JPS6131406A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
塩化ビニル等の重合過程における重合器内壁面等へのス
ケール付着防止の改良に関する。

［従来技術とその問題点１ 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とその他のビ
ニル系単量体との混合物を重合触媒の存在下、水性媒体
中で懸濁重合または乳化重合する方法においては、重合
過程で重合器内壁面や攪拌機等の重合器付属設備の単量
体と接触する部分に重合体スケールが付着するという問
題がある。このスケールが重合器内壁等に付着すると、
重合体の収率、重合器冷却能力等が低下するほか、付着
スケールが重合器から剥離して製品中に混合して所謂フ
ィッシュアイの原因になるなど製品の品質を低下させる
。さらに、この付着スケールを除去するためには、過大
な労力と時間とを要するのみならず、このスケール中に
は未反応の単量体が吸着されているので、近時きわめて
重大な問題となっている単量体（塩化ビニル等）による
人体障害の危険性があるという不利がある。

このような重合体スケールの付着を防止する方法として
重合器内壁面等に薬剤（以下［スケール付着防止作りと
称す）を塗布する方法が知られており１種々のスケール
付着防止剤が提案されてきた０種々の公知の方法の中で
も特に優れた方法として、スケール付着防止剤として染
料および／または顔料を用いる方法が知られている（特
公昭４５−３０８３５）　、　Ｌかし、この方法もあら
ゆる場合に有効かつ確実にスケールの付着を防ＩＦする
ことができるわけではなく、必ずしも満足できるもので
はなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、」二連した従来技術の難点に鑑み、塩
化ビニル単量体または塩化ビニルｎｉ皐体と他のビニル
系単量体との混合物の重合過程におけるスケール付着を
確実に防１トすることができる塩化ビニル系重合体の製
法を提供することにある。

本発明者らは特公昭４５−３０８３５号に開示の方法の
改良を図り、その結果、スケール付着防止剤として染料
および／または顔料を用い、かつ重合過程における反応
混合物中の塩素イオン（ＣＩ−″）濃度を制御すること
により、有効かつ確実にスケールの付着を防１Ｆできる
ことを見出した。

［本発明の構成−問題点解決の手段］ すなわち、本発明によると。

塩化ビニル単量体または塩化ビニル単単体と該単量体と
共重合し得るビニル系単醗体との混合物を水性媒体中で
懸濁重合または乳化重合する方法において、 重合器内壁面、並びに重合器付属設備の単量体が接触す
る部分に染料および／または顔料を塗布しておき、 重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃度を１０
０ｐｐ腸以下、好ましくは５０ｐｐ園以下に制御する。

ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の重合方法が提供
される。

塩化ビニル単量体またはこれを含むビニル糸車酸体混合
物の重合における反応混合物中の塩素イオン濃度は一般
に重合の初期段階に急速に高まり、その後重合終了まで
わずかに上昇し続けるかあるいは横ばいの傾向を示す、
この塩素イオンの一度には、ｉ祠として用いられる塩化
ビニル単量体に含まれるメチルクロライドや塩酸の量、
仕込みに用いられる水の温度、仕込み後の真空度などの
各種の要素が影響すると考えられる０本発明者らは１重
合過程を通じて反応混合物中の該塩素イオン濃度をｔｏ
ｏｐｐ腸以下に制御することにより、染料および／また
は顔料がもつスケール付着防止作用を確実に引出し得る
ことを見出し、」−記のとおり本発明を完成した。この
重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃度が１０
０ｐＰ■を超えると、染料・顔料がたとえ重合器内壁面
等に塗布されていてもスケール付着防１１−剤としての
効果が十分に発揮されず、スケールの付着を有効に防１
トすることができない。

本発明の方法にスケール付着防止剤として用いられる染
料、顔料としては、例えばモノアゾおよびポリアゾ染Ｎ
―顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチルベンアゾ染料
、チアゾールアゾ染料等のアゾ系染料拳顔料； アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料・顔料； インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料； フタロシアニン染料−顔料； ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔料
、キサンチン染料、マクリジン染料等のカルボニウム染
料・顔料； アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料； ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリ
ン染料； 二１・口染料； ペンゾギノンおよびナフトキノン染料；ナフタルイミド
染料・顔料： ペリノン染料； 硫化染料； 蛍光染料； アゾイック染料； および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合せでも使用できる。これら例示した
染料・顔料の中でも特にアジン系染料が好ましい、これ
らの染料ｅ顔料をさらに具体的に例示すると次のとおり
である。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられる
。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシッ
クイエロー３２．３４および３６；ベイシックオレンジ
２．３２．３３および３４：ベイシックレッド１７．１
８．２２．２３．２４．３２．３４．３８．３９および
４０；ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ックブルー５８．５８．６４．６５，８Ｂ、８７および
６８；ベイシックブラウンｌ、４．１１および１２；ベ
イシックブラック８；アゾイックジアゾコンポーネント
４、２１．２７および３８；ディスバーズイエロー３．
４．５．７，８，２３．５０．６０．６４．６８．７１
．７２．７８、７８および７８；ディスバーズオレンジ
ｌ、３゜５．１３．２０．２１．３０．３２．４１．４
３．４５．４８．４Ｂ、５０および５１；ディスパーズ
レ−２ドｌ、５．７．１２．１３．１７．４３．５２．
５４．５Ｂ、５Ｂ、８０、？２．７３．７４．７５．７
Ｂ、　８０．８２．８４．８８．９０．９７．９９，１
０１　、１０３　、１１３　、１１７　、１２２　、１
２５　、１２８　、１２８、および１２９；ディスバー
ズバイオレット１０．２４、３３．３８．４１．４３お
よび９８；ディスバーズフルー８５．９２．９４および
１０８；ディスパーズブラウン３および５；ディスパー
ズブラックｌ、２、！０゜２Ｂ、２７．２８．２８．３
０および３１；　ソルベントイエロー２．６．１４．１
５．１６．１８．２１および５８；　ソルベントオレン
ジ１，２．５，６．１４および４５；　ソルベントレッ
ド１，３．２３．２４．２５．２７および３０；ソルベ
ントブラウン３．５および２０；ソルベントブラック３
；ピグメントイエロー１．２．３．４，５．６．７．１
０．１１．１２．１３．１４．１５．１Ｂ、１７．２３
．６５．７３および８３；　ピグメントオレンジｌ、２
．５．１３．１４．１５．１Ｂ、１７．２４および３１
：　ピグメントレッド１．２．３．４．５．６．７．８
．９，１Ｏ１１１，１２，１３，１４，１５，１６，１
７，１８，１８，２１，２２，２３，３０，３１，３２
，３７，３８，３８，４０，４１，４８，４８，５０，
５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８、ｅｏ、６
３．６４．６８．１１２　、１１４および１６３：ビグ
メントブルー２５：　ピグメントグリーン１０；　ピグ
メントブラウンｌ、および２；ピグメントブラックｌ；
ダイレクトイエロー１．８，１１．１２．２４゜２６．
２７．２８．３３．４４．５０．５８．８５．８Ｂ、８
７．８８．８８．９８．１００および１１０；ダイレク
トオレンジｌ、６．８．１０．２８．２９．３９．４１
．４９．５１．５７．１０２および１０７；ダイレクト
レッドｌ、２．４，１３．１７．２０．２３．２４．２
８．３１．３３．３７．３３．４４．４Ｂ、６２．８３
．７５．７θ、８０．８１．　８３．８４．８９、θ５
．９８゜１１３　．１９７　．２０１　．２１８　．２
２０　．２２４　．２２５　．２２６　、２２７　、２
２８　、２２９　、２３０および２３１；ダイレクトバ
イオレット１．７．９，１２．２２．３５．５１．６３
．８０．３４および９８；ダイレクトブルーｌ、２゜６
．８．１５．２２．２５．７１．７６．７７．７８．８
０゜１２０　、　１２３　、１５８　、１８０　、１８
３　、１８５　、１８１１１　。

