PL118847B1 - Method of polymerization of vinyl monomers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji monomeru lub monomerów winylowych, zwlaszcza sposób polimeryzacji monomeru lub mo¬ nomerów winylowych, prowadzonej w obecnosci inicjatora polimeryzacji w reaktorze do polimery¬ zacji, w którym zostaje znacznie ograniczone na¬ gromadzenie sie niepozadanych zlogów polimeru na wewnetrznych scianach reaktora i na powierz¬ chniach innych jego czesci, takich jak mieszstdlo, stykajacych sie z monomerem lub monomerami.Dotychczas znane sa liczne metody prowadzenia procesu polimeryzacji monomeru lub monomerów winylowych, takie jak polimeryzacja suspensyjna, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztwo¬ rze i polimeryzacja w masie, ale zadna z nich nie jest wolna od wady, która polega na gromadzeniu sie zlogów polimeru na wewnetrznych scianach reaktora do polimeryzacji i na powierzchniach jego czesci stanowiacych wyposazenie reaktora, takich jak mieszadlo.W znanych sposobach prowadzenia polimeryzacji wiele trudnosci wynika z osadzania sie zlogów po¬ limeru na wewnetrznych scianach reaktora do po¬ limeryzacji na powierzchniach mieszadla oraz na podobnych powierzchniach stykajacych sie z mo¬ nomerem lub monomerami. Naleza do nich obni¬ zenie wydajnosci polimeru, spadek ^iolnosci chlo¬ dzenia reaktora polimeryzacji i odpowiednia ja¬ kosc produkowanego polimeru, który zostaje za¬ nieczyszczony kawalkami osadzonego polimeru oderwanego z powierzchni i zmieszanego z pro¬ duktem, jak równiez zbyt duzy naklad czasu i pracy zuzywanych na usuniecie zlogów polimeru z powierzchni po kazdej szarzy polimeryzacji, a ponadto zagrozenie zdrowia obslugi wdychaniem lotnych monomerów, takich jak chlorek winylu, które wedlug ostatnich ustalen sa bardzo szkodli¬ we.Znane sa liczne metody zapobiegania osadzaniu sie zlogów polimeru na wewnetrznych scianach re¬ aktora polimeryzacji na powierzchniach mieszadla oraz innych czesciach wyposazenia. Z opisu paten¬ towego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3669946 znany jest sposób polegajacy na pokrywaniu wew¬ netrznych scian reaktora do polimeryzacji, przed rozpoczeciem procesu, polarnym zwiazkiem orga¬ nicznym, takim jak barwnik organiczny i polar¬ nym zwiazkiem organicznym, którego przykladami sa zwiazki aminowe, zwiazki chinonowe, zwiazki aldehydowe i podobne.Chociaz metoda ta w znacznym stopniu zapo¬ biega osadzaniu sie zlogów polimeru, to wymaga stosowania polarnych zwiazków organicznych w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, a zatem nie moze nie posiadac takich wad jak toksycznosc i zagrozenie bezpieczenstwa przy po¬ slugiwaniu sie ta metoda, poniewaz problemy te sa scisle zwiazane z uzyciem rozpuszczalnika orga¬ nicznego, podczas kiedy zastosowanie jako roz¬ puszczalnika wody zamiast rozpuszczalnika orga- 118 8473 nicznego powoduje obnizenie skutecznosci zapobie¬ gania osadzaniu sie zlogów polimeru do zupelnie niepraktycznego poziomu.Poza tym opisana metoda pokrywania polarnym zwiazkiem organicznym jest prawie nieskuteczna w procesie polimeryzacji emulsyjnej lub w takich procesach polimeryzacji, które prowadzi sie przy uzyciu srodka emulgujacego wchodzacego w sklad mieszaniny do polimeryzacji, czyli nie zapobiega tworzeniu sie zlogów polimeru w przeciwienstwie do skutecznosci jaka wykazuje w polimeryzacji suspensyjnej w srodowisku wodnym, stosowanej do polimeryzacji chlorku winylu, styrenu i miesza¬ niny monomerycznej zawierajacej glównie te mo¬ nomery.W odróznieniu od procesów polimeryzacji chlorku winylu, w których stosuje sie zwykle reaktory ze stali nierdzewnej, reaktorów takich nie mozna sto¬ sowac do emulsyjnej polimeryzacji styrenu i ko- polimeryzacji styrenu z butadienem lub akrylo¬ nitrylem, styrenu z butadienem i podobnych, po¬ niewaz nadmierne ilosci polimeru osadzaja sie na scianach reaktora. W tych procesach zamiast reak¬ torów stalowych stosuje sie reaktory z wykladzina szklana, pomimo pewnych wad, takich jak niski wspólczynnik przenoszenia ciepla i krótszy czas uzytkowania, jak równiez trudnosci wykonania reaktora o duzej objetosci, wynikajace ze slabej obrabialnosci wykladziny szklanej.Sposób znany ze wspomnianego opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki jest rzeczy¬ wiscie skuteczny w procesie polimeryzacji suspen¬ syjnej chlorku winylu, ale zadnego zapobiezenia tworzeniu sie zlogów polimeru nie mozna oczeki¬ wac przy polimeryzacji tych monomerów.W celu wyeliminowania tych trudnosci opraco¬ wano metody znane z belgijskich opisów patento¬ wych nr nr 837056, 844215 i 845168, wedlug których wewnetrzne sciany reaktora polimeryzacji i inne powierzchnie stykajace sie z monomerem lub mo¬ nomerami pokrywa sie polarnym zwiazkiem orga¬ nicznym, na przyklad barwnikiem organicznym lub szczególna kombinacja dwóch rodzajów polarnych zwiazków organicznych z ewentualnym dodatkiem soli metalu, po czym, w razie potrzeby, pokryte powierzchnie traktuje sie srodkiem utleniajacym lub redukujacym.Metody znane z belgijskich opisów patentowych polegaja na uzyciu w wiekszosci przypadków cieczy pokrywajacej, która stanowi roztwór w rozpusz¬ czalniku organicznym, takim jak alkohol metylo¬ wy, etylowy, toluen, chlorek metylenu, dwumety- loformamid i podobne, a zatem nie rozwiazuja problemów zwiazanych ze stosowaniem rozpusz¬ czalników organicznych, nawet jezeli ich skutecz¬ nosc w zapobieganiu gromadzenia sie zlogów poli¬ meru jest zadowalajaca. Jezeli zamiast rozpusz¬ czalnika organicznego uzyje sie wody jako roz¬ puszczalnika, to efekt zapobiegania tworzeniu sie zlogów polimeru zostaje bardzo znacznie obni¬ zony, co wynika z przykladów podanych w belgij¬ skich opisach patentowych.Opis patentowy FRN nr 2557780 dotyczy zapo¬ biegania tworzeniu zlogów polimeru przez pokry- 847 4 wanie scian wewnetrznych reaktora do polimery¬ zacji kombinacji skladajaca sie z polarnego zwiaz¬ ku organicznego lub organicznego barwnika oraz b) soli metalu albo kwasu tlenowego lub jego soli. s Skuteczny sposób zapobiegania odkladaniu zlogów ogranicza sie tylko do polimeryzacji chlorku wi¬ nylu.Opis patentowy DOS nr 2632468 dotyczy zapo¬ biegania tworzenia zlogów polimeru w reakcji po¬ lo limeryzacji chlorku winjlu przez pokrywanie scia:i wewnetrznych reaktora do polimeryzacji kombi¬ nacja skladajaca sie z a) zwiazku donoru-elektronu oraz b) zwiazku akceptora elektronu. Sposób przed¬ stawiony w tym opisie patentowym jest ograni- czony tylko do polimeryzacji chlorku winylu.Polski opis patentowy nr 106061 dotyczy sposobu zapobiegania odkladaniu zlogów polimeru przez pokrywanie scian wewnetrznych reaktora do poli¬ meryzacji kombinacja skladajaca sie z (a) zwiazku donoru elektronów, (b) zwiazku akceptora elektro¬ nów oraz (c) kwasu, zasady, srodka utleniajacego lub redukujacego. Sposób ten stosuje sie do poli¬ meryzacji monomerów innych niz chlorek winylu.Z powyzszego omówienia wynika, ze znane spo- soby sa skuteczne jezeli wewnetrzne sciany reak¬ tora polimeryzacji pokryje sie roztworem organicz¬ nym polarnego zwiazku organicznego takiego jak barwniki organiczne, a przy tym z drugiej strony brak dotychczas zadowalajacego sposobu polega- jacego na pokrywaniu wewnetrznych scian reak¬ tora polimeryzacji ciekla wodna powloka w celu uzyskania równie skutecznego. ograniczenia na¬ gromadzenia sie zlogów polimeru jak w przypadku stosowania organicznych powlok cieklych. Przy- jj puszcza sie, ze wynika to z trudnosci otrzymania nierozpuszczalnych w wodzie warstw powloko¬ wych wykazujacych skutecznosc w zapobieganiu gromadzenia sie zlogów polimeru na wewnetrz¬ nych scianach reaktora polimeryzacji, jezeli ciecz 40 pokrywajaca jest dyspersja wodna lub roztworem wodnym.Celem wynalazku jest znalezienie nowego, ulep¬ szonego sposobu polimeryzacji monomerów winy¬ lowych, w którym zapobiezono by skutecznie na- 45 gromadzeniu sie zlogów polimeru na takich po¬ wierzchniach jak wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji, przez pokrycie tych powierzchni ciekla wodna powloka zamiast znanej ze stanu techniki powloki rozpuszczalnej w rozpuszczalni¬ kach organicznych.Poza tym nalezy opracowac sposób polimeryzacji monomerów winylowych, prowadzony w reaktorze do polimeryzacji, którego powierzchnie, takie jak wewnetrzne sciany reaktora, pokryto ciekla wodna powloka, a nastepnie wysuszono, w celu otrzyma¬ nia na tych powierzchniach nierozpuszczalnej w wodzie warstwy pokrywajacej, która bedzie sku¬ tecznie zapobiegac tworzeniu sie na nich zlogów polimeru. jg Sposób wedlug wynalazku powinien gwaranto¬ wac otrzymanie polimerów, takich jak zywica po¬ lichlorku winylu, doskonalej jakosci.Ponadto sposób wedlug wynalazku polimeryzacji monomerów winylowych, w którym zapobiega sie l5 nagromadzeniu sie zlogów polimeru, powinien bycna 847 * skuteczny bez, wzgledu na to jaki stosuje sie typ polimeryzacji, a.; wiec czy polimeryzacje suspen¬ syjna, polimeryzacje emulsyjna, polimeryzacje w masie lub podobna, oraz czy polimeryzacja jest procesem ; homopolimeryzacji czy kopolimeryzacji, bez wzgledu na to jaki stosuje sie rodzaj inicja¬ tora polimeryzacji, oraz bez wzgledu na to jakie dodatki wprowadza sie do mieszaniny.Cel ten realizuje sie przez pokrycie, przed wpro¬ wadzeniem skladników do reaktora polimeryzacji, wewnetrznych scian reaktora i innych powierzchni stykajacych sie z monomerem lub monomerami, ciekla wodna powloka zawierajaca co najmniej jedna sól metalu alkalicznego lub sól amonowa anionowych barwników w formie kwasu sulfono¬ wego lub kwasu karboksylowego, o wartosci pH okolo 7 lub mniej, a nastepnie przez wysuszenie.Opisany wyzej sposób wedlug wynalazku jest na tyle skuteczny, ze ilosc nagromadzonych zlogów polimeru- jest nieoczekiwanie mala na róznych po¬ wierzchniach stykajacych sie z monomerem lub monomerami, takich jak wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji, powierzchnie lopatek, walu, mieszadla i podobne, przy czym skutecznosc spo¬ sobu wedlug «wynalazku nie zalezy od wplywów stosowanego typu polimeryzacji, na przyiklad^poli¬ meryzacji suspensyjnej, polimeryzacji emulsyjnej, polimeryzacji w masie i podobnej, rodzajów mono¬ merów winylowych poddawanych polimeryzacji, skladu . mieszaniny polimeryzacyjnej itd. Poza tym skutecznosc sposobu jest widoczna zarówno w re¬ aktorach do polimeryzacji ze stali nierdzewnej jak i w reaktorach z wykladzina szklana.Duza zaleta jest mozliwosc stosowania reaktorów ze stali nierdzewnej w tych procesach polimery¬ zacji, w których dotychczas stalowe reaktory nie mogly byc praktycznie stosowane z powodu nad¬ miernego gromadzenia sie duzych ilosci zlogów polimeru. Sposób wedlug wynalazku jest poza tym korzystny równiez dlatego, ze eliminuje problemy zwiazane ze stosowaniem rozpuszczalników orga¬ nicznych, takie jak zagrozenie zdrowia obslugi toksycznoscia rozpuszczalników organicznych i moz¬ liwe ryzyko pozaru wynikajace