CH638228A5 - Verfahren zur polymerisation von vinylmonomeren. - Google Patents

Description

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues 30 zur Durchführung der Polymerisation, die Oberflächen der verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonome- Rührerblätter und der Rührerschaft sowie ähnliches genannt, ren zu entwickeln, bei dem die Abscheidung von Polymermate- Besonders überraschend ist, dass die Wirksamkeit des erfin-rial an den Oberflächen, wie zum Beispiel den inneren Wänden dungsgemässen Verfahrens frei von Einflüssen bezüglich der des Polymerisationsgefässes, wirksam verhindert wird, indem Art der Polymerisation ist, und dieses Verfahren kann beispiels-man die fraglichen Oberflächen mit einer wässrigen Beschich- 35 weise bei einer Suspensionspolymerisation, einer Emulsionspo-tungsflüssigkeit beschichtet, und zwar anstelle der Beschich- lymerisation oder einer Polymerisation in der Masse oder tungsflüssigkeiten in organischen Lösungsmitteln, die bei den einem ähnlichen Verfahren durchgeführt werden. Ferner wird in der Literatur beschriebenen Verfahren eingesetzt wurden. der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens auch nicht von Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten der Art des zu polymerisierenden Vinylmonomeren beeinflusst Ziele dadurch erreicht werden können, indem man die Ober- 40 Und auch nicht von der Zusammensetzung der Polymerisationsfläche vor der Polymerisation mit einer wässrigen Beschich- mischung und von ähnlichen Einflüssen. Die Wirksamkeit des tungsflüssigkeit beschichtet, die ein wasserlösliches Alkalime- Verfahrens zeigt sich bei Polymerisations-Reaktionsgefässen tallsalz oder Ammoniumsalz eines anionischen Farbstoffes ent- aus rostfreiem Stahl und auch bei mit Glas ausgekleideten hält, dessen anionische Gruppierung mindestens eine Carbon- Reaktionsgefässen zur Polymerisation. Aus diesem Grund säuregruppe, bzw. Sulfonsäuregruppe in Form des entsprechen-45 kann ein grosser Vorteil dadurch erreicht werden, dass man zur den Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes ist. Die wässrige Polymerisation ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl verLösung wird dabei auf einen pH-Wert unterhalb 7 eingestellt, wenden kann, und zwar auch zur Durchführung solcher und nach der Behandlung wird die beschichtete Oberfläche Polymerisationsverfahren, bei denen derartige Reaktionsge-getrocknet. fässe aus rostfreiem Stahl nach den bisher in der Literatur

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- 50 beschriebenen Verfahren nicht eingesetzt werden konnten, und fahren zur Polymerisation eines Vinylmonomeren oder einer zwar aufgrund der zu grossen Mengen an Polymermaterial, das Mischung von Vinylmonomeren, bei welchem die Polymerisa- sich an den Oberflächen derartiger Gefässe abschied. Das erfin-tion in einem Polymerisationsreaktionsgefäss durchgeführt dungsgemässe Verfahren ist ausserdem vorteilhaft, um die Prowird, welches eine Oberfläche besitzt, die in Berührung mit bleme zu vermeiden, die bei der Verwendung von organischen dem Monomeren oder der Mischung aus Monomermaterialien 55 Lösungsmitteln auftreten, wie zum Beispiel Gesundheitspro-steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bleme bei den Arbeitern (aufgrund der Toxizität dieser

1 ) vor der Polymerisation die Oberfläche mit einer wässri- Lösungsmittel) und der Feuergefahr aufgrund der leichten Entgen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche mindestens flammbarkeit der organischen Lösungsmittel. Alle diese ein wasserlösliches Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines Schwierigkeiten werden dadurch vermieden, dass beim erfin-anionischen Farbstoffes enthält, das in seinem Molekül minde- 60 dungsgemässen Verfahren wässrige Beschichtungsflüssigkeiten stens eine Gruppe der Formel eingesetzt werden.

Der Mechanismus, aufgrund dessen die Verhinderung der -S03~M+ oder Abscheidung des Polymermateriales beim erfindungsgemässen

-COO~M+ Verfahren erreicht wird, ist möglicherweise derjenige, dass die

65 Haftung der durch das Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit aufweist, in welcher M+ ein Alkalimetallion oder ein Ammo- gebildeten Filme auf den Oberflächen sehr stark ist, und zwar niumion ist, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert besitzt, aufgrund der Unlöslichkeit oder der sehr geringen Löslichkeit der unter Verwendung von pH-einstellenden Mitteln auf einen der ursprünglich in der Beschichtungsflüssigkeit anwesenden

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filmbildenden Substanzen in Wasser, und dementsprechend einen unterhalb von 7 liegenden Wert einzustellen, vorzugs-kann man annehmen, dass die so gebildeten Filme in günstiger weise auf einen Wert von etwa 5 oder einen Wert unterhalb von Weise eine Absorption aller Arten von dissoziierten Bestand- 5, wobei diese pH-Stellung durch Zugabe eines die Einstellung teile und undissoziierten Bestandteile, die in der Polymerisa- bewirkenden Mittels erfolgt.

tionsmischung enthalten sind, auf den Oberflächen wirksam 5 Diejenigen Mittel, die zur Einstellung des pH-Wertes der verhindern, und zwar bei jeder beliebigen Art der Polymerisa- wässrigen Dispersion oder Lösung der Komponente a) verwen-tion. Es ist allerdings nicht ganz klar, wieso dies eben wie det werden, sind beispielsweise verschiedene Arten von organi-

erwähnt für alle möglichen Arten der Bestandteile und alle sehen Säuren und anorganischen Säuren, wie zum Beispiel möglichen Arten der Polymerisation zutrifft. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Sal-

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun in der Folge ,0 petersäure, Kohlensäure, Perchlorsäure, Molybdänsäure, Wolfnäher beschrieben. Als typische Beispiele von anionischen ramsäure, sowie ferner organische Säuren wie zum Beispiel Farbstoffen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Car- Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Malein-bonsäuregruppe aufweisen und in Form ihrer entsprechenden säure, Glycolsäure, Thioglycolsäure, Phytinsäure (mit 6 Phos-wasserlöslichen Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze zur phorsäuremolekülen veresterter Inosit, also 1,2,3,4,5,6-Cyclo-Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbar ' s hexan-hexol-phosphorsäure), sowie saure Salze dieser Säuren, sind, seien die folgenden Farbstoffe in Form der entsprechen- falls diese Salze erhältlich sind und vom Standpunkt der Erzie-den freien Säuren genannt : lung besserer Ergebnisse bei der Verhinderung der Polymerab-

scheidung erwünscht sind. Die Mittel zur Polymerabscheidung ( 1 ) Farbstoffe von Sulfonsäureformen : werden üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung verwen-

Spezielle Beispiele für derartige Farbstoffe sind die folgen- 20 det.

den: die gelben Farbstoffe C.I. Acid Yellow 38, C.I. Food Yel- Die wässrige Beschichtungsflüssigkeit, die auf die inneren low 3 und C.I. Reactive Yellow 3, die orangen Farbstoffe C.I. Wände des Reaktionsgefässes aufgetragen werden muss, kann Direct Orange 2, C.I. Direct Orange 10, C.I. Acid Orange 7, C.I. hergestellt werden, indem man zunächst die Komponente a) in Direct Orange 26 und C.I. Acid Orange 3, die roten Farbstoffe Wasser dispergiert und dann das oben genannte Mittel zur C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 73, C.I. Direct 25 pH-Einstellung zusetzt, um den pH-Wert der wässrigen Flüssig-Red 186, C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Red 31, C.I. Acid Red keit auf etwa 7 oder einen noch tiefer liegenden Wert zu brin-52 und C.I. Acid Red 80, die violetten Farbstoffe C.I. Direct gen. Die Konzentration der Komponente a) in der Beschich-Violet 1, C.I. Direct Violet 22, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Vio- tungsflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis let 78 und C.I. Mordant Violet 5, die blauen Farbstoffe C.I. etwa 5 Gew.-%. Bezüglich der Auswahl der Konzentration müs-

Direct Blue 6, C.I. Direct Blue 71, C.I. Direct Blue 106, C.I. 30 sen verschiedene Faktoren in Betracht gezogen werden, wie Reactive Blue 2, C.I. Reactive Blue 4, C.I. Reactive Blue 18, C.I. zum Beispiel die Löslichkeit der Komponente a) in Wasser, die Acid Blue 116, C.I. Acid Blue 158, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Durchführbarkeit des Beschichtungsverfahrens und der Ver-Blue 40, C.I. Acid Blue 59, C.I. Acid Blue 113, C.I. Direct Blue 1 wendung der Beschichtungsflüssigkeit und auch die Erniedri-und C.I. Direct Blue 86, die schwarzen Farbstoffe C.I. Acid gung der Löslichkeit der Komponente a) in Wasser, wenn der Black 1, C.I. Acid Black 2, C.I. Direct Black 38, C.I. Solubilized 35 pH-Wert der wässrigen Phase auf 7 oder einen tieferen Wert Vat Black 1, C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 32 und C.I. erniedrigt wird.

