FI64379B - Foerfarande foer polymerisering av en vinylmonomer eller en blndning av vinylmonomerer - Google Patents

Description

f,.·*·*I rBl KUULUTUSJULKA1SU /4775

Ma lBJ (11) uTLÄGGNiNGssKRiFT 0*10/y C (45) Patongit cj'i'r.nclty 10 11 1933 ^ · (51) Kv.ik.Vci.3 C 08 F 2/16 // C 08 F 14/06 12/08, 36/06, 20/44 20/16 ’ SUOMI-FINLAND (21) Ptteftttlhtkemu* — Pit*nt*n*8knlnj 7Sells (22) Hakemlspllvi — AniAknlnftdai 22.01-78 (23) Alkupilvl— Glltl(hetida| 22.01-78 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllj 26. 07 · 78

Patentti·]» rekisterihallitus ..., .. , , . .. . ___ * (44) Nlhtivlkslpanon J* kuuLJulksIsun pvm. —

Patent· och registerstyrelsen ' An tökin utfagd och utl.ikrlften pvbllcerad 29*07· 6/ (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 25.01.7? 11.11.77, 22.11.77 Japani-Japan(JP) 52-7100 52-135356, 52-120989 (71) Shin-Etsu Chemical. Co., Ltd., 6-1, Otemachi, 2-chome, Chiyoda-ku,

Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Shunichi Koyanagi, Ibaragi-ken, Niichiro Hasegawa, Kiigata-ken,

Toshihide Shimizu, Niigata-ken, Sensaku Katusima, Kiigata-ken,

Ichiro Kaneko, Kiigata-ken, Japani-Japan(JP) (72) Oy Kolster Ah (52) Menetelmä vinyylimonomeerin tai vinyylimonomeerien seoksen polymeroimi-seksi - Förfarande för polymerisering av en vinylmonomer eller en bland-ning av vinylmonomerer

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vinyylimomeerin tai vinyylimonomeerien seoksen polymeroimiseksi tai erityisesti uutta parannettua menetelmää vinyylimonomeerin tai vinyylimono-meerien polymeroimiseksi polymerointireaktorissa siten, että po-lynerointireaktorin sisäseinämille ja muiden sellaisten osien pirinöille, kuten sekoittajan pinnalle, jotka joutuvat kosketuksiin moncmeerin tai monomeerien kanssa, muodostuva ei-toivottu poly-meerisaostumakerroksen määrä jää huomattavan alhaiseksi.

Erilaiset polymeroint imenet e .lmät ovat tunnettuja vinyyl ·’ -monomeerien polymeroimiseksi, kuten esimerkiksi suspensiopolyne-rointi, emulsiopolymerointi, liuospolymerointi ja massapolymeroir-ti, joista menetelmistä ei missään ole voitu välttää polvmeeri-saostumakerroksen muodostumista polymerointireaktorin sisäse.i namille ja laitteiston, kuten sekoittajan pinnoille.

64379

Tunnetuissa menetelmissä esiintyvästä polymeerisaostumaker-roksen muodostumisesta polymerointireaktorir. sisäseinämille ja sekoittajalle, ja muille pinnoille, jotka joutuvat kosketuksiin mono-meerin tai monomeerien kanssa, on monia erilaisia haittoja, kuten polymeerisaannon aleneminen, polymerointireaktorin jäähdytyskapa-siteetin aleneminen, polymerituotteiden laadun huononeminen, kun niihin joutuu irronnutta polymeerisaostumaa sekä polymeerisaostu-makerroksen poistamiseen pinnoilta jokaisen polymerointiajon jälkeen kuuluva ylimääräinen työn ja ajanhukka, sekä myös työntekijöiden terveysongelmat heidän joutuessaan hengittämään haihtuvia, sangen vaarallisia monomeerejä, kuten vinyylikloridia.

Polymeerisaostumakerroksen muodostumisen ehkäisemiseksi po-lymerointireaktorin seinämille ja sekoittajalle on esitetty monia eri menetelmiä. On esimerkiksi ehdotettu, että polymerointireaktorin sisäseinämät päällystetään ennen polymerointia polaarisella orgaanisella yhdisteellä, kuten orgaanisella väriaineella tai esimerkiksi orgaanisilla amiini-, kinoni- tai aldehydiyhdisteillä (ks. US-patenttijulkaisu 3 669 946).

Vaikka edellä esitetyt päällystysmenetelmät ovatkin huomattavan tehokkaita estettäessä polymeerisaostumakerroksen muodostumista, niin haittana on, että niissä polaarinen orgaaninen yhdiste liuotetaan orgaaniseen liuottimeen, mikä aiheuttaa orgaanisen liuottimen käsittelyyn liittyviä epäedullisia myrkyllisyys- ja turvallisuusongelmia , kun taas käytettäessä vettä liuottimena, orgaanisen liuottimen sijasta tulos polymeerisaostumakerroksen muodostumisen estämisen suhteen heikkenee epäkäytännöllisen huonoksi.

Lisäksi edellä mainittu päällystäminen polaarisella orgaanisella yhdisteellä on melko tehoton estämään polymeerisaostumakerroksen muodostumista, kun kyseessä on emulsiopolymerointi tai polymerointi, jossa polymerointiseokseen sisältyy emulgointlainetta, menetelmän sopiessa lähinnä vinyylikloridin, styreenin ja näistä koostuvan monomeeriseoksen suspensiopolymerointiin.

Vinyylikloridin polymerointiin käytetään yleensä ruostumattomasta teräksestä valmistettuja polymerointireaktoreita, sen sijaan styreenin emulsiopolymeroinnissa ja styreenin ja butadieenin tai akryylinitriiIin, styreenin ja butadieenin ym. emulsiopolyme-roinnissa ei voida käyttää ruostumattomasta teräksestä valmistet- 3 64379 tuja polymeroint.ireaktoreita reaktorin seinämiin keräänt w - - v «i- θ n runsaiden polymeerisaostumien vuoksi. Näissä tapauksissa ]^v tetään lasilla vuorattuja polymerointireaktoreita, vaikka : den käyttöön liittyykin tiettyjä haittoja, kuten huono lämmön-siirtokerroin ja lyhyempi käyttöikä sekä lasivuorauksen huonolta työstettävyydestä johtuva vaikeus valmistaa suuren tilavuuden omaavia reaktoreita.

Edellä mainittu US-patentin menetelmä on tehokas vinyyli-kloridin suspensiopolymeroinnissa, mutta mainituissa muissa + a_ pauksissa sillä ei voida estää polymeerisaostumakerroksen muodostusta .

Näiden tunnettuun tekniikan tasoon liittyvien ongelmien ratkaisemiseksi on esitetty parannettuja menetelmiä GB-patent ti -julkaisuissa 1 536 160, 1 559 334 ja 1 562 290, joiden mukaan polymerointireaktorin sisäseinämät ja muut monomeerit tai mono-meerien kanssa kosketuksiin joutuvat pinnat päällystetään polaarisella orgaanisella yhdisteellä, esim. orgaanisella väriaineella tai tietyllä kahdenlaisen polaarisen orgaanisen yhdisteen yhdistelmällä, jossa mahdollisesti on vielä mukana metallisuolaa, ja sen jälkeen päällystetyt pinnat tarvittaessa kiistellään hapettavalla tai pelkistävällä aineella.

Edellä esitetyssä GB-patenttien suojaamassa menetelmässä käytetään päällystysnesteenä useimmissa tapauksissa orgaanista liuotinta, kuten metyylialkoholia, etyylialkoholia, tolueenia, metyleenikloridia, dimetyyliformamidia ym., minkä johdosta ei voida välttää tiettyjä haittoja, vaikkakin polymeerisaostuma-kerroksen ehkäisy onkin tyydyttävä. Kun orgaanisten liuottimien sijasta käytetään vettä, huononee polymeerikerrostuman muodostumisen ehkäisy huomattavasti, kuten GB-patenttien esimerkeissä on osoitettu.

Kuten edellä esitetystä voidaan havaita, voidaan polymeeri-s ao s t umakerroks e n muodostumista suuressa määrin estää päällystämällä polymerointireaktorin sisäseinämät polaaristen orgaanisten yhdisteiden, kuten orgaanisten väriaineiden, liuoksilla orgaanisessa liuottimessa, kun taas toisaalta tähän mennessä 4 64379 ei tiedetä mitään menetelmää, jossa polymerointireaktorin sisä-seinämät päällystettyinä vesipitoisella päällystysnesteellä saavat yhtä tehokkaan polymeerisaostumakerroksia ehkäisevän suojan kuin käytettäessä orgaanisia päällystysnesteitä.

Tämä johtuu oletettavasti vaikeudesta muodostaa veteen liukenemattomia päällystyskerroksia, joilla on yhtä hyvä polymeeri-kerrostuman muodostumista ehkäisevä vaikutus polymerointireaktorin sisäseinämillä silloin, kun päällystysnestecnä käytetään vesipitoista dispersiota tai vesiliuosta.

Keksinnön kohteena on menetelmä vinyvlipolymeerin tai vinyylipolymeerien seoksen polymeroiniseksi polymerointireaktorissa, jonka pinta on kosketuksissa tämän monomeerin tai monomeeriseoksen kanssa, siten, että mainittu pinta käsitellään ennen polymerointia vesipitoisella päällystysnesteellä, joka sisältää ainakin yhtä sulfonihappo- tai karboksyylihappo-muodossa olevan vesiliukoisen anionisen väriaineen alkali-metalli- tai ammoniumsuolaa, ja jonka nesteen pH on säädetty pH:n säätöaineella korkeintaan 7:ään, ja että näin päällystetty pinta kuivataan.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vinyylimonomeerien polyrneroimiseksi polymeerisaostumakerroksen muodcstuminen estetään tehokkaasti riippumatta siitä, onko kyseessä suspensio-polymerointi, emulsiopolymerointi, massapolymerointi ym., ja riippumatta siitä, onko kyseessä homopolymerointi tai kopo-lymeroir.ti sekä riippumatta polymerointi-initiaattorin ja polymerointiseokseen lisättävien lisäaineiden laadusta.