z palnosci roz¬ puszczalników organicznych, poniewaz w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ciekla powloke wodna.Mechanizm zapobiegania nagromadzeniu sie zlo¬ gów polimeru zbadany w zwiazku z opracowywa¬ niem sposobu wedlug .wynalazku jest przypuszczal¬ nie taki, ze.adhezja warstw otrzymanych po wy¬ suszeniu cieklej powloki na pokrytych powierz¬ chniach jest bardzo silna, z powodu nierozpuszczal- nosci w wodzie substancji tworzacych te warstwy, wystepujacych w cieczy pokrywajacej, i dlatego otrzymane warstwy moga skutecznie zapobiegac absorpcji na powierzchniach, chociaz nie jest to calkowieie zrozumiale, wszystkich rodzajów zdy- socjowanych i niezdysocjowanych skladników mie¬ szaniny' polimeryzujacej, w* dowolnym -typie: poli¬ meryzacji. Sposób wedlug wynalazku zostanie do¬ kladnie opisany ponizej.Barwnikami anionowymi w formie kwasu sulfo¬ nowego lub kwasu karboksylowego stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku w postaci soli me¬ talu alkalicznego lub soli amonowej sa przyklado¬ wo nastepujace.Barwniki w formie kwasu sulfonowego.CI. Acid Yellowv38, CI. Food Yellow 3, CL Reac- tive Yellow 3, CL Direct Orange 2, CL Direct Orange 10, CI. Acid Red 18, CL Acid Red 52, CI. Acid Red 73, CL Direct Red 186, CL Direct Red 92, CL Direct Violet 1, CL Direct Violet 22, CI. Acid Violet 11, CL Acid Yiolet 78, CL Mor- i§ dant Violet 5, CL Direct Blue 6, CL Direct Blue 71, CL Direct Blue 106, CL Rective Blue 2, CL Re- active Blue 4, CL Reactive Blue 18, CL Acid Blue 116, CL Acid Blue 158, CL Acid Black 1, CI. Acid Black 2, CL Direct Black 38, CL Solu- u bilized Vat Black 1, CL Fluorescent Brightening Agent 30, CL Fluorescent Brightening Agent 32, CL Acid Blue 1, CL Acid Blue 40, CL Acid Blue 59, CL Acid Blue 113, CL Acid Orange 7, CL Direct Blue 1, CL Direct Blue 86, CL Direct 2» Orange 26, CL Direct Red 31, CL Direct Black 19, CI. Direct Black 32, CL Direct Black 77, CL Direct Green 1 CL Acid Orange 3, CL Acid Black 124, CL Acid Red 52, i CL Acid Red £0.Barwnikiw formie kwasu karboksylowego i barw- M niki w obu formach kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego sa nastepujace. CL Direct Yellow1/CL Direct Red 1, CL Mordant Black 5, CL Azoic Brown 2, CL Direct Brown 1, CL Direct Brown 101; CL Direct Green 26; CL Acid Red 87, CL Mordant Yellow 26, CL Direct Brown 37 i CL Direct Orange 97.Okreslone wyzej barwniki anionowe beda w dal¬ szym tekscie okreslane jako skladnik (a).Roztwór wodny.skladnika (a) o stosunkowo nis¬ kim stezeniu okolo 0,1—1% wagowy ma wartosc pH okolo 10. Taki wodny,alkaliczny roztwór sklad¬ nika (a) moze nie wykazywac zadowalajacej sku¬ tecznosci w zapobieganiu nagromadzeniu sie. zlo- gów polimeru, jezeli nalozy sie go na wewnetrzne sciany reaktora polimeryzacji, a nastepnie wysu¬ szy, w celu otrzymania warstwy pokrywajacej.W realizacji sposobu wedlug wynalazku wazna sprawa jest nastawienie wartosci pH, roztworu wodnego skladnika (a) na wartosc okolo 7 lub mniej, albo korzystniej na wartosc okolo 5 lub mniej, przy uzyciu srodka do regulacji wartosci pH.Srodkami stosowanymi, do regulacji wartosci pH dyspersji wodnej lub wodnego roztworu sklad¬ nika (a) sa przykladowo rózne kwasy, organiczne i nieorganiczne, takie jak kwas siarkowy, kwas sclny, kwas fosforowy,, kwas azotowy, kwas weglo¬ wy, kwas nadchlorowy, kwas molibdenowy, kwas wolframowy, kwas „mrówkowy, kwas octowy,^ kwas szczawiowy, kwas mlekowy, kwas maleinowy, kwas hydroksyoctowy,* kwas merkaptooctowy, kwas fity- nowy i kwasne sole tych, kwasów, jezeli sa do na¬ bycia. Sposród wymienionych wyzej zwiazków naj- korzystniejsze sa z punktu widzenia uzyskania dobrych .wyników, zapobiegania tworzeniu sie zlo¬ gów polimeru kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas azotowy,-kwas molibdenowyf kwas mlekowy, kwas hydroksyoctowy, kwas merkaptooctowy, kwas m .fitynowy i ich kwasne sole, jezeli sa do nabycia.7 118 847 8 Te srodki do regulacji wartosci pH stosuje sie do¬ godnie w postaci roztworu wodnego.Ciekla wodna powloke do nakladania na wew¬ netrzne sciany reaktora przygotowuje sie przez rozpuszczenie lub zdyspergowanie skladnika (a) 5 w wodzie, po którym nastepuje dodanie srodka do regulacji wartosci pH, w celu doprowadzenia tej wartosci dla cieczy wodnej do okolo 7 lub mniej. Stezenie skladnika (a) w cieczy pokrywa¬ jacej wynosi korzystnie od okolo 0,01 do okolo 5% 10 wagowych w zaleznosci od rozpuszczalnosci sklad¬ nika (a) w wodzie, latwosci stosowania w ope¬ racjach pokrywania powierzchni ciekla powloka i od spadku rozpuszczalnosci skladnika (a) w wo¬ dzie, jezeli wartosc pH zostanie obnizona, do 7 1{ lub mniej.Otrzymana w ten sposób ciekla wodna powloke o wartosci pH 7 lub mniej naklada sie na wew¬ netrzne sciany reaktora i na inne powierzchnie i suszy sie w celu otrzymania warstwy powloko- ^ wej o wlasciwosci zapobiegania tworzeniu sie zlo¬ gów polimeru. W celu dalszego ulatwienia nakla¬ dania lub rozposcierania sie plynu pokrywajacego na powierzchni zaleca sie dodanie malej ilosci, czyli 1—20% wagowych, jednowartosciowego alko- ^ holu o 3—5 atomach wegla w czasteczce. Odpo¬ wiednimi do tego celu alkoholami sa przykladowo alkohol n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, IIrzed.-butylowy, Illrzed.-butylowy n-amylpwy, Illrzed.-amylowy, izoamylowy, IIrzed.- -amylowy itp. Sposród tych alkoholi korzystny jest alkohol izobutylowy, poniewaz ma mniej niemily zapach.Dodanie jednowartosciowego alkoholu do cieklej powloki jest skuteczne nie tylko w zakresie lep- szego rozkladu powloki na powierzchni, ale rów¬ niez ze wzgledu na dalsza poprawe zdolnosci pokrycia do zapobiegania nagromadzeniu sie zlo¬ gów polimeru.Alkohol metylowy i etylowy nie jest zalecany do stosowania jako alkohol jednowartosciowy, po¬ niewaz zeby uzyskac oczekiwany skutek takiego dodatku, nalezaloby uzyc wiekszej ilosci tych alkoholi. Alkohol jednowartosciowy o wiekszej liczbie atomów wegla w czasteczce niz 5 nie na¬ daje sie do stosowania ze wzgledu na slabsza roz¬ puszczalnosc w wodzie.Skutecznosc sposobu wedlug wynalazku mozna ewentualnie poprawic przez dodanie do cieczy powlekajacej wraz ze skladnikiem (a) rozpuszczal- nego w wodzie barwnika kationowego, posiadaja¬ cego co najmniej jedna pare sprzezonych wiazan podwójnych i co najmniej jeden atom azotu w czasteczce, który w dalszym tekscie bedzie nazy¬ wany skladnikiem (b) lub rozpuszczalnego w wo- dzie kwasu krzemowego, krzemianu lub rozpusz¬ czalnej w wodzie soli innego metalu niz metale alkaliczne, który w dalszym tekscie bedzie nazy¬ wany skladnikiem (c).Dodanie skladnika (b) do cieklej powloki powo- n duje obnizenie ilosci pokrycia i zmniejszenie tem¬ peratury suszenia, a przy tym zapewnia otrzyma¬ nie odpowiednio trwalych warstw powlokowych przy pelnej skutecznosci zapobiegania powstawa¬ niu zlogów polimeru. Z drugiej strony skladnik (c) m dodany do cieklej powloki skutecznie poprawia trwalosc warstwy pokrycia na powierzchni.Rozpuszczalnymi w wodzie barwnikami kationo¬ wymi nadajacymi sie do stosowania jako sklad¬ nik (b) sa rozpuszczalne w wodzie barwniki azy- nowe, takie jak CI. Basic Red 2, CI. Basic Blue 16, CI. Basic Black 2 itp., rozpuszczalne w wodzie barwniki akrydynowe, takie jak CI. Basic Orange 14, CL. Basic Orange 15 itp.; rozpuszczalne w wodzie barwniki trójfenylometanowe, takie jak CL Basic Blue 1, CL Basic Violet 3, CL Basic Blue 26, CL Basic Violet 14, CL Basic Blue 5, CL Basic Blue 7 itp., rozpuszczalne w wodzie barwniki tiazynowe, takie jak CL Basic Blue 9, CL Basic Yellow 1, CL Basic Blue 24, CL Basic Blue 25, CL Basic Green 5 itp., rozpuszczalne w wodzie barwniki metinowe, takie jak CL Basic Red 12, CL Basic Yellow 11 itp., rozpuszczalne w wodzie barwniki dwufenylometanowe, takie jak CL Basic Yellow 2 itp., rozpuszczalne w wodzie barwniki ksantenowe, takie jak CL Basic Violet 10, CL Basic Red 1 itp, rozpuszczalne w wodzie barw¬ niki azowe, takie jakCL Basic Orange 2, CL Basic Brown 1 itp., oraz rozpuszczalne w wodzie barwniki oksazynowe, takie jak CL Basic Blue 12, CL Basic Blue 6 itp.Zwiazkami nadajacymi sie do stosowania jako skladnik (c) sa przykladowo rozpuszczalne w wo¬ dzie kwasy krzemowe lub krzemiany, takie jak kwas ortokrzemowy, kwas metakrzemowy, kwas mezodwukrzemowy, kwas mezotrójkrzemowy, kwas mezoczterokrzemowy, metakrzemian sodu, orto- krzemian sodu, dwukrzemian sodu, czterokrze- mian sodu, metakrzemian potasu, wodorodwu- krzemian potasu, ortokrzemian litu, orto- dwukrzemian szesciolitowy, szklo wodne, kwas 12-krzemowowolframowy, kwas izo-12-krzemowo- wolframowy, kwas 10-krzemowolframian po¬ tasu, 10-krzemowolfrarnian potasu, 12-krzemo- wolframian sodu, kwas krzemowomolibdenowy, krzemomolibdemian potasu, krzemomolibdenian sodu itp. i rozpuszczalne w wodzie sole, takie jak sole nadkwasów, kwasu octowego, kwasu azotowego, wodorotlenki i halogenki metali ziem alkalicznych, na przyklad magnezu, wapnia, baru itp. oraz sole metali grupy cynku, na przyklad cynku itp., metali grupy glinu, na przyklad glinu, metali grupy cyny, na przyklad tytanu, cyny itp., metali grupy zelazowców na przyklad zelaza, niklu itp. metali grupy chromu, na przyklad chromu, molibdenu itp., metali grupy manganu, na przyklad manganu, metali grupy miedziowców, na przyklad miedzi, srebra itp. i metali grupy platynowców, na przyklad platyny.Jezeli w sklad cieklej kompozycji powlekajacej wchodzi skladnik (b) lub skladnik (c) obok sklad¬ nika (a), to stosunek wagowy skladnika (b) lub (c) do skladnika (a) miesci sie korzystnie w zakresie 100:0,1 do 100 :1000 lub badziej korzystnie w za¬ kresie 100:3 do 100:100, co zapewnia silne przy¬ leganie warstw pokrywajacych wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji. Calkowite stezenie skladników (b) i/lub (c) i skladnika (a) w cieklej wodnej powloce zawiera korzystnie w takim sa-9 118 847 id mym zakresie, czyli w zakresie 0,1—5°/o wagowych, jak w cieklej powloce zawierajacej sam sklad¬ nik (a).W kazdym przypadku w sposobie wedlug wyna¬ lazku wartosc pH cieklej wodnej powloki powinna wynosic okolo 7 lub mniej, poniewaz warstwa pokrywajaca otrzymana z alkalicznej powloki cieklej o wartosci pH wyzszej od 7, wynoszacej na przyklad 10, po wysuszeniu moze rozpuszczac sie w czasie zetkniecia sie ze srodowiskiem wodnym i wykazywac mniejszy stopien zabezpieczenia przed nagromadzeniem sie na powierzchni zlogów poli¬ meru. Ponadto, jezeli skladniki cieklej powloki wedlug wynalazku, na przyklad skladniki (a) i (c) zastosuje sie w postaci roztworu organicznego, to otrzymane warstwy pokrywajace beda równiez rozpuszczalne w czasie zetkniecia ze srodowiskiem wodnym, co oczywiscie doprowadzi do mniej za¬ dowalajacej skutecznosci zapobiegania gromadze¬ niu sie zlogów polimeru.Mechanizm, zgodnie z którym otrzymuje sie warstwe pokrywajaca o znacznie lepszej skutecz¬ nosci przeciwdzialania tworzeniu sie zlogów poli¬ meru, przy uzyciu - kwasnej powloki cieklej jest nastepujacy.Rozpuszczalny w wodzie barwnik anionowy jako skladnik (a) co najmniej jedna grupe o wzorze -S03M lub -COOM, w których to wzorach M ozna¬ cza jon metalu alkalicznego lub jon amoniowy, który jest w roztworze organicznym w stanie nie- zdysocjowanym, ale ulega dysocjacji w roztworze wodnym wedlug nastepujacych równan odpowia¬ dajacych równowagowej dysocjacji. (1) -SO3M < "* -S03- + M+ (2) -COOM < "* -COO- + M+ Jezeli wartosc pH roztworu jest doprowadzona do 7 lub mniej przez dodanie omówionego poprzed¬ nio srodka do regulacji pH do roztworu w stanie równowagi, to ustali sie nowy stan równowagi okreslony nastepujacymi równaniami. (3) -S03" + M+ + H+ < * -SOsH + M+ ' (4) -COO- + M+ + H+\ ~* -COOH + M+ Z powodu bardzo niskiego stezenia skladnika (a) w cieklej powloce, rzedu 0,01—5% wagowych, nie powstaje zaden osad na skutek obnizenia wartosci pH dodatkiem srodka do regulacji pH do war¬ tosci 7 lub mniej, a korzystnie do wartosci 5 lub ponizej.Suszenie cieklej powloki naniesionej na powierz¬ chnie usuwa wode z cieklej powloki, a w zwiazku z tym, stan równowagi wyrazony równaniami (3) i (4) przesuwa sie na prawo, co powoduje tworze¬ nie sie warstwy pokrywajacej nierozpuszczalnej w wodzie i posiadajacej doskonala skutecznosc w zapobieganiu tworzenia sie zlogów polimeru.W sposobie wedlug wynalazku wewnetrzne scia¬ ny reaktora do polimeryzacji i inne powierzchnie stykajace sie z monomerem lub monomerami pokrywa sie najpierw ciekla wodna powloka, a nastepnie suszy sie przez ogrzewanie w tempera¬ turze 40—100°C. Alternatywnie, ciekla wodna pow¬ loke nanosi sie na powierzchnie ogrzane uprzednio \ do temperatury 40—100°C. W kazdym przypadku pokryta powierzchnia musi byc odpowiednio sucha przed zmoczeniem woda, które nastepuje podczas 9 kolejnej szarzy polimeryzacji prowadzonej w zwykly sposób. Ilosc powloki naniesionej na wew¬ netrzne sciany reaktora i inne powierzchnie jest w przyblizeniu na tym samym poziomie, jak w znanych sposobach, w których stosuje sie niektóre typy powlok. Odpowiednio wyrazny skutek zapo¬ biegania nagromadzeniu sie zlogów polimeru uzys¬ kuje sie mianowicie przy zastosowaniu powlok wiekszych niz 0,001 g/m2 w stanie wysuszonym, pokrywajacych sciany reaktora, mieszadla itp.Skutecznosc sposobu wedlug wynalazku nie ogranicza sie do zadnego szczególnego typu poli¬ meryzacji. Zgodnie z tym sposób jest skuteczny w dowolnym typie polimeryzacji, w tym w polime¬ ryzacji suspensyjnej, w polimeryzacji emulsyjnej i w polimeryzacji w masie, przy czym na sku¬ tecznosc zapobiegania gromadzeniu sie zlogów po¬ limeru nie maja równiez wplywu te dodatki, które zwykle wprowadza sie do mieszaniny polimeryzu¬ jacej, takie jak srodki suspendujace, na przyklad * czesciowo zmydlony alkohol poliwinylowy, metylo¬ celuloza itp. amonowe srodki powierzchniowo czynne, na przyklad laurylosulfonian sodu, dode- cylobenzenosulfonian sodu, dwuoktylosulfobursz- tynian sodu itp., niejonowe srodki powierzchniowo * czynne, na przyklad jednolaurynian sorbitanu, etery alkilowe polioksyetylenu itp., wypelniacze, na przyklad weglan wapniowy, dwutlenek tytanu itp., stabilizatory, na przyklad trójzasadowy siarczan olowiu, stearynian wapnia, dwulaurynian dwubu- l* tylocyny, merkaptyd dwuoktylocyny itp., spoiwa, na przyklad wosk ryzowy, kwas stearynowy itp., plastyfikatory, na przyklad italan dwuoktylu, ftalan dwubutylu itp., srodki przenoszace lancuch, na przyklad trójchloroetylen, merkaptany itp., 40 srodki do regulacji wartosci pH, inicjatory poli¬ meryzacji, na przyklad nadtlenodwuweglan dwu- izopropylu, azobis-2,4-dwumetylowaleronitryl, nad¬ tlenek lauróitu, nadsiarczan potasu, wodoronadtle- nek kumenu, wodoronadtlenek p-metanu itp. ii Monomery winylowe, które mozna polimeryzo¬ wac sposobem wedlug wynalazku obejmuja halo¬ genki winylu, takie jak chlorek winylu, estry wi¬ nylowe, takie jak octan winylu i propionian wi¬ nylu, kwas arylowy, kwas metakrylowy oraz ich estry i sole, kwas maleinowy, kwas fumarowy oraz ich estry lub bezwodniki, monomery dianowe, takie jak butadien, chloropren i izopren, styren, akrylonitryl, halogenki winylidenu i etery winy¬ lowe. 55 Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do heterogenicznej polimeryzacji wolnorodnikowej, w której w miare postepu reakcji polimeryzacji, tworzacy sie polimer oddziela sie od mieszaniny polimeryzujacej. Typowymi przypadkami polime¬ ryzacji tego typu jest wytwarzanie homo- lub ko¬ polimerów halogenku winylu, halogenku winyli¬ denu lub mieszanina zlozona glównie z monome¬ rów tego typu polimeryzowana metoda suspen- iq syjna lub emulsyjna w srodowisku wodnym.11 118 847 12 Sposób wedlug wynalazku jest równiez sku¬ teczny w zapobieganiu tworzenia sie zlogów poli¬ meru na scianach reaktorów do polimeryzacji ze stali nierdzewnej, w których prowadzi sie poli¬ meryzacje perelkowa styrenu, metakrylanu me¬ tylu, akrylonitrylu itp., wytwarzanie sieciowanych kauczuków, takich jak SBR i NBR, na drodze polimeryzacji emulsyjnej i wytwarzanie zywic ABS.Ponizej przedstawiono przyklady wykonania spo¬ sobu wedlug wynalazku i przyklady kontrolne w celu dokladniejszego zilustrowania wynalazku.W tabelach odpowiadajacych kazdemu przyklado¬ wi doswiadczenie oznaczone gwiazdka jest kon¬ trolne, a nieoznaczone prowadzono sposobem wed¬ lug wynalazku.Przyklad I. W tym przykladzie stosowano reaktor do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 100 1, wyposazony w mieszadlo.Ciekla wodna powloke przygotowano przez roz¬ puszczenie CI. Acid Black 2, o stezeniu 1% wa¬ gowego, i nastepnie pH kwasem siarkowym na wartosc podana w tabeli 1. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji i powierzchnie mie¬ szadla pokryto ciekla powloka w ilosci odpowia¬ dajacej po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie su¬ szono w warunkach podanych w tej samej tabeli i zmyto woda. Do przygotowanego w ten sposób re¬ aktora wprowadzono 26 kg monomeru chlorku winylu, 52 kg; ironizowanej wody, 26 kg czescio¬ wo zmydlonego alkoholu poliwinylowego i 8 g aa^azobis^^-dwumetylowaleroriitrylu i polimery¬ zacje prowadzono przez ogrzewanie polimeryzu¬ jacej mieszaniny do temperatury 57°C w ciagu 8 godzin, podczas mieszania. i Po zakonczeniu kazdej szarzy polimeryzacji Okreslono ilosc polimeru osadzonego na wew¬ netrznych scianach reaktora podajac wyniki g/m2, które umieszczono w tabeli 1. Z danych tych wy¬ nika, ze nastawienie wartosci pH i warunku su¬ szenia, takie jak temperatura i czas, maja wplyw na tworzenie sie zlogów polimeru. Nawiazujac zwlaszcza do doswiadczen nr 5 i nr 6 i porównu¬ jac je miedzy soba mozna wywnioskowac, ze prze¬ dluzenie czasu suszenia z 10 do 30 minut powoduje ograniczenie tworzenia sie zlogów polimeru z 300 do 200 g/m2. Mozna to interpretowac jako nieod¬ powiedni wynik suszenia i niezadowalajace zapo¬ bieganie formowania sie zlogów polimeru.Przyklad II. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1000 1 i powierzchnie mieszadla pokryto, w ilosci 0,1 g/m2 po wysuszeniu, ciekla wodna powloka otrzymana przez rozpuszczenie barwnika aniono¬ wego jako zwiazku pokrywajacego podanego w tabeli 2, o stezeniu 1% wagowego. Wartosc pH powloki podana w tablicy 2 zostala nastawiona przez dodanie srodka do regulacji pH równiez po¬ danego w tabeli 2. Powloke wysuszono na goraco i starannie splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora do polimeryzacji wprowadzono 200 kg monomeru chlorku winylu, 400 kg odjonizowanej wody, 40 g dwuweglanu dwuizopropylonadtlenowego, 250 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego i 2T5 g hydroksypropylometylocelulozy i polimery¬ zacje prowadzono w temperaturze 57°C w ciagu 12 godzin, przy obracajacym sie mieszadle. Po za¬ konczeniu reakcji polimeryzacji wyladowano z re¬ aktora mieszanine reakcyjna i reaktor splukano woda i wysuszono, w celu okreslenia ilosci zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora. Wy¬ niki podano w tabeli 2.Przyklad III. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1000 1 i powierzchnie pokryto ciekla wodna powlo¬ ka o stezeniu l°/o wagowego, podana w tabeli 3, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2.Do przygotowanego w ten sposób reaktora wpro¬ wadzono 200 kg monomeru chlorku winylu, .400 kg 1§ odjonizowanej wody i inne skladniki, takie jak inicjator polimeryzacji i srodek dyspergujacy, po¬ dane w tabeli 3 i reakcje polimeryzacji prowa¬ dzono w temperaturze 57°C w ciagu 10 godzin, podczas mieszania. Po zakonczeniu podanego czasu polimeryzacji wyladowano mieszanine polimeryzu¬ jaca z reaktora i okreslono ilosc zlogów polimeru nagromadzonych na scianach reaktora, podajac wyniki w g/m2 i umieszczajac je w tabeli.Przyklad IV. Wewnetrzne sciany i inne po- 2S wierzchnie polaczonej instalacji, zlozonej z 2-litro- wego, pionowego reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej i 4-litrowego, poziomu reaktora do polimeryzacji równiez ze stali nierdzewnej, styka¬ jace sie z monomerem, pokryto ciekla wodna ^ powloka o stezeniu 1% wagowego, podana w ta¬ beli 4, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie powloke wysuszono w warunkach podanych w ta¬ beli 4, splukano woda i na koniec wysuszono.Do 2-litrowego reaktora do polimeryzacji wpro- ^ wadzono 800 g monomeru chlorku winylu i 0,3 g dwuweglanu dwuizopropylonadtlenowego i reakcje polimeryzacji prowadzono przez ogrzewanie w tem¬ peraturze 60°C w ciagu 2 godzin, przy uruchomio¬ nym mieszadle obracajacym sie z szybkoscia 900 obrotów na minute. Nastepnie mieszanine po¬ limeryzujaca przeniesiono do 4-litrowego reaktora do polimeryzacji, do którego dodano dalsze 300 g monomeru chlorku winylu i 0,4 g dwuweglanu dwuizopropylonadtlenowego i polimeryzacje kon¬ tynuowano przez ogrzewanie w temperaturze 57°C, w ciagu 10 godzin, przy mieszadle obracajacym sie z szybkoscia 100 obrotów na minute. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji mieszanine wyladowano z re¬ aktora i okreslono ilosci zlogów polimeru osadzo¬ nych na wewnetrznych scianach obu reaktorów do polimeryzacji, w celu otrzymania wyników, które umieszczono w tabeli 4.Przyklad V. Wewnetrzne sciany wylozonego szklem reaktora do polimeryzacji o pojemnosci 100 litrów i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla wodna powloka, o stezeniu 1% wagowego i skla¬ dzie podanym w tabeli 5, O ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono w temperaturze 90°C w ciagu 10 minut i starannie splukano woda. tn Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli- tu meryzacji wprowadzono 20 kg monomeru chlorku winylu, 40 kg odjonizowanej wody, 13 g nadsiar¬ czanu potasu i 250 g laurylosulfonianu sodu i re¬ akcje polimeryzacji prowadzono mieszajac w tem- (3 peraturze 50°C w ciagu 12 godzin. Po zakonczeniuM 118 847 U polimeryzacji mieszanine wyladowano z reaktora i okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na wewnetrznych scianach reaktora w g/m2. Otrzy¬ mane wyniki umieszczono w tabeli 5.Przyklad VI. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze slali nierdzewnej o pojem¬ nosci 100 1 i zainstalowane w nim mieszadlo naj¬ pierw ogrzano, a nastepnie ogrzane powierzchnie pokryto ciekla powloka, o stezeniu 1% wagowego i skladzie podanym w tabeli 6, w ilosci po wysu¬ szeniu 0,1 g/m2. Po wysuszeniu cieklej powloki pokryte powierzchnie splukano woda. Reakcje po¬ limeryzacji prowadzono w przygotowanym w ten sposób reaktorze w takich samych warunkach, jak podane w przykladzie I. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osa¬ dzonego na scianach reaktora i wyniki umiesz¬ czono w tabeli 6.Przyklad VII. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 4Q0 1 i powierzchnie pokryto ciekla powloka o ste¬ zeniu 1% wagowego i skladzie podanym w tabeli 7, w ilosci po suszono podczas ogrzewania i splukano woda. Do przygotowanego w ten sposób reaktora polimery¬ zacji wprowadzono 200 kg odjonizowanej wody, 100 kg monomeru styrenu, 1 kg fosforanu wapnia, g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 100 g nad¬ tlenku benzoilu i reakcje polimeryzacji prowadzo¬ no mieszajac w temperaturze 90°C, w ciagu 11 go¬ dzin. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji okres¬ lono ilosc zlogów polimeru osadzonego na scianach reaktora i wyniki w g/m** umieszczono w tabeli 6.Przyklad VIII. Wewnetrzne sciany takiego samego reaktora do polimeryzacji jak stosowany w przykladzie VII i powierzchnie mieszadla po¬ kryto ciekla powloka o stezeniu l°/o wagowego i skladzie podanym w tabeli 8, w ilosci po wysu¬ szeniu 0,1 g/m*, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i splukano woda. Reakcje polimery¬ zacji styrenu prowadzono w tych samych warun¬ kach jak w przykladzie VII i po zakonczeniu poli¬ meryzacji mieszanine wyladowano z reaktora, który splukano po tym woda. Taki cykl operacji pow¬ tarzano i rejestrowano liczbe szarz polimeryzacji, w których ilosc zlogów polimeru nie przekroczyla 1 g/m2, otrzymujac wyniki podane w tabeli 8.Przyklad IX. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu l°/t wagowego i skladzie po¬ danym w tablicy 9, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i splu¬ kano woda. Do przygotowanego w ten sposób re¬ aktora rpolimeryzacji wprowadzono 180 kg odjoni¬ zowanej wody, 75 kg monomeru butadienu-l3, kg ^monomeru styrenu, 4,5 kg laurylosulfonianu sodu, 180 g merkaptu lllrzed.-dodecylu i 300 g nadsiarczanu potasu i reakcje polimeryzacji pro¬ wadzono mieszajac, w temperaturze 50°C w ciagu 12 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilesc zlogów polimeru osadzonych na scianach re¬ aktora i wynik w g/m* podano w tabeli 9.Przyklad X. Wewnetrzne sciany Teaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu l°/o wagowego i skladzie poda¬ nym w tablicy 10, w ilosci po wysuszeniu 01 ^m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i splu- s kano woda. Do przygotowanego w ten sposób re¬ aktora polimeryzacji wprowadzono 180 kg odjonizo¬ wanej wody, 74 kg monomeru butadienu-1,3, 26 kg monomeru akrylonitrylu, 4 kg olenianu sodu, 1 kg kwasu olejowego, 500 g merkaptanu Illfzed.-dode- io cylu, 100 g pirofosforanu sodu i 300 g nadsiarczanu potasu i reakcje polimeryzacji prowadzono miesza¬ jac, w temperaturze 4Ó°C, w ciagu 12 godzin, Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc 'zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wynik podano w tablicy 10.Przyklad XI. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji wylozonego szklem o pojemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ^ekla powloka o stezeniu 1*/* wagowego i skladzie poda- nyfn w tabeli 11, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i splu¬ kano woda. Do przygotowanego w ten sposób re¬ aktora polimeryzacji wprowadzono 180 kg odjoni¬ zowanej wody, 40 kg monomeru butadienu-1,3, 54 kg monomeru metakrylanu metylu, 4 kg mono¬ meru styrenu, 4,5 leg laurylobenzenosulfonianu sodu 280 g merkaptanu IlIrzecL-dodecylo i 300 g nadsiarozanku pótesu i ffeokejt polimeryzacji pro¬ wadzono mieszajac, w temperaturze 50°C, w ciagu u 10 godzin. Po zako^tiniUJikiUmerywicji okreslono ilosc zlogów pe4fmei^ «tadzmiych na itrfanach re¬ aktora i wynik w g/m2 podano w tabeli 11.Przyklad Xli. Ciekla wodna JtoWlOke przy¬ gotowano przez rozpuszczenie, rozpuszczalnego w 3J wodzie barwnika anionowego jalCo zwiazku pokry¬ wajacego podanego w tabeli 12, w wddztó o steze¬ niu 1% wagowego, a nastepnie nastawiono war¬ tosc pH przez dodanie srodka dó regulacji pfi poda¬ nego w tabeli 12 i dodano Jednowartosciowy alko- 4Q hol równiez podany w tabeli 12 w ilosci podpowia¬ dajacej czesciom wagowym na 100 Czesci wago¬ wych roztworu wodnego otrzymanego po rozpusz¬ czeniu barwnika w wodzie.Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji Ze stali nierdzewnej o pojemnosci WOO 1 i powierz¬ chnie mieszadla pokryto otrzymana w ten sposób ciekla powloka, w ilosci po wysuszeniu 4,l g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania w wa¬ runkach podanych w labeli 12.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 200 kg monomeru ihlorku winylu, 400 kg odjonizowane) wody, 250 g czescio¬ wo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 25 g hyd- roksypropyiometyiocelulozy i 75 g dwuweglanu dwuizoprdpylonadtlenku i reakcje polimeryzacji prowadzono mieszajac, w temperótHrze 57°C, w ciagu 16 godzin.Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów .polimeru osadzonych na scianach reaktora i wynik w g/m2 podano w tabeli 12. Miedzy innymi 40 doswiadczenia nr 87 i nr 88 wykazuja, ze uzycie metanolu lub etanolu powoduje nieco wieksze osadzanie sie zlogów polimeru w porównaniu z innymi doswiadczeniami, w których stosowano m alkohole o wiekszej liczbie atomów wegla. Ponadto15 118 847 16 doswiadczenia nr 89 i nr 90, w których stosowano srodki powierzchniowo czynne zamiast jednowar- tosciowych alkoholi wykazuja, ze srodki powierz¬ chniowo czynne powoduja skutek odwrotny do przeciwdzialania tworzeniu sie zlogów polimeru.Przyklad XIII. Barwniki anionowe (zwiazek (a) wedlug oznaczenia CI. (barwniki kationowe (zwiazek (b) wedlug oznaczenia CL (i srodki do regulacji wartosci pH podane w tabeli 13 roz¬ puszczono w wodzie w takich ilosciach, zeby cal¬ kowite stezenie tych trzech zwiazków dochodzilo do okolo 0,l°/o wagowych i wartosci pH tych roz¬ tworów nastawiono, tak jak podano w tabeli 13, przez dodanie srodka do regulacji pH. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzew¬ nej o pojemnosci 100 1 pokryto otrzymana w ten sposób ciekla powloka i przeprowadzono polime¬ ryzacje suspensyjna monomeru chlorku winylu w praktycznie takich samych warunkach jak stoso¬ wano w przykladzie I, z tym wyjatkiem, ze ilosc powloki po wysuszeniu wynosila 0,01 g/m2 zamiast 0,01 g/m2. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wynik w g/m2 podano w tabeli 13.Ilosc kwasu fitynowego lub jego soli podane sa w tabeli 13 w czesciach wagowych na 100 czesci wagowych roztworu wodnego otrzymanego przez rozpuszczenie zwiazków (a) i (b) w wodzie. Ten sposób wyrazania ilosci kwasu fitynowego lub jego soli przyjeto w dalszym tekscie.Przyklad XIV. Barwniki anionowe (zwiazek (a) wedlug oznaczenia CL), barwniki kationowe (zwiazek (b) wedlug oznaczenia CL) i srodki do re¬ gulacji wartosci pH podano w tablicy 14 rozpusz¬ czono w wodzie w takich ilosciach, zeby calkowite stezenie tych trzech zwiazków dochodzilo do okolo 0,1% wagowych i wartosci pH tych roztworów na¬ stawiono, tak jak podano w tabeli 14, przez dodanie srodka do regulacji pH. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 120 1 i powierzchnie mieszadla pokryto otrzymana w ten sposób ciekla powloka, w ilosci tyOl g/m2 po wysuszniu, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i starannie splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 50 kg monomeru styrenu, 43,2 kg odjonizowanej wody, 120 g hydroksyapa- tytu, 0,62 g wodorosiarczynu sodu, 125 g nadtlenku benzoilu i 25 g nadbenzoesanu Illrzed.-butylu i re¬ akcje polimeryzacji prowadzono mieszajac, w tem¬ peraturze 90°C, w ciagu 7 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osa¬ dzonych na scianach reaktora i wyniki w g/m2 po¬ dano w tabeli 14.Przyklad XV. Barwniki anionowe (zwiazek (a) wedlug oznaczenia CL), barwniki kationowe (zwiazek (b) wedlug oznaczenia CL) i srodki do re¬ gulacji wartosci pH podane w tabeli 15 rozpuszczono w wodzie w takich ilosciach, zeby calkowite ste¬ zenie tych trzech zwiazków dochodzilo do okolo 0,1% wagowych i wartosci pH tych roztworów nastawiono tak jak podano w tabeli 15, przez do¬ danie srodka do regulacji pH. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej 0 pojemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla po¬ kryto otrzymana w teri sposób ciekla powloka, w ilosci 0,01 g/m2 po wysuszeniu, a nastepnie wy- suszono podczas ogrzewania i splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 800 kg monomeru chlorku winylidenu, 20 kg monomeru chlorku winylu, 200 kg odjonizowanej wody, 150 kg nadtlenku ben- zoilu, 125 g czesciowo zmydlonego alkoholu poli¬ winylowego i 25 g metj/locelulozy i reakcje poli¬ meryzacji prowadzono mieszajac, w temperaturze 60°C, w ciagu 12 godzin. Po zakonczeniu polime¬ ryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych lf na scianach reaktora i wyniki podano w tabeli 15.Przyklad XVI. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 200 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 0,1% wagowego i skladzie po- ^ danym w tabeli 16, w ilosci po wysuszeniu 0,01 g/m2, a nastepnie rozpuszczono podczas ogrzewania i splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 50 kg monomeru styrenu, 50 kg odjonizowanej wody, 125 g czesciowo zmyd- lonego alkoholu poliwinylowego, 25 g metylocelu- lozy i 150 g nadtlenku benzoilu i reakcje polimery¬ zacji prowadzono mieszajac, w temperaturze 90°C w ciagu 7 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wyniki podano w tabeli 16.Przyklad XVII. Wewnetrzne sciany reaktora polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 250 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 0,1% wagowy i skladzie po¬ danym w tabeli 17, w ilosci po wysuszeniu 0.01 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewa¬ nia i starannie splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 60 kg monomeru styrenu, 40 kg monomeru akrylonitrylu, 100 kg odjonizo¬ wanej wody, 2 kg hydroksyapatytu, 40 g laurylo- snlfonianu sodu, 300 g merkaptanu Illrzed.-dode- cylu i 400 g nadtlenku lauroilu. Reakcje polimery¬ zacji prowadzono podnoszac stopniowo tempera- 41 ture do 70°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie pod¬ noszac temperature od 70°C do 80°C, w ciagu okolo 2 godzin i w koncu, utrzymujac w ciagu 1 godziny temperature 80°C, w celu otrzymania kopolimeru styrenu i akrylonitrylu. 