w granicach od temperatury pokojowej do 100°C. W szczególności stosuje się sposób, w którym po naniesieniu cieczy powlekającej nadmuchuje się gorące powietrze o odpowiednio podwyż168 593 szonej temperaturze na powleczone powierzchnie, oraz sposób, w którym wewnętrzne ściany kotła i powierzchnie innych części ogrzewa się uprzednio do temperatury np. 30°-80°C po czym nanosi się na nie bezpośrednio ciecz powlekającą. Po wyschnięciu powleczone powierzchnie zmywa się, w razie potrzeby, wodą.

Tak wytworzona powłoka ma zwykle ciężar powierzchniowy 0,001 g/m² lub więcej, korzystnie od 0,05 do 2 g/m².

Powyższą operację powlekania można przeprowadzać po jednej do po dziesięciu szarżach polimeryzacji. Tak wytworzona powłoka ma dość dobrą trwałość i zachowuje zdolność zapobiegania krustowaniu polimeru, dlatego też nie ma konieczności powtarzania powlekania po każdej szarży polimeryzacji.

Dzięki temu, zdolność produkcyjna instalacji do polimeryzacji ulega polepszeniu.

Po wytworzeniu powłoki na wewnętrznych powierzchniach kotła polimeryzacyjnego i innych części instalacji, z którymi mogą one mieć styczność z monomerem, przeprowadza się polimeryzację zgodnie z przyjętą dla niej technologią . Tak więc, do kotła polimeryzacyjnego załadowuje się monomer mający etylenowe wiązanie podwójne i inicjator (katalizator) polimeryzacji, a następnie środowisko polimeryzacji, takie jak woda lub inne, oraz środek dyspergujący, taki jak środki do polimeryzacji suspensyjnej, stale środki dyspergujące, środki emulgujące itp., po czym przeprowadza się polimeryzację zgodnie z przyjętymi sposobami.

Jako monomery o etylenowym wiązaniu podwójnym mogące mieć zastosowanie w sposobie według niniejszego wynalazku, stosuje się np. halogenki winylu takie jak chlorek winylu, estry winylowe, takie jak, octan winylu i propionian winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich estry, kwas maleinowy, kwas fumarowy i ich estry i bezwodniki, monomery dienowe takiejak butadien, chloropren i izopren, aromatyczne związki winylowe takie jak styren, jak też akrylonitryl, halogenowe winilideny i estry winylowe.

Nie ma żadnych ograniczeń co do typu polimeryzacji w których sposób według niniejszego wynalazku może mieć zastosowanie. Niniejszy wynalazek jest skuteczny w każdym typie polimeryzacji, takiej jak polimeryzacja suspensyjna, emulsyjna, rozpuszczalnikowa, polimeryzacja w masie i polimeryzacja w fazie gazowej. W szczególności sposób według niniejszego wynalazku jest przydatny w polimeryzacjach w środowisku wodnym, takich jak polimeryzacja suspensyjna i emulsyjna.

W szczególności, w przypadku polimeryzacji suspensyjnej i emulsyjnej polimeryzację przeprowadza się na ogół następująco:

Po pierwsze, do kotła polimeryzacyjnego załadowuje się wodę i środek dyspergujący, a następnie inicjator polimeryzacji. Następnie wnętrze kotła opóźnia się z powietrza pod ciśnieniem zmniejszonym w granicach od około 133,3 Pa (0,5 mm Hg) do około 101,1 kPa (760 mm Hg) po czym załadowuje się monomer, przy czym ciśnienie w kotle wzrasta do w granicach od około 49 kPa do około 2940 kPa (0,5 do 30 kg/cm²). Następnie prowadzi się normalnie polimeryzację w temperaturze od 30° do 150°C. Podczas polimeryzacji można dodawać w razie potrzeby wodę, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji. Temperatura reakcji w czasie polimeryzacji jest różna i zależy od rodzaju polimeryzowanego monomeru. Tak na przykład, w przypadku polimeryzacji chlorku winylu polimeryzacja może przebiegać w temperaturze 30° do 80°C, zaś w przypadku polimeryzacji styrenu polimeryzacja może przebiegać w temperaturze 50° do 150°C. Polimeryzację uważa się za zakończoną gdy ciśnienie w kotle spadnie do wartości od około 0 do 686 kPa (0 do 7 kg/cm²) lub gdy temperatura wody chłodzącej przepływającej w płaszczu kotła wykazuje prawie tę samą wartość zarówno na dopływie jak i wypływie z płaszcza (tzn., że wydzielanie się ciepła wskutek reakcji polimeryzacji całkowicie ustanie). Wodę, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji stosuje się w ilościach, odpowiednio od około 20 do 500 części wagowych, od około 0,01 do 30 części wagowych i od około 0,01 do 5 części wagowych na 100 części wagowych monomeru.