Edellä kuvattu keksinnön mukainen menetelmä on niin tehokas , että muodostunut polymeerisaostumakerroksen määrä on yllättävästi vähentynyt erilaisi11a pinnoilla, joiden kanssa monomeeri

II

64379 tai monomeerit joutuvat kosketuksiin, kuten polymeroirtireaktorin sisäseinämillä, sekoittajan siivillä ja akselilla jne. Menetelmän tehokkuus on riippumaton polymerointityypistä, joka voi olla sus-pensiopolymerointi, emulsiopolymerointi, massapolymerointi tms., polymeroitavien vinyylimonomeerien lajista, polymerointiseoksen koostumuksesta jne. Lisäksi menetelmä on yhtä tehokas ruostumattomasta teräksestä valmistetussa kuin lasilla vuoratussa pclymeroin-tireaktorissa. Siten tällä menetelmällä saavutetaan huomattava etu käytettäessä ruostumattomasta teräksestä valmistettua polymeroin-tireaktoria polymeroinnissa, jossa ei aikaisemmin käytänne11i eesti katsoen ole voitu käyttää ruostumattomasta teräksestä valmisteltua reaktoria liian suuren polymeerisaostumakerroksen muodostumisen vuoksi. Menetelmällä on lisäksi etuna se, että siinä vältetään orgaanisten liuottimien käyttöön liittyvät liuottimien myrkyllisyyden aiheuttamat ongelmat, kuten työntekijöiden terveysongelmat ja mahdollinen orgaanisten liuottimien syttymisestä aiheutuva tul i-palonvaara, koska keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään vesipitoista päällystysnestettä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaadun polymeerisaostumakerroksen estämisen mekanismi perustuu oletettavasti siihen, että päällystysnesteiden kuivuessa muodostuvien kalvojen kiinnittyminen pintoihin on erittäin vahva johtuen päällyst ysnestees-sä alunperin läsnäolevien kalvoamuodostavien aineiden liunenemat-tomuudesta tai erittäin vähäisestä liukenemisesta veteen, joten näin muodostetut kalvot voivat tehokkaasti estää polymerointiseok-sen kaikenlaisten dissosioituneiden ja dissosioitumattornien aineosien adsorption pinnoille kaikentyyppisissä polymeroinneissa . Seuraavassa kuvataan keksintöä yksityiskohtaisesti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä aikaiimetalli- tai am.mo-niumsuolana käytetyistä sulfonihappo- tai karboksyy 1 ihap ponuodos·?.3 olevista anionisista väriaineista ovat esimerkkeinä seurauvat: (1) Sulfonihappomuodossa olevat väriaineet C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yellow 3, C.I. Reactive Yellow 3, C.I. Direct Orange ?, C.I. Direct Orange '0, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 5?, C.I. Acid Red 73, C.I. Direct Red I8f>.

6 64379 C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Violet 78, C.I. Mordant Violet 5, C.I. Direct Blue 5, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 106, C.I. Reactive 31ue 2, C.I. Reactive 31ue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Black 1, C.I.

Acid Black 2, C.I. Direct Black 38, C.I. Solubilized Vat Black 1 , C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, C.I. Fluorescent Brightening Agent 32.

(2) Karboksyylihappomuodossa ja sekä karboksyylihappo- että sulfonihappomuodossa olevat väriaineet C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Red 1, C.I. Mordant Black 5, C.I. Azoic Brown 2, C.I. Direct Brown 1, C.I. Direct Brown 10"1, C.I. Direct Green 26, C.I. Acid Red 87.

Edellä luetelluista anionisista väriaineista käytetään seu-raavassa nimitystä yhdiste (a).

Komponentin (a) suhteellisen alhaisen konsentraation (noin 0,1 - 1 paino-%) vesiliuoksella on pH noin 10. Tällaisella komponentin (a) alkalisella vesiliuoksella ei saada sitä levitettäessä reaktorin sisäseinämille ja kuivattaessa tyydyttävää vaikutusta polymeerikerrostuman ehkäisyyn. Keksinnön menetelmälle on olennaista, että komponentin (a) vesiliuoksen pH ennen käyttöä säädetään arvoon noin 7 tai sen alle, edullisesti arvoon noin 5 tai sen alle, pH:n säätämiseen sopivalla aineella.

Komponentin (a) vesidispersion tai -liuoksen pH:n säätämiseen voidaan käyttää erilaisia orgaanisia ja epäorgaanisia happoja, joista ovat esimerkkeinä seuraavat: rikkihappo, kloorivety-happo, fosforihappo, typpihappo, hiilihappo, perkloorihappo, mo-lybdeenihappo, volframihappo, muurahaishappo, etikkahappo, oksaalihappo, maitohappo, maleiinihappo, glykolihappo, tioglykolihappo , fytiinihappo ja näiden happojen happamet suolat. Näistä yhdisteistä edullisimpia, joilla saadaan parhaat tulokset polymeerikerrostuman ehkäisyssä, ovat rikkihappo, fosforihappo, typpihappo, mo-lybdeenihappo, maitohappo, glykolihappo, tioglykolihappo, fytiinihappo ja näiden happamet suolat, jos ne muodostavat sellaisia. pH:n säätäminen suoritetaan tavallisesti käyttäen hapon tai suolan vesiliuosta.

Reaktorin sisäseinämille levitettävä vesipitoinen päällys- 7 64379 tysneste valmistetaan liuottamalla tai dispergoimalla ensin komponentti (a) veteen ja lisäämällä sitten edellä mainittua dK:n säätöainetta vesipitoisen nesteen pH:n säätämiseksi noin 7:ään tai sen alle. Komponentin (a) pitoisuus nesteessä on edullisesti noin 1,01 - noin 5 paino-%, jolloin valittuun pitoisuuteen vaikuttaa komponentin (a) liukoisuus veteen, päällystysnesteen käsittelyhelp-pous päällystyksessä ja komponentin (a) vesiliukoisuuden aleneminen, kun pH säädetään 7:ään tai sen alle.

Näin valmistettu vesipitoinen päällystysneste, jonka pH on 7 tai sen alle, levitetään reaktorin sisäpinnalle ja muille osille ja kuivataan, jolloin se muodostaa päällystekalvon, joka estää kerrostumien muodostumisen. Vesipitoisen päällystysnesteen käsittelemisen tai sen levittämisen helpottamiseksi pinnalle on suositeltavaa lisätä siihen pieni määrä, esim. noin 1-2C paino-% 3-5 hiiliatomia molekyylissä sisältävää yksiarvoista alkoholia. Tähän tarkoitukseen sopivista alkoholeista ovat esimerkkeinä n-propyylialkoholi, isopropyylialkoholi, n-butyylialkoholi, isobutyylialkoholi, sek.-butyylialkoholi, tert.-butyylialkoholi, n-amyylialkohc-li, tert.-amyylialkoholi, isoamyylialkoholi, sek.-amyyiiaikoholi ym., joista edullinen vähiten epämiellyttävän hajunsa vuoksi on isovutyylialkoholi.

Yksiarvoisen alkoholin lisäys päällystysnesteeseen ei pelkästään paranna nesteen käsiteltävyyttä sitä levitettäessä, vaan parantaa lisäksi polymeerikerrostuman muodostumisen ehkäisemistä.

Metyyli- tai etyylialkoholi eivät ole sopivia edellä olevaan tarkoitukseen, koska niitä tarvitaan haluttujen tulosten saavuttamiseksi suurempia määriä, ja yli viisi hiiliatomia molekyylissä sisältävät alkoholit taas ovat sopimattomia alhaisen liukenevuu-tensa vuoksi veteen.

Keksinnön mukaisen menetelmän tehoa voidaan parantaa käyttämällä komponentin (a) yhteydessä joko vesiliukoista kationista väriainetta, jonka molekyylissä on vähintään yksi pari kont ugoi-tuja kaksoissidoksia ja ainakin yksi typpiatomi (joista tässä käytetään nimitystä komponentti (b)), tai vesiliukoista piihappoa, si-likaattiyhdistettä tai muiden kuin aikaiimetallien vesiliukoisia metallisuoloja (joista tässä käytetään nimitystä komponentti (o)).

Komponentin (b) lisäyksellä päällystysnesteeseen saadaan 64379 päällysteen määrää tehokkaasti pienennettyä ja kuivetuslämpötilaa alennettuna, ja tuloksena on riittävän kestäviä päällystekalvoja, jotka täysin estävät polymeerikerrostuman muodostumisen. Toisaalla komponentin (c) lisäys vaikuttaa pinnalla olevan pääilystekalvon kestävyyttä parantavasti.

Komponentiksi (b) sopivia vesiliukoisia kationisia väriaineita ovat esim. vesiliukoiset arsiinivärit, kuten C.I. Basic Red 2, C.I. Basic Blue 16, C.I. 3asic Black 2 jne., vesiliukoiset ak-ridiinivärit, kuten C.I. Basic Orange 1 k, C.I. Basic Orange 15 jne., vesiliukoiset trifenyylimetaanivärit, kuten C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Violet iu, C.I. Basic Blue 5, C.I. Basic Blue 7 jne., vesiliukoiset tiatsii-nivärit, kuten C.I. Basic Blue S, C.I. Basic Yellow 1, C.I. Basic Blue 2k, C.I. Basic Blue 25, C.I. Basic Green 5 jne., vesiliukoiset metiinivärit, kuten C.I. Basic Red 12, C.I. Basic Yellow 11 jne., vesiliukoiset difenyylimetaanivärit, kuten C.I. Basic Yellow 2 jne. vesiliukoiset ksanteenivärit, kuten C.I. Basic Violet 10, C.I. Basic Red 1 jne., vesiliukoiset atsovärit, kuten C.I. Basic Orange 2, C.I. Basic Brown 1 jne., vesiliukoiset oksatsiinivärit, kuten C.I. Basic Blue 12, C.I. Basic Blue 6 jne.

Esimerkkejä keksinnössä käytettäviksi sopivista komponenteista (c) ovat vesiliukoiset piihapot tai silikaatit, kuten orto-piihappo, metapilhappo, mesodipiihappo, mesotripiihappo, mesotet-rapiihappo, natriummetasilikaatti, natriumortosilikaatti, natrium-disilikaatti, natriumtetrasilikaatti, kaliummetasilikaatti, kalium-vetydisilikaatti, litiumortosilikaatti , heksalit iumortoöisilikaa':-ti, vesilasi, 12-silikovolframihappo, iso-12-silikovolframihappo, 10-silikovolframihappo, kalium-12-silikovolframihappo, kaliumiso- 12- s ilikovolframihappo, kaiIum-10-s ilikovolframihappo, natrium-12 -s ilikovolfrämehappo, s i1ikomolyhdeenihappo, kaiiumsi1ikomolyb-daatti , natr i urns i 1 ikomo ly bdaat t .i jne. sekä maa-aikal imetalliryh-mään kuuluvien metallien, kuten magnesiumin, kalsiumin, bariumin jne., sinkkimetalliryhmään kuuluvien metallien, kuten sinkin jne., aluminiummetalliryhmään kuuluvien metallien, kuten aluminiumin, tinaryhmään kuuluvien metallien, kuten titaanin, tinan jne., rantaryhmän metallien, kuten raudan, nikkelin jne., kromiryhmän metallien, kuten kromin, molybdeenin jne., mangaaniryhmän metallien, 9 64379 kuten mangaanin, kupariryhmän metallien, kuten kuparin, hopean jne. ja platinaryhmän metallien, kuten platinan, vesiliukoiset suolat, kuten oksihappojen, etikkahapon, typpihapon suolat, hydroksidit ja halogenidit.

