DK152656B - Fremgangsmaade til polymerisation af vinylmonomere i en reaktor med et overtraek, der virker forebyggende paa dannelsen af polymerskorpe - Google Patents

Description

DK 152656 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til polymerisation af vinylmonomer eller -monomere som angivet i krav l's indledning og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Det er ganske vist kendt at udføre en polymerisation af en eller flere vinylmonomere i en reaktor, der på alle indre overflader, der kommer i berøring med monomer, har et overtræk, der virker forebyggende på dannelsen af polymerskorper, idet polymerisationen kan udføres i vandig emulsion eller suspension under anvendelse af en fritradikaldannende katalysator, eller den kan udføres i masse (fransk patentskrift nr. 2105579, fransk patentskrift nr. 1576706 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2557788, men forsøg har vist, at de opnåede resultater ikke er helt tilfredsstillende.- Dette råder den foreliggende opfindelses fremgangsmåde bod på, idet forsøg har vist, at fremgangsmåden iflg. opfindelsen er særdeles effektiv til forebyggelse af skorpedannelse jvf. eksemplerne nedenfor.

I den kendte teknik kendes der mange typer af polymerisationsmetoder til polymerisation af vinylmonomer eller -monomere såsom suspensionspolymerisation, emulsionspolymerisation, opløsningspolymerisation og massepolymerisation, hvor ingen af dem er frie for problemet med polymerskorpeaflejring på de indre vægge af polymerisationsreaktoren og overfladerne af udrustningen såsom omrøreren.

I den kendte teknik forårsages adskillige ulemper ved polymer skorpeaflejringen på de indre vægge af polymerisationsbeholderen og overfladerne af omrøreren og andre dele, som kommer i kontakt med monomer, herunder tab af polymerudbytte, nedsættelse af polymerisationsreaktorens kølekapacitet samt utilfredsstillende kvalitet af polymerproduktet, som skyldes, at polymerskorpen løsnes fra overfladerne og kommer ind i produkterne, hvortil kommer, at det kræver et for stort arbejde og for megen tid at fjerne polymerskorpen fra overfladerne efter hver polymerisation, og der er også et helbredsproblem for de beskæftigede arbejdere i forbindelse med indånding af flygtige monomere såsom vinylchlorid, hvilket problem i den senere tid betragtes med stor alvor.

2

DK 152656B

Der er blevet foreslået mange metoder til undgåelse af poly-merskorpeaflejring på de indre vægge af polymerisationsreaktoren og overfladerne af omrøreren og andre dele. F.eks. er der foreslået en metode, hvor de indre vægge af polymerisationsreaktoren før polymerisationen overtrækkes med en polær organisk forbindelse såsom et organisk farvestof og en polær organisk forbindelse såsom f.eks. aminforbindelser, quinonforbindelser, aldehydforbindelser og lignende (US-PS 3.669.946).

Skønt ovennævnte overtræksmetode udviser en betydelig effekt til forebyggelse af polymerskorpeaflejring, gør den dog brug af polære organiske forbindelser som en opløsning i et organisk opløsningsmiddel, og den undgår derfor ikke det uheldige giftigheds-og sikkerhedsproblem ved håndteringen, som hænger sammen med brugen af et organisk opløsningsmiddel, medens brugen af vand som opløsningsmiddel i stedet for det organiske opløsningsmiddel resulterer i en så stærkt nedsat effektivitet i henseende til forebyggelse af polymerskorpeaflejring, at vand ikke kan bruges.

Desuden er den ovennævnte metode bestående i overtrækning med et polært organisk opløsningsmiddel ret ineffektiv ved emulsionspolymerisation eller polymerisation omfattende et emulgeringsmiddel i polymerisationsblandingen til forebyggelse af polymerskorpeaflej-ring i modsætning til effektiviteten ved suspensionspolymerisation i et vandigt medium til polymerisation af vinylchlorid, styren og en monomerblanding, i hovedsagen bestående af disse monomere.

Til forskel fra polymerisation af vinylchlorid, hvortil der normalt benyttes polymerisationsreaktorer af rustfrit stål, kan polymerisationsreaktorer af rustfrit stål ikke benyttes til emulsionspolymerisation af styren og copolymerisation af styren og butadien eller acrylonitril, styren og butadien og lignende på grund af den alt for store mængde polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene. I disse tilfælde benyttes der glasforede polymerisationsreaktorer i stedet til trods for en vis ulempe bestående i dårlig varmeoverføringskoefficient og kortere levetid for udstyret samt vanskeligheder med fremstillingen af en reaktor med stortrumfang som følge af den vanskelige forarbejdelighed af glasforinger.

3

DK 152656B

Fremgangsmåden ifølge det nævnte US patentskrift er effektiv til suspensionspolymerisation af vinylchlorid, men der kan ikke forventes nogen forebyggelse af skorpeaflejring ved polymerisation af disse monomere.

Til afhjælpning af ovennævnte problemer anvises der forbedrede metoder i BE-PS 837.056, 844.215 og 845.168, ifølge hvilke de indre vægge af polymerisationsreaktoren og andre o-verflader, som kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med en polær organisk forbindelse, f.eks. et organisk farvestof, eller en specifik kombination af to slags polære organiske forbindelser med valgfri tilblanding af et metalsalt, om fornødent efterfulgt af behandling af de overtrukne overflader med et oxyda-tionsmiddel eller et reduktionsmiddel.

De ovennævnte metoder ifølge de nævnte belgiske patentskrifter gør i de fleste tilfælde brug af overtræksvæsken i et organisk opløsningsmiddel såsom methanol, ethanol, toluen, methy-lenchlorid, dimethylformamid og lignende, og følgelig undgår man ikke ulemperne, som er forbundet med brugen af organiske opløsningsmidler, skønt effektiviteten af polymerskorpeforebyggelsen er tilfredsstillende. Når der benyttes vand som opløsningsmiddel i stedet for de organiske opløsningsmidler, reduceres effekten af polymerskorpeforebyggelsen meget betydeligt, som det fremgår af de eksempler, som er anført i de belgiske patentskrifter.

Som det vil forstås af ovenstående, er det velkendt, at polymer skorpeaflejring reduceres i vid udstrs&ning ved overtrækning af de indre vægge af polymerisationsreaktoren med en organisk opløsning af de polære organiske forbindelser såsom organiske farvestoffer, medens der på den anden side ikke hidtil har eksisteret nogen tilfredsstillende metode, hvor de indre vægge af polymerisationsreaktoren overtrækkes med en vandig overtræksvæske til opnåelse af en lige så effektiv polymerskorpeforebyg-gelse som i tilfælde af organiske overtræksvæsker. Dette skyldes formentlig vanskeligheden med dannelsen af vanduopløselige overtrækslag, som udviser polymerskorpeforebyggende effekt på de indre vægge af polymerisationsreaktoren, når overtræksvæsken er en vandig dispersion eller en vandig opløsning.

4

DK 152656B

Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at anvise en hidtil ukendt fremgangsmåde til polymerisation af vinylmonomere, hvor polymerskorpeaflejringen på overfladerne såsom de indre vægge af polymerisationsreaktoren effektivt forebygges ved overtrækning af overfladerne med en vandig overtræksvæske i stedet for overtræksvæskeme indeholdende organiske opløsningsmidler som ifølge den kendte teknik.

Gennem opfindelsen anvises der en fremgangsmåde til polymerisation af vinylmonomer, hvor polymerisationen udføres i en polymerisationsreaktor, hvis overflader såsom de indre vægge af reaktoren er overtrukket med en vandig overtræksvæske, hvorefter følger tørring til dannelse af et vanduopløseligt overtræks-lag på de pågældende overflader til effektiv forebyggelse af polymerskorpe aflejring på disse overflader.

Gennem opfindelsen bliver det muligt at fremstille polymer-produkter såsom polyvinylchlorid med særdeles god kvalitet.

Gennem den foreliggende opfindelse anvises der en fremgangsmåde til polymerisation af vinylmonomer, hvor polymerskorpeaflejringen effektivt forebygges uanset om der anvendes suspensionspolymerisation, emulsionspolymerisation eller massepolymerisation, hvad enten polymerisationen er homopolymerisation eller copolymerisation, og uanset arten af polymerisationsinitiator og additiver, som sættes til polymerisationsblandingen.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde ifølge opfindelsen er så effektiv, at mængden af polymerskorpeaflejring reduceres i overraskende grad på de forskellige overflader, som kommer i kontakt med monomer, såsom de indre vægge af polymerisationsreaktoren, overfladerne på omrørerbladene og skaftet og lignende, og effektiviteten af fremgangsmåden er fri for indflydelse hidrørende fra typen af polymerisation såsom suspensionspolymerisation, emulsionspolymerisation eller massepolymerisation samt arten af de vinylmonomere, som polymeriseres, og sammensætningen af polymerisationsblandingen. Endvidere konstateres effektivite 5

DK 152656B

ten af fremgangsmåden både i polymerisationsreaktorer af rustfrit stål og i glasforede polymerisationsreaktorer. Derfor opnås der en stor fordel ved anvendelse af en polymerisationsreaktor af rustfrit stål ved polymerisationen, hvor en sådan reaktor af rustfrit stål ikke kan benyttes i praksis i den kendte teknik som følge af en for stor mængde polymerskorpeaflejring. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ydermere fordelagtig i henseende til at undgå de problemer, som hænger sammen med brugen af organiske opløsningsmidler, såsom sundhedsproblemet for arbejderne som følge af giftigheden af opløsningsmidlerne samt den mulige brandfare ved brændbarheden af de organiske opløsningsmidler, idet fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør brug af en vandig overtræksvæske.