W przypadku polimeryzacji rozpuszczalnikowej zamiast wody stosuje się jako środowisko polimeryzacji rozpuszczalnik organiczny, taki jak toluen, ksylen, pirydyna itp.

W przypadku polimeryzacji w masie (blokowej), po ewakuowaniu kotła pod ciśnieniem zmniejszonym do wartości od 1,33 Pa (0,01 mm Hg) do 101 kPa (760 mm Hg) załadowuje się do niego monomer i inicjator polimeryzacji po czym prowadzi się polimeryzację w temperaturze

168 593 od -10°C do 250°C. Tak na przykład w przypadku polimeryzacji chlorku winylu polimeryzację przeprowadza się w temperaturze od 30°C do 80°C, zaś w przypadku polimeryzacji styrenu, w temperaturze od 50°C do 150°C.

Sposób według niniejszego wynalazku jest skuteczny, jeśli chodzi o zapobieganie osadzaniu się krusty polimeru, niezależnie od materiałów tworzących ściany wewnętrzne kotła i inne jego części. Tak na przykład, sposób ten jest skuteczny w zapobieganiu osadzania się krusty polimeru w kotłach polimeryzacyjnych wykonanych ze stali nierdzewnej i innych stali oraz w kotłach pokrytych emalją.

Wszelkie materiały dodatkowe dodawane do układu polimeryzacyjnego można stosować bez jakichkolwiek ograniczeń. Co więcej, sposób według wynalazku może skutecznie zapobiegać osadzaniu się krusty polimeru nawet w układach polimeryzacyjnych zawierających następujące dodatki, np. inicjatory polimeryzacji, takie jak peroksyneodekanian III. rzęd.-butylu, dwunadwęglan bis (2-etyloheksylu, nadtlenek SJ^-trimetyloheksanoilu, peroksyneodekanian α-kumylu, hydronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanonu, peroksypiwalan Ill.rzęd.-butylu, dwunadwęglan bis(2-etylohaksylu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4dichlρrpbenzpilu, dwunadwęglan diizopropylu, α,(a’pazobisizobutoironitry], a,aoazo -bis-2,4-dimetylowaleronitryl, dwunadsiarczan potasowy, dwunadsiarczan amonowy, hydronadtlenek p-metanu, środki dyspergujące składające się z naturalnych lub syntetycznych związków polimerycznych, takich jak częściowo zmydlone alkohole poliwinylowe, kwasy poliakrylowe, kopolimery octan winylu/bezwodnik maleinowy, pochodne celulozy, takie jak hydroksypropylometyloceluloza i żelatyna, stałe środki dyspergujące, takie jak fosforan wapniowy i hydroksyapatyt, niejonowe środki emulgujące, takie jak monolaurynian sorbitu, trójoleinian sorbitu i eter polipksyetylenoalkilowy, anionowe środki emulgujące, takie jak laurylosiarczan sodowy, alkilobenzenosulfoniany sodowe, takiejak dodecylobenzenosulfonian sodowy i dioktylosulfobursztynian sodowy, wypełniacze, takie jak węglan wapniowy i tlenek tytanu, stabilizatory, takie jak trójzasadowy siarczan dibutylocyny i merkaptyd dioktylocyny, środki smarujące, takie jak wosk ryżowy, kwas stearowy i alkohol cetylowy, zmiękczacze, takie jak DOP (ftalan dwuoktylowy) i DBP (ftalan dwubutylowy), przenośniki łańcucha takie jak trichloroetylen i merkaptany np. merkaptany III.rzęd.-dodecylu, oraz regulatory pH.

Środek zapobiegający krustowaniu polimeru według niniejszego wynalazku można dodać do środowiska polimeryzacji w dodatku do wytworzonej powłoki, tak że efekt zapobiegawczy ulega zwiększeniu. Ilość środka zapobiegającego krustowaniu polimeru dodawanego do środowiska reakcji wynosi korzystnie od około 10 ppm do 1,000 ppm w stosunku do całkowitej ilości załadowanego monomeru. Dodatek ten należy wprowadzać tak, by nie mógł pogorszyć jakości produktu polimeryzacji pod względem ilości rybich oczek,ciężaru nasypowego, rozkładu wielkości cząsteczek itd.

Niniejszy wynalazek objaśniają szczegółowo poniższe przykłady. W załączonych niżej tabelach eksperymenty o numerach oznaczonych znakiem^x) oznaczają przykłady porównawcze, pozostałe eksperymenty stanowią przykłady robocze według wynalazku.