Kun komponenttia (b) tai komponenttia (c) käytetään yhdessä komponentin (a) kanssa, niin komponentin (b) tai (c) ja komponentin (a) painosuhde on edullisesti 100:0,1 - 100:1000, edullisemmin 100:3 - 100:100, jotta saataisiin päällystekalvojen hyvä kiinnittyminen polymerointireaktorin sisäseinämiin. Komponenttien (b) ja/tai (c) ja komponentin (a) kokonaispitoisuus vesipitoisessa pääl-lystysnesteessä on edullisesti samaa suuruusluokkaa, so. 0,01 - 5 paino-%, kuin komponentin (a) sitä käytettäessä yksinään.

Joka tapauksessa vesipitoisen päällystysnesteen pH:n tulisi olla noin 7 tai sen alle. Tämä johtuu siitä, että päällystekalvot, jotka on saatu alkalisella nesteellä, jonka pH on yli 7, esim. 1, kuivatuksen jälkeen saattavat liueta joutuessaan kosketuksiin vesipitoisen aineen kanssa, jolloin kerrostuman estovaikutus on sangen tyydyttävä. Myös, jos esillä olevan keksinnön päällystysnesteen aineosat, so. komponentit (a) - (c) ovat orgaanisessa liuot-timessa, saatu päällystekalvo on myös liukoinen vesipitoiseen aineeseen, ja tuloksena on vähemmän tyydyttävä polymeerikerrostuman muodostumisen estäminen.

Se mekanismi, jolla päällystekalvo, jolla on huomattavasi.·; parantunut vaikutus polymeerikerrostuman muodostumisen ehkäisyssä, saadaan käyttämällä hapanta päällystysnestettä, on oletettavasti seuraava.

Komponenttina (a) olevalla vesiliukoisella anionisella väriaineella on vähintään yksi kaavan -SOgM tai -C00M mukainen ryhmä, jossa M on alkalimetalli- tai ammoniumioni, joka orgaanisessa liuot-timessa on dissosioitumattomana, mutta dissosicituu vesipitoisessa liuoksessa seuraavien dissosiaatiotasapainoyhtälöiden mukaan (1) -S03M -SO" + M+ (2) -C00M x==^· -C00" + M+ 10 64379

Kun liuoksen pH säädetään 7:ään tai sen alle lisäämällä tasapainossa olevaan liuokseen edellä mainittua pH:n säätöainetta, saavutetaan seuraavien yhtälöiden mukainen uusi tasapaino (3) -S0~ + M+ + H+ v ^ -S03H + (1+) -COO' + M+ + H+ -COOH + M+

Johtuen komponentin (a) erittäin alhaisesta pitoisuudesta, esim. Q,Q1 - 5 paino-%, päällystysnesteessä ei pH:n alentaminen pH:n säätöaineella 7:ään tai sen alle, edullisesti 5:een tai sen alle, aiheuta sakan muodostumista.

Kuivaamalla pinnoille levitetty päällystysneste, saadaan vesi poistettua siitä, minkä johdosta yhtälöiden (3) ja (u) esittämissä yhtälöissä tasapainot siirtyvät oikealle ja muodostuu veteen liukenematon tai lähes liukenematon päällystekalvo, jolla on erinomaiset kerrostumia ehkäisevät ominaisuudet.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymerointireaktorin si-säseinämät ja muut monomeerien kanssa kosketuksiin joutuvat pinnat päällystetään ensin vesipitoisella päällystysnesteellä ja kuivataan sitten kuumentamalla 40-100°C:ssa. Toisena mahdollisuutena on, että vesipitoinen päällystysneste levitetään etukäteen 40-1 00°C: seen kuumennetuille pinnoille. Joka tapauksessa päällystettyjen pintojen tulee olla riittävän kuivia ennen kuin ne pestään vedellä ja ennen kuin reaktoria käytetään tavanomaiseen polymerointiin. Reaktorin seinämille muodostettu päällystemäärä on suunnilleen sanaa suuruusluokkaa kuin aikaisemmissa menetelmissä, joissa on käytetty määrättyjä päällystysmateriaaleja. Riittävän vahva polymeeri-kerrostumien muodostusta ehkäisevä päällyste voidaan nimittäin saada päällysteillä, joiden määrä kuivattuina reaktorin seinämille 2 ja sekoittajan pinnalle on yli 0,001 g/m .

Keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatu vaikutus ei rajoitu mihinkään tiettyyn polymerointityyppiir.. Menetelmää voidaan siten tehokkaasti käyttää minkä tyyppisessä polymeroinnissa tahansa, esim. suspensiopolymeroinnissa, emulsiopolymeroinnissa ja massapolymeroinnissa, eivätkä polymeerikerrostuman ehkäisyvaikutukseen vaikuta polymerointiseokseen tavallisesti lisätyt lisäaineet, 11 64379 kuten suspendointlaineet, esim. osittain saippuoitu polyvinyylial-koholi, metyyliselluloosa jne., anioniset pinta-aktiiviset aineet, esim. natriumlauryy1isulfaatti, natriumdodekyylibentseenisulfo-naatti, natriumdioktyylisulfosukkinaatti jne., ei-iomset ponta-aktiiviset aineet, esim. sorbitaanimonolauraatti, polyoksietylee-nialkyylieetterit jne., täyteaineet, esim. kalsiumkarbonaatin, titaanidioksidi jne., stabiloivat aineet, esim. kolmiemäksmen lyi-jysulfaatti, kalsiumstearaatti, dibutyylitinadilauraatti, dioktyy-litinamerkaptidi jne., voiteluaineet, esim. riisivaha, steariini-happo, jne., pehnittimet, esim. dioktyyliftalaatti, dibutyylifta-laatti jne., ketjunsiirtoaineet, esim. trikloorietyleeni , merkap-taanit jne., pH:n säätöaineet, polymerointi-initiaattorit, esim. di - isopropyyl i per ok s id ikarbonaa tt i , <x, ex.' -at sobis-2 , M -di metyyl i va-leronitriili, lauroyyliperoksidi, kaliumpersulfaatti , kumeenihydro-peroksidi, p-mentaanihydroperoksidi jne.

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä polymeroi-tavia monomeerejä ovat esim. vinyylihalogenidit , kuten vinyyliklo-ridi, vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaat-ti, akryylihappo, metakryylihappo ja niiden esterit ja suolat, ma-leiinihappo, fumaarihappo ja niiden esterit ja anhydridit, diee-nimonomeerit, kuten butadieeni, kloropreeni ja isopreeni, styreeni, akryylinitriili, vinylideenihalogenidit ja vinyylieetter:t.

Keksinnön mukainen menetelmä sopii erityisesti heterogeeniseen vapaaracikaalipolymerointiin, jossa muodostunut polymeeri erottuu polymeeriseoksesta sitä mukaa kuin polymerointireaktio jatkuu. Tyypillisiä tähän lajiin kuuluvia polymerointeja ovat vinyy-lihalogenidin, vinylideenihalogenidin tai näistä pääasiallisesti koostuvan monomeeriseoksen homo- tai kopolymeerien valmistus suspensio- tai emulsiopolymeroimalla vesipitoisessa väliaineessa.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu myös polymeerisaostu-makerroksen muodostumisen ehkäisyyn ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa polymercintireaktoreissa, joissa suoritetaan styreenin, metyylimetakrylaatin, akryylinitriilin jne. heimipolvme-rointia, kumivalmistusta, kuten SBR:n ja NBR:n valmistusta emulsiopolymeroimalla ja ABS-hartsien valmistusta.

Seuraavat esimerkit ja vertailukokeet kuvaavat keksintöä lähemmin. Esimerkkeihin liittyvissä taulukoissa vertailukokeet on 12 64379 merkitty -merkillä ja keksinnön mukaiset kokeet ovat ilman merkkiä .

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käytettiin 100 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettua sekoittajalla varustettua poiymerointireak-toria. Vesipitoinen päällystysneste valmistettiin liuottamalla väriainetta C.I. Acid Black 2 1-paino-%:iseksi liuokseksi ja säätämällä liuoksen pH rikkihapolla taulukon 1 osoittamaan arvoon. Poiymeroint ireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin näin valmistetulla nesteellä päällystemäärän ollessa kuivattu-2 na 0,1 g/m , minkä jälkeen päällyste kuivattiin taulukossa ilmoitetuissa olosuhteissa ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn poiymeroint ireaktoriin vietiin 26 kg vinyylikloridiinonomeeriä, 52 deio-noitua vettä, 26 g osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia ja 8 g , '-atsohis-2,^-dimetyylivaleronitriiliä, ja poiymerointi suoritettiin kuumentamalla ja sekoittamalla polymerointiseosta 57°C:ssa kahdeksan tuntia.

Kunkin poiymerointiajon päätyttyä reaktorin pinnalle saostunut polymeerikerrostuma määritettiin, ja tulokset on ilmoitettu taulukossa 1 g:oina/m . Taulukossa olevista tuloksista nähdään pH-säädön ja kuivatusolosuhteiden (lämpötila ja aika) vaikutus poly-meerikerrostuman muodostumiseen. Erityisesti verrattaessa kokeita 5 ja 6 havaitaan, että kuivatusajan pidennys 10 minuutista 30 minuuttiin vähensi polymeerikerrostuman muodostusta 800:sta 200 2 . . ... · g:aan/m . Tämä voidaan tulkita siten, että riittämätön kuivatus ei saa aikaan riittävää ehkäisyä kerrostuman muodostumisessa.