Mekanismen ved den polymerskorpeforebyggelse, som opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ligger formentlig i, at vedhængningen af den film, som dannes ved tørring af overtræksvæsken på overfladerne, er meget stærk som følge af uopløseligheden eller en meget lav opløselighed i vand af de filmdannende stoffer, som oprindelig er til stede i overtræksopløsningen, og den således dannede film kan effektivt forebygge adsorptionen - skønt mekanismen ikke nærmere forstås - af alle slags dissocierede og udis-socierede partikler i polymerisationsblandingerne på overfladerne ved alle typer af polymerisation.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal beskrives nedenfor i nærmere enkeltheder.

De anioniske farvestoffer af sulfonsyreform eller carboxyl-syreform, som benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i form af alkalimetalsalte eller ammoniumsalte, er anført gennem eksempler i det følgende.

(l) Farvestoffer På sulfonsvrefoim; C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 3, C.I. Reactive Yellow 3, C.I. Direct Orange 2, C.I. Direct Orange 10, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 73, C.I. Direct Red 186, C.I.

6 DK 152656 B

Direct Red 92, C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Violet 78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71» C.I. Direct Blue 106, C.I. Reactive Blue 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I· Direct Black 38, C.I. Solubilized Vat Black 1, C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 59, C.I. Acid Blue 113, C.I. Acid Orange 7, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Red 31, C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Black 77, C.I. Direct Green 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Acid Black 124, C.I. Acid Red 52, og C.I. Acid Red 80.

(2) Farver på carboxylsyreform og farver indeholdende både sulfonsvre- og carboxylsyreirrupper:_ C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Red 1, C.I. Mordant Black 5, C.I. Azoic Brown 2, C.I. Direct Brown 1, C.I. Direct Brown 101, C.I. Direct Green 26, C.I. Acid Red 87, C.I. Mordant Yellow 26, C.I. Direct Brown 37 og C.I. Direct Orange 97.

De ovennævnte anioniske farvestoffer skal i det følgende betegnes komponent (a).

De vandige opløsninger af komponent (a) i en forholdsvis lav koncentration på ca. 0,1-1 vægtprocent har en pH-værdi på ca. 10.

En sådan vandig alkalisk opløsning af komponent (a) kan ikke udøve nogen tilfredsstillende virkning på polymerskorpeforebyggelsen, når den påføres de indre vægge af reaktoren efterfulgt af tørring til dannelse af en overtræksfilm på overfladen. Det er væsentligt ved den foreliggende opfindelse at indstille pH-værdien af den vandige opløsning af komponent (a) til en værdi på ca. 7 eller derunder eller navnlig ca. 5 eller derunder ved brug af et pH-indstil-lingsmiddel.

Det pH-indstillingsmiddel, som benyttes til indstilling af pH-værdien af den vandige dispersion eller opløsning af komponent (a), er anført gennem eksempler på forskellige slags organiske og uorganiske syrer såsom svovlsyre, saltsyre, phosphorsyre, salpetersyre, kulsyre, perchlorsyre, molybdensyre, wolframsyre, myresyre, eddikesyre, oxalsyre, mælkesyre, maleinsyre, glycolsyre, thioglycolsyre, phytinsyre og sure salte af disse syrer, dersom sådanne findes. Blandt de ovennævnte forbindelser foretrækkes især svovlsyre, phosphorsyre, salpetersyre, molybdensyre, mælkesyre, glycolsyre, thio-

7 DK 152656 B

glycolsyre, phytinsyre og eventuelle sure salte deraf ud fra et synspunkt i henseende til opnåelse af bedre resultater ved polymer skorpeforebyggelsen. Disse pH-indstillingsmidler benyttes bekvemt i form af vandige opløsninger.

Den vandige overtræksopløsning, som skal påføres de indre vægge fremstilles ved,at man først opløser eller dispergerer komponent (a) i vand efterfulgt af tilsætningen af de ovennævnte pH-indstil-lingsmidler til indstilling af pH-værdien af den vandige væske på 7 eller derunder. Koncentrationen af komponent (a) i overtræksopløsningen ligger i området 0,01-5 vægtprocent, idet man tager hensyn til opløseligheden af komponent (a) i vand, den bekvemme anvendelse under overtræksoperationen af overtræksvæsken og nedsættelsen af opløseligheden af komponent (a) i vand, når pH-værdien sænkes til 7 eller derunder.

Den således fremstillede vandige overtræksvæske med en pH-værdi på 7 eller derunder påføres de indre vægge af reaktoren og øvrige overflader og tørres til dannelse af en overtræksfilm, som udviser evne til atJbrebygge skorpeaflejring. Det anbefales, at den bekvemme anvendelighed af den vandige overtræksvæske eller fordelingen af overtræksvæsken på overfladen forbedres yderligere ved tilsætning af en lille mængde på f.eks. 1-20 vægtprocent af en monovalent alkohol med 3-5 carbonatomer per molekyle. Den monovalente alkohol, som egner sig til formålet, er f.eks. n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-bu-tylalkohol, isobutylalkohol, sec.-butylalkohol, tert.-butylalkohol, n-amylalkohol, tert.-amylalkohol, isoamylalkohol, sec.-amylalkohol og lignende, idet isobutylalkohol foretrækkes på grund af en ikke særlig ubehagelig lugt.

Tilsætningen af den monovalente alkohol til overtræksopløsningen er effektiv ikke blot til lettere gennemførlighed af overtræksoperationen, men forøger også yderligere, polymerskorpeforebyggelsen.

Methanol og ethanol som monovalente alkoholer anbefales ikke til formålet, fordi der kræves større mængder deraf til opnåelse af det forventede resultat, medens monovalente alkoholer med mere end 5 carbonatomer per molekyle ikke er egnede på grund af deres ringere opløselighed i vand.

Effektiviteten af fremgangsmåden ifølge opfindelsen forøges som nævnt ved tilsætning af et vandopløseligt kationisk farvestof, som i molekylet har i det mindste ét par konjugerede dobbeltbindinger og i det mindste ét nitrogenatom, i det følgende kaldet komponent (b), eller en vandopløselig kiselsyre, en silikatforbindelse eller et vand

8 DK 152656B

opløseligt salt af metaller undtagen alkalimetaller, i det følgende kaldet komponent (c), i kombination med komponent (a).

Tilsætningen af komponent (b) til overtræksvæsken er effektiv til reduktion af overtræksmængden og til nedsættelse af tørretemperaturen til opnåelse af tilstrækkelig holdbare overtræksfilm med fuld effektivitet i henseende til polymerskorpeforebyggelse. På den anden side er komponent (c), som sættes til overtræksvæsken, effektiv til forbedring af holdbarheden af overtræksfilmene på overfladen.

De vandopløselige kationiske farvestoffer, som egner sig som komponent (b), omfatter vandopløselige azinfarvestoffer såsom C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Blue 16, C.I. Basic Black 2 og lignende, vandopløselige acridinfarvestoffer såsom C.I. Basic Orange 14, C.I. Basic Orange 15 og lignende, vandopløselige triphenylmethanfarvestof-fer såsom C.I, Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Violet 14, C.I. Basic Blue 5, C.I. Basic Blue 7 og lignende, vandopløselige thiazinfarvestoffer såsom C.I. Basic Blue 9, C.I. Basic Yellow 1, C.I. Basic Blue 24, C.I. Basic Blue 25, C.I. Basic Green 5 og lignende, vandopløselige methinfarvestoffer såsom C.I. Basic Red 12, C.I. Basic Yellow 11 og lignende, vandopløselige diphe-nylmethanfarvestoffer såsom C.I. Basic Yellow 2 og lignende, vandopløselige xanthenfarvestoffer såsom C.I. Basic Violet 10, C.I. Basic Red 1 og lignende, vandopløselige azofarvestoffer såsom C.I. Basic Orange 2, C.I. Basic Brown 1 og lignende,og vandopløselige oxazinfar-vestoffer såsom C.I. Basic Blue 12, C.I. Basic Blue 6 og lignende.

De forbindelser, som egner sig som komponent (c) i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er f.eks. vandopløselige kiselsyrer eller silikater såsom orthokiselsyre, metakiselsyre, mesodikiselsy-re, desotrikiselsyre, mesotetrakiselsyre, natriummetasilikat, natri-umorthosilikat, natriumdisilikat, natriumtetrasilikat, kaliummetasi-likat, kaliumhydrogendisilikat, lithiumorthosilicat, hexalitiumortho-disilikat, vandglas, 12-silicowolframsyre, iso-12-silicowolframsyre, 10-silicowolframsyre, kalium-12-silicowolframat, kaliumiso-12-silico-wolframat, kalium-10-silicowolframat, natrium-12-silicowolframat, si-licomolybdensyre, kaliumsilicomolybdat, natriumsilicomolybdat og lignende og vandopløselige salte såsom salte af oxysyrer, eddikesyre, salpetersyre, hydroxider og halogenider af metaller tilhørende jord-alkalimetallerne, f.eks. magnesium, kalcium, barium og lignende, zinkgruppemetaller, f.eks. zink og lignende, aluminiumgruppemetaller, f.eks. aluminium, tingruppemetaller, f.eks. titan, tin og lignende, jerngruppemetaller, f.eks. jern, nikkel og lignende, chromgruppeme-

9 DK 152656B

taller, f.eks. chrom, molybden og lignende, mangangruppemetaller såsom mangan, kobbergrupperne^taller, f.eks. kobber, sølv og lignende og platinmetaller, f.eks. platin.