50 Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wyniki podano w tabeli 17.Przyklad XVIII. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o po- 88 jemnosci 1000 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 0,1% wagowych i skla¬ dzie podanym w tabeli 18, w ilosci 0,01 g/m2 po wysuszeniu, a nastepnie wysuszono podczas ogrze¬ wania i starannie splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 200 kg monomeru chlorku winylu, 400 kg odjonizowanej wody, 250 g hyd- roksypropylometylocelulozy, 250 g jednolaurynianu ffi sorbitanu i 50 g a,a'-azobis-2,4-dwumetylowalero-17 118 847 1* nitrylu i polimeryzacje prowadzono mieszajac, w temperaturze 57°C w ciagu 12 godzin.Po zakonczeniu polimeryzacji wyladowano mie¬ szanine z reaktora, który nastepnie wyplukano woda, i powtarzano szarze polimeryzacji w tych samych warunkach jak podane wyzej, w celu za¬ rejestrowania liczby szarz przeprowadzonych bez osadzenia zlogów polimeru przekraczajacych 1 g/m2.Wyniki podano w tabeli 18.Przyklad XIX. Powtórzono taki sam sposób postepowania jak w przykladzie XIII, z tym, ze stosowano ciekle powloki zmieszane z jednowar- tosciowym alkoholem podanym w tabeli 19 i otrzy¬ mano wyniki gromadzenia sie zlogów polimeru podane w tej samej tabeli. W doswiadczeniach tych pokryte powierzchnie suszono przez ogrzewanie w temperaturze 50°C w ciagu 10 minut.Dodanie jednowartosciowego alkoholu do cieklej powloki poprawilo rozposcieranie sie powloki na powierzctmiach reaktora ze stali nierdzewnej ulat¬ wiajac operacje pokrywania; Przyklad XX. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 100 1 i powierzchnie mieszadla, które stykaja sie z monomerem, pokryto w ilosci 0,1 g/m* ciekla powloka otrzymana przez rozpuszczenie w jodzie barwników anionowych (zwiazek (a) wedlug Ozna¬ czenia CI.) i soli metalu (zwiazek (c) w stosunku wagowym podanym w tablicy 20, przy calkowitym stezeniu 1% wagowy, a nastepnie nastawiono war¬ tosc pH przez dodanie kwasu solnego, wysuszono przez ogrzewanie i starannie splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora wpro¬ wadzono 26 kg monomeru chlorku winylu, 52 kg odjonizowanej wody, 26 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego i 8 g a,a'-azobis-2,4-dwu- metylowaleronitrylu i reakcje polimeryzacji pro-, wadzono mieszajac w temperaturze 57°C w ciagu 8 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach re¬ aktora i wyniki podano w tabeli 20.Przyklad. XXI. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci IOW) 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 1% wagowy o skladzie poda¬ nym w tabeli 21 w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono w warunkach równiez po- damych w tej; tabeli.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 260 kg monomeru chlorku winylu, 400 kg odjonizowanej wody i inne sklad¬ niki podane w tabeli 21 i reakcje polimeryzacji prowadzono w temperaturze 57°C w ciagu 10 go¬ dzin przy uruchomionym mieszadle. Po zakoncze¬ niu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wyniki podano w #tai* w tabeli 21.Doswiadczenia nr 223 i nr 224 wykonano w celu wykazania skutecznosci sposobu wedlug wynalazku w kopolimeryzacji chlorku winylu i octanu winylu.Ilosc chlorku winylu wynosila w kazdym doswiad¬ czeniu 200 kg, natomiast ilosc octanu winylu wy¬ nosila 10 kg w doswiadczeniu 223 i 37,fr kg, w doswiadczeniu224. , Przyklad XXII. Wewnetrzne sciany i inne powierzchnie kombinowanej instalacji zlozonej z 2*litrowego, pionowego reaktora do polimery¬ zacji ze stali nierdzewnej i 4-litrowego, poziomego reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej stykajace sie z monomerem pokryto ciekla powloka o stezeniu 1% wagowego i skladzie podanym w tabeli 22, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nas¬ tepnie wysuszono przez ogrzewanie, splukano woda i na koniec wysuszono.Do przygotowanego w ten sposób pionowego re* aktora do polimeryzacji wprowadzono 800 g mo¬ nomeru chlorku winylu i 0,3 g dwuweglanu dwu- izopropylonadtlenku i reakcje polimeryzacji pro¬ wadzono w temperaturze 60°C, w ciagu 2 godzin przy uruchomionym mieszadle wykonujacym 900 obrotów na minute. Nastepnie polimeryzujaca mieszanine przeniesiono do poziomego reaktora polimeryzacji zaladowanego poprzednio 800 g mo¬ nomeru chlorku winylu i 0,4 g dwuweglanu dwu- izopropoksynadtlenku i polimeryzacje prowadzono w temperaturze 57°C przez dalsze 10 godzin przy uruchomionym mieszadle poruszajacym sie z szyb¬ koscia 100 obrotów na minute. Po zakonczeniu po¬ limeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osa¬ dzonych na wewnetrznych scianach obu reaktorów polimeryzacji i wyniki w g/m2 podano w tabeli 22.Przyklad XXIII. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji z wykladzina szklana o po- jenmo&ci 100 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 1% wagowego i skladzie podanym w tabeli 23, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewa¬ nia i starannie oplukac* woda.Db przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 20 kg monomeru chlorku winylu, 40 kg odjonizowanej wody, 13 g nadsiar¬ czanu potasu i 250 g laurylosulfonianu sodu i re¬ akcje polimeryzacji prowadzono mieszajac w tem¬ peraturze 50°C, w ciagu 12 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osa¬ dzonych ria scianach reaktora i wyniki w g/m2 podano w tabeli 23.Przyklad XXIV. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 100 li inne czesci stykajace sie z mono¬ merem ogrzano wstepnie i ogrzane powierzchnie pokryto ciekla powloka o stezaniu lf/o wagowego i skladzie podanym w tabeli 24, w ilosci po wysu¬ szeniu 0,1 g/m2, a nastepnie splukano bezposrednio weda. Eeakcje polimeryzacji chlorku winylu pra- wadzono w zasadzie w tych samych warankach jak podane w przykladzie XX. Po zakonczeniu po¬ limeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osa¬ dzonych na scianach reaktora i wyniki w g/m2 podano w tabeli 24.Przyklad XXV. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji, ze stali nierdzewnej o pojemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla, stykajace sie z mo¬ nomerem pokryto ciekla powloka o stezeniu lVo wagowego i skladzie podanym w tabeli 25, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i splukano wóda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 200 kg odjonizowanejla 118 847 wody, 100 kg monomeru styrenu, 1 kg fosforanu wapnia, 10 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 100 g nadtlenku benzoilu i reakcje polimeryzacji prowadzono mieszajac, w temperaturze 90°C w ciagu 11 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wynik* w g/m2 podano w ta¬ beli 25.Pr z y k l a d XXVI. Wewnetrzne sciany takiego samego reaktora do polimeryzacji jak stosowany w przykladzie XXV i powierzchnie mieszadla, sty¬ kajace sie z monomerem pokryto ciekla powloka o stezeniu 1% wagowego i skladzie podanym w tabeli 26, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, naste¬ pnie wysuszono podczas ogrzewania i splukano woda.Reakcj epolimeryzacji prowadzono w przygoto¬ wanym w ten sposób reaktorze do polimeryzacji w zasadniczo takich samych warunkach jak w przykladzie XXV. Po zakonczeniu polimeryzacji mieszanine wyladowano z reaktora, który naste¬ pnie wyplukano woda i szarze polimeryzacji pow¬ tarzano rejestrujac liczbe szarz przeprowadzonych bez osadu polimeru przekraczajacego 1 g/m2. Wy¬ niki podano w tabeli 26.Przyklad XXVII. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla, stykajace sie z monomerem pokryte ciekla powloka o ste¬ zeniu 1% wagowego i skladzie podanym w ta¬ beli 27, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastep¬ nie wysuszono podczas ogrzewania i starannie splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 180 kg odjonizowanej wody, 75 kg monomeru butadienu-1,3, 25 kg monomeru styrenu, 4,5 kg laurylosulfonianu sodu, 28 g mer- kaptanu Illrzed.-dodecylu i 300 g nadsiarczanu po¬ tasu i polimeryzacje prowadzono mieszajac, w temperaturze 50°C w ciagu 12 godzin. Po zakon¬ czeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów poli¬ meru osadzonych na scianach reaktora i wyniki w g/m2 podano w tabeli 27.Przyklad XXVIII. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 21% wagowych i skla¬ dzie podanym w tabeli 28, w ilosci po wysuszeniu 0,1 glrr&, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewa¬ nia i splukano woda. Do przygotowanego w ten sposób reaktora polimeryzacji wprowadzono 170 kg odjonizowanej wody, 74 kg monomeru butadie¬ nu-1,3, 26 kg monomeru akrylonitrylu, 4 kg olei- nianu sodu, 1 kg kwasu olejowego, 500 g merkap- tanu Illrzed.-dodecylu, 100 g porofosforanu sodu i 300 g nadsiarczanu potasu i reakcje polimery¬ zacji prowadzono mieszajac, w temperaturze 40°C, w ciagu 12 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wyniki w g*m2 podano w ta¬ beli 28.Przyklad XXIX. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji z wykladzina szklana o po¬ jemnosci 400 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 1% wagowego i skladzie , podanym w tabeli 29, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewa¬ nia i splukano woda. Do przygotowanego w ten sposób reaktora polimeryzacji wprowadzono 180 kg odjonizowanej wody, 40 kg monomeru butadie¬ nu-1,3, 54 kg monomeru metakrylanu metylu, 4 kg monomeru styrenu, 4,5 kg lauryloben- zenosulfonianu sodu, 280 g merkaptanu III-rzed.- -dodecylu i 300 g nadsiarczanu potasu i reakcje lft polimeryzacji prowadzono mieszajac, w tempera¬ turze 50°C, w ciagu 10 godzin. Po zakonczenia po¬ limeryzacji mieszanine wyladowano z reaktora, który nastepnie splukano woda i okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora n i wyniki w g/m2 podano w tabeli 29.Przyklad XXX. Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 200 1 i powierzchnie mieszadla pokryto ciekla powloka o stezeniu 1% wagowego i skladzie po- danym w tablicy 30, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewa¬ nia i splukano woda. Do przygotowanego w ten sposób reaktora polimeryzacji wprowadzono 30 kg lateksu polibutadienu o zawartosci ciala stalego 50%, 50 kg monomeru styrenu, 20 kg monomeru akrylonitrylu, 100 g merkaptanu Illrzed.