64379

Taulukko 1 -i 3

Koe Päällystysyhdiste pH sää- pH- Kuivatus Kerrostuma n: o detty arvo kuumentaen (g/mr) tai ilman 1* ei käytetty -- — -- "501 2 C.I. Acid Black 2 kyllä 5,0 90°C, 10 min 0 3* - " - ei 1 0,8 r.t . , 10 min 1 201 - " - ei " 0,8 90°C, 10 min 1 0C0 5* - " - kyliä 5,0 r.t., Ί0 min 300 S* - " - kyllä 5,0 r.t., 30 min 200

Huom: r.t. = huoneen lämpötila Esimerkki 2 000 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun poiy-merointireaktorin sisäseinämät ja sekoittaja päällystettiin (pääl-lystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) vesipitoisella päällystysnesteel-lä, joka oli valmistettu liuottamalla taulukon 2 osoittama a:”töninen väriaine (päällystysyhdiste) 1-paino-%:iseksi liuokseksi, jonka pH säädettiin taulukon osoittamaan arvoon lisäämällä taulukossa esitettyä pH: n säätöainetta, minkä jälkeen suoritettiin kuivatus kuumentamalla ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Käin käsiteltyyn reaktoriin vietiin 2 00 kg vir.yyliklor id i -monomeeriä, 100 kg deionoitua vettä, äC g di-isooropyylioeroksidi-karbonaattia, 250 g osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia ja 25 g hydroksipropyy1imetyy1ise1luloosaa, ja tjolymerointireakt io suoritettiin sekoittaen 57°C: ssa 12 tunnin aikana. P olymercH un j". päätyttyä polymerointiseos poistettiin reaktor ista ja realtor pestiin vedellä ja kuivattiin ja sitten määritettiin reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä. Tulokset nähdään taulukossa 7.

1“ 64379

Taulukko 2

Koe Päällystysyhdiste pH:n pH- Kuivatus Kerrostuma n:c säätöön arvo kuumentaen (g/m^) käytetty 7* ei käytetty — -- -- 1 300

8* C.I. Acid Black 2 ei mi- 1 0 ,8 90°C, ' 0QG

tään 10 min 9* - " - rikki- 9,5 - " - 500 happoa 10* - " - " 8,0 - " - 330 11 - " - " 7,0 - " - 51 12 - " - ” 6,0-”- 15 13 - ” - " 5,0 - " - 2 1 k - " - " 3,0 - " - 2 15 C.I. Direct oksaali- 3,5 60°C, 3

Yellow 1 happoa 30 min 15 C.I. Acid Black 1 kloori- 2,5 - " - 11 vety- happoa 17 C.I. Acid Blue 158 " 6,5-"- 12 18 C.I. Direct fosfori- 5,0 - " - 2

Blue 6 happoa 19 C.I. Direct fytiini- 5,0 - " - 2

Violet 22 happoa 20 C.I. Mordant typpi- 3,0 59°C, 5

Violet 5 happoa 30 min 21 C.I. Direct molyb- 4,5 - " - 5

Black 38 deeni- happoa 22 C.I. Acid Blue 116 maito- 6,5 - " - 11 happoa 23 C.I. Direct " 6,0 50°C, 8

Blue 1 06 6 0 min.

24 C.I. Direct maleii- 6,0 - " - 9

Blue 71 nihappoa 25 C.I. Mordant fosfori- 4,0 40°C, 4

Blue 1 happoa 120 min 26 C.I. Reactive " 4,5 - " - 4

Blue 2 27 C.I. Acid glykoli- 5,0 - " - 2

Violet 78 happoa 28 C.I. Reactive tioglyko- 4,0 - " - 2

Blue 18 lihappoa 11 15 64379 29 C.I. Direct oksaali- 6,0 90°C, 23

Orange 2 happoa 10 min 30 C.I. Acid Red 73 " 5,5-"- 20 31 C.I. Direct etikka- 4,5 - " - 20

Red 1 happoa 32 C.I. Direct " 5,0 - " - 16

Violet 1 33 C.I. Mordant " 5,0 - " - 13

Yellow 26 314 C.I. Food rikki- 5,5 - " - 18

Yellow 3 happoa 35 C.I. Acid " 5,5 - " - 12

Yellow 38 36 C.I. Reactive " 4,5 - " - 10

Blue 4 37 C.I. Direct

Red 186 " 3,5 - " - 8

Esimerkki 3 1 0C0 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun poly- merointireaktorin sisäseinämät ja sekoittaja päällystettiin (pääl- 2 lystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) 1-paino-%:isella vesipitoisella päällystysnesteellä taulukossa 3 esitetyllä tavalla.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 200 kg vi-nyylikloridimonomeeria, 400 kg deionoitua vettä sekä muita taulukon 3 osoittamia aineksia, kuten polymerointi-initiaattoria ja dispergointiainetta, ja polymerointi suoritettiin sekoittaen 57°C:ssa 10 tunnin aikana. Tämän ajan kuluttua polymerointLseos poistettiin reaktorista ja reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 3 .

ie 64379 f

Taulukko 3

Koe Päällystys- Kuivatus Käytetty Käytetty Kerrostuma r.: o neste, sama kuumentaen initi- dispergoin- (g/m?) kuin ko- aattoria, tiainetta, teessä kg kg 3 8 n:o 13 9C°C, DMVN, PVA, 0,2 5 0 10 min 0,075 39 n:o 14 - " - KPL, 0,13 Na-LS, 2,5 1 40 n:o 18 - " - APS, 0,13 Na-DBS, 2,5 2 + ferro-kloridia, 0,0013 41 n:o 28 - ” - IPP, 0,075 Na-LS, 2,5 0 + setyyii-alkoholi, 2,5 42* n:o 4 - " - KPS, 0,13 Na-LS, 2,5 1 600 43* n:o 4 - " - DMVN, PVA, 0,2 5 80 0 0,075

Huom: DMVN: oc,^'-atsobis-2 ,4-dimetyylivaleronitriili KPS: kaliumpersulfaatti APS: ammoniumpersulfaatti IPP: di-isopropyyliperoksidikarbonaatti PVA: osittain saippuoitu polyvinyylialkoholi

Na-LS: natriumlauryylisulfaatti

Na-DBS: natriumdodekyylibentseenisulfonaatti

Esimerkki 4 2 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun pystysuoran polymerointireaktorin ja 4 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun vaakasuoran polymerointireaktorin yhdistelmän sisäsei- nämät ja muut pinnat, jotka tulivat kosketuksiin monomeerin kans- 2 sa, päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) vesipitoisella 1-paino-%:isella päällystysnesteellä taulukossa 4 osoitetulla tavalla ja kuivattiin taulukossa esitetyissä olosuhteissa, pestiin vedellä ja kuivattiin.

2 litran polymerointireaktoriin vietiin 800 g vinyyliklori-dimonomeeriä ja 0,3 g di-isopropyyliperoksidikarbonaattia, ja po-lymerointi suoritettiin kuumentamalla 60°C:ssa kaksi tuntia ja se- 17 64379 koittajan toimiessa nopeudella 9C0 r/min. Sitten polymerointiseos siirrettiin tästä reaktorista 4 litran polymerointireaktoriir., johon oli etukäteen viety 800 g vinyylikloridimonomeeriä ia 0,a g di-isopropyyliperoksidikarbonaattia, ja polymerointireaktiota jatkettiin kuumentamalla 57°C:ssa 1C tuntia sekoittajan toimiessa nopeudella 100 r/min.' Polymerointireaktion päätyttyä polymeroint iseos poistettiin reaktorista ja kummer.kin polymerointireaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 4.

Taulukko 4 2

Koe Päällystys- Kuivatus Kerrostuman määrä (g/m ) n:o neste sama kuumentaen „ Ί .

2 litran reak- 4 litran reak- <u1 n kn- , " ' torissa torissa keessa ei käytetty -- 900 800 45 n:o 13 90°C, 10 1 1 0 min 46 n:o 27 - " - 5 2 47* n: o u - " - 700 700

Esimerkki 5 100 litran lasilla vuoratun polymerointireaktorin sisäsei-nämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivar-tuna C,1 g/m ) 1-paino-%:isella päällystysnesteellä, kuten taulukossa 5 on esitetty, kuivattiin 90°C:ssa 10 minuuttia ja pesi iin perusteellisesti vedellä. Näin käsiteltyyn polymercintireaktoriin vietiin 20 kg vinyylikloridimonomeeriä, 40 kg deionoi tua vettä, 13 g kaliumpersulfaattia ja 250 g natriumlauryylisulfaattia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 50°C:ssa 12 tunnin aikana. Tämän ajan kuluttua polymerointiseos poistettiin reaktorista ja reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset on ilmoitettu taulukossa 5.

18 64379

Taulukko 5 o

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin ko- kuumentaen keessa 4 8* ei käytetty — 700 M 9 n:o 1 3 9 0°C, 10 min 0

5 0 n: o 1 u - " - G

51 * n:o 4 - " - 400

Esimerkki 6 100 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme-rointireaktorin sisäseinämät ja siihen asennettu sekoittaja kuumennettiin etukäteen, ja näin kuumennetuille pinnoille levitettiin taulukossa 5 esitetty 1-paino-%:inen päällystysliuos (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) ja kuivattiin sekä sen jälkeen pestiin vedellä. Polymerointireaktio ruositettiin näin käsitellyssä reaktorissa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Reaktion päätyttyä määritettiin reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä. Tulokset nähdään taulukossa 6.

Taulukko 6

Koe Päällystysneste Lämpötila, johon seinämä Kerrostuma n:o sama kuin ko- ja sekoittaja kuumennet- (g/m^) keossa tiin 52 n:o 13 90°C 0 53 n:o 27 70°C 5 54* n: o 4 90°C 1 000

Esimerkki 7 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme- rointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin 2 (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukossa 7 esitetyllä 1-paino-% :isella päällystysnesteellä, sitten kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 200 kg deionoitua vettä, 100 kg styreenimonomeeriä, 1 kg kalsium-fosfaattia, 10 g natriumdodekyy1ibent.seenisulfonaat t.ia ja 100 g bent r;oyy L i peroks i d i a ja polymeroint ireaktio suoritut »iin sekoiltujen 19 64 3 7 9 90°C:ssa 11 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä määritettiin reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä. Tulokset on esitetty taulukossa 7 .

Taulukko 7 o

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin ko- kuumentaen keessa 55X ei käytetty — 280 56 n:o 19 60°C, 30 min 0 57 n:o 28 40°C, 120 min 2 58* n:o 10 90°C, 10 min. 200

Esimerkki 8

Esimerkissä 7 käytetyn polymerointireaktorin sisä seinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 2 0,1 g/m ) taulukon 8 esittämillä 1-paino-%:isillä päällystysnes-teillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Styreenin poly-merointireaktio suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 7 ja reaktion päätyttyä polymerointiseos poistettiin reaktorista, joka pestiin sen jälkeen vedellä. Tämä toimenpidesarja toistettiin, ja ajoja suoritettiin niin kauan, kun polymeerikerrostu- 2 man määrä oli alle 1 g/m . Tulokset nähdään taulukossa 8.