Direct Black 77 sowie C.I. Acid Black 124, der grüne Farbstoff Die so hergestellte wässrige Beschichtungsflüssigkeit, deren

C.I. Direct Green 1, und die Fluoreszenzaufheller C.I. Fluorés- pH-Wert bei 7 oder tiefer liegt, wird auf die Innenwände des cent Brightening Agent 30 und C.I. Fluorescent Brightening Reaktionsgefässes und andere Oberflächen gebracht und dann Agent 32. 40 getrocknet, wobei sich ein Beschichtungsfilm bildet, der die Bil dung von Abscheidungen verhindert. Es ist empfehlenswert, (2) Farbstoffe von Carbonsäureformen und Farbstoffe von Sul- die Bearbeitbarkeit der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit oder fonsäureformen und Carbonsäureformen : die Verteilung der Beschichtungsflüssigkeit auf den Oberflä-

Die gelben Farbstoffe C.I. Direct Yellow 1 und C.I. Mor- chen noch weiter zu verbessern, indem man kleine Mengen, dant Yellow, der orange Farbstoff C.I. Direct Orange 97, die 45 beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% eines einwertigen Alkoholes mit roten Farbstoffe C.I. Direct Red 1 und C.I. Acid Red 87, der 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül der Beschichtungsflüs-schwarze Farbstoff C.I. Mordant Black 5, der grüne Farbstoff sigkeit zugibt. Einwertige Alkohole, die zu diesem Zweck geeig-C.I. Direct Green 26, sowie die braunen Farbstoffe C.I. Azoic net sind, sind beispielsweise n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Brown 2, C.I. Direct Brown 1, C.I. Direct Brown 101 und C.I. n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sekundär-Butylalkohol, tert.-Direct Brown 37. so Butylalkohol, n-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isoamylalko-

Die in den beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetz- hol, sekundär-Amylalkohol und ähnliche. Von diesen genannten Beschichtungsflüssigkeiten enthaltenen wasserlöslichen ten Alkoholen ist der Isobutylalkohol bevorzugt, welcher einen Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze der anionischen Färb- weniger unangenehmen Geruch aufweist.

stoffe werden in der Folge als Komponente a) bezeichnet. Die Zugabe des einwertigen Alkoholes zu der Beschich-

Es zeigte sich, dass eine wässrige Lösung dieser Kompo- 55 tungsflüssigkeit ist nicht nur wirksam, um die Bearbeitbarkeit nente a), aus der entsprechenden wasserlöslichen Alkalimetall- beim Beschichtungsverfahren zu verbessern, sondern sie führt salze oder Ammoniumsalze, bereits in relativ geringen Konzen- auch dazu, dass dadurch die Abscheidung des Polymeres an den trationen, beispielsweise Konzentrationen, die im Bereich von Oberflächen noch weiter hinangehalten wird.

0,1 -1 Gew.-% liegen, einen hohen pH-Wert, im allgemeinen Methylalkohol oder Äthylalkohol sollen als einwertige einen pH-Wert von etwa 10 aufweisen. Wenn derartige alkali- 60 Alkohole zu dem oben angegebenen Zweck nicht verwendet sehe Lösungen der Komponente a) zur Durchführung des werden, weil man von diesen Alkohlen eine grössere Menge

Beschichtungsverfahrens herangezogen werden und sie auf der benötigt, um die erwarteten Ergebnisse zu erzielen, während im Oberfläche getrocknet werden, dann zeigte es sich, dass mit der- Gegensatz dazu ein einwertiger Alkohol mit mehr als 5 Kohlenartigen Beschichtungen keine befriedigende Verhinderung der Stoffatomen im Molekül deshalb nicht geeignet ist, weil er eine Polymerabscheidung erzielt werden kann. 65 zu geringe Löslichkeit in Wasser aufweist.

Dies zeigt, dass es für die Durchführung des erfindungsge- Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens kann mässen Verfahrens wesentlich ist, den pH-Wert der wässrigen andererseits verbessert werden, indem man einen wasserlösli-Lösung der Komponente a) auf einen Wert von etwa 7 oder chen kationischen Farbstoff zusetzt, der in seinem Molekül

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mindestens ein Paar an konjugierten Doppelbindungen besitzt und mindestens ein Stickstoffatom aufweist (dieser kationische Farbstoff wird in der Folge als Komponente b) bezeichnet) oder indem man als weitere Komponente eine wasserlösliche Kieselsäure, eine Silikatverbindung oder ein wasserlösliches Salz von s anderen Metallen als Alkalimetallen zusetzt (diese Komponente wird in der Folge als Komponente c) bezeichnet). Diese Komponenten b) und c) werden in Kombination mit der weiter oben genannten Komponente a) in der Beschichtungsflüssigkeit verwendet. 10

Durch die Zugabe der Komponente b) zu der Beschichtungsflüssigkeit kann wirkungsvoll die zur Beschichtung benötigte Menge vermindert werden, und es kann ausserdem die Trocknungstemperatur gesenkt werden, wobei man ausreichend dauerhafte Beschichtungsfilme erhält, die vollkommen 15 wirksam sind, eine Polymerabscheidung an den Oberflächen zu verhindern. Andererseits wirkt eine Komponente c), die der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt wird dahingehend, dass die Dauerhaftigkeit der durch die Beschichtung aufgebrachten Filme auf der Oberfläche erhöht wird. 20

Beispiele für wasserlösliche kationische Farbstoffe, die als Komponente b) in den Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden können, sind beispielsweise die folgenden: wasserlösliche Azinfarbstoffe, wie zum Beispiel der rote Farbstoff C.I.

Basic Red 2, der blaue Farbstoff C.I. Basic Blue 16, der 25

schwarze Farbstoff C.I. Basic Black 2 und ähnliche.

Wasserlösliche Acridinfarbstoffe, wie zum Beispiel die orangen Farbstoffe C.i. Basic Orange 14 und C.I. Basic Orange 15 und ähnliche Farbstoffe.

Wasserlösliche Triphenylmethan-Farbstoffe, wie zum Bei- 30 spiel die blauen Farbstoffe C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Blue 5 und C.I. Basic Blue 7, die violetten Farbstoffe C.I. Basic Violet 3 und C.I. Basic Violet 14 und ähnliche Farbstoffe.

Wasserlösliche Thiazin-Farbstoffe, wie zum Beispiel die 35 blauen Farbstoffe C.I. Basic Blue 9, C.I. Basic Blue 24 und C.I. Basic Blue 25, der gelbe Farbstoff C.I. Basic Yellow, der grüne Farbstoff C.I. Basic Green 5 und ähnliche Farbstoffe.

Wasserlösliche Methin-Farbstoffe, wie zum Beispiel der rote Farbstoff C.I. Basic Red 12, der gelbe Farbstoff C.I. Basic 40 Yellow 11 und ähnliche Farbstoffe.

Wasserlösliche diphenylmethan-Farbstoffe, wie zum Beispiel der gelbe Farbstoff C.I. Basic Yellow 2 und ähnliche Farbstoffe.

Wasserlösliche Xanthen-Farbstoffe, wie zum Beispiel der 45 violette Farbstoff C.I. Basic Violet 10, der rote Farbstoff C.I.

Basic Red 1 und ähnliche Farbstoffe.

Wasserlösliche Azofarbstoffe, wie zum Beispiel der orange Farbstoff C.I. Basic Orange 2, der braune Farbstoff C.I. Basic Brown 1 und ähnliche Farbstoffe. so

Wasserlösliche Oxazin-Farbstoffe, wie zum Beispiel die blauen Farbstoffe C.I. Basic Blue 12 und C.I. Basic Blue 6 und ähnliche Farbstoffe.

Verbindungen, die in den erfindungsgemäss einzusetzenden Beschichtungslösungen als Komponente c) enthalten sein 55 können, sind typischereise wasserlösliche Kieselsäuren oder Silikate, wie zum Beispiel Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Meso-dikieselsäure, Meso-trikieselsäure, Meso-tetrakiesel-säure, Natrium-metasilikat, Natrium-orthosilikat, Natrium-disilikat, Natrium-tetrasilikat, Kalium-metasilikat, Kalium- 60 hydrogen-disilikat, Lithium-orthosilikat, Hexalithium-orthosi-likat, Wasserglas, 12-Siliko-wolframsäure, Iso-12-siliko-wol-framsäure, 10-Siliko-wolframsäure, das Kaliumsalz der 12-Siliko-wolframsäure, das Kaliumsalz der Iso-12-siliko-wol-framsäure, das Kaliumsalz der 10-Siliko-wolframsäure, das 65 Natriumsalz der 12-Siliko-wolframsäure, Siliko-molybdän-säure, Kalium-siliko-molybdat, Natrium-siliko-molybdat und ähnliche. Als weitere Beispiele für verwendbare Komponenten c) seien wasserlösliche Salze genannt, wie zum Beispiel Salze von Oxysäuren, Salze der Essigsäure, Salze der Salpetersäure, Hydroxyde und Halogenide, wobei die Metallkomponente aller dieser Salze kein Alkalimetall sein darf. Beispiele für geeignete Metallkomponenten der fraglichen Salze sind Erdalkalimetalle, wie zum Beispiel Magnesium, Calcium, Barium und ähnliche; Metalle der Zinkgruppe, wie zum Beispiel Zink und ähnliche Metalle, Metalle der Aluminiumgruppe wie zum Beispiel Aluminium, Metalle der Zinngruppe wie zum Beispiel Titan und Zinn, Metalle der Eisengruppe wie zum Beispiel Eisen, Nickel und ähnliche, Metalle der Chromgruppe wie zum Beispiel Chrom, Molybdän und ähnliche, Metalle der Mangangruppe wie zum Beispiel Mangan, Metalle der Kupfergruppe wie zum Beispiel Kupfer, Silber und ähnliche, Metalle der Platingruppe wie zum Beispiel Platin.