Når komponent (b) eller komponent (c) benyttes i en kombination med komponent (a), er vægtforholdet af komponent (b) eller (c) til komponent (a) fortrinsvis i området fra 100:0,1 til 100:1000 eller fortrinsvis fra 100:3 til 100:100 til opnåelse af en kraftig vedhængning af overtræksfilmen på de indre vægge af polymerisationsreaktoren. Den totale koncentration af komponent (b) og/eller (c) og komponent (a) i den vandige overtræksvæske er fortrinsvis i samme område, f.eks. fra 0,01-5 vægtprocent som i overtræksvæsken med komponent (a) alene.

I alle tilfælde bør pH-værdien af den vandige overtræksvæske være ca. 7 eller derunder ifølge opfindelsen. Dette skyldes, at de overtræksfilm, som fås med en alkalisk overtræksvæske med en pH-værdi over 7, f.eks. 10, ved den efterfølgende tørring kan blive opløst ved kontakt med det vandige medium, så at der opnås en mindre tilfredsstillende polymerskorpeforebyggelse. Når endvidere bestanddelene i overtræksvæsken ifølge opfindelsen, f.eks. komponent (a) til (c), benyttes som en organisk opløsning, er de fremkomne overtræksfilm også opløselige i kontakt med et vandigt medium, hvilket fører til en mindre tilfredsstillende effektivitet af polymerskorpeforebyggelsen.

Den mekanisme, ved hvilken overtræksfilmen med særdeles stor effektivitet i henseende til polymerskorpeforebyggelse fås ved anvendelse af en sur overtræksvæske, er antagelig som følger:

Det vandopløselige anioniske farvestof som komponent (a) har i det mindste én gruppe udtrykt ved -SO^M eller -C00M, hvor M er en alkalimetal- eller ammoniumion, som befinder sig i udissocie-ret tilstand i en organisk opløsning, men dissocieres i en vandig opløsning efter følgende ligninger, som repræsenterer dissociationsligevægtene : (1) -SO^M ---* -SO" + M+ (2) -C00M -^ -COO" + M5 "v- Når pH-værdien er 7 eller derunder ved tilsætning af det ovennævnte pH-indstillingsmiddel til opløsningen i ligevægt, indstiller der sig en ny ligevægt efter følgende ligninger: (3) -SO" + M+ + H+ * -SO^H + M+ (4) -C0CT+ M+ + H+ -^ -C00H + M+ ^-

10 DK 152656 B

Som følge af den meget lave koncentration af komponent (a) i overtræksopløsningen, 0,01-5 vægtprocent, dannes der ik ke nogen udfældning ved sækning af pH-værdien ved tilsætningen af pH-indstillingsmidlet til en værdi på 7 eller derunder, især til 5 eller derunder.

Tørring af overtræksvæsken, som påføres overfladerne, eliminerer vandet fra overtræksvæsken og følgelig forskydes de ligevægte, som udtrykkes ved ligningerne (3) og (4), mod højre, hvad der resulterer i dannelsen af overtræksfilm, som er uopløselige eller næppe opløselige i vand og har udmærkede skorpeforebyggende egenskaber.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overtrækkes de indre vægge af polymerisationsreaktoren og andre overflader, som kommer i kontakt med monomer, først med den vandige overtræksvæske og tørres derpå ved opvarmning til en temperatur på 40-100°C. Alternativt påføres den vandige overtræksvæske overfladerne, som er opvarmet i forvejen til en temperatur på 40-100°C. I hvert tilfælde må de overtrukne overflader være tilstrækkeligt tørre, før de vaskes med vand, og før der foretages polymerisation på gængs måde. Overtræksmængderne på reaktorvæggene og de øvrige overflader ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger bekvemt på samme niveau som i den kendte teknik, hvor der benyttes visse former for overtræksmaterialer. Der kan son nævnt opnås en tilstrækkelig stærk effekt i henseende til polymerskorpeforebyggelse med en overtræks- o mængde på over 0,001 g/m i tørret tilstand på reaktorvæggene og overfladerne af omrøreren og lignende.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er effektiv ved vandig suspensionspolymerisation, emulsionspolymerisation og massepolymerisation, og effektiviteten af polymerskorpeforebyggelsen påvirkes . ikke af de additiver, som på gængs måde sættes til polymerisationsblandingen såsom suspensionsmidler, f.eks. delvis hydrolyseret polyvinylchlorid, msthylcellulose og lignende, anio-niske overfladeaktive stoffer, f.eks. laurylsulfat, natriumdode-cylbenzensulfonat, natriumdioctylsulfosuccinat og lignende, ikke--ioniske overfladeaktive midler, f.eks. sorbitanmonolaurat, poly-oxyethylenalkylethere og lignende, fyldstoffer, f.eks. kalciumcar-bonat, titandioxid og lignende, stabilisatorer, f.eks. tribasisk blysulfat, kalciumstearat, dibutyltindilaurat, dioctyltinmercaptid

11 DK 152656 B

og lignende, smøremidler, f.eks. risvoks, stearinsyre og lignende, blødgørere, f.eks. dioctylphthaiat, dibutylphthalat og lignende, kædeoverføringsmidler, f.eks. trichlorethylen, mercaptan· og lignende, pH-indstillingsmidler, polymerisationsinitiatorer, f.eks. diisopropylperoxydicarbonat, oc,α1 -azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, lauroylperoxid, kaliumpersulfat, cumenhydroperoxid, p-methanhydro-peroxid og lignende.

Vinylmonomermaterialerne, som skal polymeriseres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter vinylhalogenider såsom vi-nylchlorid, vinylestere såsom vinylacetat og vinylpropionat, acryl-syre, methacrylsyre og estere og salte deraf, maleinsyre, fumarsyre og estere eller anhydrider deraf, dieniske monomere såsom butadien, chloropren og isopren, styren, acrylonitril, vinylidenhalogenider og vinylethere.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig egnet til heterogen fritradikalpolymerisation, hvor den dannede polymer skiller sig ud af polymerisationsblandingen, idet polymerisationsreaktionen skrider frem. Et typisk eksempel på denne type af polymerisation er fremstillingen af homo- eller copolymere af vinylhalogenid, vinyli-denhalogenid eller en monomerblanding, som i hovedsagen består deraf ved suspensions- eller emulsionspolymerisation i et vandigt medium.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er også effektiv til forebyggelse af polymerskorpeaflejring på væggene af polymerisationsreaktorer af rustfrit stål, hvor der sker polymerisation af styren, methyl-methacrylat, acrylonitril og lignende samt fremstilling af kautsjuk-latex såsom SBR og NBR ved emulsionspolymerisation og fremstilling af ABS-harpikser.

Nedenfor er der angivet eksempler på den foreliggende opfindelse samt kontrolforsøg til illustration af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i nærmere enkeltheder, I den tabel, som hører til hvert eksempel, er det forsøg, som er mærket med *, et kontrolforsøg, og forsøget uden dette tegn gælder den foreliggende opfindelse.

Eksempel 1

Der benyttes en polymerisationsreaktor af rustfrit stål på 100 1 og udrustet med omrører. Der fremstilles en vandig overtræksvæske ved opløsning af C.I. Acid Black 2 i en koncentration på 1 vægtprocent og ved indstilling af pH-værdien til den i tabel angivne værdi . ved brug af svovlsyre. De indre vægge af polymerisationsreaktoren og overfladen af omrøreren overtrækkes med den ovenfor fremstillede

12 DK 152656 B

overtræksvæske i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under de i under samme tabel angivne betingelser og vasker med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indfører man 26 kg vinylchloridmonomer, 52 kg afmineraliseret vand, 26 g delvis hydrolyseret polyvinylalko-hol og 8 g a,a'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, og polymerisationen udføres ved opvarmning af polymerisationsblandingen til 57°C i 8 timer under omrøring.

Efter afslutning af hvert polymerisationsforsøg bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene og udtryk- p kes i g/m som angivet i tabellen. Resultaterne i tabellen viser indflydelsen fra pH-værdiindstillingen og tørrebetingelserne (temperatur og tid) på dannelsen af polymerskorpe. Specielt under henvisning til forsøg nr, 5 og 6 og ved sammenligning af disse med de øvrige skal det påpeges, at udstrækningen af tørretiden fra 10 til 30 min. resulterer i en nedsættelse af dan- p nelsen af polymerskorpe fra 300 til 200 g/m . Dette kan fortolkes på den måde, at utilstrækkelig tørring resulterer i utilfredsstillende skorpeforebyggelse.

Tabel 1 forsøg overtræks- pH-ind- pH- tørring med eller skorpe nr, bestanddel stilling værdi uden opvarmning (g/m2) 1 * ingen - - - 1500 2 C.I. Acid ^a 5,0 90°C, 10 min. 0

Black 2 3 3e do. nej 10,8 stuetemp. 1200 10 min.

4 * do. nej 10,8 90°C, 10 min. 1000 5 * do. ja 5,0 stuetemp., 300 10 min.

6 * do. ja 5,0 stuetemp., 200 30 min.

Eksempel 2

De indre vægge af en 1000 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en over- p træksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand med en vandig overtræks-væske fremstillet ved opløsning af en anionisk farvestofovertræksforbindelse som angivet i tabel 2 i en koncentration på 1 vægtprocent med pH-værdien som angivet i tabellen og indstillet ved tilsætning af et pH-indstillingsmiddel ifølge tabellen efterfulgt af

13 DK 152656 B

tørring ved opvarmning og grundig vaskning med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg vinylchloridmonomer, 400 kg afmineraliseret vand, 40 g diisopropylperoxydicarbonat, 250 g delvis hydrolyseret polyvi-nylalkohol og 25 g hydroxypropylmethylcellulose, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 57°C i 12 timer med omrøreren kørende. Efter afsluttet polymerisationsreaktion udtømmes polymerisationsblandingen af polymerisationsreaktoren, og reaktoren vaskes med vand og tørres, og man bestemmer mængden af polymerskorpe aflejret på reaktorvæggene med de resultat er, som fremgår af tabel 2.