Taulukko 8

Koe Päällystysneste Kuivatus Polymerointiajoi en luku- n:o sama kuin ko- kuumentaen määrä keossa 59* ei käytetty -- 0 60 n:o 14 90°C, 10 min 13 61 * n: o 4 - " - 0

Esimerkki 9 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyrne- rointireaktorin sisäseinämät ja sekoittaja päällystettiin Cpääl- 2 lystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukon 9 esittämällä 1 -paino-%; -j_ _ sella päällystysnesteellä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedel- 2 g 64 37 9 lä. Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 180 kg deio-noitua vettä, 78 kg 1,3-butadieenimonomeeriä, 25 kg styreenimono-meeriä, 4,5 kg natriumlauryylisulfaattia, 280 g tert.-dodekyvli-merkaptaania ja 300 g kaiiumpersulfaattia, ja polymerointireaktic

O

suoritettiin sekoittaen 50 C:ssa 12 tunnin a]an. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostunut kerrostumamäärä määritettiin o g:oina/m . Tulokset nähdään taulukossa 9.

Taulukko 9

O

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin ko- kuumentaen kees sa 62* ei käytetty -- 430 53 n:o 14 90°C, 10 min 1 54 n:o28 2 65* n:o4 300 56* n:o 10 ~ - 250

Esimerkki 10 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polymeroint ireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin 2 (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukon 10 esittämällä 1-painollisella päällystysnesteellä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Käin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 180 kg deionoitua vettä, 7U kg 1 ,3-butadieenimonomeeriä, 26 kg akryyli-nitrlilimonomeeriä, 4 kg natriumoleaattia, 1 kg öljvhappoa, 500 g tert.-dodekyylimerkaptaania, 100 kg natriumpyrofosfaattia ja 300 g kailumpersulfaattia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen

Q

40 C:ssa 12 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulu-kos sa 10.

Il

Taulukko 1 0 21 64379 o

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin ko- kuumentaen keossa 67* ei käytetty -- 330 68 n:o 14 90°C, 10 min 1 69* n:o 4 - " - 280 70* n:o 10 - " - 270

Esimerkki 11 400 litran lasivuoratun polymerointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 2 0,1 g/m ) taulukon 11 esittämällä 1-paino-%:isella päällystysnes-teellä, kuivattiin ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn polymeroint ireaktoriin vietiin 180 kg deionoitua vettä, uq kg 1,3-buta-dieenimonomeeriä, 54 kg metyylimetakrylaattimonomeeriä, 4 kg sty- reenimonomeeriä, 4,5 kg natriumlauryylibentseenisulfonaattia, 280 g tert.-dodekyylimerkaptaania ja 300 g kaliumpersulfaattia, ja polymeroint ireaktio suoritettiin sekoittaen 50°C:ssa 10 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa il1.

Taulukko 11 /*>

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/ri) n:o sama kuinko- kuumentaen keessa 71* ei käytetty -- 130 72 n:o 14 90°C, 10 min 0 73* n:o 4 - " - 100

Esimerkki 12

Valmistettiin vesipitoisia päällystysnesteitä liuottamalla vesiliukoista unionista väriainetta (ks. taulukko 12) veteen 1-pan-no-%, säätämällä sitten pH lisäämällä taulukossa esitettyä pH:n säätöainetta, lisäämällä sitten monovalenssista alkoholia (ks. taulukko 12), jonka määrä on ilmoitettu paino-osina 100 sen vesi-liuoksen paino-osaa kohti, joka saatiin liuottamalla väriaine veteen .

22 64379 1 000 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun poly- merointireaktorin sisäseinämät ja sekoittaja päällystettiin (pääl- 2 lysterr.äärä kuivattuna 0,1 g/m ) näin valmistetulla päällystysnes-teellä ja kuivattiin kuumentaen taulukossa esitetyissä olosuhteissa .

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 20C kg vi-nyylikloridimonomeeriä, 400 kg deionoitua vettä, 250 g osittain saippuoitua polyvinyyliaikoholia, 25 g hydroksipropyyiimetyylisel-luloosaa ja 75 g di-isopropyyliperoksidikarbonaattia, ja polyme-rointireaktio suoritettiin sekoittan 57°C:ssa 10 tunnin aikana.

Polymerointireaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään g:oina/m‘ taulukossa 12. Kokeista 87 ja 88 ilmenee esimerkiksi, että käyttämällä metanolia tai etanolia, oli kerrostuman muodostus hieman suurempi kuin kokeissa, joissa käytettiin muita, useampia hiiliatomeja sisältäviä alkoholeja. Kokeet 89 ja 90, joissa käytettiin pinta-aktiivisia aineita monovalenssisten alkoholien sijasta, osoittavat, että pinta-aktiiviset aineet huonontavat polymeerikerrostuman estovaikutusta.

Taulukko 12 23 64379

Koe Päällystys- pH:n pH- Lisätty Kuivatus Kerrostuma n: o yhdiste säätöön arvo alkoholi, kuumentaen (g/m^) käytet- osia ty 74X ei käytetty -- -- ei lisätty -- 1 500 75 C.I. Acid rikki- 6,0 ei lisätty 90°C, 15

Black 2 happoa 10 min 76 - " - " 6,0 isobutyy- " 1 lialkoholi 1 0 7 7 - " - " 5,0 - " - " 0 78 C.I. Acid kloorive- 6,5 n-butyyll- " 6

Blue 158 tyhappoa alkoholi, 5 79 C.I. Direct molyb- 4,5 sek.-bu- 60°C, 2 deeni- tyylialko- 30 min happoa holi , 10 80 C.I. Acid maito- 6,5 tert.-bu- 50°C, 5

Blue 116 happoa tyylialko- 60 min holi, 10 81 C.I. Direct " 6,0 tert.-amyy- " 4

Blue 106 lialkoho li, 5 82 C.I. Mordant typpi- 3,0 sek.-amyy- " 2

Violet 5 happoa lialkoho li, 10 83 C.I. Direct fytiini- 5,0 iso-bu- 60°C, 1

Violet 22 happoa tyylialko- 30 min holi, 5 84 C.I. Direct etikka- 5,0 n-butyy- 90°C, 7

Violet 1 happoa lialkoho- 10 min li, 10 85 C.I. Acid glykoli- 5,5 tert.- 40°C, 1

Violet 78 happoa amyylial- 120 min koholi, 10 86 C.I. Mordant fosfori- 4,0 iso-butyy- " 2

Blue 1 happoa lialkoholi 1 0 87 C.I. Acid rikki- 6,0 metanoli, 90°C, 10 31ack 2 happoa 10 10 min 88 - " - " 6,0 etanoli,10 " 10 89* - " - " 5,0 natriumlau- " 300 ryylisul-faatt i,0,02 90* - " - " 5,0 polyetylee- " 600 n i glyloli, pintu-ukt . aine, 1,0 24 64379

Esimerkki 13

Taulukossa 13 esitetyt anioniset väriaineet (yhdiste (a), C.I. nimitys) ja kationiset väriaineet (yhdiste (b), C.I. nimitys) sekä pH:n säätöaineet liuotettiin kukin veteen siten, että näiden kolmen komponentin yhteinen pitoisuus liuoksessa oli noin 0,1 pai-no-% ja pH oli säädetty taulukossa esitettyyn pH-arvpon. 100 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu polymercintireaktori päällystettiin edellä valmistetulla nesteellä ja reaktorissa suoritettiin vinyylikloridimonomeerin suspensiopolymerointi muuten olennaisesti samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi että 2 päällysteen määrä kuivattuna oli 0,01 g/m , kun se esimerkissä 1 2 oli C,1 g/m . Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 1 3 .

Taulukko 13

Koe Yhdiste Yhdiste Paino- pH pH- Kuivatus Kerrostuma n:o (a) (b) suhde säädetty ar- kuumer- (g/m ) (a)/(b) aineella vo taen

91* -- -- — ei — -- 1 5CC

säädetty 92* Acid — 100/0 ei 10,8 90°C, 1 000 31ack 2 säädetty 10 mm 93* — Basic 0/100 ei 5,0 " 1 000

Orange 14 säädetty 94 Acid " 100/20 P1 6,0 50°C, 10 31ack 2 10 min 9 5 " " " P 2,5 " 0 96 " " 100/30 P1 2,5 " 0 97 " » 100/40 P 2,5 70°C, 0 7 min 98 Acid Basic 100/25 P. 5,0 50°C, 10

Blue 59 Blue 9 10 min

99 „ " P2 2,5 " G

100 " Basic " P1 2,0 70°C, 0

Red 2 7 min 101 Acid Basic 100/20 P. 2,5 50°C, 4

Orange 7 Blue 1 10 mi n 25 6 4 3 7 9 102 Acid Basie 100/30 P1 3,0 S0°C, 3

Blue UQ Orange 15 10 min 103 Acid Basic 100/15 2,5 " 5

Blue 1 Yellow 104 Direct Basic 100/20 2,5 " 0

Blue 1 Blue 12 105 Direct Basic 100/40 P1 3,0 50°C, 1

Orange 26 Red 1 10 mm 106 Direct Basic 100/25 P^ 2,5 " 3

Brown 37 Blue 24 107 Direct Basic 100/32 P1 2,0 " 2

Green 25 Blue 25 108 Direct Basic 100/23 P^ 2,5 " 1 3lue 71 Violet 14 109 Direct Basic 100/27 P^ 2,0 " 4

Red 31 31ue 9 110 Direct Basic 100/18 P^ 3,0 " 5

Brown 1 Green 5

Huom: Sarakkeessa "pH säädetty aineella" tarkoittaa: P^ = fytiinihappoa P2 = fytiinihapon 2-natriumsuolaa P3 = fytiinihapon 2-trietanoliamiinisuolaa

Esimerkki 14

Taulukossa 14 esitetyt anioniset väriaineet (yhdiste (a), C.I. nimitys) ja kationiset väriaineet (yhdiste (b), C.I. nimitys) sekä pH:n säätöaineet liuotettiin kukin veteen siten, että näiden kolmen komponentin yhteinen pitoisuus liuoksessa oli noin 0,1 pai- no-% ja pH oli säädetty taulukossa esitettyyn arvoon. 120 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polymerointireaktorin si- säseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kui- 2 vattuna 0,01 g/m ) näin valmistetulla päällystysnesteellä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Täten käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 50 kg stvree-nimonomeeriä, 43,2 kg deionoitua vettä, 120 g bentsoyyliperoksicin ja 25 g tert.-butyyliperbentsoaattia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 90°C:ssa seitsemän tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 14.