Wenn die Komponente b) oder die Komponente c) in Kombination mit der Komponente a) angewandt wird, dann soll das Gewichtsverhältnis der Komponente b) oder Komponente c) zu der Komponente a) vorzugsweise im Bereich von 100:0,1 bis 100:1,000 liegen, oder speziell bevorzugt im Bereich von 100:3 bis 100:100, damit eine starke Haftung der Beschichtungsfilme an den inneren Wänden des Reaktionsgefässes zur Durchführung der Polymerisation gewährleistet ist. Die Gesamtkonzentration der Komponenten b) und/oder c) und der Komponente a) in der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit soll vorzugsweise im gleichen Bereich liegen, nämlich 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen, wie dies der Fall ist, wenn in der Beschichtungsflüssigkeit die Komponente a) alleine verwendet wird.

Auf jeden Fall soll der pH-Wert der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit etwa 7 betragen oder unterhalb von 7 liegen.

Dies ist nötig, weil diejenigen Beschichtungsfilme, die bei Verwendung einer alkalischen Beschichtungsflüssigkeit, deren pH-Wert höher als 7 liegt, beispielsweise im Bereich von 10 oder ähnlichen pH-Bereichen zu finden ist, erhalten werden, nach ihrem Trocknen sich leicht auflösen können, wenn sie mit einem wässrigen Medium in Berührung kommen, so dass sie wesentlich weniger befriedigende Eigenschaften bezüglich der Verhinderung der Abscheidung von Polymermaterial auf den Oberflächen aufweisen. Wenn ausserdem Bestandteile in der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Beschichtungsflüssigkeit, wie zum Beispiel die Komponenten a), b) oder c), in Form von organischen Lösungen eingesetzt werden, dann sind die erhaltenen Beschichtungsfilme auch löslich, wenn sie in Berührung mit einem wässrigen Medium stehen, was dazu führt, dass eine weniger befriedigende Wirksamkeit der Verhinderung der Abscheidung von Polymermaterial erreicht wird.

Die Wirksamkeit eines Beschichtungsfilmes bezüglich der Verhinderung der Abscheidung von Polymermaterialien auf den entsprechenden Oberflächen wird ganz bedeutend verbessert, wenn man den Beschichtungsfilm herstellt, indem man eine saure Beschichtungsflüssigkeit verwendet. Der Mechanismus, der zu dieser Verbesserung führt, kann möglicherweise wie folgt erläutert werden.

Der wasserlösliche anionische Farbstoff, also die Komponente a), besitzt mindestens eine Gruppe, die durch die Formeln -SO3M oder -COOM veranschaulicht werden kann,

wobei in diesen Formeln M ein Alkalimetallion oder Ammoniumion ist, welches in einer organischen Lösung im undissozi-ierten Zustand vorliegt, welches jedoch dissoziiert, wenn man eine wässrige Lösung anwendet, und zwar nach den in der Folge angegebenen Gleichungen, welche das Dissoziationsgleichgewicht veranschaulichen :

(1)-S03M^-S03- + M+

(2) -COOM ^ -COO- + M+

Wenn der pH-Wert der Lösung auf 7 gebracht wird oder auf

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einen Wert unterhalb von 7 eingestellt wird, und zwar indem man die vorhin bereits erwähnten Mittel zur Einstellung des pH-Wertes zu der Lösung, die sich im Dissoziationsgleichgewicht befindet, zusetzt, dann erreicht man ein neues Gleichgewicht, das durch die folgenden Gleichungen 3 und 4 veran- 5 schaulicht werden kann :

(3) -S03- + M+ + H+ = -SO3H + M+

(4) -COO- + M+ + H+ ^ -COOH + M+

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Aufgrund der sehr geringen Konzentration der Komponente a) in der Beschichtungslösung, die beispielsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegt, bilden sich keine Niederschläge, wenn man den pH-Wert durch die Zugabe eines 15 den pH-Wert senkenden Mittels auf einen pH-Wert von 7 oder einen noch tieferen pH-Wert senkt, beispielsweise einen pH-Wert, der im Bereich von 5 oder unterhalb von 5 zu finden ist.

Wenn man die Beschichtungsflüssigkeit, die auf die Ober- 20 flächen aufgebracht wurde,'trocknet, dann wird das Wasser aus der Beschichtungsflüssigkeit entfernt, und dementsprechend wird das Gleichgewicht, das durch die Gleichungen 3 und 4 veranschaulicht ist, auf die rechte Seite verschoben, was dazu führt, dass sich Beschichtungsfilme bilden, die in Wasser unlös- 25 lieh oder nur schwer löslich sind und die eine hervorragend gute Wirkungsweise bezüglich der Verhinderung von Abschei-dungen an der Oberfläche aufweisen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die inneren Wände des zur Durchführung der Polymerisation herangezoge- 30 nen Reaktionsgefässes und andere Oberflächen, die mit dem Monomermaterial oder den Monomermaterialien in Berührung kommen, zuerst mit der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet und dann getrocknet, indem man sie auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C erhitzt. Andererseits 35 kann die wässrige Beschichtungslösung auf Oberflächen aufgebracht werden, welche bereits vorher auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C erhitzt wurden. In beiden Fällen müssen die beschichteten Oberflächen ausreichend trocken sein, ehe sie mit Wasser gewaschen werden, worauf dann anschlies- 40 send eine Polymerisation in den so behandelten Gefässen in üblicher Weise durchgeführt werden kann. Die Beschichtungs-menge auf den Wänden des Reaktionsgefässes und auf den anderen Oberflächen, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorliegen soll, ist im allgemeinen 45 zwar in der gleichen Grössenordnung wie dies bei in der Literatur beschriebenen Verfahren der Fall war, bei welchen bestimmte Arten an Beschichtunsmaterialien verwendet wurden. Es kann nämlich eine ausreichend gute Wirksamkeit bezüglich der Verhinderung der Polymerabscheidung an den so Oberflächen erhalten werden, wenn man Beschichtungsmen-gen verwendet, die grösser als 0,001 g an getrockneter Beschichtung pro m2 der Wände des Reaktors und der anderen Oberflächen der in den Reaktor eingebrachten Bestandteile, beispielsweise des Rührers und ähnlicher Ausstattungen, sind. 55

Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht auf irgendeine spezielle Art der Polymerisation beschränkt. Dementsprechend ist das erfindungsemässe Ver- • fahren bei allen Arten der Polymerisation wirksam, einschliesslich einer Suspensionspolymerisation, einer Emulsionspolyme- 60 risation und einer in der Masse durchgeführten Polymerisation, und die Wirksamkeit bezüglich der Verhinderung der Abscheidung des Polymermateriales wird auch nicht von denjenigen Zusätzen beeinflusst, die üblicherweise in Polymerisationsmischungen einverleibt werden, wie zum Beispiel die folgenden 65 Materialien:

Suspendiermittel, wie zum Beispiel teilweise verseifter Poly-vinylalkohol, Methylcellulose oder ähnliche.

Anionische oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-trioctylsulfosuccinat und ähnliche.

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Sorbitan-monolaureat, Polyoxyäthylenalkyläther und ähnliche.

Füllstoffe, wie zum Beispiel Calciumcarbonat, Titandioxid und ähnliche.

Stabilisatoren, wie zum Beispiel dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinn-dilaureat, Dioctylzinn-mercaptid und ähnliche.

Schmiermittel oder schlüpfrig machende Mittel, wie zum Beispiel Reiswachs, Stearinsäure und ähnliches.

Weichmacher, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Dibu-tylphthalat und ähnliche.

Kettenübertragungsmittel, wie zum Beispiel Trichloräthy-len, Mercaptane und ähnliche.

Mittel zur Einstellung des pH-Wertes.