Tabel 2 forsøg overtræks- pH-ind- pH- tørring med eller skorpe nr. bestanddel stilling værdi uden opvarmning (g/m2) 7 * ikke be- - - - 1300 nyttet 8 * C.I. Acid intet 10,8 90°C, 10 min. 1000

Black 2 9 x do. svovl- 9,5 do. 500 syre 10 x do. do, 8,0 do. 330 11 do. do. 7,0 do. 51 12 do. do. 6,0 do. 15 13 do. do. 5,0, do. 2 14 do. do. 3,0 do. 2 15 C.I.Direct oxal- 3,5 60°C, 30 min. 3

Yellow 1 syre 16 C.I. Acid salt- 2,5 do. 11

Black syre 17 C.I. Acid do. 6,5 do. 12

Blue 158 18 C.I.Direct phosphor- 5,0 do. 2

Blue 6 syre 19 C.I.Direct phytin- 5,0 do. 2

Violet syre 1 2 3 4 5 C.I.Mordant salpeter- 3,0 50°C, 60 min. 5

Violet syre 2 C.I.Direct molybden- 4,5 do. 5

Black syre 3 C.I. Acid mælke- 6,5 do. 11

Blue 116 syre 4 C.I.Direct mælke- 6,0 50°C, 60 min. 8

Blue 106 syre 5 C.I.Direct malein- 6,0 do. 9

Blue 71 syre

14 DK 152656 B

25 C.I.Mordant phosphor- 4,0 40°C, 120 min. 4

Blue 1 syre 26 C.I.Reacti- do. 4,5 do· 4 ve Blue 2 27 C.I. Acid glycol- 5,0 do. 2

Violet 78 syre 28 C.I.Reacti- thiogly- 4,0 do. 2 ve Blue 18 colsyre 29 C.I.Direct oxal- 6,0 90°C, 10 min. 23

Orange 2 syre 30 C.I. Acid do. 5,5 do. 20

Red 73 31 C.I.Direct eddike- 4,5 do. 20

Red 1 syre 32 C.I.Direct do. 5,0 do. 16

Violet 1 33 C. I.Mordant do. 5,0 do. 13

Yellow 26 34 C.I. Food svovl- 6,5 do. 18

Yellow 3 syre 35 C.I. Acid do. 5,5 do. 12

Yellow 38 36 C.I. Reacti- do. 4,5 do. 10 ve Blue 4 37 C.I.Direct do. 3,5 do. 8

Red 186

Eksempel 3

De indre vægge af en 1000 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en vandig overtræksvæske med en koncentration på 1,0 vægtprocent som angivet i tabel 3 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tør tilstand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg vinylchloridmonomer, 400 kg afmineraliseret vand og de øvrige bestanddele indbefattet polymerisationsinitiatoren og dispergeringsmidlet som angivet i tabellen, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 57°C i 10 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisation udtømmes polymerisationsblandingen af reaktoren, og mængden af polymerskorpeaflej- o ring på reaktorvæggene bestemmes og udtrykkes i g/m som angivet i tabellen.

W DK 152656B

Tabel 3 samme over- tørring benyttet benyttet disforsøg træksvæske under op- initiator, pergerings- skorpe nr. som i_varmning kg_ middel, kg (g/m2) 38 forsøg 13 90°C,10 min. DMVN, 0,075 PVA, 0,25 0 39 forsøg 14 do. KPS, 0,13 Na-LS, 2,5 1 40 forsøg 18 do. APS, 0,13 + N -DBS, 2,5 2 ferrochlorid 0,0013 41 forsøg 28 do. IPP, 0,075 Na-LS, 2,5 + 0 cetylalkohol, 2,5 42 3E forsøg 4 do. KPS, 0,13 Na-LS, 2,5 1600 43 * forsøg 4 do. DMVN, 0,075 PVA, 0,25 800 note: DMVN = a,a'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril KPS * kaliumpersulfat APS = ammoniumpersulfat IPP = diisopropylperoxydicarbonat PVA = delvis hydrolyseret polyvinylalkohol

Na-LS = natriumlaurylsulfat

Na-DBS = natriumdodecylbenzensulfonat.

Eksempel 4

De indre vægge og de øvrige overflader i et kombineret anlæg af en 2-liter 'polymerisationsreaktor af vertikal type og af rustfrit stål og en 4-liter .•polymerisationsreaktor af horisontal type og af rustfrit stål, der kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med en vandig overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angi-

O

vet i tabel 4 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under de tabellen angivne betingelser og vasker med vand og foretager den endelige tørring.

I polymerisationsreaktoren på 2 liter indføres 800 g vinylcho-ridmonomer og 0,3 g diisopropylperoxydicarbonat, og polymerisationsreaktionen udføres ved opvarmning til en temperatur på 60°C i 2 timer med omrøreren kørende ved 900 omdrejninger pr. minut. Derpå overføres polymerisationsblandingen i denne polymerisationsreaktor til polymerisationsreaktoren på 4 liter, som i forvejen er fyldt med 800 g vi-nylchloridmonomer og 0,4 g diisopropylperoxydicarbonat, hvor polymerisationsreaktionen fortsættes ved opvarmning til en temperatur på 57°C i 10 timer med omrøreren kørende ved 100 omdrejninger pr. minut. Efter afsluttet polymerisationsreaktion udtømmes polymerisationsbian-

16 DK 152656 B

dingen af reaktoren, og mængden af polymerskorpe aflejret på de indre vægge af begge polymerisationsreaktorer bestemmes med de i tabellen angivne resultater.

Tabel 4 ~ p samme over- tørring skorpedannelse (g/m ) i: forsøg træksvæske under op- 2-liter 4-liter nr. som i_ varmning reaktor_reaktor 44 * ikke be- - 900 800 nyttet 45 forsøg 13 90°C, 10 1 10 min.

46 forsøg 27 do. 5 2 47 * forsøg 4 do. 700 700

Eksempel 5

De indre vægge af en glasforet polymerisationsreaktor på 100 liter og overfladen af omrøreren over trækkes med en vandig overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet p i tabel 5 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorpå man tørrer ved 90°C i 10 min. og foretager en grundig vaskning med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 20 kg vinylchloridmonomer, 40 kg afmineraliseret vand, 13 g kaliumpersulfat og 250 g natriumlaurylsulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 50°C i 12 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisation udtømmes polymerisationsblandingen af reaktoren, og mængden af polymerskorpe, som er aflejret på reaktorvæggene, bestemmes med de re- p sultater i g/m , som fremgår af tabellen.

Tabel 5 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i_ opvarmning (g/m2) 48 * ikke benyttet - 700 49 forsøg 13 90°C, 10 min. 0 50 forsøg 14 do. 0 51 * forsøg 4 do. 400

Eksempel 6

De indre vægge af en polymerisationsreaktor af rustfrit stål på 100 liter og omrøreren deri opvarmes i forvejen, og en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 6 påføres de således opvarmede overflader i en overtræks-mængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorpå man vasker med vand efter tørring af overtræksvæsken. Polymerisationsreaktionen udfø

17 DK 152656 B

res i den således behandlede polymerisationsreaktor under de samme betingelser som i eksempel 1. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater, som fremgår af tabel 6.

Tabel 6 forsøg samme overtræks- temperatur, hvortil væg- skorpe nr, væske som i_ gen og omrøreren opvarmes (g/m2) 52 forsøg 13 90°C 2 53 forsøg 27 70°C 5 54 * forsøg 4 90°C 1000

Eksempel 7

De indre vægge af en 400 liter polymerisationsbeholder af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i ta-bel 7 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorpå man tørrer under opvarmning og vasker med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg afmineraliseret vand, 100 kg styrenmonomer, 1 kg kalciumphosphat, 10 g natriumdo-decylbenzensulfonat og 100 g benzoylperoxid, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 90°C i 11 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater i p g/m , som fremgår af tabel 7.

Tabel 7 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i opvarmning (g/m2) 55 * ikke benyttet - 280 56 forsøg 19 60°C, 30 min. 0 57 forsøg 28 40°C, 120 min. 2 58 * forsøg 10 90°C, 10 min, 200

Eksempel 8

De indre vægge af samme polymerisationsreaktor som i eksempel 7 og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 8 i en p overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og vaskning med vand. Polymerisationsreaktionen for styren udføres under de samme betingelser som i eksempel 7, og efter afsluttet polymerisation udtømmes polymerisationsblandingen af reaktoren, som derpå vaskes med vand. Denne operationscyklus gentages, og antallet af polymerisations-

18 DK 152656B

p forsøg, hvor mængden af polymerskorpe ikke overstiger 1 g/m , noteres med de resultater, som fremgår af tabel 8.

Tabel 8 forsøg samme overtræks- tørring under antal poly- nr. væske som i opvarmning merisationsforsøg 59 * ikke benyttet - 0 60 forsøg 14 90°C, 10 min. 13 61 * forsøg 4 do. 0

Eksempel 9

De indre vægge af en 400 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel p 9 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og vaskning med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 180 kg afmineraliseret vand, 75 kg 1,3-butadienmonomer, 25 kg styrenmonomer, 4,5 kg na-triumlaurylsulfat, 280 g tert.-dodecylmercaptan og 300 g kalium-persulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 50°C i 12 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæg- p gene med de resultater i g/m , som fremgår af tabel 9.