-dodecylu, 500 g oleinianu potasu i 500 g nadsiarczanu potasu i reakcje polimeryzacji prowadzono mieszajac, w temperaturze 50°C, w ciagu 15 godzin, w celu M otrzymania emulsji polimeru zywicy ABS. Po za¬ konczeniu polimeryzacji okreslono ilosc zlogów po¬ limeru osadzonych na scianach reaktora i wyniki w g/m2 podano w tabeli 30.Przyklad XXXI. Ciekle wodne powloki przy- M gotowano przez rozpuszczenie w odpowiednim ste¬ zeniu barwnika anionowego (zwiazek (a) wedlug oznaczenia CI.) i soli metalu (zwiazek (c)), a nas¬ tepnie nastawiono wartosc pH kwasem solnym i dodano jednowartosciowy alkohol w ilosci 10 cze- 40.. sci wagowych na 100 czesci wagowych wodnego roztworu barwnika i soli metalu.Wewnetrzne sciany reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 100 1 i powierz¬ chnie mieszadla, stykajace sie z monomerem, po- u kryto ciekla powloka o podanym skladzie w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastepnie wysuszono podczas ogrzewania i splukano woda.Do przygotowanego w ten sposób reaktora poli¬ meryzacji wprowadzono 26 kg monomeru chlorku winylu, 52 kg odjonizowanej wody, 26 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego i 8 g a,a'- -azobis 2,4-dwumetylowalerylonitrylu i reakcje poli¬ meryzacji prowadzono mieszajac w temperaturze 57°C, w ciagu 8 godzin. Po zakonczeniu polimery- zacji okreslono ilosc zlogów polimeru osadzonych na scianach reaktora i wyniki podano w tabeli 31.Przyklad XXXII. Wewnetrzne sciany reak¬ tora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o po¬ jemnosci 50 1 i powierzchnie mieszadla, stykajace sie z monomerem, pokryto ciekla powloka o ste¬ zeniu 1% wagowego i skladzie podanym w ta¬ beli 32, w ilosci po wysuszeniu 0,1 g/m2, a nastep¬ nie wysuszono podczas ogrzewania i splukano woda. Do przygotowanego w ten sposób reaktora f4l polimeryzacji wprowadzono 20 kg odjonizowanej21 118 847 22 wody, 10 kg monomeru styrenu, 100 g fosforanu wapnia, 10 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 10 g nadtlenku benzoilu i reakcje polimeryzacji prowadzono mieszajac w temperaturze 90°C w ciagu 11 godzin.Po zakonczeniu polimeryzacji mieszanine wyla¬ dowano z reaktora, który nastepnie wyplukano woda i szarze polimeryzacji powtarzano w tych samych warunkach rejestrujac liczbe szarz poli¬ meryzacji przeprowadzonych bez osadzenia sie zlo- i gów polimeru przekraczajacych 1 g/m2. Wyniki po¬ dano w tabeli 32.Numery doswiad¬ czenia 1° 2 3* 4° ° 6* Zwiazek pokrywajacy nie ma CI. Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 Tabe Nasta¬ wienia pH i tak nie nie tak tak la 1 Wartosc PH ,0 ,8 ,8 ,0 ,0 Suszenie z ogrzewa¬ niem lub bez i czas . 90°C, 10 min tp. 10 min 90°C, 10 min tp. 10 min tp, 30 min Zlogi poli¬ meru (g/m*) 1 500 0 1200 1000 300 200 Uwaga: skrót tp oznacza temperature pokojowa Numer doswiadcze¬ nia 1 7* 8* 9* * 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 Zwiazek pokry¬ wajacy 2 nie uzyto CL Acid .Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Direct Yellow 1 CL Acid Black 1 CL Acid Blue 158 CL Direct Blue CL Direct i Violet CL Mordant Violet 5 CL Direct Black 38 CL Acid ..Blue 116 Tabe Nastawie¬ nie pH 3 — nie ma kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas szczawiowy kwas solny kwas solny kwas fosforowy kwas fitynowy kwas azotowy kwas molibde¬ nowy kwas mlekowy | la 2 Wartosc PH 4 — ,8 9,5 8,0 7,0 6,0 ,0 3,0 3,5 2,5 6,5 ,0 ,0 3,0 4,5 6,5 Suszenie z ogrzewa¬ niem lub bez i czas — 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 60°C, 30 min 60°C, 30 min i 60°C, 30 min 60°C, 30 min 60°C, 30 min j: 50°C, 60 min i ; 50°C, 60 min ' V:. 50°C, 60 min ft* . ? %; Zlogi polimeru (g/m*) 6 1300 1000 500 330 51 2 2 3 11 1 12 2 2 11118 847 23 24 c. d. tabeli 2 1 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 36 37 2 CL Direct Blue 106 CL Direct Blue 71 CL Mordant Blue 1 CL Reactive Blue-z - CL Acid Violet 78 CL Reactive Blue 18 CL Direct Orange 2 CL Acid Red 73 CL Direct Red 1 CL Direct Violet 1 CL Mordant Yellow 26 CL Food Yellow 3 CL Acid Yellow ^8^ CL Reactiye Blue 4 CL Direct Red 186 3 kwas mlekowy kwas* maleinowy kwas fosforowy kwas fosforowy - kwas hyd- roksyoc- towy kwas tio- hydroksy- octowy kwas szczaiuioiuy kwas szo^au ioiuy kwas octowy kwas octowy kwas octowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy- 4 6,0 6,0 4,0 4,5 ,0 4,0 6,0 ,5 4,5 ,0 ,0 6,5 ,5 4,5 3,5 50°C, 60 min 50°C, 60 min 40°C, 120 min 40°C, 120 min 40°C, 120 min 40°C, 120 min 90°C, 10 mim 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 6 8 9 4 4 2 2 23 ¦" 16 "¦¦ 13 18 12 8 Tabela 3 Numer doswiad-' " czenia 38 ';;l 39 :i 40 * 41 ' ' 42* 4 43* " Rodzaj cieklej powloki jak w doswiadczeniu Jt nr 13 doswiadczeniu ;i nr 14 doswiadczeniu r' nr 18 doswiadczeniu " nr 28 doswiadczeniu nr 4 doswiadczeniu ! nr 4 Suszenie podczas ogrzewania 1 90°C,¦- 10 min 90°C,-10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min '¦ 90°C, 10 min Uzyty inicjator kg DMVN, 0,075 KPS, 0,13 APS, 0,13 + chlorek zelazo-' wy 0,G013 IPP, 0,075 KPS, 0,13 DMVN, 0,075 Uzyty srodek ' dyspergujacy kg PVA, 0,25 Na-LS, 2,5 Na-DBS, 2,5 Na-LS, 2,5 + alkohol cetylo- wy 2,5 Na-LS, 2,5 PVA, 0,25 Zlogi polimeru (g/m*) 0 ¦1 2 0 1 600 800 Uwaga. DMVN — a,a'-Azobis-2,4-dwumetylo- ^ waleronilfyL' KPS — nadsiarczan potasu APS — nadsiarczan amonu IPP — dwuweglan ^dwuizopropylo¬ na dtlenowy 65 PVA — czesciowo zmydlony alko¬ hol poliwinylowy Na-LS — laurylosulfonian sodu Na-DBS — dodecylobenzenosulfonian sodu118 847 Tabela 4 i Nu¬ mer dps- wiad- cze- nia 44* 45 46 47* i Rodzaj cieklej powloki jak w nie uzyto doswiad¬ czeniu nr 13 doswiad- , czeniu nr 27 doswiad¬ czeniu nr 4 I Suszenie podczas ogrzewa¬ nia — 90°C, min 90°C, min 90°C, min Zlogi polimeru (g/m2) utworzone w reaktorze: 1 2 litro¬ wym 900 700 4 litro¬ wym 800 1 i 2 700 Numer doswiad¬ czenia 48* 49 50 51* Tabe Rodzaj ciek¬ lej powloki jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 13 doswiadcze¬ niu nr 14 doswiadcze¬ niu nr 4 la 5 Suszenie podczas ogrzewania — 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m*) 700 0 0 400 j Numer doswiad¬ czenia 52 53 54* Tabela 6 Rodzaj ciek¬ lej powloki jak w doswiadcze¬ niu nr 13 doswiadcze¬ niu nr 27 doswiadcze¬ niu nr 4 Temperatura do której ogrzano sciane i mieszadlo 90°C 70°C 90°C Zlogi polimeru (g/m*) 2 1000 Numer doswiad¬ czenia 55* 56 57 1 58* Tabe la 7 Taka sama .siekla powloka jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 19 doswiadcze¬ niu nr 28 doswiadcze¬ niu nr 10 Suszenie podczas ogrzewania — 60°C, 30 min 40°C, 120 min 90°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m*) 280 0 2 200 Tabela 8 u ii Numer doswiad¬ czenia 59* 60 61* Taka sama ciekla powloka jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 14 doswiadcze¬ niu nr 4 | Suszenie podczas ogrzewania 90°C, 10 min 90°C, 10 min Liczba szarz polime- | ryzacji 0 13 0 Tabela 9 i Numer doswiad¬ czenia 62* 63 64 1 65* 66* Rodzaj ciek¬ lej powloki jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 14 doswiadcze¬ niu nr 28 doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 10 Suszenie podczas ogrzewania 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m*) 430 1 2 300 250 Tabela 10 40 45 50 1 Numer doswiad¬ czenia 67* 68 69* 70* Rodzaj ciek¬ lej powloki jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 14 doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 10 Suszenie podczas ogrzewania — 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m«) 330 1 280 270 Numer doswiad¬ czenia 71* 72 73* Tabe Rodzaj ciek¬ lej powloki jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 14 doswiadcze¬ niu nr 4 la 11 Suszenie podczas ogrzewania 90°C, 10 min 90°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m*) 130 0 100 Tabela 12 Numer doswiad¬ czenia 1 ' 74* Zwiazek pokrywajacy 2 ¦ nie ma Srodek do regulacji pH 3 — Wartosc PH 4 — Dodany alkohol czesci nie ma , Suszenie podczas ogrzewania ' 6 — .Zlogi I polimeru (g/m*) 7 1 1500 1118847 27 23; c. d. tabeli 12 1 l 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 80 87 88 89* 90* 1 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Blue 158 CL Direct CL Acid Blue 116 CL Direct Blue 106 CL Mordant Viotet 5 CL Direct Violet 22 CL Direct Violet 1 CL A<:id Violet 78 CL Mordant Blue 1 CL AcM Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 CL Acid Black 2 1 3 1 kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas solny kwas molibde¬ nowy kwas mlekowy kwas mlekowy kwas azotowy kwas fitynowy kwas octowy kwas hydroksy- octowy kwas fosforowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy kwas siarkowy 1 * 6,0 1 6,0 ,0 6,5 4,5 6,5 6,0 3,0 ,0 ,0 ,5 4,0 6,0 6,0 ,0 ,0 1 5 1 nie ma alkohol izobu- tylowy, 10 alkohol izobu- tylowy, 10 alkohol n-buty- Iowy, 5 alkohol II-rzed. butylowy, 10 alkohol III-rzed. butylowy, 10 alkohol III-rzed. amylowy, 5 alkohol II-rzed. amylowy, 10 alkohol izobuty- lowy, 5 alkohol n-buty- lowy, 10 alkohol Illrzed- amylowy, 10 alkohol izobuty- lowy, 10 metanol 10 i etanol, 10 laurylosulfonian sodu, 0,02 polietylenogliko- lowy srodek powierzchnio¬ wo czynny, 1,0 1 1 6 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10= min 90°C, 10 min 60°C, 30 min 50PC, 60 min 50°C, 60 min 50°C, 60 min 60°C, 30 min 90°C, 10 min 40°C, 120 min 40°C, 120 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min r -* 7 1 0 6 2 1 4 2 1 7 1 2 300 500 Tabela 13 Numer loswiad- czenfet L 91* 92* 93* 94 95 96 97 98 9j9. 100 101 Zwiazek (a) 2. nie ma Acid Black. 2 nie ma Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Blue 59 Acid Blue 59 Acid Blue 59 Acid Orange 7 Zwiazek (b) 3 nie ma nie ma Basic Orange 14 Basic Orange 14 Basic Orange 14 Basic Orange 14 Basic Orange 14 Basic Blue 9 Basic Blue 9 Basic Red 2 ! Basic 'Blue 1 Stosunek wagowy (a): (b) 1 4 100/0 100/0 10C/20 100/20 100/30 100/40 10W25 100/25 100/25 i 100/20 Nasta¬ wienie pH | nie ma nie ma nie ma Pi Pi Pi Pi Pi P2 Pi Pi Wartosc PH 6 — ,8 ,0 6,0 2,5 2,5 2,5 ,0 2,5 2,0 2,5 Suszenie podczas ogrzewania 7 _ ' 90°C, 10 min 90°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 70°C, 7 min 50°C, 10 min 50aC, 10 min 70°C, 7 min 50°C, 10 min Zlogi 1 polimeru (g/m8) 1 8 1 500 1000 I 1 000 0 0 0 0 0 4118 847 29 30 c. d. tabeli 13 1 1 102 103 104 105 106 107 108 109 110 2 Acid Blue 40 Acid Blue 1 Direct Blue 1 Direct Orange 26 Direct Brown 37 Direct Green 26 Direct Blue 71 Direct Red 31 Direct Brown 1 3 Basic Orange 15 Basic Yellow 11 Basic Blue 12 Basic Red 1 Basic Blue 24 Basic Blue 25 Basic Violet 14 Basic Blue 9 Basic Green 5 4 100/30 100/15 100/20 100/40 100/25 100/32 100/23 100/27 100/18 Pi Pi Pi Pi Pi Pi P3 Pi Pi 6 3,0 2,5 2,5 3,0 2,5 2,0 2,5 2,0 3,0 7 50°C, 50°C, 50°C, 50°C, 50°C, 50°C, 50°C, 50°C, 50°C, min min min min min min min min min 8 3 0 1 3 2 1 4 Uwaga: oznaczenia w kolumnie „srodek do regulacji wartosci pH" Pi — kwas fitynowy P2 — 2-sodowa sól kwasu fitynowego P3 — 2-trójetanoloaminowa sól kwasu fitynowego Tabela 14 Numer doswiad¬ czenia 1 111* 112* 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 Zwiazek (a) 2 nie ma Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Direct Blue 86 Acid Orange 3 Direct Black 19 Direct Blue 71 Acid Blue 158 Direct Brown 1 Direct Green 1 Direct Green 26 Zwiazek (b) 3 nie ma nie ma Basic Blue 9 Basic Red 1 Basic Blue 5 Basic Blue 6 Basic Blue 12 Basic Orange 2 Basic Violet 3 Basic Yellow 11 Basic Red 12 Basic Green 5 Basic Orange 15 Basic Blue 16 Basic Black 72 Stosunek wagowy (a) : (b) 4 — 100/0 