Polymerisations-Initiatoren, wie zum Beispiel Diisopropyl-peroxydicarbonat, a,a-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Lau-royl-peroxid, Kaliumpersulfat, Kumol-hydroperoxid, p-Methan-hydroperoxid und ähnliche.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Vinyl-monomere polymerisiert werden, und als Beispiele für geeignete Vinylmonomer seien die folgenden Materialien genannt:

Vinylhalogenide wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Ester und Salze der Acrylsäure und Meth-acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Ester und Anhydride dieser Säuren, Dien-Monomermaterialien wie zum Beispiel Butadien, Chloropren, Isopren sowie ferner Styrol, Acryl-nitril, Vinylidenhalogenide und Vinyläther.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet, um eine heterogene, durch freie Radikale hervorgerufene Polymerisation durchzuführen, bei welcher das gebildete Polymermaterial aus der Polymerisationsmischung beim Fortschreiten der Polymerisationsreaktion ausfällt. Typische Fälle von derartigen Arten der Polymerisation sind die Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten eines Vinylha-logenides, eines Vinylidenhalogenides oder einer Monomeren-mischung, die hauptsächlich aus diesen Materialien besteht, indem man eine Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium durchführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch wirksam, um die Abscheidung von Polymermaterialien an den Wänden von Polymerisationsreaktionsbehältern aus rostfreiem Stahl zu verhindern, wenn in diesem Reaktionsbehälter eine Perlenpolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und ähnlichen Materialien vorgenommen wird, oder wenn Kaut-schuklatices, wie zum Beispiel SBR und NBR durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, und auch bei der Herstellung von ABS-Harzen.

In den folgenden Beispielen werden Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben und auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen angeführt, um das erfindungsgemässe Verfahren näher zu erläuern. In den Tabellen, die im Zusammenhang mit den Beispielen angeführt werden, bedeutet das Zeichen *, dass es sich um einen Vergleichs versuch •handelt, während die Versuche ohne * Beispiele für Ausführungsarten nach dem erfindungsgemässen Verfahren darstellen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Rauminhalt von 100 Litern wurde mit einem Rührer ausgestattet und zur Durchführung dieses Beispiels verwendet. Eine wässrige Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem man den schwarzen Farbstoff C.I. Acid Black 2 in einer Konzentration von 1 Gew.-% auflöste und den pH-Wert auf den in der folgen

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den Tabelle 1 angegebenen Wert unter Verwendung von Schwefelsäure einstellte. Die inneren Wände des Reaktionsgefässes zur Durchführung der Polymerisation und die Oberfläche des Rührers wurden mit der wie oben beschrieben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, wobei eine solche Menge an Beschichtung aufgebracht wurde, dass nach der Trocknung die Beschichtungsmenge 0,1 g pro m2 Oberfläche betrug. Nach der Durchführung des Trocknungsvorganges unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde die Beschichtung mit Wasser gewaschen.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation gab man 26 kg an Vinylchloridmonomeren, 52 kg an entionisiertem Wasser, 26 g eines Teilweise verseiften Polyvinylalkoholes und 8 g an a,a'-Azobis-2,4-dimethylvalero-nitril zu und führte die Polymerisation aus, indem man die Polymerisationsmischung bei 57 °C während 8 Std. unter Rühren erhitzte.

Sobald jeder Polymerisationsversuch beendet war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, und die erhaltenen Mengen werden in g/m2 Oberfläche in der folgenden Tabelle 1 angeführt. Die in der Tabelle 1 erzielten Ergebnisse zeigen den Einfluss, den die Einstellung des pH-Wertes und die Trocknungsbedingungen (Trocknungszeit und Trocknungstemperatur) auf die Bildung von Polymerabscheidungen bei den jeweiligen Versuchen ausüben. Es sei insbesondere auf die Versuche Nr. 5 und 6 hingewiesen, und diese sollen miteinander verglichen werden. Man sieht daraus, dass durch eine Verlängerung der Trocknungszeit von 10 Minuten auf 30 Minuten eine Verminderung der Bildung von Polymerabscheidungen an den Wänden von 300 g/m2 auf 200 g/m2 erreicht werden kann. Aus diesen Ergebnissen sieht man, dass durch nicht ausreichende Trocknung eine unbefriedigende Verhinderung der Bildung von Abscheidungen erreicht wird.

Tabelle 1

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Versuch Nr.

Beschichtungs-material pH-Einstellung pH-Wert

Trocknung mit oder ohne

Erhitzung

Polymerabscheidung in g/m2

1*

2

Keines

C.I.Acid Black 2

Ja

5,0

90 °C, 10

1500 0

3*

dito

Nein

10,8

min Z.T., 10

1200

4*

dito

Nein

10,8

min

90 °C, 10

1000

5*

dito

Ja

5,0

min Z.T., 10

300

6*

dito

Ja

5,0

min Z.T., 30 min

200

45

50

ten Spalte der Tabelle 2 angeführte Mittel zur Einstellung des pH-Wertes verwendete. Anschliessend wurde die Beschichtung durch Erhitzen getrocknet, und zwar unter Einhaltung der in der fünften Spalte der Tabelle 2 angeführten Trocknungstemperatur und Trocknungszeit. Anschliessend wusch man gründlich mit Wasser.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation füllte man 200 kg Vinylchloridmonomermate-rial, 400 kg entionisiertes Wasser, 40 g Diisopropylperoxid-dicarbonat, 250 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol und 25 g Hydroxypropylmethylcellulose ein und führte die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 57 °C während 12 Stunden durch, wobei der Rührer betätigt wurde. Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Polymerisationsmischung aus dem Behälter zur Durchführung der Polymerisationsreaktion entleert, und man wusch den Reaktionsbehälter mit Wasser und trocknete ihn. Dann wurde die Menge an Polymerabscheidung festgestellt, die sich an den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in g Polymerabscheidung pro m2 in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

30

35

Z.T. = Zimmertemperatur 55

Beispiel 2

Die inneren Wände eines 1000 Liter fassenden Polymerisationsbehälters aus rostfreiem Stahl und die Oberfläche des Rührers wurden beschichtet, wobei man eine solche Beschich- 6o tungsmenge aufbrachte, dass in getrocknetem Zustand die Beschichtungsdicke 0,1 g/m2 betrug. Die verwendete wässrige Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem man den in der zweiten Spalte der Tabelle 2 genannten anionischen Farbstoff als Beschichtungsverbindung anwandte. Der jeweilige 65 Farbstoff wurde in der wässrigen Flüssigkeit in einer Konzentration von 1 Gew.-% angewandt, und der pH-Wert wurde wie in der Tabelle angeführt eingestellt, indem man das in der drit-

Ver

Beschichtungs-

Mittel zur pH-

Trocknung

Polymer such material pH-Ein-

Wert unter abschei

Nr.

stellung

Erhitzung dung

in g/m2

7*

Keine

1300

8*

C.I. Acid Black 2

Keine

10,8

90 °C, 10

1000

min

9*

C.I. Acid Black 2

Schwe

9,5

90 °C, 10

500

felsäure

min

10*

C.I. Acid Black 2

Schwe

8,0

90 °C, 10

330

felsäure

min

11

C.I. Acid Black 2

Schwe

7,0

90 °C, 10

51

felsäure

min

12

C.I. Acid Black 2

Schwe

6,0

90 °C, 10

15

felsäure

min

13

C.I. Acid Black 2

Schwe

5,0

90 °C, 10

2

felsäure

min

14

C.I. Acid Black 2

Schwe

3,0

90 °C, 10

2

felsäure

min

15

C.I. Direct Yellow Oxal-

3,5

60 °C, 30

3

1

säure

min

16

C.I. Acid Black 1

Chlor-

2,5

60 °C, 30

11

wasser-

min

stoff-

säure

17

C.I. Acid Blue 158

Chlor-

6,5

60 °C, 30

12

wasser-

min

stoff-

säure

18

C.I. Direct Blue 6

Phos

5,0

60 °C, 30

2

phor

min

säure

19

C.I. Direct Violet

Phytin

5,0

60 °C, 30

2

22

säure

min

20

C.I. Mordant

Salpeter- 3,0

50 °C, 60

5

Violet 5

säure

min

21

C.I. Direct Black

Molyb

4,5

50 °C, 60

5

38

dänsäure min

22

C.I. Acid Blue 116

Milch

6,5

50 °C, 60

11

säure

min

23

C.I. Direct Blue

Milch

6,0

50 °C, 60

8

106

säure

min

24

C.I. Direct Blue 71 Malein-

6,0

50 °C, 60

9

säure

min

9

638 228

Ver- Beschichtungs-such material Nr.