Tabel 9 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i_ opvarmning (g/m2) 62 x ikke benyttet - 430 63 forsøg 14 90°C, 10 min. 1 64 forsøg 28 do. 2 65 forsøg 4 do. 300 66 x forsøg 10 do. 250

Eksempel 10

De indre vægge af en polymerisationsreaktor på 400 liter af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 10 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorpå man tørrer under opvarmning og vasker med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 180 kg afmineraliseret vand, 74 kg 1,3-butadienmonomer, 26 kg acrylonitrilmonomer, 4 kg natrium-oleat, 1 kg oliesyre, 500 g tert.-dodecylmercaptan, 100 kg natrium-pyrophosphat og 300 g kaliumpersulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 40°C i 12 timer under omrøring.

19 DK 152656B

Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymer skorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater, som fremgår af tabel 10.

Tabel 10 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i_ opvarmning (g/mZ) 67 * ikke benyttet - 330 68 forsøg 14 90°C, 10 min. 1 69 * forsøg 4 do. 280 70 x forsøg 10 do. 270

Eksempel 11

De indre vægge af en 400 liter glasforet polymerisationsreaktor og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 11 p i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorpå man tørrer under opvarmning, og vasker med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 180 kg afmineraliseret vand, 40 kg 1,3-butadienmonomer, 54 kg methylmethacrylatmonomer, 4 kg styrenmonomer, 4,5 kg natriumlaurylbenzensulfonat, 280 g tert.--dodecylmercaptan og 300 g kaliumpersulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 50°C i 10 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater i p g/m , som fremgår af tabel 11.

Tabel 11 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i opvarmning (g/mZ) 71 * ikke benyttet - 130 72 forsøg 14 90°C, 10 min. 0 73 * forsøg 4 do. 100

Eksempel 12

Der fremstilles vandige overtræksvæsker ved opløsning af en vandopløselig anionisk farvestofovertræksforbindelse som angivet i tabel 12 i vand i en koncentration på 1 vægtprocent, hvorefter man indstiller pH-værdien ved tilsætning af pH-indstil-lingsmiddel som angivet i tabel 12 og tilsætning af en monovalent alkohol som ligeledes angivet i tabellen i en mængde angivet i vægtdele pr. 100 vægtdele af den vandige opløsning, som fås ved opløsning af farvestoffet i vand.

De indre vægge af en 1000 liter polymerisationsreaktor af

20 DK 152656 B

rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med den således fremstillede overtræksvæske i en overtræksmængde på p 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning under de i tabel 12 angivne betingelser.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg vinylchloridmonomer, 400 kg afmineraliseret vand, 250 g delvis hydrolyseret polyvinylalkohol, 25 g hydroxypropylmethyl-cellulose og 75 g diisopropylperoxydicarbonat, og polymerisationsreaktionen udføres med en temperatur på 57°C i 10 timer under om-, røring.

Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater i g/m , som fremgår af tabel 12. Blandt andre forsøg viser forsøg 87 og 88, at brugen af methanol eller ethanol resulterer i en noget større skorpedannelse i sammenligning med andre forsøg, hvor andre alkoholer med flere carbonatomer benyttes. Endvidere viser forsøg 89 og 90, hvor der benyttes overfladeaktive stoffer i stedet for de monovalente alkoholer, at de overfladeaktive stoffer har en skadelig virkning på polymerskorpeforebyggelsen.

Tabel 12 tørring forsøg overtræks- pH-indstil- pH- tilsat alko- under op- skorpe nr. forbindelse lingsmiddel værdi hol, dele varmning (g/ro2) 74 * - - - - 1500 75 C.I. Acid svovlsyre 6,0 - 90°C, 15

Black 2 10 min.

76 do. do. 6,0 isobutylal- do. 1 kohol, 10 77 do. do. 5,0 do. do, 0 78 C.I. Acid saltsyre 6,5 n-butylalko-

Blue 158 hol, 5 do. 6 79 C.I. Direct molybden- 4,5 sec.-butyl- 60°C, 2

Black 58 syre alkohol, 10 30 min.

80 C.I. Acid mælkesyre 6,5 tert.-butyl- 50°C, 5

Blue 116 alkohol, 10 60 min.

81 C.I. Direct do. 6,0 tert.-amyl- do. 4

Blue 106 alkohol, 5 82 C.I. Mordant salpeter- 3,0 sec.-amylal- do. 2

Violet 5 syre kohol, 10 83 C.I. Direct phytinsyre 5,0 isobutylal- 60°C, 1

Violet 22 kohol, 5 30 min.

84 C.I. Direct eddikesyre 5,0 n-butylal- 90°C, 7

Violet 1 kohol, 10 10 min.

85 C.I. Acid glycolsyre 5,5 tert.-amyl- 40°C. 1

Violet 78 alkohol, 10 120 min.

21 DK 152656 B

86 C.I, Mordant phosphor- 4,0 isobutylal- do. 2

Blue 1 syre kohol, 10 87 C.I. Acid svovlsyre 6,0 methanol, 10 90°C, 10

Black 2 10 min.

88 do. do. 6,0 ethanol, 10 do. 10 89 s do. do. 6,0 natriumlau- do. 300 rylsulfat, 0,02 90 * do. do. 5,0 polyethylen- do. 500 glycol (overfladeaktivt stof), 1,0

Eksempel 15

Hvert af de anioniske farvestoffer (forbindelse (a) ifølge C.I. betegnelse), kationiske farvestoffer (forbindelse (b) ifølge C.I. betegnelse) og pH-indstillingsmidler som angivet i tabel 13 opløses i vand i sådanne mængder, at der fås en totalkoncentration af de tre forbindelser på ca. 0,1 vægtprocent, og pH-værdien af opløsningen indstilles til den i tabel 13 angivne værdi ved tilsætning af pH-indstillingsmidlet. De indre vægge af en polymerisationsreaktor på 100 1 af rustfrit stål overtrækkes med den ovenfor fremstillede overtræksvæske, og suspensionspolymerisation af vinylchlo-ridmonomer foretages under praktisk taget samme betingelser som i eksempel 1, dog at overtræksmængden er 0,01 g/m i stedet for 0,1 g/ 2 m i tørret tilstand. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resul-tater i g/m , som fremgår af tabel 13.

.1-3. vægt- pH-ind- tørring skor- forsøg forbin- forbin- forhold stillings- pH- under op- pe 2 nr. delse (a) delse (b) (a)/(b) middel værdi varmning (g/m ' 91 * ingen ingen - intet - - 1500 92 s Acid ingen 100/0 intet 10P8 90°C, 1000

Black 2 10 min.

93 * ingen Basic 0/100 intet 5,0 do. 1000

Orange 14 94 Acid do. 100/20 P, 6,0 50°C, 10

Black 2 10 min.

95 do. do. do. 2,5 do. 0 96 do. do. 100/30 P1 2,5 do. 0 97 do. do. 100/40 Pn 2,5 70°C, 0 7 min.

98 Acid Basic 100/25 P-, 5,0 50°C, 10

Blue 59 Blue 9 10 min.

99 do. do. do. P2 2,5 do. 0

22 DK 152656 B

100 do. Basic do. P., 2,0 70°C, 0

Red 2 7 min.

101 Acid Basic 100/20 P-, 2,5 50°C, 4

Orange 7 Blue 1 10 min.

102 Acid Basic 100/30 P, 3,0 do. 3

Blue 40 Orange 15 103 Acid Basic 100/15 P, 2,5 do. 5

Blue 1 Yellow 11 Α 104 Direct Basic 100/20 ΡΊ 2,5 do. 0

Blue 1 Blue 12 Α 105 Direct Basic 100/40 P-. 3,0 50°C, 1

Orange 26 Red 1 10 min.

106 Direct Basic 100/25 Ρη 2,5 do. 3

Brown 37 Blue 24 107 Direct Basic 100/32 Ρη 2,0 do. 2

Green 26 Blue 25 108 Direct Basic 100/23 P, 2,5 do. 1

Blue 71 Violet 14 0 109 Direct Basic 100/27 Ρη 2,0 do. 4

Red 31 Blue 9 110 Direct Basic 100/18 P., 3,0 do. 5

Brown 1 Green 5 A

Note: I søjlen HpH-indstillingsmiddelM betyder: = phytinsyre ?2 = 2-natriumsalt af phytinsyre P3 = 2-triethanolaminsalt af phytinsyre

Eksempel 14

Hvert af de anioniske farvestoffer (forbindelse (a) ifølge C.I. betegnelse), kationiske farvestoffer (forbindelse (b) ifølge C.I. betegnelse) og pH-indstjllingsmidler som angivet i tabel 14 opløses i vand i sådanne mængder, at der fås en totalkoncentration af de tre forbindelser på ca. 0,1 vægtprocent, og pH-værdien af opløsningen indstilles til den i samme tabel angivne værdi ved tilsætning af pH-indstillingsmidlet. De indre vægge af en 120-liter-polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med den således fremstillede overtræksvæske i en over-træksmængde på 0,01 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og grundig vaskning med vand.

1 den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 50 kg styrenmonomer, 43,2 kg af mineral!seret vand, 120 g hydroxyapa-tit, 0,62 g natriumhydrogensulfit, 125 g benzoylperoxid og 25 g tert.-butyl-perbenzoat, og polymerisationsreaktionen udføres ved

23 DK 152656 B

en temperatur på 90°C i 7 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater, som fremgår af tabel 14.