Przykład I. Polimeryzację przeprowadzono w następujący sposób stosując kocioł polimeryzacyjny o pojemności 1.000 litrów zaopatrzony w mieszadło.

W każdym eksperymencie, po pierwsze, składnik (A) (zawierający azot związek organiczny), składnik (B) (anionowy związek organiczny) i składnik (C) (poliwinylopirolidon, produkt f-my Aldrich Chemical Co, Ltd) rozpuszczono w rozpuszczalniku, tak by całkowite ich stężenie miało wartość podaną w tabeli 1, dla wytwarzanej cieczy powlekającej. Ciecz powlekającą nanoszono natryskiem na wewnętrzną powierzchnię kotła i na inne części stykające się z monomerem, t.j. wrzeciono mieszadła, łopatki mieszadła i łamacze fal, po czym suszono przez ogrzewanie kotła do temperatury 40°C w ciągu 15 minut, przy czym tworzy się powłoka, którą zmywa się następnie wodą.

Eksperymenty nr 101-107 stanowią przykłady porównawcze, w których nie zastosowano cieczy powlekającej lub zastosowano ciecz zawierającą tylko jeden lub dwa ze składników (A), (B) i (C).

W tabeli 1 podano zawierający azot związek organiczny (A) anionowy związek organiczny (B), średni ciężar cząsteczkowy polimeru ppliwioylppirolidooowegρ, łączne stężenie składni168 593 ków (A/, (B/ i (C/, stosunek wagowy (A/:(B/:(C/ i rozpuszczalnik zastosowany w każdym eksperymencie.

Następnie do kotła polimeryzacyjnego, w którym wytworzono powłokę w sposób wyżej opisany, załadowano 400 kg wody, 200 kg chlorku winylu, 250 g częściowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 25 g hydroksypropylometylocelulozy i 70 g nadtlenku 3,5,5-trimetyloheksanoilu, po czym prowadzono polimeryzację w temperaturze 66°C mieszając w ciągu 6 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji usunięto z kotła produkt i nieprzereagowany monomer a następnie wnętrze kotła spłukano wodą usuwając resztki polimeru.

Następnie powtórzono szarżę operacji począwszy od nanoszenia cieczy powlekającej poprzez przeprowadzenie polimeryzacji do oczyszczenia kotła wodą. Po powtórzeniu 10 szarż polimeryzacji oznaczano ilość krusty polimeru osadzonej w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową a ciekłą, w sposób opisany niżej. Wyniki podano w tabeli 2, z tym, że dla eksperymentów nr 101-107 podano wyniki uzyskane po dwóch szarżach polimeryzacji. W eksperymentach nr 108-114 polimeryzację powtarzano przez dalsze 10 szarż i oznaczano łączną ilość krusty po 20 szarżach.

Ilość krusty polimeru oznaczano w ten sposób, że z wewnętrznej powierzchni kotła zdrapywano szpachelką ze stali nierdzewnej krustę osadzoną na powierzchni ściany kotła, którą ważono na wadze. Ilość krusty osadzonej na powierzchni 1 m^r obliczano, mnożąc otrzymaną wartość przez 100.

Oznaczenia liczby rybich oczek dokonywano sporządzając mieszankę z 100 części wagowych polimeru, 50 części wagowych zmiękczacza DOP, 1 części wagowej dilaurynianu dibutylocyny, 1 części wagowej alkoholu cetylowego, 0,25 części wagowej tlenu tytanu i 0,05 części wagowej sadzy. Mieszankę przerabiano na walcarce dwuwalcowej w temperaturze 150°C w ciągu 7 minut wytwarzając folię grubości 0,2 mm. W folii oglądanej pod światło liczono liczbę rybich oczek przypadających na powierzchnię 100 cm².

Tabela 1

Exp. nr	Ciecz powlekająca
(A/ związek organiczny zawierający azot	(B/ anionowy związek organiczny	(C/ średni ciężar cząst. poliwinylopirolidonu	łączna zawartość /A/+/B/ % wag.	stosunek wagowy (A/:(B/:(C/	rozpuszczalnik
skład (stosunek wagowy/	pH (dodatek/
1	2	3	4	5	6	7	8
101^x)	-	-	-	-	-	-
102^x)	Czerń Sudan B	-	-	0,2	100/0/0	Metanol	6,8
103x/	-	C.I.Czerń kwasowa 2		0,2	0/100/0	Metanol	7,7
104x/	-	-	40.000	0,2	0/0/100	Metanol	7,5
105x/	Czerń Sudan B	-	40.000	0,2	80/0/20	Metanol	7,2
106x/	-	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,2	0/50/50	Metanol	7,8
107x/	Czerń Sudan B	C.I.Czerń kwasowa 2		0,2	50/50/0	Metanol	7,4
108	Czerń Sudan B	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,2	40/40/20	Metanol	7,5