Mittel zur pH- Trocknung Polymer- Ver- Beschichtungsflüs- Trock- Verwen- Verwendetes Polymer-

pH-Lin- Wert unter abschei- such sigkeit. gleich wie in nungs/.eit dcter Dispergier- abschei-

stellung Erhitzung dung Nr. Versuch Nr. unter Initiator mittel, kg dung,

in g/m2 Erhitzung in kg g/m2

25

C.I. Mordant Blue Phos-

4,0

40 °C, 120

4

1 phor-

min

säure

26

C.I. Reactive Blue Phos-

4,5

40 °C, 120

4

2 phor-

min

säure

27

C.I. Acid Violet 78 Glycol-

5,0

40 °C, 120

2

säure

min

28

C.I. Reactive Blue Thiogly-

4,0

40 °C, 120

2

18 colsäure

min

29

C.I. Direct Orange Oxal-

6,0

90 °C, 10

23

2 säure

min

30

C.I. Acid Red 73 Oxal

5,5

90 °C, 10

20

säure

min

31

C.I. Direct Red 1 Essig

4,5

90 °C, 10

20

säure

min

32

C.I. Direct Violet Essig-

5,0

90 °C, 10

16

1 säure

min

33

C.I. Mordant Essig-

5,0

90 °C, 10

13

Yellow 26 säure

min

34

C.I. Food Yellow 3Schwe-

6,5

90 °C, 10

18

felsäure

min

35

C.I. Acid Yellow Schwe-

5,5

90 °C, 10

12

38 feisäure

min

36

Reactive Blue 4 Schwe

4,5

90 °C, 10

10

felsäure

min

37

C.I. Direct Red Schwe-

3,5

90 °C, 10

8

186 feisäure

min

Tabelle 3

39 14

40 18

10

41 28

42* 4 43* 4

90 °C, min 90 °C, min

90 °C, min

90 °C, min 90 °C, min

10KPS, Na-LS, 2,5 1 0,13

10 APS, Na-DBS, 2

0,13 2,5 + Ferro-chlo-rid,

0,0013

10IPP, Na-LS, 2,5 0

0,075 +Cetyl-

alkohol, 2,5

10KPS, Na-LS, 2,5 1600 0,13

10DMV- PVA, 0,25 800 N,

0,075

25

30

DMVN = a,a'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril

KPS = Kaliumpersulfat

APS = Ammoniumpersulfat

IPP = Diisopropylperoxy-dicarbonat

PVA = Teilweise verseifter Polyvinylalkohol

Na-LS = Natriumlaurylsulfat

Na-DBS = Natriumdodecylbenzolsulfonat

Beispiel 3

Die inneren Wände eines 1000 Liter fassenden Polymerisationsbehälters aus rostfreiem Stahl und die Oberfläche des Rührers wurden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Diese enthielt 1 Gew.-% des in der zweiten Spalte der Tabelle 3 angegebenen Beschichtungsmaterials. Das Beschichtungsmaterial wurde in einer solchen Menge angewandt, dass die erhaltene trockene Beschichtung in einer Menge von 0,1 g/m2 Oberfläche vorlag.

In den so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung der Polymerisation füllte man 200 kg Vinylchloridmo-nomermaterial, 400 kg entionisiertes Wasser und die übrigen Bestandteile einschliesslich des in der vierten Spalten angegebenen Initiators und des in der fünften Spalte der Tabelle 3 angeführten Dispergiermittels ein. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 57 °C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt. Am Ende dieser Polymerisationszeit wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen, und die Menge an Polymerabscheidung, die sich an den Wänden des Reaktionsbehälters gebildet hatte, wurde bestimmt, und die so erzielten Ergebnisse sind in Gramm pro m2 Oberfläche in der letzten Spalte der Tabelle 3 angegeben.

Ver- Beschichtungsflüs- Trock- Verwen-Verwendetes Polymersuch sigkeit, gleich wie in nungszeit deter Dispergier- abschei-Nr. Versuch Nr. unter Initiator mittel, kg dung,

Erhitzung in kg g/m2

38 13

90 °C, 10DMV-min N,

0,075

PVA, 0,25

Beispiel 4

Die Innenwände und andere Oberflächen eines mit kombinierten Vorrichtungen versehenen Polymerisationreaktionsge-35 fässes des senkrechten Types aus rostfreiem Stahl, welches einen Rauminhalt von 2 Litern besass, und eines Polymerisationsgefässes des horizontalen Types aus rostfreiem Stahl, welches einen Rauminhalt von 4 Litern besass, wurden mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet. Dabei wurden alle -to die Teile der Reaktionsgefässe und der in ihnen befindlichen Vorrichtungen beschichtet, die später mit dem Monomeren in Berührung kommen werden. Als wässrige Beschichtungsflüssigkeit wurde eine solche verwendet, welche die in der Tabelle 4 angeführten Bestandteile jeweils in einer Konzentration von 1 45 Gew.-% enthielt. Die aufgebrachte Menge an Beschichtungsmaterial war so, dass nach der Trocknung unter den in der Tabelle 4 angegebenen Bedindungen 0,1 g Beschichtungsmaterial pro m2 Oberfläche vorlagen. Nach dem Trocknen wusch man die Reaktionsgefässe mit Wasser und trocknete schliesslich noch-50 mais.

In das Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation, welches einen Rauminhalt von 2 Litern besass, gab man 800 g Vinylchlorid-monomermaterial sowie 0,3 g an Diisopro-pylperoxy-dicarbonat hinein und führte die Polymerisationsre-55 aktion durch, indem man die Materialien auf eine Temperatur von 60 °C während 2 Stunden erhitzte und den Rührer mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute antrieb. Dann wurde die Polymerisationsmischung aus diesem Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation in das 4 6o Liter fassende Polymerisationsgefäss eingebracht, in welches vorher bereits 800 g Vinylchlorid-monomermaterial und 0,4 g Diisopropylperoxy-dicarbonat eingefüllt worden waren, und man setzte in diesem zweiten Polymerisationsgefäss die Polymerisationsreaktion fort, indem man 10 Stunden lang auf 65 eine Temperatur von 57 °C erhitzte und den Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute antrieb. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsgefäss entfernt,

638 228

10

und die Menge an Polymermaterial, welche sich an den Innenwänden von beiden Reaktionsgefässen, in denen die Polymerisation durchgeführt worden war, abgeschieden hatte, wurde bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknungs

Polymerabscheidung such sigkeit,

zeit unter in g/m2 im

Nr.

gleich wie in

Hitzeeinwir

2-1-Behälter

4-1-Behälter

Versuch Nr.

kung

44*

Nicht verwendet

900

800

45

13

90 °C, 10

10

1

min

46

27

90 °C, 10

5

2

min

47*

4

90 °C, 10

700

700

min

Tabelle 5

Tabelle 6 angegebenen Temperaturen. Nach dieser Trocknung der Beschichtungsflüssigkeit wurde der Reaktionsbehälter mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde die Polymerisationsreaktion in dem so behandelten Reaktionsgefäss unter den glei-5 chen Bedingungen durchgeführt, die in Beispiel 1 angegeben sind. Sobald diese Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt und diese Werte werden in g abgeschiedenes Polymermaterial io pro m2 Oberfläche in der folgenden Tabelle 6 angeführt.

Tabelle 6

Ver- Beschichtungsflüs-such sigkeit gleich wie in 15 Nr. Versuch Nr.

Temperatur, auf welche die Wände und der Rührer erhitzt worden

Polymerabscheidung in g/m2

Beispiel 5

Die Innenwände eines mit Glas ausgekleideten Polymerisa-tions-Reaktionsgefässes eines Fassungsvermögens von 100 Litern und die Oberfläche des Rührers wurden mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche eine Konzentration von 1 Gew.-% der in Tabelle 5 angegebenen Materialien enthielt. Die Beschichtung wurde in einer solchen Menge aufgebracht, dass man nach dem Trocknen eine Beschichtungs-dicke von 0,1 g/m2 erhielt. Nachdem die Beschichtung (wlè in der Tabelle 5 angeführt) während 10 Minuten bei 90 °C getrocknet worden war, wusch man sie gründlich mit Wasser. In den so behandelten Behälter zur Durchführung der Polymerisation führte man dann 20 kg Vinylchlorid-monomermaterial, 40 kg entionisiertes Wasser, 13 g Kaliumpersulfat und 250 g Natriumlaurylsulfat ein und führte die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 50 °C während 12 Stunden unter Rühren durch. Am Ende der oben angegebenen Polymerisationszeit wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsbehälter entfernt, und es wurde die Menge an Polymermaterial bestimmt, die sich an den Wänden des Polymerisationsbehälters abgeschieden hatte. Die dabei erzielten Resultate werden in g abgeschiedenes Material pro m2 Oberfläche in der folgenden Tabelle 5 angeführt.

52 2053

54*

13 27 4

90 °C 70 °C 90 °C

2 5

1000

25

30

Beispiel 7

Die Innenwände eines 400 Liter fassenden Reaktionsbehälters zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion, der aus rostfreiem Stahl bestand, sowie die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der Tabelle 7 angegebenen Materialien in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge aufgebracht, dass man nach der Trocknung, unter den in der Tabelle 7 angegebenen Bedingungen, eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erhielt. Nach dem Trocknen wusch man mit Wasser. In das so behandelte 35 Gefäss zur Durchführung der Polymerisationsreaktion gab man 200 kg entionisiertes Wasser, 100 kgStyrolmonomer, 1 kg Calciumphosphat, 10 g Natrium-dodecylbenzol-sulfonat und 100 g Benzoylperoxyd. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 90 °C während 11 Stunden unter Rühren 4o durchgeführt. Sobald die gesamte Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Gefässen des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte, bestimmt, und die dabei erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle 7 in g abgeschiedenes Material pro m2 Oberfläche angegeben.

Versuch Nr.

Beschichtungsflüssigkeit gleich wie in Versuch Nr.

Trocknungszeit unter Erhitzung

Polymerabscheidung in g/m2

48*

Keine

700

49

13

90 °C, 10 min

0

50

14

90 °C, 10 min

0

51*

4

90 °C, 10 min

400

Tabelle 7

Ver- Beschichtungsflüs-such sigkeit gleich wie in 50 Nr. Versuch Nr.