100/20 100/40 100/50 100/30 100/45 100/23 100/18 100/27 100/30 100/25 100/20 100/30 100/34 Nasta¬ wienie pH nie ma nie ma Pi Pi Pi Pi Pi P4 Pi Pi Pi Pi Ps Pi Pi Wartosc pH 6 — ,8 2,0 3,0 2,5 2,5 2,5 2,0 2,0 2,5 2,5 4,0 2,5 4,0 3,0 Suszenie podczas ogrzewania 7 - 90°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 70°C, 5 min 70°C, 5 min 70°C, 5 min 70°C, 5 min 40°C, 15 min 40°C, 15 min 40°C, 15 min Zlogi polimeru (g/m*) 8 280 220 0 2 0 1 2 3 1 0 3 3 0 2 1118*47 31 32 c. d. tabeli 14 1 126 127 128 129 2 Acid Red 80 Acid Red 52 Acid Yellow 7 Acid Orange 3 3 Basic Red 2 Basic Red 1 Basic Blue 25 Basic Orange 14 1 * 100/26 100/23 100/40 100/20 Pi Pi Pi Pi 6 2,5 2,5 2,5 2,5 1 i 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 1 » 1 0 3 2 0 Uwaga: Oznaczenia w kolumnie „srodek do regulacji wartosci pH" Pi "—.kwas fitynowy P4 — 2-etyloaminowa sól kwasu fitynowego Ps — 2-amonowa sól kwasu fitynowego Tabela 15 Numer doswiad¬ czenia 130* 131* 132 133 134 135 136 137 138 138 Zwiazek (a) nie ma Acid Black 2 Acid Blue 59 Acid Black 124 jDirect Black 32 jDirect Black 77 JDirect Orange £7 AcM Blue 113 Dinct Brown 37 Dinect Blue 71 Zwiazek (b) nie ma nie ma Basic Green 5 Basic Blue 25 Basic Orange 14 Basic Orange 15 Basic Blue 16 Basic Orange 2 Basic Red 12 Basic Brown 1 Stosunek wagowy (a) : (b) — 100/0 100/40 100/20 100/30 100/23 100/33 100/24 100/27 100/50 Srodek do regulacji pH nie ma nie ma Pi Pi j P2 Pi Pi Pi Pi Pi Wartosc pH — ,8 3,0 2,0 3,0 2,0 2,5 2,0 2,5 3,0 Suszenie podczas ogrzewania — 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 40°C, 15 min 40°C, 15 min 40°C, 15 min 90°C, 2 min 90°C, 2 min Zlogi olimeru (g/n:*) 900 800 1 0 0 3 1 1 0 2 Uwaga: W kolumnie „srodek do regulacji wartosci pH" Pi — kwa* fitynowy P2 — 2-sodowa sól kwasu fitynowego Tabela16 c. d. tabeli 16 r. Numer doswiad¬ czania 1 140* 141* 142 143 ' 144 Rodzaj cieklej powloki Jak w 2 1 doswiadcze- ,aiu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 96 doswiadcze¬ niu nr 98 doswiadcze¬ niu nr 104 Suszenie podczas ogrzewania 3 90°C, 10 min i50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m*) 4 | 800 600 r 0 1 2 | 1 145 146 147 148 149 150 151 2 doswiadcze¬ niu nr 108 doswiadcze¬ niu nr 113 doswiadcze¬ niu nr 120 doswiadcze¬ niu nr 124 doswiadcze¬ niu nr 129 doswiadcze¬ niu nr 134 doswiadcze¬ niu nr 137 3 50°C, 10 min 60°C, 10 min 70°C, 7 min 40°C, 15 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 40°C, 15 min 4 0 0 0 2 1 3 : 1 :118 847 33 Tabela 17 34 Tabela 19 Numer poswiad¬ czenia 152* 153* 154 155 156 157 158 159 Rodzaj cieklej powloki jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 99 doswiadcze¬ niu nr 105 doswiadcze¬ niu nr 107 doswiadcze¬ niu nr 113 doswiadcze¬ niu nr 134 doswiadcze¬ niu nr 137 Suszenie podczas ogrzewania — 90°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 60°C, 10 min 50°C, 10 min 50CC, 10 min Zlogi polimeru 1 (g/m2) 1000 800 0 3 0 0 2 Numer doswiad¬ czenia 160* 161* 162 163 164 165 166 Tabe Rodzaj cieklej powloki jak w nie uzyto doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 95 doswiadcze¬ niu nr 96 doswiadcze¬ niu nr 99 doswiadcze¬ niu nr 104 doswiadcze¬ niu nr 113 la 18 Suszenie podczas ogrzewania , 90°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min 50°C, 10 min Liczba szarz polime¬ ryzacji 0 0 40 14 26 40 Numer doswiad¬ czenia 167 168 169 170 171 Ciekla powloka Mieszanka cieklej powloki stosowanej w doswiadcze¬ niu 94 i 10% alkoholu izobutylowego Mieszanka cieklej powloki stosowanej w doswiadcze¬ niu 101 i 5% alkoholu Il-rzed.-butylowego Mieszanka cieklej powloki stosowanej w doswiadcze¬ niu nr 103 i 10% alkoholu Ill-rzed.-butylowego Mieszanka cieklej powloki stosowanej w doswiadcze¬ niu nr 106 i 10% alkoholu Ill-rzed.-amylowego Mieszanka cieklej powloki stosowanej w doswiadcze¬ niu nr 110 i 10% alkoholu II-rzed. -amylowego Zlogi polimeru (g/m*) 7 0 2 0 3 Uwaga: Wszystkie procenty odpowiadaja stosun¬ kom wagowym.Tabela 20 Numer doswiad¬ czenia 1 201* 202* 203 204 205 206 207 208 Zwiazek (a) 2 nie ma Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Mordant Violet 5 Direct Blue 71 Acid Black 1 Zwiazek (c) 3 nie ma nie ma krzemian sodu krzemian sodu krzemian sodu krzemian sodu krzemian sodu krzemian sodu Stosunek wagowy (a) : (c) 4 100/0 100/100 100/100 100/100 100/50 100/100 100/100 Wartosc PH ,8 6,0 ,0 3,0 ,0 ,0 ,0 Suszenie podczas ogrzewania 6 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 5 min 80°C, 30 min Zlogi polimeru (g/m*) 7 1500 1000 12 0 1 3 2 0lig 847 i 36 c. d. tabeli 20 1 1 U "209 ; 210 ;211 212* 213* 214* 215 216 217 218 '219 ' 220 221 2 Direct Black 1 Mordant Black 5 Direct Red 1 Direct Red 1 Direct Red 1 Direct Red 1 Acid Black 2 Acid Black 2 Direct Blue 6 Mordant Blue 1 Direct ^atige 10 Acid Yellc** 38 Acid Black 2 3 ' krzemian sodu krzemian sodu krzemian sodu krzemian sodu chlorek zelaza¬ wy chlorek zelazo¬ wy -chlorek zelaza¬ wy chlorek wapnia octan miedzio¬ wy azotan zelaza¬ wy chlorek cynku chlorek zelaza¬ wy chlorek zelaza¬ wy <0ctan: cynkowy 4 100/25 /100 100/20 0/100 0/100 0/100 100/13 100/8 100/7 100/13 100/7 100/7 100/3 4,5 3,5 ,0 ,0 3,0 ,0 ,0 ,0 ,0 3,0 ,0 4,0 ,0 90°C, G0°C, 00°C, -oc;:, oo°c, 90°C, 90°C, 90°C, 40°C, 90°C, 90°C, 90°C, 90°C, 6 min min min min min min min min 120 min min min min min 7 1 : 0 2 900 1 150 1200 0 0 1 1 1 2 0 Tabela 21 Numer doswiad¬ czenia | 1 222 223 224 225 .226 ¦ • .227 . . 228 .229 230* 231* : Rodzaj cieklej powloki jak w 2 doswiadczeniu nr 204 doswiadczeniu nr 205 doswiadczeniu nr 208 doswiadczeniu nr ^10 doswiadczeniu tfr"220 doswiadczeniu nr 216 doswiadczeniu ni* 219 doswiadczeniu rtr^21 doswiadczeniu nr-213 doswiadczeniu nr 213.Suszenie podczas ogrzewania 3 60°C, 120 min 70°C, 60 min 80°C, 30 min 90°C, 5 min BG°C, 5 min 90°C, 5 min 90°C, 5 min 90°C, 5 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min Uzyty inicjator kg 4 DMVN, 0,05 DMVN, 0,05 DMVN, 0,05 LPO, 1,3 DMVN, 0,075 DMVN, 0,05 LPO, 1,3 IPP 0,05 DMVN, 0,075 KPS, 0,13 Srodek dyspergujacy kg HPMC, 0,25 + SML, 0,25 PVA, 0,25 PVA, 0,25 PVA, 0,25 PVA, 0,25 HPMC, 0,25 +SML, 0,25 PVA, 0,25 PVA, 0,25 + metylocelu¬ loza, 0,05 PVA, 0,25 Na-LS, 2,5 'Dodatek kg 6 nie ma nie ma nie ma kwas skary- nowy nie ma nie ma kwas steary¬ nowy (**) nie ma nie ma Zlogi 1 polimeru (g/m2) 7 0 0 0 0 0 0 0 0 1200 1500 U^aga: (**) 2,5 stearynianu potasu + 3,0 wosku ryzowego + 1,75 merkaptydu dwuoksyloeyny + A+( Q,2&:wosku polietylenu DMVN — a,cC-Azobis-2,4-dwumetylowaleronitryl IPP — dwuweglan dwuizopirppylonadtlenowy LPO — nadtleneklauroilu KPS — nadsiarczan potasu118 847 37 HPMC — hydroksypropylometyloceluloza SML — jednolaurynian sorbitanu PVA — czesciowo zmydlony alkohol poliwiny¬ lowy Na-LS — laurylosulfonian sodu Tabela 22 1 Nu¬ mer dos- wiad- cze- nia 232* 233* 234 235 236 Rodzaj cieklej rjowloki jak w nie ma doswiad- niu nr 4 doswiad- niu nr 204 doswiad- niu nr 215 doswiad- niu nr 221 Suszenie podczas ogrzewa¬ nia 90°C, min 70°C, 60 min 90°C, min 90°C, min Zlogi polimeru w reaktorze 2 litro¬ wym 900 700 2 1 2 1 4 litro- 4 800 700 0 0 1 Tabela 23 Numer doswiad¬ czenia 237* 238* 239 240 241 Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 206 | doswiadcze¬ niu nr 210. doswiadcze¬ niu nr 221 Suszenie podczas ogrzewa¬ nia 90°C, min 90°C, min 90°C, min 90°C, min Zlogi polimeru (g/m*) 700 400 0 0 0 Tabela 24 Numer doswiad¬ czenia 242* 243* 244 245 246 247 Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 204 doswiadcze¬ niu nr 216 doswiadcze¬ niu nr 210 doswiadcze¬ niu nr 221 Tempera¬ tura, do której ogrzano sciane i mieszadlo 90°C 80°C 50°C 40°C 90°C Zlogi polimeru (g/m*) 1500 1000 0 2 0 40 U 38 Tabela 25 Numer doswiad¬ czenia 248* 249* 250 251 | 252 253 254 255 Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma i doswiadcze¬ niu nr 10 doswiadcze¬ niu nr 204 doswiadcze¬ niu nr 205 doswiadcze¬ niu nr 208 doswiadcze¬ niu nr 215 doswiadcze¬ niu nr 210 doswiadcze¬ niu nr 221 Suszenie podczas ogrzewa¬ nia — 90°C, min 90°C, min 90°C, min 80°C, min 90°C, min 90°C, min 90°C, min i Zlogi polimeru (g/m*) 280 200 0 0 0 0 0 0 Numer doswiad¬ czenia 256* 257* 258 259 1 260 Tabe Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 204 doswiadcze¬ niu nr 216 doswiadcze¬ niu nr 221 la 26 Suszenie podczas ogrzewa¬ nia 90°C, min 90°C, min 90°C, min 90°C, min Liczba szarz poli¬ meryzacji ¦ o 0 16 34 40 Numer doswiad- ¦ czenia 1 261* 262* 263 , 264 1 265 Tabela 27 Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 205 doswiadcze¬ niu nr 215 doswiadcze¬ niu nr 221 Tabe] 1 Suszenie podczas ogrzewa¬ nia , 90°C, min 90°C, min 90°C, min 90°C, min | La 28 Zlogi polimeru (g/m*) 430 300 0 0 0 1 Numer doswiad¬ czenia 266* 267* 268 269 Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 205 I doswiadcze¬ niu nr 221 j Suszenie podczas ogrzewa¬ nia 90°C, min 90°C, min 90°C, 1 10 min | Zlogi polimeru (g/m*) 330 280 0 ' 0118 847 39 Tabela 29 40 Tabela 30 Numer doswiad¬ czenia 270* 271* 272 273 Rodzaj cieklej powloki jak w nie ma doswiadcze- i niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 205 doswiadcze¬ niu nr 221 Suszenie podczas ] ogrzewa¬ nia 90°C, min 90°C, min 90°C, min Zlogi polimeru g/m*) 130 100 0 0 Numer doswiad¬ czenia lt Rodzaj cieklej powloki jak w Suszenie podczas ogrzewa¬ nia Zlogi polimeru (g/m*) 274* 275* 276* 277 278 nie ma doswiadcze- nr 4 doswiadcze¬ niu nr 212 dc ,wiadez2- niu nr 203 doswiadcze¬ niu nr 221 90°C, min 9:°c, min '"¦.¦ C 'i min ¦•), r.O (^i min 180 180 130 0 0 Tabela 31 Numer doswiad¬ czenia 279* [ 280* 281 :. 282 1 283 ; 284 235 - 286 . 287 ; 288 ; 1 289 | 290 291 Zwiazek (a) nie ma Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Direct Yellow 1 Mordant Violet 5 Direct Blue 71 Mordant Black 5 Acid Blue 116 Direct Red 1 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 1 Zwiazek (c) nie ma nie ma Krzemian sodu 1 Krzemian sodu Krzemian sodu Krzemian potasu Krzemian sodu Krzemian sodu Krzemian sodu Krzemian sodu Chlorek zelaza¬ wy , Chlorek zelazo¬ wy Octan cynku ; 1 Stosunek wagowy (a): (c) — 100/0 . 100/100 100/20 100/50 100/50 100/100 /100 /100 100/20 100/13 100/13 100/13 1 Wartosc pH ,8 3,0 6,0 ,0 ,0 ,0 3,5 ,0 6,0 ,0 ,0 6,0 Dodany alkohol nie nie Ai A2 Ai Ai Ai A3 A3 A4 A4 A4 ¦ Ai Suszenie podczas ogrzewania 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 70°C, 60 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 5 min 90^, 5 min 90°C, 5 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min 90°C, 10 min Zlogi polimeru (g/m*) 1500 1000 0 1 0 0 0 2 1 1 0 0 1 Uwaga: W kolumnie,-„Dodany,alkohol" Ai = alko&ol izobutylowy A2 = alkohol Urzad.-butylowy A*= alkohoOIrzed.-amylowy A4 = alkohol Hl-rzed.