168 593

Tabela 1 (ciąg dalszy)

1	2	3	4	5	6	7	8
109	Czerń Sudan B	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,2	60/30/10	Metanol	10,5(etyleag- dramina)
110	l,8diamiao- naftalen	C.I.Błękit kwasowy 161	10.000	0,1	35/35/30	Aceton/woda /50/50/	11,5(etaaglo- amina)
111	3,6-diaming- akrydyaa	Oranż 1	360.000	0,05	20/20/60	Metanol/woda /50/50/	10,0(ntaaolo- amina)
112	p-Hydroksy- azo^^en	Tetrazyna	40.000	0,05	40/40/20	Metanol/woda /30/70/	10,0(etanglg- amina)
113	Sudan III (C.I. Czerwień rozpuszczalna 23)	Amerant	40.000	0,05	40/50/10	Mntaagl/woea /90/10/	12,0(trietaag- lomina)
114	CI-Brąz rozpuszczalny 3	Czerwień anodowa S	40.000	0,05	50/40/10	Metanol/woda /50/50/

Tabela 2

Exp. nr	Po 10 szarżach polimeryzacji	Po 20 szarżach polimeryzacji
2 ilość krusty /g/m /	liczba rybich gccek	2 ilość krusty /g/m /	liczba rybich oczek
powierzchnia fazy ciekłej	powierzchnia w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową a ciekłą	powierzchnia fazy ciekłej	powierzchnia w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową a ciekłą
101^x)	2100	4.500	53	-	-
102^x)	10	200	25	-	-	-
103^x)	2000	4.200	50	-	-	-
104x)	2000	4.200	49	-	-	-
105x)	5	100	29	-	-	-
106x)	1800	4.100	47	-	-	-
107^x)	0	90	18	-	-	-
108	0	25	13	0	39	15
109	0	0	1	0	1	2
110	0	30	9	0	50	15
111	0	48	16	0	60	22
112	0	38	17	0	95	25
113	0	0	1	0	1	2
114	0	20	12	0	35	17

Uwaga: Ilość krusty i liczba rybich oczek w eksperymentach 101 -107 oznaczono po dwóch szarżach polimeryzacji

Przykład Π. W każdym eksperymencie operację powlekania z przykładu II powtarzano na kotle uolimeryzacyjaym ze stali nierdzewnej o pojemności 20 litrów i wyposażonym w mieszadło z tą różnicą, że zastosowano ciecz powlekającą, w której zawierający azot związek organiczny (A), anionowy związek organiczny (B), ciężar cząsteczkowy winylgpirolidonr (C) (produkt f-my Aldrich Chemical Co., Ltd.), łączną zawartość składników (A) + (B) + (C), stosunek wagowy (A):(B):(B) i rozpuszczalnik podano w tabeli 3. Eksperymenty nr 201-207 są

168 593 eksperymentami porównawczymi, w których nie zastosowano żadnej cieczy powlekającej lub ciecz powlekającą zawierającą tylko jeden lub dwa ze składników (A), (B) i (C).

Do kotła polimeryzacyjnego, w którym wytworzono powłokę, załadowano 9 kg wody, 225 g dodecylosulfonianu sodowego, 12 g III. rzęd.-dodecylomerkaptanu i 13 g dwusiarczanu potasowego. Po zastąpieniu powietrza w kotle azotem, załadowano 1,3 kg styrenu i 3,8 kg butadienu, po czym polimeryzowano w temperaturze 50°C w ciągu 20 godzin.

Po zakończeniu polimeryzacji oznaczano ilość krusty polimeru osadzonej na wewnętrznej powierzchni kotła, w strefie zanurzonej w fazie ciekłej oraz w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową i ciekłą.