26

Taulukko 14 64379

Koe Yhciste Yhdiste Paino- pH pH- Kuivatus Kerrostuma n:o (a) (b) suhde säädetty ar- kuumen- (g/m^) (a)/(b) aineella vo taen 111*-- -- — ei -- 280 säädetty 112* Acid — 100/0 ei 1 0,8 90°C, 220

Black 2 säädetty 10 min 113 " Basic 100/20 P 2,0 50°C, 0

Blue 9 10 min 11* " Basic 100/40 P1 3,0 " 2

Red 1 ' 1^3 " Basic 1 00/50 P 2,5 " 0

Blue 5 116 " Basic 100/30 P1 2,5 " 1

Blue 6 117 " Basic 100/45 P. 2,5 " 2

Blue 12 118 Direct Basic 100/23 Pu 2,5 " 3

Blue 86 Orange 2 119 Acid Basic 100/18 P^ 2,0 70°C, 1

Orange 3 Violet 3 5 min 120 Direct Basic 100/27 P. 2,0 " 0

Black 19 Yellow 11 1 121 Direct Basic 100/30 P, 2,5 " 3

Blue 71 Red 12 122 Acid Basic 100/25 P 4,0 " 3

Blue 158 Green 5 123 Direct Basic 100/20 ?5 2,5 40°C, 0

Blown 1 Orange 15 15 min 124 Direct Basic 100/30 P,. 4,0 " 2

Green 1 Blue 16 125 Direct Basic 100/34 P,. 3,0 40°C, 1

Green 26 Black 72 15 min 126 Acid Basic 1 00/26 P 2 , 5 50°C, 0

Red 80 Red 2 10 min 127 Acid Basic 100/23 P 2,5 " 3

Red 52 Red 1 128 Acid Basic 100/40 P1 2,5 " 2

Yellow 7 Blue 25 129 Acid Basic 100/20 2,5 " 0

Orange 3 Orange 14 27 64379

Huom: Sarakkeessa "pH säädetty aineella" tarkoittaa = fytiinihappo ?2 = fytiinihapon 2-etyyliamiinisuolaa P3 = fytiinihapon 2-ammoniumsuolaa

Esimerkki 15

Taulukossa 15 esitetyt anioniset väriaineet (yhdiste (a), C.I. nimitys) ja kationiset väriaineet (yhdiste (b), C.I. nimitys) sekä pH:n säätöaineet liuotettiin kukin veteen siten, että näiden kolmen komponentin yhteinen pitoisuus liuoksessa oli noin 0,1 pai- no-% ja pH oli säädetty taulukossa esitettyyn arvoon. 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polymerointireaktorin si- säseinämät ja sekoittaja päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 2 0,01 g/m ) näin valmistetulla päällystysnesteellä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä.

Näin käsiteltyyn reaktoriin vietiin 80 kg vinylideeniklori-dimonomeeriä, 20 kg vinyylikloridimonomeeriä, 200 kg deionoitua vettä, 150 g bentsoyyliperoksidia, 125 g osittain saippuoitua po-lyvinyylialkoholia ja 25 g metyyliselluloosaa, ja polymerointi-reaktio suoritettiin sekoittaen 60°C:ssa 12 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 15.

28 64379

Taulukko 15

Koe Yhdiste Yhdiste Paino- pH pH- Kuivatus Kerrostuma n:o (a) (b) suhde säädetty ar- kuumen- (g/m?) (a)/(b) aineella vo taen -<3 0* -- -- -- ei — -- 900 säädetty "31* Acid — 100/0 ei 10,8 90°C, 800

Black 2 säädetty 10 min 132 Acid Basic 100/40 P1 3,0 " 1

Blue 59 Green 133 Acid Basic 100/20 P. 2,0 " 0 31ack 12U Blue 25 ' 13 4 Direct Basic 1 00/30 P„ 3,0 " 0

Black 32 Orange 14 135 Direct Basic 100/23 P. 2,0 4 0°C, 3 31ack 77 Orange 15 15 min 136 Direct Basic 100/33 P, 2,5 " 1

Orange 97 Blue 16 137 Acid Basic 100/24 P 2,0 " 1

Blue 113 Orange 2 138 Direct Basic 100/27 ?1 2,5 90°C, 0

Brown 37 Red 12 2 min 139 Direct Basic 100/50 P 3,0 " 2

Blue 71 Brown 1

Huom: Sarakkeessa "pH säädetty aineella" tarkoittaa: P1 = fytiinihappoa P^ = fyti.inihapon 2-natriumsuolaa

Esimerkki 16 200 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme-rointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,01 g/m ) taulukossa 16 esitetyillä 0,1-paino-%:isillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä.

Näin käsiteltyihin polymerointireaktoreihin vietiin 50 kg styreenimonomeeriä, 50 kg deionoitua vettä, 125 g osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia, 25 mg metyyliselluloosaa ja 150 g bentsoyyliperoksidia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 90°C:ssa seitsemän tunnin aikana. Polymerointireaktion pää- 29 64379 tyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 16.

Taulukko 16 «λ

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/mz) n: o sama kuin ko- kuumentaen keessa 140* ei käytetty — 800 141* n:o 4 9Q°C, 10 min 600 142 n:o 96 50°C, 10 min 0 143 n:o 99 - " - 144 n:o 104 2 145 n:o 108 - " - 5 •^46 n:o 1 1 3 6 0°C, 1 0 min 0

147 n:o 120 70°C, 7 min C

148 n:o 124 4Q°C, 15 min 0 149 n:o 129 50°C, 10 min 2 150 n:o 134 - " - 3 151 n:o 137 40°C, 15 min 1

Esimerkki 17 250 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme- rointireaktorin sisäseinämät ia sekoittajan pinta päällystettiin 2 (päällystemäärä kuivattuna 0,01 g/m ) taulukossa 17 esitetyillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 60 kg sty-reenimonomeeriä, 40 kg akryylinitriilimonomeeriä, 1-0 kg deionoitua vettä, 2 kg hydroksiapatiittia, 40 g natriumlauryylisulfaattia, 300 g tert.-dodekyylimerkaptaania ja 400 g lauroyyliperoksidia. Polymerointireaktio styreeni-akryylinitriilikopolyneerir; muodostamiseksi suoritettiin kohottaen lämpötilaa asteittain kuumentaen ensin tunnin ajan 70°C:ssa, nostaen lämpötila 70°C:sta 80°C:seen tunnin ajan. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 17.

30 64379

Taulukko 17 2

Koe Päällystysneste Kuivataan Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin ko- kuumentaen keessa 152* ei käytetty -- 1 000 153* n:o 4 90°C, 10 min 800 154 n:o 99 50°C, 10 min 0 155 n:o 105 3 156 n:o 107 - " - 5 157 n:o 113 60°C, 10 min 0 158 n:o 134 50°C, 10 min 0 159 n:o 137 2

Esimerkki 18 1 000 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun poly- merointireaktorin seinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin 2 (päällystemäärä kuivattuna 0,01 g/m ) taulukon 18 osoittamilla 0,1-paino-%:isillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Näin käsiteltyihin polymerointireaktoreihin vietiin 200 kg vinyylikloridimonomeeriä, 400 kg deionoitua vettä, 250 g hydroksi-propyylimetyyliselluloosaa, 250 g sorbitaanimonolauraattia ja 50 g cc,<x'-atsobis-2,4-dimetyylivaleronitriiliä, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 57°C:ssa 12 tunnin aikana.

Reaktion päätyttyä polymeroitu seos poistettiin reaktorista, joka pestiin vedellä, ja polymerointiajoja jatkettiin samoissa olosuhteissa, kunnes seinämille saostuneen kerrostuman määrä 2 ....

oli 1 g/m . Polymerointiajojen lukumäärä ja muut koeolosuhteet nähdään taulukossa 18.

31 64379

Taulukko 18

Koe Päällystysneste Kuivatus Polymerointiajojen n:o sama kuinko- kuumentaen lukumäärä keossa 160* ei käytetty — 0 161* n:o 4 90°C, 10 min 0 152 n:o 95 50°C, 10 min 30 163 n:o 96 40 164 n:o 99 - " - 20 165 n: o 10 4 14 165 n: o 113 26

Esimerkki 19

Suoritettiin muuten samat kokeet kuin esimerkissä 13, paitsi että käytettyihin päällystysnesteisiin sekoitettiin taulukossa 19 esitettyjä monovalenssisia alkoholeja, jolloin saatiin taulukossa esitetyt polymeerikerrostumat. Näissä kokeissa päällystettyjä pintoja kuivattiin kuumentamalla 50°C:ssa 10 minuuttia.

Monovalenssisen alkoholin lisäys päällystysnesteeseen paransi päällystysnesteen levittämistä ruostumattomasta teräksestä valmistetun reaktorin pinnalle ja helpotti siten päällystystä.

Taulukko 19

Koe Käytetty päällystysneste Kerrostuma n:o (g/m?) 157 Kokeessa n:o 94 käytetty päällystysneste + 7 10 % isobutyylialkoholia 168 Kokeessa n:-> 101 käytetty päällystysneste + 0 5 % sek.-butyylialkoholia 109 Kokeessa n:o 103 käytetty päällystysneste + 2 10 % tert.-butyylialkoholia 170 Kokeessa n:o 106 käytetty päällystysneste + 0 10 % tert.-amyylialkoholia 171 Kokeessa n:o 110 käytetty päällystysneste + 3 10 % sek.-amyylialkoholia

Huom: Kaikki %:t ovat paino-%:eja 64379 32

Esimerkki 20 100 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme- rointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin 2 (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m') päällystysnesteellä, joka oli valmistettu liuottamalla veteen anionista väriainetta (yhdiste (a), C.I. nimitys) ja metallisuolaa (yhdiste (c)) taulukossa 20 esitetyssä painosuhteessa siten, että niiden yhteinen pitoisuus oli 1 paino-%, säätämällä sen jälkeen pH kloorivetyhapolla, kuivaamalla kuumentaen ja pesemällä perusteellisesti vedellä.

Näin päällystettyyn reaktoriin vietiin 26 kg vinyyliklori-öimonomeeriä, 52 kg deionoitua vettä, 26 g osittain saippuoitua poiyvinyylialkoholia ja 8 g λ, oc'-atsobis-2 ,4-dimetyylivaleronit-riiliä, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 57°C:ssa kahdeksan tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 20.