１１１２　、　１９３　、１９４　、１９５　、１９８
　、２０３　、２０７　。

２２５　、２３８　、２３７　、２４８　、２４８およ
び２４９；グイレフトグリーン１．６．８，２８．３０
．３１．３３．３７゜５１１、８３．６４および７４；
ダイレクトブラウンＩＡ。

２．６．２５．２７．４４．５Ｂ、５Ｂ、ｔｏｔ　、　
ｔｏｅ　。

１７３　、１９４　、１９５　、２０９　、２１０およ
び２１１；ダイレクトブラック１７．１８．２２．３２
．３８．５１．５６、？１゜？４．７５．７７．１３４
．１０５　、１０８　、１０７　、１０Ｂ、１１２　、
１１３　、１１？　、　１１８　、１３２　、１３３お
よび１４６；アシッドイエロー１１．１７．１９．２３
．２５，２１１．３Ｂ。

３８．４０．４２．４４．４８．８１．７０．７２．７
５．７８．７８．７９、１１０　、１２７　、１３１　
、１３５　、１４１　、１４２　、１８４および１８５
；アシッドオレンジ１．７．８．１０゜＋９．２０．　
２４．２８．３３．４１．４３．４５．５１．５６．６
３．６４．６５．６７および９５；アシッドレッドｌ、
６．８．９．１３．１４．１８．２６．２７．３２．３
５．３７．４２．５７．７５、？？、　８５．８Ｂ、８
９．９７．１０４１　、１１１．１１４　、　１１５　
、１１７　、１１８　、１１９　、１２９．１３０．１
３１　、　１３３　、１３４　、１３８　、１４３　、
１４５　、１５４．１５５　、１５８　、１８８　、２
４１３　、２５２　、２５４．２５？、２Ｂ２　、２１
１５　、２８８　、２７４　、２７８　、２８２　、２
８３および３０３；アシッドバイオレット７．１１．８
７および！０６；アシッドブルー２９．６０．８２．０
３　、１１？および１２０；アシッドグリーン１９．２
０および４８；アシッドブラウン２，４、＋３、＋４．
２０．５３、θ２．１００．１０１　、２３８　、２４
７　、２８８　、２６８　、２７６．２７？、２８２　
、２８８　、３０１および３０２；アシッドブラ、りｌ
、７．２４．２６．２８．３１．４４．７６．７７．８
４．１０９および１１０；モーダントイエロー１．３．
５．２３．２６．３０．３８および５９：モーダントイ
エローｌ、４．５．６．８．２９および３７；モーダン
トレッド７．９．１７．１８．２１．２Ｂ、３０．６３
および８９：モーダントバイオレット５および４４；モ
ーダンドブルーア、１３．４４．７５および７８；モー
ダントゲリーン１１、１５．１７および４７；モーダン
ドブラウンｌ、＋４．１５．１９．２１．３３．３８．
４０．５２および８７；モーダンドブラック１，３．７
．９、＋１．１７．２６．３２．３８．４３．４４．５
１．５４．６５．７５．７？、８４．８５．８６および
８７；フードイエロー３および４；フードレッド７およ
び９； 金属錯塩アゾ染料として１例えば、 ソルベントイエロー８１および８０；ソルベントオレン
ジ３７．４０および４４；　ソルベントレッド８．２１
．８３．８４．１００　、１０９および１２１；ソルベ
ントブラウン３７；　ソルベントブラック２３；アシッ
ドブラック５１．５２．５Ｂ、６０．６２．６３．８４
、θ７．７２．１０？、１０８　、　１１２　、１１５
　、１＋８　、　ＩＩ！Ｉｆ　、　１２１　、１２２゜
１２３　、　１３１　、１３２　、１３９　、１４０　
、１５５　、１５ｆ！、１５７　、　１５８　、１５９
およびｔＳｔ、アシ−２トイエロー５９．８８．９９．
１１１　、１！２　、１１４　、１１８　、１１８．１
１９　、１２８　、１８１　、１８２および１６３；ア
シッドオレンジ７４．８０．８２．８５．８Ｂ、８７．
１１８．１２２　、１２３および１２４；アシッドレッ
ド１８０　、１８３　、１８４、ＩＨ、１１１１４、１
９８、１９９、２０１１、２１１、２１５，２１８、２
１７、２１９、２５８、３１７、３１８，３２０，３２
１および３２２ニアジツドバイオレツト７５および７８
；　アシッドブルー１５１　、１５４　、１５８　、１
６１．１６θ、　　１８？　、　１８８　、１７０　、
１７１　、１７５　、１８４．１８？　、　　１８２　
、１９１１　、２２９　、２３４および２３６；アシッ
ドグリーン７．１２．３５．４３．５Ｂ、５７，６０．
　ｅｔ、６５．７３．７５．７８．７８および７８；ア
シッドブラウン１９．２８．３０．３１，３θ、４４．
４５．４８．４８，２２４゜２２５　、２２８　、２３
１　、２５Ｂ　、　２５７　、２９４　、２９５゜２９
８　、２９７　、２９９および３００；ダイレクトイエ
ロー３８：ダイレクトバイオレット４７および４８；ダ
イレクトブルー９０．８Ｂ、２００　、２０１　、２０
２および２２６：ダイレクトブラウン９５．１００　、
１１２および１７０；スチルベンアゾ染料として、例え
ば、 ダイレクトブラック８２； チアゾールアゾ染料として、例えば、 ダイレクトレッド９および】１が挙げられる。

アントラキノン染料−顔料としては１次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、ペイシックバイ
オレット２５；ベイシックブルー２１．２２．４４．４
５．４７．５４および８０ニアシイツクジアゾコンポー
ネント３８：バットイエロー２．３．１Ｏ１２０，２２
および３３；バットオレンジ１３および１５；バットレ
ッド１Ｏ１１３，１８，３１，３５および５２；バット
バイオレッＨ３および２１；バットブルー４．６，８．
１２．１４．８４．８Ｂ、６７および７２；バットグリ
ーン８、＋３１．４３．４４および４５；バットブラウ
ン１．３．２２．２５．３９．４１．４４．４６．５７
、Ｂ８．７２および７３；バットブラック８．１４．２
０．２５．２？、　３Ｂ、５Ｂ、５８および８０；ディ
スバーズオレンジｌｌ；ディスバーズレッド４．９．１
１．１５．５３．５５．６５．８１．８２．１００　、
１０４　、１１８および１２７；ディスバーズバイオレ
ットｌ、４．８，２３．２６．２８．３０および３７；
ディスバーズブルー１．３．５．６．７．２０．２θ、
２７．５４．５５．５８．８０．６１．８２．８４．７
２．７３．７５．７８．８１．８？、８０．８１．９７
．９Ｂ、　９１１１．１０３　、１０４および１０５；
ディスバーズイエロー５１：　ソルベントバイオレッ）
１３および１４；　ソルベントブルー１１．１２．３５
および３８；　ツルへントグリーン３；ピグメントレッ
ド８３および８８；ピグメントブルー２２；アシッドバ
イオレット３１．３４、３５．４１．４３．４７．４８
．５１．５４．６６および６８；アシッドブルー２３．
２５．２７．４０．４１．４３．４５．５４．６２．７
２．７８．８０．８２．１１２　、１２６　、１２７　
、１２９　、　１３０　、１３１　、１３８　、１４０
　、１４２　、１４３　、１８２　、１８３　、２０３
　、２０４および２０５；アシッドグリーン２５．２７
．２８．３６．４０．４１および４４；アシッドブラウ
ン２７；アシッドブラック４８および５０；モーダン；
・レフト３および１１；モーダンドブルー８および４８
；モーダンドブラック１３；ピグメントバイオレット５
： アントロン誘導体として１例えば、 バットイエローｌおよび４：バットオレンジｌ。