Trocknung unter Erhitzung

Polymerabscheidung in g/m2

Beispiel 6

Die inneren Wände eines Behälters aus rostfreiem Stahl zur Durchführung der Polymerisationsreaktion, welcher ein Fassungsvermögen von 100 Litern besass und welcher mit einem Rührer ausgestattet war, wurden zunächst einmal erhitzt. Dann gab man die in der Tabelle 6 angeführte Beschichtungsflüssigkeit hinein, welche die Materialien in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde eine solche Menge der Beschichtungsflüssigkeit auf die erhitzten Oberflächen aufgebracht, dass nach dem Trocknen eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erreicht wurde. Die Trocknung erfolgte durch Vorerhitzung der Wände des Reaktors und des Rührers auf die in der

55*

Keine

280

56

19

60 °C, 30 min

0

57

28

40 °C, 120 min

2

58*

10

90 °C, 10 min

200

Beispiel 8

Die Innenwände des gleichen Reaktionsgefässes zur Durch-60 führung der Polymerisation, das auch in Beispiel 7 verwendet wurde, und die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der Tabelle 8 angegebenen Materialien in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in 65 einer solchen Menge aufgebracht, dass man nach dem Trocknen unter den in der Tabelle 8 angegebenen Bedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erhielt. Nach dem Trocknen wurde mit Wasser gewaschen. Die Polymerisationsreaktion des

11

638 228

Styrols wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel 7 beschrieben sind, und sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Polymermischung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen, und der Reaktionsbehälter wurde anschliessend mit Wasser gewaschen. Diese Arbeitszyklen wurden dann wiederholt, und es wurde diejenige Anzahl an Polymerisationen in der folgenden Tabelle 8 angegeben, bei denen die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden abschied, nicht mehr als 1 g/m2 betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

Ver- Beschichtungsflüs- Trocknung unter such sigkeit gleich wie in Erhitzung Nr. Versuch Nr.

Anzahl der Polymerisationsansätze

Beschichtungsdicke der trockenen Beschichtung von 0,1 g/m2 erhalten wurde. Nach dem Trocknen wusch man dann mit Wasser. In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation füllte man dann 180 kg entionisiertes Was-5 ser, 74 kg 1,3-Butadien-monomermaterial, 26 kg Acrylnitrilmo-nomermaterial, 4 kg Natriumoleat, 1 kg Ölsäure, 500 g tert.-Dodecylmercaptan, 100 g Natriumpyrophosphat und 300 g Kaliumpersulfat ein. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 40 °C während 12 Stunden unter Rühren io durchgeführt. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefasst.

15

Tabelle 10

59* Keine 60 14 61* 4

90 °C, 10 min 90 °C, 10 min

0 13 0

Beispiel 9

Die Innenwände eines Behälters zur Durchführung der Polymerisation aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen 25 von 400 Litern besass und die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der Tabelle 9 angegebenen Materialien in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge verwendet, dass man nach dem Trocknen unter den in der Tabelle 9 angegebenen Bedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erreicht. Nach dem Trocknen unter Hitzeeinwirkung wusch man dann mit Wasser. In das so behandelte Gefäss zur Durchführung der Polymerisationsreaktion führte man anschliessend 180 kg entionisiertes Wasser, 75 kg 1,3-Butadien-monomer, 25 kg Styrol-monomer, 4,5 kg Natriumlaurylsulfat, 280 g tert.-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumpersulfat ein und liess die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 50 °C unter Rühren während 12 Stunden ablaufen. Sobald die Polymerisationsreaktion vollstän- 40 dig stattgefunden hatte, wurde der Reaktionsbehälter entleert, und die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte, wurde in g/m2 Oberfläche bestimmt, und diese Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengestellt.

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung unter

Polymerabscheidung such sigkeit gleich wie bei Erhitzung in g/m2

Nr.

Versuch Nr.

67*

Keine

330

68

14

90 °C, 10 min

1

69*

4

90 °C, 10 min

280

70*

10

90 °C, 10 min

270

30

35

45

Tabelle 9

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung unter

Polymerabscheidung such sigkeit gleich wie in

Erhitzung in g/m2

Nr.

Versuch Nr.

62*

Keine

430

63

14

90 °C, 10 min

1

64

28

90 °C, 10 min

2

65*

4

90 °C, 10 min

300 :

66*

10

90 °C, 10 min

250

50

Beispiel 11

Die Innenwände eines mit Glas ausgekleideten Reaktionsbehälters zur Durchführung der Polymerisation, welcher ein Fassungsvermögen von 400 Litern besass, sowie die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit in einer Konzentration von 1 Gew.-% der in der Tabelle 11 angegebenen Materialien beschichtet. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge verwendet, dass man nach dem Trocknen unter Einhaltung der in der Tabelle 11 angegebenen Bedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erreichte. Nach der Trocknung unter Hitzeeinwirkung wusch man mit Wasser. In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation führte man dann die folgenden Materialien ein: 180 kg an entionisiertem Wasser, 40 kg an 1,3-Buta-dien-monomermaterial, 54 kg Methylmethacrylat-monomer-material, 4 kg Styrol-monomermaterial, 4,5 kg Natriumlauryl-benzol-sulfonat, 280 g tert.-Dodecylmercaptan und 300 g Kalumpersulfat. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 50 °C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, und diese Ergebnisse werden in g Polymerabscheidung pro m2 Oberfläche in der folenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 10

Die Innenwände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung der Polymerisation aus rostfreiem Stahl, welches ein Fassungsvermögen von 400 Litern besass, und die Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der Tabelle 10 angegebenen Materialien in einer Menge von 1 Gew.-% enthielt. Die Beschichtungslösung wurde in einer solchen Menge angewandt, dass nach der Trocknung unter Erhitzung unter Einhaltung der in der Tabelle 10 angegebenen Bedingungen eine

Versuch Nr.

Beschichtungsflüssigkeit gleich wie in Versuch Nr.

Trocknung mit Erhitzung

Polymerabscheidung in g/m2

71*

Keine

130

72

14

90 °C, 10 min

0

73*

4

90 °C, 10 min

100

Beispiel 12

Es wurden wässrige Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt, indem man die als Beschichtungsverbindung dienenden was-65 serlöslichen anionischen Farbstoffe, die in der folgenden Tabelle 12 angeführt sind, in Wasser in einer Konzentration von 1 Gew.-% auflöste und anschliessend den pH-Wert des wässrigen Mediums durch Zugabe des in der Tabelle 12 ange-

638 228

12

führten Mittels zur pH-Einstellung einstellte. Man setzte ferner den in der Tabelle 12 angeführten einwertigen Alkohol in einer Menge ein, die in dieser Tabelle in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der wässrigen Lösung, die durch die Auflösung des Farbstoffes im Wasser erhalten wurde, angegeben ist.

Die Innenwände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung der Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl, das ein Fassungsvermögen von 1000 Litern aufwies, und die Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, wobei man eine solche Menge an der Beschichtungsflüssigkeit anwandte, dass nach dem Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit unter den in der Tabelle 12 angeführten Erhitzungsbedingungen und Erhitzungszeiten eine Beschichtungsdicke von 0,1 g trockenem Material pro m2 erhalten wurde.

In den so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung der Polymerisation führte man die folgenden Materialien ein : 200 kg Vinylchlorid-monomermaterial, 400 kg entionisiertes Wasser, 250 g teilweise verseifter Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethylcellulose und 75 g Diisopropylperoxy-

dicarbonat. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 57 °C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt.

Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde 5 die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte, bestimmt und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche in der folgenden Tabelle 12 angegeben. Unter anderem zeigen auch die Versuche Nr. 87 und 88 die in dieser io Tabelle angegeben sind, dass man Methanol oder Äthanol als Alkoholbestandteil zweckmässigerweise nicht verwenden soll, weil bei Verwendung dieser erwähnten Alkohole eine etwas stärkere Bildung von Abscheidungen an den Wänden festzustellen ist, als bei denjenigen Versuchen, wo andere Alkohole, 15 die mehr Kohlenstoff atome als Methanol oder Äthanol aufweisen, eingesetzt wurden. Ausserdem zeigen die Versuche Nr. 89 und 90, in welchen anstelle des einwertigen Alkoholes oberflächenaktive Mittel eingesetzt wurden, dass diese oberflächenaktiven Mittel einen nachteiligen Einfluss auf die Verhinderung 20 der Bildung von Polymerabscheidungen besitzen.

Tabelle 12

Versuch Beschichtungsverbindung Nr.

Mittel zur pH-Einstellung pH-Wert zugegebener Alkohol,

Teile

Trocknung unter Polymerabschei-Erhitzen dung in g/m2

74*

Keine

-

-

Keine

-

1500

75

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

6,0

Keine

90

°C, 10 min

15

76

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

6,0

Isobutylalkohol, 10

90

°C, 10 min

1

77

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

5,0

Isobutylalkohol, 10

90

°C, 10 min

0

78

C.I.

Acid Blue 158

Chlorwasserstoffsäure

6,5

n-Butylalkohol, 5

90

°C, 10 min

6

79

C.I.