Taulukko 20

Koe Yhdiste Yhdiste Paino- pH- Kuivatus Kerrostuma n:o (a) (b) suhde arvo kuumentaen (g/m/) (a)/(b) 201* — — — — — 1 500 202* Acid -- 1 00/0 1 0,8 90°C, 1 000

Black 2 10 min 2 C 3 " natrium- 1 00/1 00 6,0 " 12 silikaatti 2 Ok " " 1 0 0/1 00 5,0 " 0 205 " " 100/1003,0 " 1 206 Mordant kaliumsi- 100/50 5,0 " 3

Violet 5 likaatti 207 Direct natriumsi- 1 00/1 00 5,0 11 2

Blue 71 likaatti 208 Acid " 100/100 5,0 80°C, 0 31ack 1 30 min 203 Direct " 100/25 4,5 90°C, 1

Black 1 5 min 210 Mordant " 25/100 3,5 " 0

Black 5 211 Direct " 100/20 5,0 " 2

Red 1

II

33 6 4 3 7 9 212* -- natriumsi- 0/100 10,0 90°C, 9 ° " likaatti 5 min 213* -- rauta(II)- 0/100 3,0 90°C, 1 150 kloridi 19 min

214* -- rauta(111)-0/100 5,0 " 1 2°C

kloridi n 215 Acid rauta (II)- 1 00/1 3 5,0 "

Black 2 kloridi Π 216 " kalsium- 100/8 5,0 " kloridi o 1 217 Direct kupari- 100/7 5,0 40 C,

Blue 6 (Il)kloridi 120 min 218 Mordant rauta(II)- 100/13 3,0 90°C,

Blue 1 nitriitti 10 min 219 Direct sinkki- 100/7 5,0 "

Grange 10 kloridi 220 Acid rauta(II)- 100/7 4,0 90°C, 2

Yellow 38 kloridi 5 min 221 Acid rauta(II)- 100/3 5,0 90°C, 9

Black 2 kloridi/ 10 min sinkki-asetaatti (1 :4)

Esimerkki 21 1 000 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun poly-merointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m') taulukossa 21 esitetyillä 1-paino-%:isillä päällystysnesteillä ja kuivattiin taulukossa esitetyissä olosuhteissa.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 200 kg vi-nyylikloridimcnomeeriä, 400 kg deionoitua vettä ja muita taulukossa esitettyjä aineosia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittajaa käyttäen 57°C:ssa 10 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin.

2

Tulokset nähdään g:oina/m taulukossa 21.

34

Taulukko 21 64379

Koe Päällys- Kuiva- Käytetty Käytetty Käytetty Kerrosko tysneste tus kuu- initi- dispergoin- lisäai- tuma sama kuin mentaen aattoria, tiainetta, netta, kg (g/m2) kokeessa kg kg 222 n:o 204 60°C, DMVN, 0,05 HPMC, 0,25 ei 0 120 min + SML, 0,25 käytetty 223 n:o 205 70°C, - " - PVA, 0,25 ei 0 60 min käytetty 224 n:o 208 80°C, - " - - " - ei 0 30 min käytetty 225 n:o 210 90°C, LPO, 1,3 - " - steariini- 0 5 min happo, 0,25 226 n:o 220 " DMVN, PVA, 0,25 ei 0 0,075 käytetty 227 n:o 216 " DMVN, 0,05 HPMC, 0,25 ei 0 +SML, 0,25 käytetty 228 n:o 219 " LPO, 1,3 PVA, 0,25 steariisi- 0 happo, 0,25 229 n:o 221 " IPP, 0,05 PVA, 0,25 (xx) 0 tmetyyli-selluloosa, 0,05 230 n:o 213 90°C, DMVN, PVA, 0,25 ei 1200 10 min 0,075 käytetty 231* n:o 213 " KPS, 0,13 Na-LS, ei 150 0 2,5 käytetty

Huom: (mx) Kaliumstearaatti (2,5) + riisivaha (3,0) + dioktyyli- tinamerkaptidi (1,75) + polyetyleenivaha (0,25) DMVN = <χ,ο0—atsobis—2,4—dimetyylivaleronitriili LPO = lauroyyliperoksidi IPP = di-isopropyyliperoksidikarbonaatti KPS = kaliumpersulfaatti HPMC = hydroksipropyylimetyyliselluloosa SML = sorbitaanimonolauraatti PVA = osittain saippuoitu polyvinyylialkoholi Na-LS = natriumlauryylisulfaatti

II

35 6437S

Kokeiden 223 ja 224 tarkoituksena oli osoitlaa keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuus vinyylikloridin ~’a vinyyl: asetaatin kopolymeroinr.issa. Kaikissa kokeissa käytettiin vinyylix^or 223 kg, ja vinyyliasetaatm määrä kokeessa 223 oli 1 3 -<g 3d soxees-sa 224 37,5 kg.

Esimerkki 22

Yhteenasennettujen pystysuoran ruostumattomasta teräksestä valmistettujen 2 litran polymerointireaktorin ja vaakasuoran. 4 litran polynerointireaktorin sisäseinärriät ja muut pinnat, jotxa joutuivat kosketuksiin monomeerin kanssa, päällystettiin (päällys- n ~ .

temäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukon 22 esittämillä -paino-t nisillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen, pestiin vede.-.-..a ;:a kuivattiin.

Käin käsiteltyyn pystysuoraan polymeroint ireaktomn vietiin 800 g vinyylikloridimonomeeriä ja C,3 g di-isopropyynperok-sidikarbonaattia ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen kierrosr.opeudella 900 r/min kaksi tuntia. Sitten polymerointiseo? siirrettiin vaakasuoraan reaktoriin, johon oli etukäteen panostettu 800 g vinyylikloridimonomeeriä ja 0,4 g di-isopiOpyy-i?er°ksi-dikarbonaattia, ja polymerointireaktiota jatkettiin sekoittajan nopeudella 100 r/min 57°C:ssa vielä 10 tuntia. Reaktion päätyttyä määritettiin kummankin reaktorin seinämille saostuneen Kerrostaman määrä. Tulokset nähdään taulukossa 22.

Taulukko 22 ...... . .2,

Koe Päällystys- Kuivattu Kerrostuman maara (g/m / n: o neste sama kuumentaen ? litran reak_ u litran re3*” kuin .\o- torissa torissa

Keessa 232* ei käytetty -- 900 800 233* n:o u 90°C, 10 min 700 700 234 n:o 204 70°C, 60 min 2 0

235 n:o 215 90°C, 10 min 1 C

236 n:o 221 90°C, 5 min 2 1 36 64379

Esimerkki 23 100 litran lasivuoratun polymerointireaktorin seinämät ja sekoittajan pinnat päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m") taulukossa 23 esitetyillä *-paino-%:isillä päällystysnesteil-lä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 20 kg v:-nyylikloridimonomeeria, 40 kg deionoitua vettä, 13 g kaliumper-sulfaattia ja 250 g natriumlauryylisulfaattia, ja polymerointireak-tio suoritettiin sekoittaen 5C°C:ssa 12 tunnin aikana. Polymeroin-tireaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeeriker-rostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään "'aulukosua /3.

Taulukko 23 rs

Koe Päällystysneste Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin >o- kuumentaen k e e s s a 237* ei käytetty -- 700 238* n:o 4 90°C, ^0 min 400

239 n:o 206 C

240 n:o 21 G G

241 n: o 221 - " - 0

Esimerkki 2 4 100 litran ruostumattomasta teräksestä valmi,stetun polymeroint ireaktorin sisäseinämät ja muut monomeerin kanssa kosketuksiin joutuvat pinnat kuumennettiin etukäteen, ja näin kuumennetut pin- 2 nat päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukon 24 esittämällä 1-paino-%:isillä päällystysnesteillä ja pestiin sitten välittömästi vedellä. Vinyylikloridin polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 20. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään *:auluku;;·'-) 2 4 .

37

Taulukko 24 64379 o

Koe Päällystysneste Lämpötila, johon Kerrostuma (g/m ) n:o sama kuin v0_ seinämät ja sekoit- keessa taja kuumennettiin 242* ei käytetty — 1 500 243* n:o 4 9C°C 1 000 244 n:o 204 80°C 0 245 n:o 216 50°C 2 246 n:o 210 40°C 5 247 n:o 221 90°C 0

Esimerkki 25 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme-rointireaktorin sisäseinämät ja monomeerin kanssa kosketuksiin joutuva sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 2 0,1 g/m ) taulukossa 25 esitetyillä 1-paino-%:isillä päällystys-nesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 200 kg deponoitua vettä, 100 kg styreenimonomeeriä, i kg kalsiumfosfaattia, 10 g natriumdodekyylibentseenisulfonaattia ja 100 g bentsoyyliper-oksidia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 90°C:ssa 11 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään t a u 1 u k o s s a 7 5 .

Taulukko 25

Koe Päällystysneste sama Kuivatus Kerrostuma (g/mt) n:o kuin kokeessa kuumentaen 248* ei käytetty -- 280 249* n:o 10 90°C, 10 min 200 250 n:o 204 - " - 0 251 n:o 205 - " - 0 252 n:o 208 80°C, 30 min 0 253 n:o 21 5 90°C, 10 min 0 254 n:o 210 - " - 0 38 64379

Esimerkki 26

Esimerkissä 25 käytetyn polymerointireaktorin sisäseinämät ja monomeerin kanssa kosketuksiin joutuvat sekoittajan pinnat pääl- 2 lystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) 1-paino-%:isille taulukossa 26 esitetyillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä.

Polymerointireaktio suoritettiin näin käsitellyssä reaktorissa olennaisesti samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 25. Reaktion päätyttyä poiymerointiseos poistettiin reaktorista, joka pestiin sitten vedellä, ja polymerointiajoja toistettiin, kunnes sei- l-\ nämille saostunut kerrostuma oli 1 g/mz. Tulokset nähdään taulukossa 26.

Taulukko 26

Koe Päällystysneste sama Kuivatus Polymerointiajojen n:o kuin kokeessa kuumentaen lukumäärä 256* ei käytetty -- 0 257* n:o k 90°C, 10 min 0 258 n:o 204 - ” - 16 259 n: o 216 - " - 34 260 n:o 221 - " - 40

Esimerkki 27 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme-rointireaktorin sisäseinämät ja monomeerin kanssa kosketuksiin joutuva sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 2 0,1 g/m ) taulukossa 27 esitetyillä 1-paino-%:isillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin perusteellisesti vedellä.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 180 kg deponoitua vettä, 75 kg 1,3-butadieenimonomeeriä, 25 kg styreenimo-nomeeriä, 4,5 kg natriumlauryylisulfaattia, 280 g tert.-dodekyyli-merkaptaania ja 300 g kaliumpersulfaattia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 50°C:ssa 12 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostuman määrä määritettiin. Tulokset on esitetty taulukossa 27.