２．３．４および９；バットバイオレットｌ、９および
ｌＯ：バットブルー１８．１８および２０：バットグリ
ーンｌ、２．３および９；バットブラック９．１３．２
８および５７；バットレッド１３．アシッドレッド８０
．８２および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、 バットブルー１．３．５．３５および４１；　レデュー
スド・バットブルーｌ：ピグメントバイオレット１８お
よび１２２；アシッドブルーフ４および１０２：ソリュ
ービライズド・バットブルー５および４１；　ソリュー
ビライズド・バットブラックｌ；フードブルーｌ； チオインジゴ誘導体として、例えば、 バットオレンジ５；バットレッド１．２およヒ８１；バ
ットバイオレット２および３；ピグメントレッド８７お
よび８８；バットブラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として１例えば、ソルベント
ブルー５５：ピグメントブルー１５．１８および１７；
　ピグメントグリーン３Ｂ、３７および３８；　ダイレ
クトブルー８６および１８９；モーダンドブルー５８が
挙げられる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば。

ペイシックイエロー２；　　　　゛ トリフェニルメタン染料として、例えば、ペイシックレ
ッド９；ペイシックバイオレットｌ、３および１４；ペ
イシックブルー１．５．７゜ｔ９．２Ｇ、２８．２９．
４０および４！；ペイシックグリーンｌおよび４；ソル
ベントバイオレット８；ソルベントブルー２および７３
；ピグメントバイオレット３；　ピグメントブルーｌ、
２および３；ピグメントグリーンｌ、２および７；ダイ
レクトブルー４１；　アシッドバイオレット１５および
４９；アシッドブルーｌ、７．９．１５．２２．８３．
８０．９３．１００゜１０３および１０４；アシッドグ
リーン３．９および１８；モーダントバイオレットｌ；
モーダンドブルーｌ、２８および４７：　フードバイオ
レット２；フード曾７ ブルー２；フードグリーン２； キサンチン染料として、例えば、 ペイシックレッドｌ；ソルベントレッド４９；　ピグメ
ントレッド８１および９０；ピグメントバイオレットｌ
、２および２３ニアジッドレッド５１．５２．８７．９
２および９４；モーダントレッド１５および２７；フー
ドレッド１４゜ アクリジン染料として、例えば、 ペイシックオレンジ１４および１５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、 ペイシックレッド２；ペイシックブラック２；ソルベン
トブラック５および７；アシッドブルー５９；アシッド
ブラック２； オキサジン染料として、例えば、 ペイシックブルー３；ダイレクトブルー１０８および１
０８； チアジン染料として、例えば、 ペイシックイエロー１；ペイシックブルー９．２４およ
び２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、 ペイシックイエロー１１．１３．１４，１９．２１．２
５．２８．３３および３５；ペイシックオレンジ２１お
よび２２；ペイシックレッド１２．１３．１４．１５．
２７．２８゜３５、３６および３７：ペイシックバイオ
レット７．１５、２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、 ペイシックグリーン６；ディスバーズイエロー５４およ
び５６；　ソルベントイエロー３３；アシッドイエロー
３が挙げられる。

ニトロ染ネ４としては１例えば、 ディスバーズイエローｌ、３３．３９．４２．４Ｂおよ
び５４；　アシッドイエロー１が挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば
、 ディスパーズブルー５８および１０８；アシッドブラウ
ン１０３　、１０４　、１０８　、１６０　、１８１　
、１８５および１８８が挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッド１２３；バットバイオレット２３および２８：
　アシ−、トイエロー７が挙げられる。

ペリノン染料としては、例えば、 バットオレンジ７および１５が挙げられる。

硫化染料としては、例えば。

ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３；サルファーレッ
ド２．３．５および７；ソリュービライズドψサルファ
ーブルー１５．サルファーブルー２．３．４．６．７，
９および１３；サルファーグリーン２．３．６．１４お
よび２７；ソリュービライズド・サルファーブラウンｌ
および５１、サルファーブラウン７．１２．１５および
３１；　サルファーブラックｌ、２．５．６．１Ｏ１ｌ
ｌおよび１５；　バットイエロー３５．４２および４３
：バットブルー４３および５６が挙げられる。

蛍光塗料としては、例えば、 フルオレセント・ブライトニング・エイジェント１４．
２２．２４．３０．３２．３７．４５，５２．５４．５
５．５Ｂ、８４．８５．８Ｂ、８７．９０，１１１１．
１０４　、１１２　、１２１　、　１３４　、　１３５
　、　１５３　、　１６２　、　１６３　、　１８４　
、　１８６　、　１８７．１８８．１８９．１７０　、
　１７１　、　１７２　、　１７３　、　　ｌ？４　、
１７５　、１７８および１７？が挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば。

アゾイックジアゾコンポーネント１７．２ｏ、２２．２
４．２６．３１．３５．４＋、　４７．４８．１０８お
よび１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２
．３．４．５．７．８．１０．１！、　１２．１４．１
５．１６．１７゜１８．１９．２０．２３．２６．２Ｂ
、２８．３５．３Ｂ、　３７．４１および１０８ニアシ
イツクブラウン２．７、！！および１５；アゾイックブ
ラックｌおよび５；アゾイックイエローｌおよび２；ア
ゾイックオレンジ２，３および７；アゾイックレッドｌ
、２．６．９．１８および２４；　アゾイックバイオレ
ットｌ、２．６．７．９およびｌＯニアシイツクグリー
ンｌが挙げられる。

反応染料としては１例えば、 リアクティブイエロー１、？、３．４，６．７．１１、
　　＋２．１３．１４．１５．１６．１７．１８．２２
．２３．２４．２５、２Ｂ、２７．３７および４２：　
リアクティブオレンジｌ、２．４，５．７．１３．１４
、＋５．１６．１Ｂ、２０．２３および２４；　リアク
ティブレッドｌ、２．３゜４．５．６．７，８．１１．
１２．１３．１５．１６、＋？。

１９．２０．２１．２２．２３．２４．２８．２８．３
１．３２．３３．３４．３５．３ｆｔ、３７．３８．３
９．４０．４１．４２．４３．４５．４６．４９．５０
．５８．５９．８３およびＢ４；　　リアクティブバイ
オレットｌ、２．４，５，８，９および１０；リアクテ
ィブブルーｌ、２，３．４．５．７、８、９．１３、Ｉ
４．１５．１７．１８、ＩＳ、２０．２１，２５．２６
．２７．２８．２８．３１．　３２．　３３．３４．３
７，３８，３９．４０．４１．４３．４４および４６；
　リアクティブグリーン５．６．７および８；リアクテ
ィブブラウンｌ、２．５．７．８．９．１０．１１．１
４および１８；　リアクティブブラックｌ、３．４．５
．６．８．９．１０．１２．１３．１４および１８が挙
げられる。

さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ＺＴＯ型ジン
ククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム
粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが例示される。