Tabel 14 vægt- pH-ind- tørring forsøg forbin- forbin- forhold stillings- pH- under op- skorpe nr. delse (a) delse (b) (a)/(b) middel værdi varmning (g/m*) 111 x ingen ingen - intet - - 280 112 X Acid ingen 100/0 intet 10,8 90°C, 220

Black 2 10 min.

113 do. Basic 100/20 P, 2,0 50°C, 0

Blue 9 10 min.

114 do. Basic 100/40 P, 3f0 do, 2

Red 1 x 115 do. Basic 100/50 P-, 2,5 do. 0

Blue 5 116 do. Basic 100/30 ΡΊ 2,5 do. 1

Blue 6 x 117 do. Basic 100/45 P1 2,5 do. 2

Blue 12 x 118 Direct Basic 100/23 Ρλ 2,5 do. 3

Blue 86 Orange 2 119 Acid Basic 100/18 ΡΊ 2,0 70°C, 1

Orange 3 Violet 3 5 min.

120 Direct Basic 100/27 P·, 2,0 do. 0

Black 19 Yellow 11 x 121 Direct Basic 100/30 P-, 2,5 do. 3

Blue 71 Red 12 x 122 Acid Basic 100/25 P-i 4,0 do. 3

Blue 158 Green 5 123 Direct Basic 100/20 P5 2,5 40°C, 0

Brown 1 Orange 15 p 15 min.

124 Direct Basic 100/30 P-, 4,0 do. 2

Green 1 Blue 16 125 Direct Basic 100/34 P1 3,0 do. 1

Green 26 Black 72 126 Acid Basic 100/26 P-, 2,5 50°C, 0

Red 80 Red 2 10 min.

127 Acid Basic 100/23 P-, 2,5 do. 3

Red 52 Red 1 x 128 Acid Basic 100/40 P, 2,5 do. 2

Yellow 7 Blue 25 129 Acid Basic . 100/20 Ρχ 2,5 do. 0

Orange 3 Orange 14

Note: I søjlen "pH-indstillingsmiddel" betyders Pj, = phytinsyre P/, = 2-ethylaminsalt af phytinsyre

Zk DK 152656B

Eksempel 15

Hvert af de anioniske farvestoffer (forbindelse (a) ifølge C.I. betegnelse), kationiske farvestoffer (forbindelse (b) ifølge C.I. betegnelse) og pH-indstillingsmidler som angivet i tabel 15 opløses i vand i sådanne mængder, at der fås en totalkoncentration af de tre forbindelser på ca. 0,1 vægtprocent, og pH-værdien af opløsningen indstilles til den i samme tabel angivne værdi ved tilsætning af pH-indstillingsmidlet. De indre vægge af en 400-liter-polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med den således fremstillede overtræksvæske i en over-

O

træksmængde på 0,01 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 80 kg vinylidenchloridmonomer, 20 kg vinylchloridmonomer, 200 kg af-mineraliseret vand, 150 g benzoylperoxid, 125 g delvis hydrolyse-ret polyvinylalkohol og 25 g methylcellulose, og polymerisations-reaktionen udføres ved en temperatur på 60°C i 12 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes polymer-skorpeaflejringen på reaktorvæggene med de resultater, som fremgår af tabel 15.

vægt- pH-ind- tørring forsøg forbin- forbin- forhold stillings- pH- under op- skorpe nr. delse (a) delse (b) (a)/(b) middel værdi varmning (g/m2) 130 * ingen ingen - intet - - 900 131 * Acid ingen 100/0 intet 10,8 90°C, 800

Black 2 10 min.

132 Acid Basic 100/40 P, 3,0 do. 1

Blue 59 Green 5 133 Acid Basic 100/20 Ρη 2,0 do. 0

Black 124 Blue 25 134 Direct Basic 100/30 P« 3,0 do. 0

Black 32 Orange 14 135 Direct Basic 100/23 P-i 2,0 40°C, 3

Black 77 Orange 15 15 min.

136 Direct Basic 100/33 P-^ 2,5 do. 1

Orange 97 Blue 16 137 Acid Basic 100/24 P-, 2,0 do. 1

Blue 113 Orange 2 138 Direct Basic 100/27 P-i 2,5 90°C, 0

Brown 37 Red 12 2 min.

139 Direct Basic 100/50 P^ 3,0 do. 2

Blue 71 Brown 1

25 DK 152656 B

Note: I søjlen "pH-indstillingsmiddel" betyder: P1 = phytinsyre 1?2 = 2-natriumsalt af phytinsyre Eksempel 16

De indre vægge af en 200 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladerne af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 0,1 vægtprocent som angi-vet i tabel 16 i en overtræksmængde på 0,01 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og vaskning med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 50 kg styrenmonomer, 50 kg afmineraliseret vand, 125 g delvis hydrolyseret polyvinylalkohol, 25 g methylcellulose og 150 g benzoylperoxid, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 90°C i 7 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaf-lejring på reaktorvæggene, og man får de resultater, som fremgår af tabel 16.

Tabel 16 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i opvarmning (g/nr) 140 * ikke benyttet - 800 141 * forsøg 4 90°C, 10 min. 600 142 forsøg 96 50°C, 10 min. 0 145 forsøg 99 do. 1 144 forsøg 104 do. 2 145 forsøg 108 do. 5 146 forsøg 115 60°C, 10 min. 0 147 forsøg 120 70°C, 7 min. 0 148 forsøg 124 40°C, 15 min. 0 149 forsøg 129 50°C, 10 min. 2 150 forsøg 154 do. 5 151 forsøg 157 40°C, 15 min. 1

Eksempel 17

De indre vægge af en 250 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 0,1 vægtprocent som angi-

O

vet i tabel 17 i en overtræksmængde på 0,01 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker grundigt

26 DK 152656 B

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 60 kg styrenmonomer, 40 kg acrylonitrilmonomer, 100 kg afmine-raliseret vand, 2 kg hydroxyapatit, 40 g natriumlaurylsulfat, 300 g tert.-dodecylmercaptan og 400 g lauroylperoxid. Polymerisationsreaktionen udføres under trinvis forøgelse af temperaturen begyndende ved 70°C i 1 time, hvorefter man forøger temperaturen fra 70°C til 80°C i løbet af ca. 2 timer og til sidst forøger temperaturen til 80°C i 1 time til fremstilling af co-polymeren af styren og acrylonitril.

Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater, som fremgår af tabel 17.

Tabel 17 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i__ opvarmning (g/m*) 152 m ikke benyttet - 1000 153 * forsøg 4 90°C, 10 min. 800 154 forsøg 99 50°C, 10 min. 0 155 forsøg 105 do. 3 156 forsøg 107 do. 5 157 forsøg 113 60°C, 10 min. 0 158 forsøg 134 50°C, 10 min. 0 159 forsøg 137 do. 2

Eksempel 18

De indre vægge af en 1000 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 0,1 vægtprocent som

O

angivet i tabel 18 i en overtræksmængde på 0,01 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker grundigt med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg vinylchloridmonomer, 400 kg afmineraliseret vand, 250 g hydroxypropylmethylcellulose, 250 g sorbitanmonolaurat og 50 g a,a'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 57°C i 12 timer under omrøring.

Efter afsluttet polymerisationsreaktion udtømmes polymerisationsblandingen af reaktoren, som derpå vaskes med vand, og polymerisationsforsøget gentages under de samme betingelser som ovenfor, og man noterer antallet af polymerisationsforsøg, som

27 DK 152656 B

kan udføres, uden at aflejringen af polymerskorpe overstiger o 1 g/m . Resultaterne fremgår af tabel 18.

Tabel 18 forsøg samme overtræks- tørring under antal polymerir- nr. væske som i_ opvarmning sationsforsøg 160 x ikke benyttet - 0 161 x forsøg 4 90°C, 10 min. 0 162 forsøg 95 50°C, 10 min. 30 163 forsøg 96 do. 40 164 forsøg 99 do. 20 165 forsøg 104 do. 14 166 forsøg 113 do. 26

Eksempel 19

Man gentager samme forsøgsprocedure som i eksempel 13, men med den forskel, at man benytter overtræksvæskeme blandet med en monovalent, alkohol som angivet i tabel 19 og får de resultater af polymerskorpeaflejringen, som fremgår af tabellen. I disse forsøg tørres de overtrukne overflader ved opvarmning til 50°C i 10 minutter.

Tilsætningen af den monovalente alkohol til overtræksvæsken er virksom til forbedring af fordelingen af overtræksvæsken over overfladerne af rustfrit stål i reaktoren, hvilket muliggør en let overtræksoperation.

Tabel 19 forsøg benyttet overtræksvæske skorpe SLs_ _ LsZsSl 167 blanding af overtræksvæsken i forsøg 7 94 og 10% isobutylalkohol 168 blanding af overtræksvæsken i forsøg 0 101 og 5% sec.-butylalkohol 169 blanding af overtræksvæsken i forsøg 2 103 og 10% tert.-butylalkohol 170 blanding af overtræksvæsken i forsøg 0 106 og 10% tert.-amylalkohol 171 blanding af overtræksvæsken i forsøg 3 110 og 10% sec.-amylalkohol

Note:

Alle procentangivelser er vægtprocent.