Taulukko 27 39 6 4 3 7 9

O

Koe Päällystysneste sama Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o kuin kokeessa kuumentaen 261* ei käytetty -- 430 262* n:o 4 90°C, 10 min 300 263 n: o 2 0 5 0 264 n: o 215 0 265 n:o 221 0

Esimerkki 28 400 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme-rointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukossa 28 esitetyillä 1-paino-%:isillä päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 180 kg deionoitua vettä, 74 kg 1,3-butadieenimonomeeriä, 26 kg ak-ryylinitrii1imonomeeriä, 4 kg natriumoleaattia, 1 kg öljyhappoa, 500 g tert.-dodekyylimerkaptaania, 100 g natriumpyrofosfaattia ja 300 g kaliumpersulfaattia, ja polymeroir.tireaktio suoritettiin sekoittaen 40°C:ssa 12 tunnin aikana. Polymerointireaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostumar. määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 28.

Taulukko 28

Koe Päällystysneste sama Kuivatus Kerrostuma (g/m^) n:o kuin kokeessa kuumentaen 256* ei käytetty -- 330 257* n:o 4 90°C, 10 min 280 268 n:o 205 - " - 0 269 n:o 221 - " - 0

Esimerkki 29 400 litran lasivuoratun reaktorin sisäseinämät ja sekoitta- 2 jän pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m") taulukossa 29 esitetyillä 1-paino-%:isillä päällystysnesteillä , kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn reaktoriin >40 64379 i vietiin 180 kg deionoitua vettä, 40 kg 1,3-butadieenimouomeeriä, 5U kg metyylimetakrylaattimonomeeriä, k kg styreeninonomeeriä, 4,5 kg natriumlauryylibentseenisulfonaattia, 283 g tert.-codekyyli-merkaptaania ja 300 g kaiiumpersulfaattia, ja poiymercintireaktio suoritettiin sekoittaen 50°C:ssa 10 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä polymerointiseos poistettiin reaktorista, joka pestiin sitten vedellä ja reaktorin seinämille saostuneen polymeerikerrostu- 2 man määrä määritettiin g:oina/m . Tulokset nähdään taulukossa 29. Taulukko 29 2

Koe Päällystysneste sama Kuivatus Kerrostuma (g/m ) n:o kuin kokeessa kuumentaen 270* ei käytetty -- 130

271 * n:o 4 9 0°C, 10 min 1 CO

272 n:o 2C5 - " - 0 273 n:o 221 - " - 0

Esimerkki 30 200 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme- rointireaktorin sisäseinämät ja sekoittajan pinta päällystettiin 2 (päällystemäärä kuivattuna 0,1 g/m ) taulukossa 30 esitetyillä 1-paino-%:is lila päällystysnesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn reaktoriin vietiin 30 kg polybuta-dieenilateksia, jonka kiinteän aineen määrä oli SO %, 50 kg sty-reenimonomeeriä, 20 kg akryyiinitriilimonomeeriä, "00 g tert.-do-dekyylimerkaptaania, 500 g kaliumoleaattia ja 500 g kaiiumpersulfaattia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 50°C:ssa 15 tunnin aikana, jolloin saatiin ABS-hartsin poiymeeriemulsio.

Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman 2 määrä määritettiin g:oina/m . Tulokset nähdään taulukossa uQ.

1,1 64379

Taulukko 30

Koe Pääilystysneste sama Kuivatus Kerrostuma (g/rr/) n:o kuin kokeessa kuumentaen 274* ei käytetty -- 180 275* n:o 4 90°C, 10 min 180 276* n: o 212 - " - 13 0 277 n:o 205 0 278 n:o 221 0

Esimerkki 31

Valmistettiin vesipitoisia päällystysnesteitä liuottamalla anionista väriainetta (yhdiste (a), C.I. nimitys) ja metallisuolaa (yhdiste (c)) veteen ja säätämällä pH .kloor ivetyhapol la sekä lisäämällä monovalenssista alkoholia 10 paino-osaa väriaineen ja suolan vesiliuoksen 100 paino-osaa kohti.

100 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polvme-rointireaktorin sisäseinämät ja monomeerin kanssa kosketuksiin joutuva sekoittajan pinta päällystettiin (paällystemäärä kuivattu-2 na 0,1 g/m ) näin valmistetulla päällystysnesteellä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä.

Näin käsiteltyyn polymerointireaktoriin vietiin 26 kg vi-nyylikloridimonomeeriä, 52 kg deionoitua vettä, 26 kg osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia ja 8 g a'-atsobis-2,4-dimetyy- livaleronitriiliä, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 57°C:ssa kahdeksan tunnin aikana. Reaktion päätyttyä reaktorin seinämille saostuneen kerrostuman määrä määritettiin. Tulokset nähdään taulukossa 31.

Taulukko 31 42 64379

Koe Yhdiste Yhdiste Paino- pH- Lisätty Kuiva- Kerrostenko (a) (b) suhde ar- alkoho- tus ma (g/mz) (a)/(b) vo li kuumen taen 279* — — — -- ei — 1 500 lisätty 2 8 0* Acid — 100/0 10,8 ei 90°C, 1 000

Black 2 lisätty 1c min 281 " natrium- 100/100 3,0 A, " 0 sili kaatti 282 " " 100/20 6,0 » 1 283 Direct " 1 00/50 5 , 0 A_1 70°C, 0

Yellow 1 60 min 284 Mordant kaliumsi- 100/50 5,0 A^ 90°C, 0

Violet 5 likaatti 10 min

285 Direct natrium- 100/100 5,0 A1 " C

31ue 71 silikaatti 286 Mordant " 25/100 3,5 A3 90°C, 2

Black 5 5 min 287 Acid " 15/100 5,0 A- " 1

Blue 116 288 Direct " 100/20 6,0 Au 1

Red 1 289 Acid rauta(II)-100/13 5,0 Au 90°C, 0

Black 2 kloridi 10 min 290 " rauta- 100/13 5,0 A. " 0 (III)- 4 kloridi 291 " sinkki- 100/13 6,0 A., » 1 kloridi

Huom: Sarakkeessa "lisätty alkoholi" tarkoittaa A^ = isobutyylialkoholia A^ = sek.-butyylialkoholia Aj = sek.-amyylialkoholia Au = tert.-amyylialkoholia U3 64379

Esimerkki 32 50 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme- rointireaktorir. sisäseinämät ja monomeerin kanssa kosketuksiin joutuva sekoittajan pinta päällystettiin (päällystemäärä kuivana 2 * ' 0,1 g/m ) taulukossa 32 esitetyillä 1-paino-%:isillä päällystys- nesteillä, kuivattiin kuumentaen ja pestiin vedellä. Näin käsiteltyyn reaktoriin vietiin 20 kg deionoitua vettä, 10 kg styreenimo-nomeeriä, 100 g kalsiumfosfaattia, 10 g natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia ja 10 g bentsoyyliperoksidia, ja polymerointireaktio suoritettiin sekoittaen 90°C:ssa 11 tunnin aikana.

Polymerointireaktion päätyttyä polymerointiseos poistettiin reaktorista, joka pestiin sen jälkeen vedellä, ja polymerointiajo- ja jatkettiin samoissa olosuhteissa, kunnes polymeerikerrostuman 2 määrä oli 1 g/m . Tulokset nähdään taulukossa 32.

Taulukko 32

Koe Päällystysneste sama Kuivatus Polymerointiajojen n:o kuin kokeessa kuumentaen lukumäärä 292* ei käytetty — 0 293* n:o 4 90°C, 10 min 0 294 n:o 282 - " - 15 295 n:o 281 - " - 40 296 n:o 285 - " - 34 297 n:o 289 - " - 44

Claims (11)

64379 44

1. Menetelmä vinyylimonomeerin tai vinyylimonomeerien seoksen polymeroimiseksi polymerointireaktorissa, jonka pinta on kosketuksissa tämän monomeerin tai monomeeriseoksen kanssa, tunnettu siitä, että mainittu pinta käsitellään ennen polymerointia vesipitoisella päällystysnesteellä, joka sisältää ainakin yhtä sulfoninappo- tai karboksyylihappomuodossa olevan vesiliukoisen anionisen väriaineen alkalimetalli- tai ammonium-suolaa, jonka nesteen pH on säädetty pK:n säätöaineella korkeintaan 7:ään, ja että näin päällystetty pinta kuivataan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesipitoinen päällystysneste sisältää lisäksi monovalenssista, 3-5 hiiliatomia molekyylissä sisältävää alkoholia 1-20 paino-% päällystysnesteen painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesiliukoisen anionisen väriaineen aikalimetalli-tai ammoniumsuolan pitoisuus vesipitoisessa päällystysnesteessä on 0,01 - 5 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesipitoisen päällystysnesteen pH on korkeintaan 5.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuivatusvaihe suoritetaan kuumentaen 40-100°C:ssa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pinnalla olevan päällysteen määrä kuivattuna on n vähintään 0,001 g/m .

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pH:n säätöaine on rikkihappo, fosforihappo, typpihappo, molybdeenihappo, maitohappo, glykolihappo, tioglykolihap-po, fytiinihappo tai näiden hapan suola.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu pinta käsitellään ennen polymerointia vesipitoisella päällystysnesteellä, joka sisältää (a) ainakin yhtä sulfonihappo- tai karboksyylihappomuodossa olevan vesiliukoisen anionisen väriaineen alkalimetalli- tai ammoniumsuolaa ja (b) ainakin yhtä vesiliukoista kationista väriainetta, jonka molekyylissä on ainakin yksi konjugoitujen sidosten pari ja ainakin yksi n 45 64379 typpiatomi, ja jonka päällystysnesteen pH on säädetty pH:n säätöaineella korkeintaan 7:ksi, ja että näin päällystetty pinta kuivataan.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että yhdisteen (b) ja yhdisteen (a) painosuhde on 1:0,001 - 1:10.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pinta käsitellään ennen polyme-rointia vesipitoisella päällystysnesteellä, joka sisältää (a) ainakin yhtä sulfonihappo- tai karboksyylihappomuodossa olevan vesiliukoisen anionisen väriaineen alkalimetalli- tai ammonium-suolaa ja (c) ainakin yhtä seuraavista yhdisteistä: piihapot, silikaattiyhdisteet, ja muiden kuin alkalimetallien vesiliukoiset suolat, ja jonka päällystysr.es teen pH on säädetty pll:n säätöaineella korkeintaan 7:ksi, ja että näin päällystetty pinta kuivataan .

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että yhdisteen (c) ja yhdisteen (a) painosuhde on 1:0,001 - 1:10. 1,6 64379