本発明は、スケール付着防止剤として（イ）前記の染料
および顔料の少なくとも１種と（ロ）無機化合物の少な
くとも１種とを組合せて使用する方法にも関し、これら
を重合器内壁面等に塗布しておいて、重合過程における
反応混合物中の塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ以下、好
ましくは５０ｐｐｍ以下に制御することにより、同様に
、有効かつ確実にスケールの付着を防１トすることがで
きる。無機化合物自体にはスケール付着防止作用はない
のであるが、これをこの発明のように染料・顔料と組合
せると染料・顔料がもつスケール付着防止作用が意外に
もさらに向上する。ところが、この効果も反応混合物中
の塩素イオン濃度を１００ｐｐ−以下とすることによっ
て効果的に発揮されることがわかった。塩素イオン濃度
が１００ｐｐｍを超えるとスケール付着防止効果は不十
分でスケール付着を効果的に防止することはできない。

上記のように、（イ）成分の染料・顔料と（ロ）成分の
無機化合物を混合して塗布する場合、（イ）成分と（ロ
）成分との割合は、（イ）成分１００重量部当り（ロ）
成分を０．１〜２０００重量部とすることが好ましく、
さらには１−１０００重量部とするのがより好ましい。

この（ロ）成分の無機化合物としては、オルトケイ酸、
メタケイ酸、メソニケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ
酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、
ニケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
カリウム、ニケイ酸水素カリウム、オルトケイ酸リチウ
ム、オルトニケイ耐大リチウム、水ガラス、１２−ケイ
タングステン酸、イソ−１２−ケイタングステン酸、１
０−ケイタングステン酸、１２−ケイタングステン酸カ
リウム、イソ−１２−ケイタングステン酸カリウム。

１０−ケイタングステン酸カリウム、１２−カイタング
ステン酸ナトリウム、イソ−１２−ケイタングステン酸
ナトリウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸カリ
ウム、ケイモリブデン酸ナトリウムなどのケイ酸類もし
くはケイ酸塩： マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニ
ウム金属、チタン、すす等のすす族金属、鉄、ニッケル
等の鉄族金属、クロム、モリブデン等のクロム族金属、
マンガン等のマンガン族金属、銅、銀等の銅族金属、白
金等の白金族金属等から選択される金属の酸素酸塩、酢
酸塩、硝酸塩、水酸化物あるいはハロゲン化物等の金属
塩金コロイド、銀コロイド、イオウコロイド、水酸化第
二鉄のコロイド、すず酸のコロイド、ケイ酸のコロイド
、二酸化マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイ
ド、硫酸バリウムのコロイド、五酸化バナジンのコロイ
ド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケー
トのコロイドなど機械的粉砕、超音波の照射、電気的分
散および化学的方法によって調製された無機のコロイド
が例示される。これらの中でも、特にケイ酸塩類、ケイ
酸コロイド、水酸化第二鉄コロイド等が好ましい。

染料および／または顔料、場合によってはさらに前記無
機化合物を組合せた組成物を重合器内壁面等に塗布する
には、そのまままたは適当な溶媒に溶解または分散して
塗布液を調製して塗布すればよい、塗布液中のスケール
防止剤の濃度は、通常、０．０１重量％以上が好ましい
。

塗布液を調製する場合の溶媒としては、水、各種の有機
溶媒２例えば、ガソリン、石油、ベンジン、ミネラルス
ピリット、石油ナツタ、Ｖ、Ｍ。

＆Ｐ、ナフタ、デカリン、テトラリン、Ｐ−シメンなど
の脂肪族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
； トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、三塩化エチレン、−臭化ベンゼン、−
塩化ベンゼン、二塩化ベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素類ニ アミルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルアルコ
ール、メチルアミルアルコール、ベンジルアルコール、
ブチルアルコールなどのアルコール類； アセトン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン、
ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メ
チルジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチル正
ヘキシルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メジシルオキシドなどのケトン類： 酢酸エステル類、醋酸エステル類、プロピオン酸エステ
ル類、ギ酸エステル類などのエステル類：乳酸ブチル、
乳酸イソプロピル、乳酸エチル、オキシプロピオン酸エ
チル、マレイン酸ジエチルなどのアルコールエステル類
； アセチ酢酸エチル、ピルビン酎エチルなどのケトンエス
テル類； イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ジェチルカー
ビトール、ジエチルセロソルブ、ブチルエーテルなどの
エーテル類； アセトニルメタノール、ジアセトンアルコール、ジヒド
ロキジルアセトン、ビルビルアルコールなどのケトンア
ルコール類； イソプロピルセロソルブ、カービトール、グリシドール
、セロソルブ、グリコールエーテル、ベンジルセロソル
ブ、プチルヵービトール、ブチルセロソルブ、メチルダ
ービトール、メチルセロソルブ、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類； アセタールエチルエーテル、アセトこルメタノールエチ
ルエーテル、メチルエトオキシエチルニーチルなどのケ
トンエーテル類； 酢酸プチルカービトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸
カービトール、酢酸セロソルブ、酢酸３−メトキシブチ
ル、酢酸メチルヵービトール、酢酸メチルセロソルブな
どのエステルエーテル類等を使用することができる。

有機溶媒として水と相溶性の高いメチルアルコール、エ
チルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、インプロピルアルコールなどのアルコール類； アセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール
などのケトン類： 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールメチルエーテル、酢酸モノエチルエー
テルなどのエステル類； ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル
類； テトラヒドロフラン、フリフリルアルコールなどのフラ
ン類； アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性溶媒； 等を使用する場合は、スケール付着防止剤の溶解性、分
散性を阻害しない範囲で水を塗布液に加え、塗布液の経
済性、輸送・貯蔵中の安全性の向」二を図ることができ
る。

使用するスケール付着防ＩＬ剤がアルカリ金属塩または
アンモニウム塩の形となっているスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を有している水溶性のスルホン酸型もしく
はカルボン酸型乗車（の場合には、特公ＩＶ（５Ｂ−５
４４２号に記載のように、溶解させる溶媒として水を使
用することができ、溶媒が無毒、無害であるとの安全衛
生上の利点がある。このように、溶媒として水を用いる
場合には、特公昭５Ｂ−５４４４号に記載のように、塗
布液にアルコール類、好ましくは０３〜６の一価アルコ
ール例えばｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソ−ブチルアルコール、ｇｅｅ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
ｔ−アミルアルコール、イソ−アミルアルコール、５ｅ
ｃ−アミルアルコール、５ｅｃ−ヘキシルアルコール等
を加えて、塗布液の重合器内壁面等に対するぬれ性を高
めることができる。また、特公昭５Ｂ−５４４２号に記
載のように、塗布液の塗布後の乾燥を容易にする目的で
、水と相溶性のある有機溶媒、例えばアルコール系溶媒
、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等を塗布液に加えるこ
ともできる。

本発明の方法にしたがって染料・顔料および場合によっ
てはさらに無機化合物等を含む塗布液を重合器内壁面等
に塗布する際には、壁面等に対する定着性を高めるため
に必要に応じて種々の定着剤を使用することができる。

定着剤の使用法としては、スケール伺着防■Ｆ剤を含む
塗布液に配合して使用する方法、スケール付着防止剤を
塗布する前に予め定着剤またはその溶液を壁面等に塗布
しておき、その上にスケール付着防止剤を重ね塗りする
方法等があり、スケール付着防止剤の種類、定着剤の種
類に応じて適宜の使用法を選択する。