W eksperymentach nr 208-212 szarżę operacji zastosowania cieczy powlekającej i polimeryzacji powtórzono 10 razy. Po 10 szarżach oznaczano ilość osadzonej na wewnętrznej ścianie kotła krusty polimeru znajdującej się w strefie fazy ciekłej i w sąsiedztwie powierzchni granicznej między fazą gazową i ciekłą. Wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 3

Exp. nr	Ciecz powlekająca
(A) związek organiczny zawierający azot	(B) anionowy związek organiczny	(C) średni ciężar cząst. poliwinylo pirolidonu	łączna zawartość (A)+(B) % wag.	stosunek wagowy (A):(B):(C)	rozpuszczalnik
skład (stosunek wagowy)	pH (dodatek)
1	2	3	4	5	6	7	8
201^x)	-	-	-	-	-	-	-
202^x)	C.I.Brąz rozpuszczalny 3			0,3	100/0/0	Metanol	6,7
203x)	-	C.I.Czerń kwasowa 2		0,3	0/100/0	Metanol	7,7
204x)	-	-	40.000	0,3	0/0/100	Metanol	7,5
205x)	C.I.Brąz rozpuszczalny 3		40.000	0,3	80/0/20	Metanol	7,2
206x)	-	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,3	0/50/50	Metanol	7,8
207x)	C.I.Brąz rozpuszczalny 3	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,3	50/50/0	Metanol	7,4
208	C.I.Brąz rozpuszczalny 3	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,3	40/40/20	Metanol	7,5
209	C.I.Brąz rozpuszczalny 3	C.I.Czerń kwasowa 2	40.000	0,3	40/40/20	Metanol	10,5(etyleno- dwuamina)
210	1,8-Dwuami- nonaftalen	Tropaeolina	360.000	0.1	25/25/50	Metanol/woda /70/30/	11,0(etanol- amina)
211	p-Hydroksy- azobenzen	C.I. Czerwień kwasowa 150	360.000	0.1	50/40/10	Metanol/woda /50/50/	11,0(trietano- lamina)
212	C.I.Czerwień rozpuszczalna 3	Błękitna czerń alizarynowaB	360.000	0.05	40/50/10	Metanol	10,5 (etanolamina)

168 593

Tabela 4

	Pc	1 szarży polimeryzacji	Po 10 szarżach polimeryzacji
Exp.		ilość krusty (g/m )		2 ilość krusty (g/m )
	powierzchnia	powierzchnia w sąsiedztwie	powierzchnia	powierzchnia w sąsiedztwie
	fazy ciekłej	powierzchni granicznej między fazą gazową a ciekłą	fazy ciekłej	powierzchni granicznej między fazą gazową a ciekłą
201^x)	300	650		-
202^x)	240	640	-	-
203^χ)	280	650	-	-
204^χ)	280	650	-	-
205^χ)	230	520	-	-
206x)	270	630	-	-
207x)	150	180	-	-
208	0	3	15	23
209	0	1	0	1
210	0	2	10	5
211	0	0	30	16
212	0	1	0	1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimeru na drodze polimeryzacji monomeru mającego podwójne wiązanie etylenowe, obejmujący etap prowadzenia polimeryzacji w reaktorze do polimeryzacji mającym na wewnętrznych powierzchniach ścian powłokę zapobiegającą osadzaniu złogów polimeru, znamienny tym, że polimeryzację wymienionego monomeru przeprowadza się w reaktorze, w którym wytwarza się powłokę składającą się z (A) zawierającego azot związku organicznego mającego co najmniej pięć nieprzerywanych, skonjugowanych wiązań π, (B) anionowego związku organicznego mającego co najmniej jedną grupę wybraną z grupy kwasu sulfonowego i grupy karboksylowej i mającego co najmniej pięć nieprzerywanych, skonjugowanych, wiązań π, (C) poliwiyylopirolidonu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się składnik (B) w ilości 0,1 do 1, 00 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A), zaś składnik (C) w ilości od 0,1 do 1.000 części wagowych na 100 części wagowych składników (A) i (B) razem.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się powłokę przez nanoszenie cieczy powlekającej, która zawiera składniki (A), (B) i (C) w rozpuszczalniku.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się całkowite stężenie składników w cieczy powlekającej w zakresie (A), (B) i (C) od 0,001 do 15% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik, który składa się z rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie od 0 do 30% wagowych wody.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reguluje się wartość pH cieczy powlekającej powyżej 7.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reguluje się wartość pH cieczy powlekającej na poziomie 7,5 lub wyższym.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reguluje się wartość pH na poziomie 9,0 lub wyższym.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się organiczny związek aminowy.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację przeprowadza się jako polimeryzację suspensyjną, polimeryzację emulsyjną, polimeryzację w rozpuszczalniku, polimeryzację w masie lub polimeryzację w fazie gazowej.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się monomer z grupy obejmującej halogenki winylu, estry winylowe, kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich estry lub sole, kwas maleinowy i kwas fumarowy i ich estry lub bezwodniki, monomery dienowe, aromatyczne związki winylowe, akrylonitryl, halogenowe winilideny i etery winylowe.