Eksempel 20

De indre vægge af en 100 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og den overflade af omrøreren, som kommer i kon- o takt med monomer, overtrækkes i en overtræksmængde på 0,1 g/m

28 DK 152656 B

med en overtræksvæske fremstillet ved opløsning i vand af hvert af de anioniske farvestoffer (forbindelse (a) ifølge C.I. betegnelse) og metalsaltene (forbindelse (c)) i et vægtforhold som angivet i tabel 20 i en totalkoncentration på 1 vægtprocent, hvorefter man foretager indstilling af pH-værdien ved tilsætning af saltsyre og derpå tørrer ved opvarmning og grundig vaskning med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 26 kg vinylchloridmonomer, 52 kg afmineraliseret vand, 26 g delvis hydrolyseret polyvinylalkohol og 8 g a^-azo-bis^^-dimethyl-valeronitril, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 57°C i 8 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene, og man får de resultater, som fremgår af tabel 20.

vægt.

forsøg forbin- forbin- forhold pH- tørring un- skorpe nr. delse (a) delse (c) (a)/(c) værdi der opvarmning (g/m^) 201 x ingen ingen - - - 1500 202 x Acid ingen 100/0 10,8 90°C, 10 min. 1000

Black 2 203 do. natrium- 100/100 6,0 do. 12 silikat 204 do. do. 100/100 5,0 do. 0 205 do. do. 100/100 3,0 do. 1 206 Mordant kalium- 100/50 5,0 do. 3

Violet 5 silikat 207 Direct natrium- 100/100 5,0 do. 2

Blue 71 silikat 208 Acid do. 100/100 5,0 80°C, 30 min. 0

Black 1 209 Direct do. 100/25 4,5 90°C, 5 min. 1

Black 1 210 Mordant do. 25/100 3,5 do. 0

Black 5 211 Direct do. 100/20 5,0 do. 2

Red 1 212 x ingen do. 0/100 10,0 do. 900 213 x ingen jern(II) 0/100 3,0 90°C, 10 min. 1150 chlorid 214 x ingen jern(III) 0/100 5,0 do. 1200 chlorid 215 Acid jern(II) 100/13 5,0 do. 0

Black 2 chlorid 216 Acid kalcium- 100/8 5,0 90°C, 10 min. 0

Black 2 chlorid

29 DK 152656B

217 Direct kobber 100/7 5,0 40°C, 120 min. 1

Blue 6 (II) acetat 218 Mordant jern(ll) 100/13 3,0 90°C, 10 min. 1

Blue 1 nitrat 219 Direct zink- 100/7 5,0 do. 1

Orange 10 chlorid 220 Acid jern(H) 100/7 4,0 90°C, 5 min. 2

Yellow 38 chlorid 221 Acid jern(II) 100/3 5,0 90°C, 10 min. 0

Black 2 chlorid/ zinkacetat (1:4)

Eksempel 21

De indre vægge af en 1000 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 21 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under de i tabellen angivne betingelser.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg vinylchloridmonomer, 400 kg afmineraliseret vand og andre i tabellen angivne bestanddele, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 57°C i 10 timer med omrøreren kørende. Efter afsluttet polymerisationreaktion bestemmes mængden af polymerskor-peaflejring på reaktorvæggene, og man får de i tabel 21 angivne

O

resultater i g/m .

-3·ileA ..21,samme over- tørring benyttet benyttet dis- benyttet forsøg træksvæske under op- initiator, pergerings- additiv, skorpe nr. som i_ varmning kg_ middel, kg. kg_ (g/m2) 222 forsøg 204 60°C, DMVN, HPMC, 0,25 + intet 0 120 min. 0,05 SML, 0,25 223 forsøg 205 70°C, do. PVA, 0,25 intet 0 60 min.

224 forsøg 208 80°C, do. do. intet 0 30 min.

225 forsøg 210 90°C, LPO, 1,3 do. stearin- 0 5 min. syre,0,25 226 forsøg 220 do. DMVN, PVA, 0,25 intet 0 0,075 227 forsøg 216 do. DMVN, HPMC, 0,25 + intet 0 0,05 SML, 0,25 228 forsøg 219 do. LPO, 1,3 PVA, 0,25 stearin- 0 syre,0,25 229 forsøg 221 do. ΙΡΡ» 0,05 PVA, 0,25 + (**) 0 methylcellu-lose 0,05 o-zn * -ρ«ν.βΛ.π· αηοn rmm pva η oς in+.e-h

30 DK 152656 B

Note: (**) Kaliumstearat, 2,5 + risvoks, 3,0 + dioctyltinmercaptid, 1,75 + polyethylenvoks, 0,25.

DMVN = a,a,-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril LPO = lauroylperoxid IPP = diisopropylperoxydicarbonat KPS = kaliumpersulfat HPMC = hydroxypropylmethylcellulose SML = sorbitanmonolaurat PVA = delvis hydrolyseret polyvinylalkohol

Na-LS = natriumlaurylsulfat

Forsøg 223 og 224 er beregnet til at demonstrere effektiviteten af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved copolymerisation af vinylchlorid og vinylacetat. Den benyttede mængde vinylchlorid er 200 kg i hvert forsøg, medens mængderne af vinylacetat er 10 kg i forsøg 223 og 37,5 kg i forsøg 224.

Eksempel 22

De indre vægge og øvrige overflader af et kombineret anlæg bestående af en 2 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og af lodret type og en 4 1 polymerisationsreaktor af rustfrit stål af vandret type i kontakt med monomer overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 22 i p en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker med vand og foretager en slut-tørring.

I den således behandlede polymerisationsreaktor af lodret type indføres 800 g vinylchloridmonomer og 0,3 g diisopropylperoxydicarbonat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 60°C i 2 timer med omrøreren kørende ved 900 omdrejninger pr. minut. Derpå overføres polymerisationsblandingen til polymerisationsreaktoren af vandret type, som i forvejen er fyldt med 800 g vinylchloridmonomer og 0,4 g diisopropylperoxydicarbonat, og polymerisationsreaktionen fortsættes ved en temperatur på 57°C i yderligere 10 timer under omrøring ved 100 omdrejninger pr. minut. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymer-skorpeaflejring på de indre vægge af begge polymerisationsreakto- p rer, og resultaterne i g/m fremgår af tabel 22.

31 DK 152656B

Tabel 22 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe (g/m2) dannet i; nr. væske som i opvarmning 2-1-beholder 4-1-beholder 232 s ingen - 900 800 233 * forsøg 4 90°C, 10 min. 700 700 234 forsøg 204 70°C, 60 min. 2 0 235 forsøg 215 90°C, 10 min. 1 0 236 forsøg 221 90°C, 5 min. 2 1

Eksempel 23

De indre vægge af en 100 liter glasforet polymerisationsreaktor og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 23 i en over- p træksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og grundig vaskning med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 20 kg vinylchloridmonomer, 40 kg afmineraliseret vand, 13 g kaliumpersul-fat og 250 g natriumlaurylsulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 50°C i 12 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskor- p peaflejring på reaktorvæggene, og man får de resultater i g/m , som fremgår af tabel 23.

Tabel 23 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr, væske som i_ opvarmning (g/m^) 237 * ingen - 700 238 se forsøg 4 90°C, 10 min. 400 239 forsøg 206 do. 0 240 forsøg 210 do. 0 241 forsøg 221 do. 0

Eksempel 24

De indre vægge af en 100 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og de øvrige dele, som kommer i kontakt med monomer, opvarmes i forvejen, og de således opvarmede overflader overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som an- p givet i tabel 24 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand efterfulgt af direkte vaskning med vand. Polymerisationsreaktionen for vinylchlorid udføres under praktisk taget de samme betingelser som i eksempel 20. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene p med de resultater i g/m , som fremgår af tabel 24.

32 DK 152656B

Tabel 24 forsøg samme overtræks— temperatur, hvortil væg— skorpe nr. væske som i_ gen og omrøreren opvarmes (g/m2) 242 x ingen - 1500 243 x forsøg 4 90°C 1000 244 forsøg 204 80°C 0 245 forsøg 216 50°C 2 246 forsøg 210 40°C 5 247 forsøg 221 90°C 0

Eksempel 25

De indre vægge af en 400 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren, som kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 25 i en overtræksmængde på 0,1 g/m2 i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og vaskning med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 200 kg afmineraliseret vand, 100 kg styrenmonomer, 1 kg kalcium-phosphat, 10 g natriumdodecylbenzensulfonat og 100 g benzoylper-oxid, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 90°C i 11 timer under omrøring. Efter afslutning af polymerisationsreaktionen bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater i g/m , som fremgår af tabel 25.

Tabel 25 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i opvarmning (g/m£) 248 x ingen - 280 249 * forsøg 10 90°C, 10 min. 200 250 forsøg 204 do. 0 251 forsøg 205 do. 0 252 forsøg 208 80°C, 30 min. 0 253 forsøg 215 90°C, 10 min. 0 254 forsøg 210 do. 0 255 forsøg 221 do. 0

Eksempel 26

De indre vægge af samme polymerisationsreaktor som i eksempel 25 og overfladen af omrøreren, som kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 26 i en overtræksmængde på 0,1

O

g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og vaskning med vand.

33 DK 152656 B

Polymerisationsreaktionen udføres i den således behandlede polymerisationsreaktor under praktisk taget de samme betingelser som i eksempel 25. Efter afsluttet polymerisationsreaktion udtømmes polymerisationsblandingen af reaktoren, som derpå vaskes med vand, og polymerisationsforsøgene gentages, idet man noterer antallet af polymerisationsforsøg, som kan udføres, uden at po- p lymerskorpeaflejringen overstiger 1 g/m . Resultaterne fremgår af tabel 26,

Tabel 26 forsøg samme overtræks- tørring under antal polymeri- nr. væske som i_ opvarmning sationsforsøg 256 * ingen - 0 257 * forsøg 4 90°C, 10 min. 0 258 forsøg 204 do. 16 259 forsøg 216 do. 34 260 forsøg 221 do. 40

Eksempel 27

De indre vægge af en 400 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og den overflade af omrøreren, som kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 27 i en overtræks-mængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker grundigt med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 180 kg afmineraliseret vand, 75 kg 1,3-butadienmonomer, 25 kg styrenmonomer, 4,5 kg natriumlaurylsulfat, 280 g tert.-dodecyl-mercaptan og 300 g kaliumpersulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 50°C i 12 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymer skorpeaflejring på reaktorvæggene, og man får de resultater i g/m , som fremgår af tabel 27.