このような定着剤としては、次に示す高分子化合物を用
いることができる。

オレフィンポリマー類、例えば、ポリエチレン、ポリエ
チレンスルホン酸、ポリプロピレン、ポリ（ｌ−ブテン
）、ポリイソブチン、ポリシクロペンテン、ポリシクロ
ペンチルエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリ
（３−シクロヘキシル−１−プロペン）、ポリ（４−シ
クロヘキシル−１−ブテン）、ポリ（５−シクロヘキシ
ル−１−ペンテン）、ポリ（シクロトリフロールエチレ
ン）、ポリ（テトラフロロエチレン）；シエンポリマー
類、例えば、ポリアレン、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロピレン、ポリ（ｌ−メトキシブタジェ
ン）、ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジェ
ン）、ポリ（シクロペンタジェン）、ポリ（ｌ、３−シ
クロヘキサジエン）、ポリ（ジメチルフルベン）、ポリ
（４−ビニル−１−シクロヘキサン）、ポリ（１，５−
ヘキサジエン）、ポリ（１，５−シクロオクタジエン）
、ポリ（ビシクロ−２，２，１−へブタ−２，５−ジエ
ン）、ポリ（５，７−シメチルー１，６−オクタジエン
）、ポリ（ジアリルフタレート）、ポリ（ジアリルジメ
チルシラン）、ポリ（ジアリルフェニルフォスフインオ
キシド）； アセチレンポリマー類、例えば、ポリアセチレン、ポリ
（シアノアセチレン）、ポリ（（ヒドロキシメチル）ア
セチレン）、ポリ（ブトキシアセチレン）、ポリ（フェ
ニルアセチレン）、ポリ（ジフェニルジアセチレン）、
ポリ（ピリジルアセチレン）； 脂肪族ビニル、ビニリデンポリマー類、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリ（ビニル
フォルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、１ポリ（
ビニルブチラール）、ポリ（ビニルイソブチラール）、
ポリ（ビニルシクロヘキサノンケタール）、ポリ（ビニ
ルアセテート）、ポリ（ビニルクロロアセテート）、ポ
リ（ビニルイソブチレート）、ポリ（ビニルピバレート
）、ポリ（ビニルｎ−カプロエート）、ポリ（ビニルカ
プリレート）、ポリ（ビニルラウレート）、ポリ（ビニ
ルアセテート （ビニルへンゾエイト）、ポリ（ビニルクロライド）、
ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンクロライ
ド）、ポリ（ビニルブロマイド）、ポリ（ビニルメチル
エーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビ
ニルｎ−プロピルエーテル）、ポリ（ビニルイソプロピ
ルエーテル）、ポリ（ビニルｎ−ブチルエーテル）、ポ
リ（ビニルイソブチルエーテル）、ポリ（ビニルｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル）、ポリ（ビニルネオペンチルエー
テル）、ポリ（ビニルカルボメトキシメチルエーテル）
、ポリ（ビニル−２−メトキシエチルエーテル）、ポリ
（ビニル−２−クロロエチルエーテル）、ポリ（ビニル
２，２．２−　トリフロロエチルエーテル）、ポリ（ビ
ニルベンジルエーテル）、ポリ（ビニルメチルケトン）
、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ（ｌ−ニ
トロプロピレン）、ポリ（ビニルスルホフルオリド）、
ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルジフェニルホ
スフィンオキシト）、ポリ（ビニルジフェニルホスフィ
ンスルファイド）、ポリ（ジメチル−２−シアノ−２−
プロペン−１−ホスホネート）、ポリ（ジエチル−２−
シアノ−２−プロペン−１−ホスホネート）、ポリ（マ
レイックアンヒドライド）； 芳香族ビニルポリマー類、例えば、ポリスチレン、ポリ
　（α−メチルスチレン）、ポリ（４−１０ロスチレン
）、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（ジクロロスチ
レン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、ポリ（２，５
−ジメトキシスチレン）、ポリ（ビニル−ビス（１−エ
トキシエチル）ヒドロキノン）、ポリ（４−ビニル−フ
タル酸）、ポリ（４−ビニル−フェニルはう酸）、ポリ
（ジフェニル−４−スチリルホスフィンオキシト）、ポ
リ（ジフェニル−４−スチリルホスフィンスルファイド
）、ポリ（９−ビニルアントラセン）、ポリ（４−ビニ
ル−ビフェニル）、ポリ（アセナフチレン）、ポリイン
デン； 複素環式ビニルポリマー類、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル
カーバゾール）、ポリ（９−Δ５−ペンテニルカルバゾ
ール）、ポリ（９−Δ５−へキセニル力ルバゾール）、
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ　（２−ビニルピ
リジン）、ポリ　（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−
メチル−２−ビニルピリジン）、ポリ（２，４−ジメチ
ル−６−ビニル−Ｓ−トリアジン）、ポリ（Ｎ−ビニル
−１，２，４−トリアジン）、ポリ（Ｎ−ビニルベンズ
トリアゾール）、ポリ（Ｎ−モルポリノン−（３）　）
　。