Direct Black 38

Molybdänsäure

4,5

sec.-Butylalkohol, 10

60

°C, 30 min

2

80

C.I.

Acid Blue 116

Milchsäure

6,5

tert.-Butylalkohol, 10

50

°C, 60 min

5

81

C.I.

Direct Blue 106

Milchsäure

6,0

tert.-Amylalkohol, 5

50

°C, 60 min

4

82

C.I.

Mordant Violet 5

Salpetersäure

3,0

sec.-Amylalkohol, 10

50

°C, 60 min

2

83

C.I.

Direct Violet 22

Phytinsäure

5,0

Isobutylalkohol, 5.

60

°C, 30 min

1

84

C.I.

Direct Violet 1

Essigsäure

5,0

n-Butylalkohol, 10

90

°C, 10 min

7

85

C.I.

Acid Violet 78

Glycolsäure

5,5

tert.-Amylalkohol, 10

40

°C, 120 min

1

86

C.I.

Mordant Blue 1

Phosphorsäure

4,0

Isobutylalkohol, 10

40

°C, 120 min

1

87

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

6,0

Methanol, 10

90

°C, 10 min

10

88

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

6,0

Äthanol, 10

90

°C, 10 min

10

89*

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

5,0

Natriumlaurylsulfat fi fi9

90

°C, 10 min

300

90*

C.I.

Acid Black 2

Schwefelsäure

5,0

Polyäthylenglycol**

90

°C, 10 min

500

** oberflächenaktives Mittel

In der Tabelle 12 und auch weiter vorne bedeutet die 50

Abkürzung C.I. Color-Index, d.h. die Farbstoffe werden gemäss ihrer Bezeichnung im Color-Index hier genannt.

Beispiel 13

Auch in diesem Beispiel werden die anionischen Farbstoffe, 55 also die Verbindungen a) der erfindungsgemässen wässrigen Beschichtungsflüssigkeiten gemäss ihrer Bezeichnung im Color-Index angegeben. Wie aus der Spalte 2 der folgenden Tabelle 13 zu ersehen ist, wird jedoch vor dem einzelnen Farbstoff jetzt aus Platzgründen nicht die Abkürzung C.I. genannt. 60 Auch die in diesem Beispiel zusätzlich zu dem Farbstoff a) verwendeten basischen Farbstoffe, also die Verbindungen der Gruppe b) der wässrigen Beschichtungsflüssigkeiten, werden gemäss ihrer Bezeichnungsweise im Color-Index in der dritten Spalte der Tabelle 13 angeführt. Auch in diesem Fall wird aus 6s Platzgründen die Abkürzung C.I. nicht vor dem Farbstoff genannt.

Die in der Tabelle 13 genannten anionischen Farbstoffe

(Verbindungen a), die kationischen Farbstoffe (Verbindungen b) und auch die in der Tabelle 13 erwähnten Mittel zur Einstellung des pH-Wertes wurden in Wasser in solchen Mengen gelöst, dass eine Gesamtkonzentration der drei erwähnten Verbindungsarten von etwa 0,1 Gew.-% erreicht ist, und dass ferner der pH-Wert der Lösung auf den in der Tabelle 13 eingestellten Wert gebracht wurde. Diese pH-Wert-Einstellung erfolgte durch die Zugabe des in der fünften Spalte dieser Tabelle genannten Mittels zur pH-Einstellung.

Die inneren Wände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung der Polymerisation aus rostfreiem Stahl, das ein Fassungsvermögen von 100 Litern besass, wurden mit den in der Tabelle 13 angeführten Beschichtungsflüssigkeiten beschichtet, wobei jedoch die zur Beschichtung herangezogene Menge so war, dass nach der Durchführung der Trocknung unter den in der vorletzten Spalte der Tabelle 13 genannten Trocknungsbedingungen eine Beschichtungsdicke von nur 0,01 g/m2 erreicht wurde. Dies steht im Gegensatz zu der Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2, die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren angewandt wurde.

In dem Polymerisationsgefäss wurde eine Suspensionpo

13

638 228

lymerisation von Vinylchlorid-monomermaterial unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde die Menge an

Polymermaterial, die sich an den Wänden des Reaktiosngefäs-ses abgeschieden hatte, bestimmt, und dabei erhielt man die in der letzten Spalte der Tabelle 13 in g/m2 Oberfläche angegebenen Polymerabscheidungen.

Tabelle 13

Versuch Verbindung (a) Verbindung (b) Gew.-Verhältnis Mittel zur pH-Wert Trocknung unter Polymerabschei-

Nr. (a)/(b) pH-Einstellung Erhitzung dung in g/m2

91*

Keine

Keine

-

Keines

-

-

1500

92*

Acid Black 2

Keine

100/0

Keines

10,8

90 °C, 10 min

1000

93*

Keine

Basic Orange 14

0/100

Keines

5,0

90 °C, 10 min

1000

94

Acid Black 2

Basic Orange 14

100/20

Pi

6,0

50 °C, 10 min

10

95 '

Acid Black 2

Basic Orange 14

100/20

Pi

2,5

50 °C, 10 min

0

96

Acid Black 2

Basic Orange 14

100/30

Pt

2,5

50 °C, 10 min

0

97

Acid Black 2

Basic Orange 14

100/40

Pi

2,5

70 °C, 7 min

0

98

Acid Blue 59

Basic Blue 9

100/25

Pi

5,0

50 °C, 10 min

.10

99

Acid Blue 59

Basic Blue 9

100/25

P2

2,5

50 °C, 10 min

0

100

Acid Blue 59

Basic Red 2

100/25

Pi

2,0

70 °C, 7 min

0

101

Acid Orange 7

Basic Blue 1

100/20

Pi

2,5

50 °C, 10 min

4

102

Acid Blue 40

Basic Orange 15

100/30

Pi

3,0

50 °C, 10 min

3

103

Acid Blue 1

Basic Yellow 11

100/15

Pi

2,5

50 °C, 10 min

5

104

Direct Blue 1

Basic Blue 12

100/20

Pi

2,5

50 °C, 10 min

0

105

Direct Orange 26

Basic Red 1

100/40

Pi

3,0

50 °C, 10 min

1

106

Direct Brown 37

Basic Blue 24

100/25

Pi

2,5

50 °C, 10 min

3

107

Direct Green 26

Basic Blue 25

100/32

Pi

2,0

50 °C, 10 min

2

108

Direct Blue 71

Basic Violet 14

100/23

PJ

2,5

50 °C, 10 min

1

109

Direct Red 31

Basic Blue 9

100/27

Pi

2,0

50 °C, 10 min

4

110

Direct Brown 1

Basic Green 5

100/18

Pi

3,0

50 °C, 10 min

5

In der Spalte «Mittel zur pH-Einstellung» bedeuten die verwen- Die inneren Wände eines 120 Liter fassenden Reaktionsge-deten Abkürzungen das Folgende : fässes zur Durchführung einer Polymerisation, das aus rost-

35 freiem Stahl bestand, sowie die Oberfläche des Rührers wurden Pi = Phytinsäure mit den so hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten beschich-

P2 = 2-Natriumsalz der Phytinsäure tet, wobei man eine solche Menge der Beschichtungsflüssigkeit

P3 = Triäthanolaminsalz der Phytinsäure anwandte, dass man nach der Trocknung der Beschichtungslö

sung unter den in der Tabelle 14 angeführten Trocknungsbe-Beispiel 14 40 dingungen eine Beschichtungsdicke von 0,01 g trockener

Auch in diesem Beispiel werden in der entsprechenden Beschichtung pro m2 Oberfläche erhielt. Nach dem Trocknen

Tabelle 14 die anionischen Farbstoffe, also die Verbindungen a) der Beschichtung unter Wärmeeinwirkung wurde gründlich durch ihre Bezeichnung im Color-Index angegeben, und auch mit Wasser gewaschen.

die kationischen Farbstoffe, also die Verbindungen b) werden Das so behandelte Gefäss zur Durchführung der Polymeri-

durch ihre Bezeichnung im Color-Index wiedergegeben (s. die 45 sationsreaktion wurde mit 50 kg Styrol-monomerem, 43,2 kg Spalten 2 und 3 der Tabelle 14). In diesem Fall wurde wieder entionisiertem Wasser, 120 g Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhy-aus Platzgründen vor jedem Farbstoff die Bezeichnung C.I. drogensulfit, 125 g Benzoylperoxid und 25 g tert.-Butylperben-weggelassen. zoat beschickt, und man führte die Polymerisationsreaktion

Jeder der in der Tabelle 14 angeführten anionischen Färb- durch, indem man das Material 7 Stunden lang unter Rühren stoffe (Verbindungen a), der kationischen Farbstoffe (Verbin- 50 auf 90 °C erhitzte. Sobald die Polymerisationsreaktion vollstän-dungen b) und der dort genannten Mittel zur pH-Einstellung dig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymerabscheidung wurden in Wasser in solchen Mengen gelöst, dass die Gesamt- an den Wänden des Reaktionsgefässes bestimmt, und die dabei konzentration des Wassers an diesen drei Verbindungen etwa erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte der Tabelle 14 0,1 Gew.-% betrug, und dass ferner der pH-Wert der Lösung auf zusammengestellt.

den in der Tabelle 14, in Spalte 6 angegebenen Wert eingestellt 55 wurde, und zwar durch die Anwesenheit des Mittels zur Einstellung des pH-Wertes.