Tabel 27 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i_ opvarmning (g/m^) 261 * ingen - 430 262 * forsøg 4 90°C, 10 min. 300 263 forsøg 205 do. 0 264 forsøg 215 do. 0 265 forsøg 221 do. 0

Eksempel 28

34 DK 152656 B

De indre vægge af en 400 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 28 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 180 kg afmineraliseret vand, 74 kg 1,3-butadienmonomer, 26 kg acrylonitrilmonomer, 4 kg natriumoleat, 1 kg oliesyre, 500 g tert.-dodecylmercaptan, 100 g natriumpyrophos-phat og 300 g kaliumpersulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 40°C i 12 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaf-

O

lejring på reaktorvæggene med de resultater i g/m , som fremgår af tabel 28.

Tabel 28 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr, væske som i_ opvarmning (g/m^) 266 x ingen - 330 267 x forsøg 4 90°C, 10 min. 280 268 forsøg 205 do. 0 269 forsøg 221 do. 0

Eksempel 29

De indre vægge af en 400 liter glasforet polymerisationsreaktor og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 29 nedenfor i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 180 kg afmineraliseret vand, 40 kg 1,3-butadienmonomer, 54 kg methyl-methacrylatmonomer, 4 kg styrenmonomer, 4,5 kg natriumlaurylbenzen-sulfonat, 280 g tert.-dodecylmercaptan og 300 g kaliumpersulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 50°C i 10 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion udtømmes polymerisationsblandingen af reaktoren, som derpå vaskes med vand, og mængden af polymerskorpeaflejring på reaktorvæggene p bestemmes med de resultater i g/m , som fremgår af tabel 29.

35 DK 152656 B

Tabel 29 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i_ opvarmning (g/m*) 270 x ingen - 130 271 * forsøg 4 90°C, 10 min. 100 272 forsøg 205 do. 0 273 forsøg 221 do. 0

Eksempel 50

De indre vægge af en 200 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og overfladen af omrøreren overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 30 i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorpå man tørrer under opvarmning og vasker med vand. I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 30 kg poly-butadienlatex med et tørstofindhold på 50%, 50 kg styrenmonomer, 20 kg acrylonitrilmonomer, 100 g tert.-dodecylmercaptan, 500 g kaliumoleat og 500 g kaliumpersulfat, og polymerisationsreaktionen udføres ved 50°C i 15 timer under omrøring til opnåelse af en polymeremulsion af en ABS-harpiks. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymerskorpeaflejring p på reaktorvæggene i g/m som angivet i tabel 30.

Tabel 30 forsøg samme overtræks- tørring under skorpe nr. væske som i_ opvarmning (g/m*) 274 x ingen - 180 275 x forsøg 4 90°C, 10 min. 180 276 x forsøg 212 do. 130 277 forsøg 205 do. 0 278 forsøg 221 do. 0

Eksempel 31

Der fremstilles vandige overtræksvæsker ved opløsning af et anionisk farvestof (forbindelse (a) ifølge C.I. betegnelse) og et metalsalt (forbindelse (c)) i en total koncentration efterfulgt af indstilling af pH-værdien med saltsyre og tilsætning af en monovalent alkohol i en mængde på 10 vægtdele på basis af 100 vægtdele af den vandige opløsning af farvestoffet og metalsaltet.

De indre vægge af en 100 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og den overflade af omrøreren, som kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med den således fremstillede over-

36 DK 152656 B

p træksvæske i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand, hvorefter man tørrer under opvarmning og vasker med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 26 kg vinylchloridmonomer, 52 kg afmineraliseret vand, 26 g delvis hydrolyseret polyvinylalkohol og 8 g α,α'-βζο-Μβ^,Α·--dimethylvaleronitril, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 57°C i 8 timer under omrøring. Efter afsluttet polymerisationsreaktion bestemmes mængden af polymer-skorpeaflejring på reaktorvæggene med de resultater, som fremgår af tabel 31.

Tab-- vægt- tørring forsøg forbin- forbin- forhold pH- tilsat under op- skorpe nr. delse (a) delse (c) (a)/(o) værdi alkohol varmning (g/m2) 279 * ingen ingen - - nej - 1500 280 * Acid ingen 100/0 10,8 nej 90°C, 1000

Black 2 10 min.

281 do. natrium- 100/100 3,0 A, do. 0 silikat x 282 do. do. 100/20 6,0 A£ do. 1 283 Direct do. 100/50 5,0 A-, 70°C, 0

Yellow 1 60 min.

284 Mordant kalium- 100/50 5,0 A·, 90°C, 0

Violet 5 silikat 10 min.

285 Direct natrium- 100/100 5,0 A-, do. 0

Blue 71 silikat ^ 286 Mordant do. 25/100 3,5 A, 90°C, 2

Black 5 ^5 min.

287 Acid do. 15/100 5,0 A·* do. 1

Blue 116 5 288 Direct do. 100/20 6,0 A. do. 1

Red 1 4 289 Acid jern(II) 100/13 5,0 ÅL 90°C, 0

Black 2 chlorid H 10 min.

290 do. jern(III) 100/13 5,0 A. do. 0 chlorid 4 291 do. zink- 100/13 6,0 A, do. 1 acetat x

Note: I søjlen "tilsat alkohol" betyder: A^ = isobutylalkohol A2 = sec.-butylalkohol A^ = sec.-amylalkohol A^ = tert.-amylalkohol

37 DK 152656B

Eksempel 52

De indre vægge af en 50 liter polymerisationsreaktor af rustfrit stål og den overflade af omrøreren, som kommer i kontakt med monomer, overtrækkes med en overtræksvæske i en koncentration på 1 vægtprocent som angivet i tabel 32 nedenfor i en overtræksmængde på 0,1 g/m i tørret tilstand efterfulgt af tørring under opvarmning og vaskning med vand.

I den således behandlede polymerisationsreaktor indføres 20 kg afmineraliseret valid, 10 kg styrenmonomer, 100 g kalciumphosphat, 10 g natriumdodecylbenzensulfonat og 10 g benzoylperoxid, og polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur på 90°C under omrøring.

Efter afsluttet polymerisationsreaktion udtømmes polymerisationsblandingen fra reaktoren, som derpå vaskes med vand, og polymerisationsforsøgene gentages under de samme betingelser som ovenfor, og man noterer antallet af polymerisationsforsøg, som kan ud-

O

føres, uden at aflejringen af polymerskorpe overstiger 1 g/m . Resultaterne fremgår af tabel 32.

Tabel 32 forsøg samme overtræks- tørring under antal polymeri- nr. væske som i_ opvarmning sationsforsøg 292 x ingen - 0 293 * forsøg 4 90°C, 10 min. 0 294 forsøg 282 do. 15 295 forsøg 281 do. 40 296 forsøg 285 do. 34 297 forsøg 289 do. 44

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til polymerisation af en vinylmonomer eller en blanding af vinylmonomere, hvor denne polymerisation udføres i en polymerisationsreaktor med en overflade i kontakt med monomer, hvilken overflade har et overtræk, der virker forebyggende på dannelsen af polymerskorpe, hvorhos polymerisationen kan udføres i vandig emulsion eller suspension under anvendelse af en fritra-dikaldannende katalysator eller kan udføres i masse, kendetegnet ved, at man (I) før polymerisationen overtrækker denne overflade med en vandig overtræksopløsning indeholdende i det mindste ét salt (a), som vælges blandt alkalimetalsalte og ammoniumsalte af vandopløselige anioniske farvestoffer på sulfonsyre-eller carboxylsyreform, og som har en pH-værdi på ikke over 7, indstillet ved hjælp af et pH-indstillingsmiddel, og at man (II) tørrer den således overtrukne overflade, idet koncentrationen af alkalimetalsaltet eller ammoniumsaltet af det vandopløselige farvestof i den vandige overtræksvæske ligger i området fra 0,01-5 vægtprocent, tørringen udføres under opvarmning til en temperatur på 40-100°C og 2 mængden af overtræk på overfladen ikke er under 0,001 g/m i tørret tilstand, hvorhos den vandige overtræksopløsning eventuelt yderligere indeholder i det mindste én forbindelse (b), som vælges blandt vandopløselige kationiske farvestoffer med mindst ét par konjugerede dobbeltbindinger og mindst ét nitrogenatom i molekylet eller i det mindste én forbindelse (c), som vælges blandt vandopløselige kiselsyrer eller silikater og vandopløselige salte af metaller bortset fra alkalimetaller.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendtegnet ved, at den vandige overtræksvæske tillige indeholder en monovalent alkohol med 3-5 carbonatomer i molekylet i en mængde på 1-20 vægtprocent på basis af overtræksvæsken.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH-værdien af den vandige overtræksvæske er 5 eller derunder.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH-indstillingsmidlet vælges blandt svovlsyre, phosphorsyre, DK 152656B salpetersyre, molybdensyre, mælkesyre, glycolsyre, thioglycol-syre, phytinsyre og sure salte deraf.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem forbindelse (b) og (a) er fra 100:0,1 til 100:1000 efter vægt. \