ポリクマロン； アクリルおよびメタクリルポリマー類、例えば、ポリア
クリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ（メチルアクリレ
ート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ブチルア
クリレート）、ポリ（５−シア／　−３−ｔｈｉａ　−
ｙｘニルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート
）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピ
ルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート
）、ポリ（インブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−へ
キシルメタクリレート）、ポリ（２−エチルブチルメタ
クリレート）、ポリ（ｎ−オクチルメタクリレ−１・）
、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ポリ（４−（
ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタクリレート）、ポリ（
ボルニルメタクリレート）、ポリ（β−（Ｎ−カルバジ
ル）エチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル
クロトネート）、ポリアクリロニトリル、ポリメタアク
リロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，１−ジメチ
ル−３−オキソブチル）アクリルアミド）、ポリ（アク
リロピペリジン）、ポリ（アクリロモルホリド）、ポリ
（９−アクリルイルカルバゾール）、ポリメタクリルア
ミド、ポリアクロレイン、ポリ（α−メチルアクロレイ
ン）、ポリ（ジアクリルイルメタン）、ポリ（アクリリ
ックアンヒドライド）、ポリ（メタクリリックアンヒド
ライド）； ポリエーテル類１例えば、ポリホルムアルデヒド、ポリ
アセトアルデヒド、ポリ（モノクロロアセトアルデヒド
）、ポリクロラール、ポリプロピオンアルデヒド、ポリ
アクロレイン、ポリ（２−ｂ ホルミル−Δ５−ジヒドロビラン）４ポリ（トランス−
１，２−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド）、ポ
リ（グルタルジアルデヒド）、ポリ（β−メチルグルタ
ルジアルデヒド）、ポリ（β−フェニルグルタルジアル
デヒド）、ポリ（ジメチルケテン）、ポリアセトン、ポ
リ（モノブロモアセトン）、ポリ（７−オキサ−ビシク
ロ［２，２、Ｉ］へ７’タン）、ポリ（３−フェノキシ
レン）、ポリ（２，６−キシレノール）、ポリ（エチレ
ンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（シ
クロペンテンオキシド）、ポリ（シクロヘキセンオキシ
ド）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（１
，２−ジ（エポキシエチル）ベンゼン）、ポリ（３，３
−ビス（クロロメチル）オキセタン）、ポリ（テトラヒ
ドロフラン）；ポリスルフィド、ポリスルホン類１例え
ば、ポリ（チオカルボキシルフロリド）、ポリ（エチレ
ンジクロライド−ナトリウムテトラスルフィド）、ポリ
（ジクロロジエチルエーテル−ナトリウムジスルフィド
）、ポリ（ジクロロジエチルエーテル−ナトリウムテト
ラスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ
（エチレンスルホン）、ポリ（プロピレンスルホン）、
ポリ（ｌ−ブテンスルホン）、ポリ（５−ノルボルネン
スルホン）、ポリ（スチレンスルホン）、ポリ（ｔ−ヘ
ンチンスルホン）、ポリ（１−ヘキシンスルホン）、ポ
リ（ｌ−ヘプチンスルホン）、ポリ（ブタジェンスルホ
ン）、ポリ（イソプレンスルホン）、ポリ（ジメチルブ
タジェンスルホン）、ポリ（ｌ、５−へキサジエンスル
ホン）、ポリ（シス、シス−シクロ−オクタジエンスル
ホン）、ポリ（ノルボルナジェンスルホン）； 種々の付加重合体、例えば、ポリ（メチレンジイソシア
ネート）、ポリ（エチレンジイソシアネート）、ポリ（
トリメチレンジイソシアネート）、ポリ　（テトラメチ
レンジイソシアネート）、ポリ（５−イミノヒダントイ
ン）、ポリ（パーフルオロゲルタロジニトリル）、ポリ
（ｌ−（バーフルオロブチリル）アジリジン）；ホルム
アルデヒドレジン類、例えば、フェノール−ホルムアル
デヒドレジン、メラミン−ホルムアルデヒドレジン、尿
素−ホルムアルデヒドレジン、アニリン−ホルムアルデ
ヒドレジン、ｐ−トルエンスルホンアミド−ホルムアル
デヒドレジンポリエステル類、例えば、ポリ（！１−オ
キシウンデカノエート）、ポリ（ヘキサメチレンサクシ
ネート）、ポリ（ヘキサメチレンセバケート）、ポリ（
ヘキサデカメチレンセバケート）、ポリ（ヘキサメチレ
ン　α、α′−ジブチルセバケート）、ポリ（オクタメ
チレン　シス−へキサヒドロテレフタレート）、ポリ（
オクタメチレン　トランス−ヘキサヒドロテレフタレー
ト）、ポリ（ヘキサメチレンマレエート）、ポリ（ヘキ
サメチレンフマレート）、ポリ（ヘキサメチレンアセチ
レンジカルボキシレート）、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタレート）、ポリ
（４，４’−ビフェニレンイソフタレート）、ポリ（ヘ
キサメチレンカルボネート）、ポリ（ｐ−フェニレンカ
ルボネート）、ボす（ｍ−フェニレンカルボネート）、
ポリ（４，４’−イソブロビリデンジフエニレンカルポ
ネート）、ポリ（４，４’−（２−ペンチレン）ジフェ
ニレンカルボネート）、ポリ（１，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）カルポラン−アジピン酸）、ポリ（アリルス
ルホネート）、ポリ（ヒドロキノン−７リールオキシー
ホスホリルジクロライド）、ポリ（ヒドロキノン−（ク
ロロメチル）ホスホリルジクロライド）、ポリ（ヒドロ
キノン−（Ｎ−ジメチル）ホルホルアミド酸（ｐｈａｓ
ｐｈｏｒａｓ＋１ｄｉｃ　ａｃｉｄ）ジクロライド； ポリアミド類、例えば、ポリ（イソシアネート）、ポリ
（ビニルイソシアネート）、ポリ（ブチルイソシアネー
ト）、ポリ（３−アミノプロピオン酸）、ポリ（６−ア
ミノプロピオン酸）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸
）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（デカメ
チレンアジパミド）、ポリ（３，３°−（メチルイミノ
）ビストリメチレンアジパミド）、ポリ（ベンジジン−
イソフタル酸）、ポリ（ピロメリックジアンヒトライド
ーアロマテイクジアミン）、ポリ（ｌ、６−へキサメチ
レンツビス（カルボキシエチル）スルフィド）、ポリ（
１，８−へキサメチレンジアミン−ベンゼン−１，３−
ビス−スルホン酸クロライド）、ポリ（トランス−２，
５−ジメチル−ピペラジン−４，４°−スルホニル−ジ
ベンゾイルクロライド）、ポリ（ビス（３−アミノプロ
ピル）フェニル　ホスフィン−アジピン酸）、ポリ（ビ
ス（３−アミノプロピル）フェニル　ホスフィン−テレ
フタル酸）、ポリ（ビス（３−アミノプロピル）メチル
ホスフィンオキシド−アジピン酸）、ポリ（ビス（３−
アミノプロピル）ｎ−オクチルホスフィン−アジピン酸
）、ポリ（ビス（３−７ミノプロビル）フェニルホスフ
ィンオキシト−アジピン酸）、ポリ（ヘキサメチレンジ
アミン−ビス（２−カルボキシエチレン）フェニルホス
フィンオキシト）、ポリ（ヘキサメチレンジアミン−ビ
ス（ｐ−力ルポキシフェニル）フェニルホスフィンオキ
シト）、ポリ（ピペラジン−ビス（２−カルレボ午ジエ
チル）−フェニルホスフィンオキシト）ポリュリア、ポ
リウレタン類、例えば、ボリュリア、ポリ（１，ｔｏ−
デカメチレンジアミン−１，８−へキサメチレン−ビス
−エチルウレタン）、ポリ（ジフェニルメタン−４，４
゛−ジイソシアネート−４，４°−ジフェニルメタン）
、ポリ（トルエン−２，４−ジイソシアネート−Ｎ、Ｎ
’−ビス（トリメチルシリル）　−ｐ、ｐ’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ポリウレタン、ポリウレタンポリ
（プロピレンオキシド）ベイシス（ｂａｓｉｓ）　； 種々の線状縮合ポリマー類、例えば、ポリ（ジエチルカ
ルボジイミド）、ポリ（ジアリルカルボジイミド）、ポ
リ（ジ−ｎ−ブチルカルボジイミド）、ポリ（メチルイ
ソプロピルカルボジイミド）、ポリ　（ジーｎ−へキシ
ルカルボジイミド）、ポリ（ジフェニルカルボジイミド
）、ポリ（４，４’ジフェニレンメタン−カルボジイミ
ド）。

ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（ｌ、３
−キシルイレンカルボジイミド）、ポリ（３−メチル−
１，４−フエニレン力ルポジイミト）、ポリ（２，２°
−ジメチル−ビフェニレンカルボジイミド）、ポリ（２
，２°−ジメトキシ−ビフェニレンカルボジイミド）、
ポリ（１，５−ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ア
ジビルジヒドラジドースクシノイルクロライド）、ポリ
（アジピルジヒドラジド−イソフタロイルクロライド）
、ポリ（インフタリックジヒドラジド−テレフタロイル
クロライド）、ポリ（２，５−ジメチルベンジレン）、
ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（２，５−ジメチルキシ
リレン）、ポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−キシリレン
）、ポリ（ｐ−キシリリデン）、ポリ（α−シアノ−ｍ
−キシリリデン）、ポリ（α−シアノ−ｐ−キシリリデ
ン）、ポリにトロフェニレン）、ポリ（テトラメチル−
ｐ−フェニレンジメチレン）、ポリ（２，５−ジヒドロ
キシ−ｐ−フェニレンジメチレン）、ポリ（４，４°−
オキシジフェニレンジメチレン）、ポリ（２，５−ジメ
トキシ−ｐ−フェニレンジメチレン）；複素環式縮合ポ
リマー類１例えば、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ
（アルキレン−５，５°−ジベンゾイミダゾール）、ポ
リ（アリレン−５，５°−ジベンゾイミダゾール）、ポ
リ（ピロメリットイミド）、ポリ（ベンゾオキサゾール
）、ポリ（オキサジアゾール）、ポリ（オキサジアゾリ
ジン）、ポリ（ジチアゾール）、ポリ（ベンゾチアゾー
ル）、ポリ（（１，４−キシリレニル）−２−メチルピ
ペラジン）、ポリ（キノキサリン）、ポリ　（Ｓ−トリ
アジニレンイミド）； 天然高分子、改質天然高分子類１例えば、天然ゴム、環
化ゴム、塩酸ゴム、塩化ゴム、グー２タベルカ、　　セ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロ
ピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース
、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、シアノエチルセルロース
、セルローストリアセチイト、セルロースアセチイト、
セルローストリアセチイト、セルローストリプロピオネ
ート、セルローストリブチレート、セルローストリカプ
ロエイト、セルローストリカルバニレート、セルロース
ニトレート、セルローストリニトレート、スターチ、ア
ミロース、アミロースアセテート、アミロースカルバニ
レート、アミロペクチン、アルギン酸、キチン、グリコ
ーゲン、アラビアゴム、トラガカントゴム、ヘパリン、
ペクチン、ロジン、コーパル、シェラツク、カゼイン、
コラーゲン（ｃａｌｆ−ｓｋｉｎ）　、コラーゲン（ｉ
ｃｈｔｈｙｏｃｏ１）　、ゼラチン、ビーナツツ・プロ
ティン、ダイズ・プロティン、核タンパク質（ｃａｌｆ
　ｔｈ２＊ｕｓ　）　、核タンパク質（ｓｐｅｒｍ　ｏ
ｆ　５ｅａｕｒｃｈｉｎ　）　、ポリ（サルコシン）、
セリシン、シルク、ウール、ゼイン、ポリアデニル酸、
デオキシリポ核酸、リボ核酸； ポリシロキサン類、例えば、ポリシロキサン、ポリジメ
チルシロキサン； 有機金属ポリマー類、例えば、ポリ（ビス（イミダゾレ
ート）−金属（ＩＩ））、ポリ（アルミニウムトリイソ
プロピレート−エチレンジアミン）；および 無機高分子、例えば、ポリメタホスフェート、などであ
る。