-amylowy Tabela 32 d. c. tabeli 2 55 Numer doswiad¬ czenia 1 292* Rodzaj cieklej powloki jaki w 2 nie ma Suszenie podczas ogrzewa¬ nia 3 — Liczba szarz polimery¬ zacji 4 0 65 1 293* 294 295 296 297 2 doswiadcze¬ niu nr 4 doswiadcze¬ niu nr 282 doswiadcze¬ niu nr 281 doswiadcze¬ niu nr 285 doswiadcze¬ niu nr 289 3 90°C, min 90°C, min 90°C, min 90°C, min 90°C, min 4 0 40 34 4441 118 847 42 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji monomerów winylowych lub mieszaniny monomerów winylowych, prowa¬ dzonej w reaktorze do polimeryzacji, którego po¬ wierzchnia styka sie z monomerem lub mieszanina monomerów, znamienny tym, ze przed polimery¬ zacja powierzchnie zetkniecia pokrywa sie ciekla wodna powloka, zawierajaca co najmniej jedna sól metalu alkalicznego lub sól amonowa rozpuszczal¬ nych w wodzie barwników anionowych w formie kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego, o wartosci pH najwyzej 7, nastawionej przy uzyciu srodka do regulacji pH, i suszy sie te pokryta po¬ wierzchnie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke zawierajaca dodatkowo jednowartosciowy alkohol o 3—5 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—20% wagowych w przeliczeniu na ciekla powloke. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke, w której stezenie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej rozpuszczalnego w wodzie barwnika anionowego miesci sie w zakresie 0,01—5% wago¬ wych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke o wartosci pH 5 lub mniej.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nalozona powloke suszy sie w temperaturze 40°C— —100°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powloke naklada sie w takiej ilosci, zeby po wy¬ suszeniu wynosila 0,001 g/m2. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek do regulacji wartosci pH stosuje sie kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas molibdenowy, kwas mlekowy, kwas hydro- ksyoctowy, kwas merkaptooctowy, kwas fitynowy lub kwasne sole tych kwasów. 8. Sposób polimeryzacji monomerów winylowych lub mieszaniny monomerów winylowych, prowa¬ dzonej w reaktorze do polimeryzacji, którego po¬ wierzchnia styka sie z monomerem lub mieszanina monomerów, znamienny tym, ze przed polimery¬ zacja powierzchnie zetkniecia pokrywa sie ciekla wodna powloka, zawierajaca co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej sole metalu alkalicznego lub sole amonowe rozpuszczalnych w wodzie barwników anionowych w formie kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego oraz jed¬ nowartosciowy alkohol o 3—5 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—20% wagowych w przeli¬ czeniu na ciekla powloke i co najmniej jeden zwia¬ zek wybrany z grupy obejmujacej rozpuszczalne w wodzie barwniki kationowe, które posiadaja co najmniej jedna pare sprzezonych wiazan podwój¬ nych i co najmniej jeden atom azotu w czasteczce, o wartosci pH najwyzej 7, nastawionej przy uzyciu srodka do regulacji pH korzystnie kwasu fityno- wego soli a nastepnie suszy sie pokryta powierz¬ chnie. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke, w której stezenie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej rozpuszczalnego w wodzie barwnika s anionowego miesci sie w zakresie 0,01—5% wago¬ wych.. Sposób wedlug zastrz .8, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke o wartosci pH 5 lub mniej. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze nalozona powloke suszy sie w temperaturze 40— —100°C. 12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze powloke naklada sie w takiej ilosci, zeby po wy- suszeniu wynosila 0,001 g/m2. 13. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie powloke o stosunku wagowym soli barwnika anionowego do barwnika kationowego zawierajacym sie w zakresie 100:5 do 100:100. 14. Sposób polimeryzacji monomerów winylowych lub mieszaniny monomerów winylowych, prowa¬ dzonej w reaktorze do polimeryzacji, którego po¬ wierzchnia styka sie z monomerem lub mieszanina monomerów, znamienny tym, ze przed polimery- zacja powierzchnie zetkniecia pokrywa sie ciekla wodna powloka, zawierajaca co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej sole metalu alkalicznego lub sole amonowe rozpuszczalnych w wodzie barwników anionowych w formie kwasu K sulfonowego lub kwasu karboksylowego oraz jed¬ nowartosciowy alkohol o 3—5 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—20% wagowych w przeli¬ czeniu na ciekla powloke i co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej kwasy krze¬ mowe, zwiazki krzemu i rozpuszczalne w wodzie sole innych metali niz metale alkaliczne, o war¬ tosci pH najwyzej 7, nastawionej przy uzyciu srodka do regulacji pH, i w ten sposób pokryta powierz¬ chnie suszy sie.. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke, w której stezenie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej rozpuszczalnego w wodzie barwnika anionowego miesci sie w zakresie 0,01—5% wago- 45 wych. 16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke o wartosci pH 5 lub mniej. 17. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze nalozona powloke suszy sie w temperaturze 40— * —100°C. 18. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze powloke naklada sie w takiej ilosci, zeby po wy¬ suszeniu wynosila 0,001 g/m2. 19. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie powloke o stosunku wagowym soli barwnika anionowego do drugiego skladnika za¬ wartego w cieklej wodnej powloce wynoszacym : 1 lub mniejszym.. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako srodek do regulacji wartosci pH stosuje sie kwas fitynowy lub jego kwasne sole. PL PL PL PL PL

Claims (20)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji monomerów winylowych lub mieszaniny monomerów winylowych, prowa¬ dzonej w reaktorze do polimeryzacji, którego po¬ wierzchnia styka sie z monomerem lub mieszanina monomerów, znamienny tym, ze przed polimery¬ zacja powierzchnie zetkniecia pokrywa sie ciekla wodna powloka, zawierajaca co najmniej jedna sól metalu alkalicznego lub sól amonowa rozpuszczal¬ nych w wodzie barwników anionowych w formie kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego, o wartosci pH najwyzej 7, nastawionej przy uzyciu srodka do regulacji pH, i suszy sie te pokryta po¬ wierzchnie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke zawierajaca dodatkowo jednowartosciowy alkohol o 3—5 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—20% wagowych w przeliczeniu na ciekla powloke.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke, w której stezenie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej rozpuszczalnego w wodzie barwnika anionowego miesci sie w zakresie 0,01—5% wago¬ wych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke o wartosci pH 5 lub mniej.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nalozona powloke suszy sie w temperaturze 40°C— —100°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powloke naklada sie w takiej ilosci, zeby po wy¬ suszeniu wynosila 0,001 g/m2.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek do regulacji wartosci pH stosuje sie kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas molibdenowy, kwas mlekowy, kwas hydro- ksyoctowy, kwas merkaptooctowy, kwas fitynowy lub kwasne sole tych kwasów.

8. Sposób polimeryzacji monomerów winylowych lub mieszaniny monomerów winylowych, prowa¬ dzonej w reaktorze do polimeryzacji, którego po¬ wierzchnia styka sie z monomerem lub mieszanina monomerów, znamienny tym, ze przed polimery¬ zacja powierzchnie zetkniecia pokrywa sie ciekla wodna powloka, zawierajaca co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej sole metalu alkalicznego lub sole amonowe rozpuszczalnych w wodzie barwników anionowych w formie kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego oraz jed¬ nowartosciowy alkohol o 3—5 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—20% wagowych w przeli¬ czeniu na ciekla powloke i co najmniej jeden zwia¬ zek wybrany z grupy obejmujacej rozpuszczalne w wodzie barwniki kationowe, które posiadaja co najmniej jedna pare sprzezonych wiazan podwój¬ nych i co najmniej jeden atom azotu w czasteczce, o wartosci pH najwyzej 7, nastawionej przy uzyciu srodka do regulacji pH korzystnie kwasu fityno- wego soli a nastepnie suszy sie pokryta powierz¬ chnie.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke, w której stezenie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej rozpuszczalnego w wodzie barwnika s anionowego miesci sie w zakresie 0,01—5% wago¬ wych.

10. Sposób wedlug zastrz .8, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke o wartosci pH 5 lub mniej. 1011.

11.Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze nalozona powloke suszy sie w temperaturze 40— —100°C.

12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze powloke naklada sie w takiej ilosci, zeby po wy- 15 suszeniu wynosila 0,001 g/m2.

13. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie powloke o stosunku wagowym soli barwnika anionowego do barwnika kationowego zawierajacym sie w zakresie 100:5 do 100:100. 2014. Sposób polimeryzacji monomerów winylowych lub mieszaniny monomerów winylowych, prowa¬ dzonej w reaktorze do polimeryzacji, którego po¬ wierzchnia styka sie z monomerem lub mieszanina monomerów, znamienny tym, ze przed polimery- 25 zacja powierzchnie zetkniecia pokrywa sie ciekla wodna powloka, zawierajaca co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej sole metalu alkalicznego lub sole amonowe rozpuszczalnych w wodzie barwników anionowych w formie kwasu

14. K sulfonowego lub kwasu karboksylowego oraz jed¬ nowartosciowy alkohol o 3—5 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 1—20% wagowych w przeli¬ czeniu na ciekla powloke i co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej kwasy krze¬ mowe, zwiazki krzemu i rozpuszczalne w wodzie sole innych metali niz metale alkaliczne, o war¬ tosci pH najwyzej 7, nastawionej przy uzyciu srodka do regulacji pH, i w ten sposób pokryta powierz¬ chnie suszy sie.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke, w której stezenie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej rozpuszczalnego w wodzie barwnika anionowego miesci sie w zakresie 0,01—5% wago- 45 wych.

16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze do pokrywania stosuje sie ciekla wodna powloke o wartosci pH 5 lub mniej.

17. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze nalozona powloke suszy sie w temperaturze 40— * —100°C.

18. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze powloke naklada sie w takiej ilosci, zeby po wy¬ suszeniu wynosila 0,001 g/m2.

19. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie powloke o stosunku wagowym soli barwnika anionowego do drugiego skladnika za¬ wartego w cieklej wodnej powloce wynoszacym 10 : 1 lub mniejszym.

20. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako srodek do regulacji wartosci pH stosuje sie kwas fitynowy lub jego kwasne sole. PL PL PL PL PL