本発明の方法により染料・顔料および場合によってはさ
らに無機化合物が重合器内壁面および重合器付属設備の
スケールが付着する恐れのある部分、即ち重合過程で単
量体が接触する部分（接触する可能性のある部分を含む
）に塗布される。

重合器付属設備で単量体が接触するものとしては、例え
ば、攪拌質、攪拌軸、コンデンサー、ヘッダー、バッフ
ル、サーチコイル、ボルト、ナツト等がある。上記重合
器等の材質には特に制約はなく、例えばステンレスある
いはグラスライニングしたものを用いることができる。

これらの塗布される部分は表面あらさくＪＩＳ　Ｂ　０
１０Ｂ規定のＲｍａｘ）が１１０１Ｌ以下であることが
好ましく、さらに５＃Ｌ■以下であることがより好まし
い。

スケール付着防止剤を上記重合器内壁面等に塗布する方
法には特に制限はなく、例えばへヶ塗り、スプレー塗布
、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などをは
じめとして、その他特開昭５７−８１００１号、同５５
−３８２８８号、特公表昭５８−５０１１１６号、同５
Ｂ−５０１１１７号、特開昭５９−１１３（１３号等に
記載の自動塗布方法を用いることができる。

本発明の方法は、水性媒体中における塩化ビニル単量体
の単独重合および塩化ビニル単量体と他のビニル系単量
体との共重合に適用することができる。重合の形式は懸
濁重合でも乳化重合でもよい。重合に供し得るビニル系
単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
あるいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸または
フマル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、フタ
ジエン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系単
量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。

これらの懸濁重合や乳化重合では、一般に重合触媒とし
て、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、３，
５．５−　トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α
−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロ
パーオキサイド、シフ０ヘキサノンパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ジー２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、２．４−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートおよびアセチルシクロへキシルパーオキサイ
ドのごとき有機過酸化物、α。

α°−７ゾビスイソブチロニトリル、α、α１−アゾビ
スー２．トジメチルバレロニトリルのごときアゾ触媒、
過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムのごとき水溶性過酸化
物等が用いられる。また、分散剤として１例えば、ポリ
酢酸ビニルの部分鹸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニル
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースのごときセルロース誘導体、およびゼラチ
ンのごとき天然および合成高分子化合物等の懸濁剤：ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレートのご
ときノニオン乳化剤、ラウリルスルフオン酸ソーダ、ア
ルキルベンゼンスルフオン酸ソーダのごときアニオン乳
化剤等の乳化剤が用いられ、そＱ の他添加剤として炭酸カルシウム、醸化チタンなどの充
てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジ
ブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド
などの安定剤、う・イスワックス、ステアリン酸、セチ
ルアルコールなどの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤
、トリクロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動
剤、ｐＨ１１１節剤などが重合系に加えられる。本発明
の方法によれば、このような触媒、分散剤、添加物の種
類によらず、どのような重合系においてもスケールの付
着を効果的に防止することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示すように、各実験毎に、染料あるいは顔料を
溶媒に溶解または分散し、必要に応じて同表に示す無機
化合物、高分子化合物を添加して塗布液を調製した。各
実験の無機化合物、高分子化合物の配合比および塗布液
の染料・顔料濃度も第１表に示す、塗布液を、内容Ｊ３
１１０００　Ｑのステンレス製重合器の研磨した内壁面
および攪拌機等のＱｔ品体が接触する部分に１４し、８
０℃で１０分間乾燥後十分に水洗した。

つぎに、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単
量体２００Ｋｇ、イオン交検水４００Ｋｇ　、部分けん
化ポバール４４ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス５６ｇ、ｔ−プチルパーオキシネオデカネー）Ｂｏｇ
を仕込み、５２℃で７時間重合した０重合終了後、重合
物を取り出し、重合器内を０．１ｍ’／ゴ・ｈ「のｆｆ
１ｌの水で第１表に記載のように水洗を行った。１−記
の塗布、仕込みから重合後の水洗までを行う操作を毎バ
ッチおこない、最高２００バッチ繰り返し実施した。

各実験における重合過程にある反応混合物中の」ロ素イ
オン濃度は、原料である塩化ビニル単量体に含まれるメ
チルクロライドと塩酸分の含有量、仕込みイオン交検水
の温度（１０〜８０℃の範囲）、およびイオン交換水ヤ
懸濁剤仕込み後の真空度（−７５０〜１００ｗｍ１ｇ）
を変化させることにより制御した。なお、各実験に用い
た、メチルクロイドと塩酸の含有量が異なる種々の原本
４１１１化ビニル単優体は、２種類の塩化ビニル単量体
すなわち（１）メチルクロライド４０〜５０ｐｐｍ、　
ｌｔＪ酸０〜２　ｐｐｍ含むもの、（２）メチルクロラ
イド１０００〜３０００ｐｐｍ、　ｉ！！酸１〜ｌＯｐ
ｐｍ含むものを８０：１００〜２０：　ｏノ範囲の種々
の重量比で混合して調製した。

各バッチの重合終了後に、スラリー中の塩素イオン濃度
をＪＩＳ　Ｋ　０１０２（＋９７４）に規定する方法に
より測定し、それら測定値の平均値および最高値会最低
値を各実験毎に第１表に示した。

また、第１０．３０．５０，１００．１５０および２０
０バツチの各バッチ終了後のスケールＨ着状態を目視に
より次の基準で評価し、さらに最終バッチ終了後につい
てはスケール付着１１（ｇ／ｒｒｒ’）も測定した。そ
の結果も第１表に示した。

Ａ；スケールのイ・１着はない Ｂ；砂状のスケールが数％付着 Ｃ；部分的にうす〈スケールが付着（付着率１０％程度
） Ｄ；部分的に厚くスケールが付着（付着率ｌＯ％程度） Ｅ；部分的にうす〈スケールが付着（付着率５０％程度
） Ｆ；部分的に厚くスケールが付着（付着率５０％程度） Ｇ；全面にうずくスケールが付着 Ｈ、全面に厚くスケールが付着 なお、第１表の掌中を付した実験Ｎｏ、は比較例である
ことを示す、特に、実験Ｎｏ、　ｌ、２は重合器内壁面
にどんな化合物も塗布処理しなかった例である。また、
実験Ｎｏ、３３　、３４の塗布液は、水１００部に硫化
ソーダ１部を溶かし、染料０．５部を加え、８０℃で３
０分間加熱して調製した。

特開昭Ｇｌ−３１４０６（２１） 実施例２ 第２表に示すように、各実験毎に、染料あるいは顔料を
溶媒に溶解または分散し、必要に応じて同表に示す無機
化合物、高分子化合物を添加して塗布液を調製した。各
実験の無機化合物、高分子化合整合比および塗布液の染
料Ｏ顔料濃度も第を表に示す、塗布液を、内容Ｍ　１０
００　Ｑのステンレス製重合器の研磨した内壁面および
攪拌檄等の単量体が接触する部分に塗布し、７０℃で２
０分間乾燥後十分に水洗した。

つぎに、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単
量体２００Ｋｇ、イオン交検水４００Ｋｇ　、ウラリル
硫酸ソーダ２．２Ｋｇ、セチルアルコール３．２Ｋｇ、
α、α°−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル
３００ｇを仕込み、５０℃で１０時間重合した０重合終
了後、重合物を取り出し、重合器内を０．１　ｍ″／ば
・ｈ「のｔＩｉＩの水で１４２表に記載のように水洗を
行った。上記の塗布、仕込みから重合後の水洗までを行
う操作を毎バッチおこない、最高２００バッチ繰り返し
実施した。

塩素イオン濃度の制御、スチール付着状態の評価等は実
施例１と同様に行った０条件、結果を第２表に示す。

なお、２８２表の京印を付した実験Ｎｏ、は比較例であ
ることを示す、特に、実験Ｎｏ、　９１．８２は重合器
内壁面にどんな化合物も塗布処理しなかった例である。

また、実験Ｎｏ、１０４．１４９の塗布液は、水１００
部に硫化ソーダ１部を溶かし、染料０．５部を加え、８
０℃で３０分間加熱して調製した。

１８開昭６１−３１４０６（２８） 実施例３ 第３表に示すように、各実験毎に、染料あるいは顔料を
溶媒に溶解または分散し、必要に応じて同表に示す無機
化合物、高分子化合物を添加して塗布液を調製した。各
実験の無機化合物、高分子化合警合比および塗布液の染
料・顔料濃度も第３表に示す、塗布液を、内容積１００
０１のグラスライニング製重合器の研磨した内壁面およ
び攪拌機等の単量体が接触する部分に塗布し、７０℃で
２０分間乾燥後十分に水洗した。

つぎに、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単
量体１ｆ（０にｇ、酢酸ビニル単量体４０Ｋｇ、　　イ
オン交換水４００にｇ、ゼラチン６００ｇ、トリクレン
２Ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３５０ｇを仕込み、
７０℃で６時間重合した０重合終了後、重合物を取り出
し、重合器内を０．１ｍ″／ｍ″・ｈｒの流量の水で第
３表に記載のように水洗を行った。上記の塗布、仕込み
から重合後の水洗までを行う操作を毎バッチおこない、
最高２００バッチ繰り返し実施した。

塩素イオン濃度の制御、スチール付着状態の評価等は実
施例１と同様に行った。条件、結果を第３表に示す。

なお、第３表の本印を付した実験Ｎｏ、は比較例　　　
　　　　゛であることを示す。特に、実験Ｎｏ、１５８
．１５１１１は重合器内壁面にどんな化合物も塗布処理
しなかった例である。また、実験Ｎｏ、１９５の塗布液
は、水１００部に硫化ソーダ１部を溶かし、染料０．５
部を加え、８０℃で３０分間加熱して調製した。

実施例４　　　′ 第４表に示すように、各実験毎に、染料あるいは顔料を
溶媒に溶解または分散し、必要に応じて同表に示す無機
化合物、高分子化合物を添加して塗布液を調製した。各
実験の無機化合物、高分子化合−一合比および塗布液の
染料・顔料濃度も第４表に示す、塗布液を、内容積１０
００４１のステンレス製重合器の研磨した内壁面および
攪拌機等の単量体が接触する部分に塗布し、８０℃で１
０分間乾燥後十分に水洗した。

つぎに、このように塗布された重合器中に塩化ビニル単
量体２００Ｋｇ、イオン交換水４００Ｋｇ　、部分けん
化ポリビニルアルコール４０ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース６０ｇ１ジー２−エチルヘキシルバーオ
キシジカーポネー）８０ｇを仕込み、５７℃で７時間重
合した０重合終了後１重合物を取り出し、重合器内を０
．１ｒｌ’ｌ”／ｍ″・ｈｒの流量の水で第４表に記載
のように水洗を行った。上記の塗布、仕込みから重合後
の水洗までを行う操作を毎バッチおこない、最高２００
バッチ繰り返し実施した。

塩素イオン濃度の制御、スチール付着状態の評価等は実
施例１と同様に行った。また、各実験の第１Ｏ１３０，
５０，１００、１５０および２００バツチ目に製造され
た重合体から得られる製品のフィシュアイ数を次のよう
に測定した０重合終了後のスラリ部、セチルアルコール
１重量部、酸化チタン０゜２５重量部およびカーボンブ
ラック０．０５重量部の混合物を１５０℃の２本ロール
で７分間混練してから０．２腸ｍの厚さを有するシート
とし、これに光透過法により１００ｃｍ”当りのシート
中に含まれるフィシュアイの個数を調べた０条件、結果
を第４表に示す。

なお、第４表の亀甲を付した実験Ｎｏ、は比較例である
ことを示す、特に、実験Ｎｏ、１８５，１８８は重合器
内壁面にどんな化合物も塗布処理しなかった例である。

特開昭６１−３１４０Ｇ（３６） ［発明の効果１ 以上の実施例および比較例から明らかなように１本発明
にしたがって重合過程における反応混合物中の塩素イオ
ン濃度を１１００ｐｐ以下に制御することにより染料お
よび顔料のスケール防止作用を確実、強力に引き出すこ
とができ、スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。また、染料・顔料に無機化合物を併用するとスケ
ール防止作用が向上するが、この場合も反応混合物中の
塩素イオン濃度をｔｏｏｐｐｍ以下としておくことでそ
の作用を有効かつ確実なものとすることができる。した
がって、スケール除去の労力と時間を省くことができ、
重合器の連続使用が可能になって稼動率を向上させるこ
とができる。また、重合器の冷却能力を一定に維持でき
、スケールが製品に混入するおそれがないため製品重合
体の品質が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と該単量
   体と共重合し得るビニル系単量体との混合物を水性媒体
   中で懸濁重合または乳化重合する方法において、 重合器内壁面、並びに重合器付属設備の単量体が接触す
   る部分に染料および／または顔料を塗布しておき、 重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃度を１０
   ０ｐｐｍ以下に制御する、 ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 ２）塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と該単量
   体と共重合し得るビニル系単量体との混合物を水性媒体
   中で懸濁重合または乳化重合する方法において、 重合器内壁面、並びに重合器付属設備の単量体が接触す
   る部分に（イ）染料および顔料の少なくとも１種と（ロ
   ）無機化合物の少なくとも１種とを塗布しておき、 重合過程における反応混合物中の塩素イオン濃度を１０
   ０ｐｐｍ以下に制御する、 ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。