Tabelle 14

Versuch Verbindung (a) Verbindung (b) Gew.-Verhältnis Mittel zur pH-Wert Trocknung unter Polymerabschei-

Nr. von(a)/(b) pH-Einstellung Erwärmung dung in g/m2

111* 112*

113

114

115

Keine

Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2 Acid Black 2

Keine Keine Basic Blue 9 Basic Red 1 Basic Blue 5

100/0 100/20 100/40 100/50

Keines

Keines

Pi

Pi

Pi

10,8 2,0 3,0 2,5

90 °C, 10 min 50 °C, 10 min 50 °C, 10 min 50 °C, 10 min

280 220 0 2 0

638 228

14

Versuch

Verbindung (a)

Verbindung (b)

Gew.-Verhältnis

Mittel zur pH-Wert

Trocknung unter

Polymerabschei

Nr.

von (a)/(b)

pH-Einstellung

Erwärmung dung

in g/m2

116

Acid Black 2

Basic Blue 6

100/30

Pi

2,5

50 °C, 10 min

1

117

Acid Black 2

Basic Blue 12

100/45

Pi

2,5

50 °C, 10 min

2

118

Direct Blue 86

Basic Orange 2

100/23

P4

2,5

50 °C, 10 min

3

119

Acid Orange 3

Basic Violet 3

100/18

Pi

2,0

70 °C, 5 min

1

120

Direct Black 19

Basic Yellow 11

100/27

Pi

2,0

70 °C, 5 min

0

121

Direct Blue 71

Basic Red 12

100/30

Pi

2,5

70 °C, 5 min

3

122

Acid Blue 158

Basic Green 5

100/25

Pi

4,0

70 °C, 5 min

3

123

Direct Brown 1

Basic Orange 15

100/20

Ps

2,5

40 °C, 15 min

0

124

Direct Green 1

Basic Blue 16

100/30

Pi

4,0

40 °C, 15 min

2

125

Direct Green 26

Basic Black 72

100/34

Pi

3,0

40 °C, 15 min

1

126

Acid Red 80

Basic Red 2

100/26

Pi

2,5

50 °C, 10 min

0

127

Acid Red 52

Basic Red 1

100/23

Pi

2,5

50 °C, 10 min

3

128

Acid Yellow 7

Basic Blue 25

100/40

Pi

2,5

50 °C, 10 min

2

129

Acid Orange 3

Basic Orange 14

100/20

Pi

2,5

50 °C, 10 min

0

In der Spalte «Mittel zur pH-Einstellung» bedeuten die verwendeten Abkürzungen das Folgende:

Pi = Phytinsäure; P4 = 2-Äthylaminsalz der Phytinsäure; P5 = 2-Ammoniumsalz der Phytinsäure.

Beispiel 15

Auch in diesem Beispiel werden in der nachfolgenden Tabelle 15 die anionischen Farbstoffe, also die Verbindungen a), und die kationischen Farbstoffe, also die Verbindungen b), gemäss ihrer Bezeichnung im Color-Index angegeben, wobei auch hier jedoch aus Platzgründen die Abkürzung C.I. in den entsprechenden Spalten 2 und 3 weggelassen wurde.

Jede der in der Tabelle 15 angeführten anionischen Farbstoffe (Verbindungen a) sowie der kationischen Farbstoffe (Verbindungen b) und auch die in der fünften Spalte dieser Tabelle erwähnten Mittel zur pH-Einstellung wurden in Wasser in solchen Mengen gelöst, dass eine Gesamtkonzentration an diesen drei Verbindungen von etwa 0,1 Gew.-% erreicht wurde, und dass ferner der pH-Wert der Lösung auf denjenigen Wert eingestellt wurde, der in der Tabelle 15 in der sechsten Spalte angegeben ist.

Es wurde ein Reaktionsgefäss zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl verwendet, welches ein Fassungsvermögen von 400 Litern besass, und die inneren Wände dieses Reaktionsgefässes und die Oberfläche des Rührers wurden beschichtet, indem man die angegebenen Beschichtungsflüssigkeiten verwendete. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden in einer solchen Menge angewandt, dass man nach dem Trocknen der Beschichtungen unter den in der vor-25 letzten Spalte der Tabelle 15 angegebenen Trocknungsbedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,01 g/m2 erzielte. Nach dem Trocknen unter den angegebenen Erhitzungsbedingungen wurde die Beschichtung mit Wasser gewaschen.

In das so behandelte Gefäss zur Durchführung einer 30 Polymerisationsreaktion füllte man 80 kg Vinylidenchloridmo-nomeres, 20 kg Vinylchlorid-monomer, 200 kg entionisiertes Wasser, 150 g Benzoylperoxid, 125 g teilweise verseiften Polyvi-nylalkohol und 25 Methylcellulose ein und führte die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C während 12 35 Stunden unter Rühren durch. Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte, bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche in der letzten 40 Spalte der Tabelle 15 angegeben.

In der nachfolgenden Tabelle 15 haben die Abkürzungen in der Kolonne «Mittel zur pH-Einstellung» die folgenden Bedeutungen:

Pi = Phytinsäure 45 P2 = 2-Natriumsalz der Phytinsäure

Tabelle 15

Versuch

Verbindung (a)

Verbindung (b)

Gew.-Verhältnis

Mittel zur pH-Wert

Trocknung unter

Polymerabschei

Nr.

von (a)/(b)

pH-Einstellung

Erwärmung dung in g/m2

130*

Keine

Keine

Keines

900

131*

Acid Black 2

Keine

100/0

Keines

10,8

90 °C, 10 min

800

132

Acid Blue 59

Basic Green 5

100/40

Pi

3,0

90 °C, 10 min

1

133

Acid Black 124

Basic Blue 25

100/20

Pi

2,0

90 °C, 10 min

0

134

Direct Black 32

Basic Orange 14

100/30

P2

3,0

90 °C, 10 min

0

135

Direct Black 77

Basic Orange 15

100/23

Pi

2,0

40 °C, 15 min

3

136

Direct Orange 97

Basic Blue 16

100/33

Pi

2,5

40 °C, 15 min

1

137

Acid Blue 113

Basic Orange 2

100/24

Pi

2,0

40 °C, 15 min

1

138

Direct Brown 37

Basic Red 12

100/27

Pi

2,5

90 °C, 2 min

0

139

Direct Blue 71

Basic Brown 1

100/50

Pi

3,0

90 °C, 2 min

2

Beispiel 16

Die inneren Wände eines Reaktionsbehälters zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 200 Litern aufweist, und die

65 Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche einen Gehalt von 0,1 Gew.-% der in der zweiten Spalte der Tabelle 16 angegebenen Beschichtungsmaterialien aufwies. Die Beschichtungsflüs-

15

638 228

sigkeit wurde in einer solchen Menge angewandt, dass man nach der Durchführung der Trocknung unter den in der Tabelle 16, Spalte 3 angeführten Trocknungsbedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,01 g/m2 erhielt. Nach dem Trocknen unter den angeführten Erhitzungsbedingungen wurde die Beschichtung mit Wasser gewaschen.

In den so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion wurden 50 kg eines Styrol-monomermateriales, 50 kg entionisiertes Wasser, 125 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkoholes, 25 g Methylcellulose und 150 g Benzoylperoxid eingeführt, und die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 90 °C während 7 Stunden unter Rühren durchgeführt. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymerabscheidung auf den Wänden des Reaktionsbehälters bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in g/m2 Oberfläche in der letzten Spalte derTabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung unter

Polymerabscheidung '

such sigkeit, gleich wie in

Erhitzung in g/m2

Nr.

Versuch Nr-,

140*

Keine

800

141*

4

90 °C, 10 min

600

142

96

50 °C, 10 min

0

143

99

50 °C, 10 min

1

144

104

50 °C, 10 min

2

145

108

50 °C, 10 min

5

146

113

60 °C, 10 min

0

147

120

70 °C, 7 min

0

148

124

40 °C, 15 min

0

149

129

50 °C, 10 min

2

150

134

50 °C, 10 min

3

151

137

40 °C, 15 min

1

10

Tabelle 17

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung unter

Polymerabscheidung such sigkeit, gleich wie im

Erhitzung in g/m2

Nr.

Versuch Nr.

152*

Keine

1000

153*

4

90 °C, 10 min

800

154

99

50 °C, 10 min

0

155

105

50 °C, 10 min

3

156

107

50 °C, 10 min

5

157

113

60 °C, 10 min

0

158

134

50 °C, 10 min

0

159

137

50 °C, 10 min

2

20

25

30

Beispiel 17

Die inneren Wände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung von Polymerisationen aus rostfreiem Stahl, das ein Fas- 40 sungsvermögen von 250 Litern besass, sowie die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in derTabelle 17 angeführten Materialien in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge verwendet, 45 dass nach dem Trocknen der Beschichtung unter Anwendung der in der dritten Spalte der Tabelle 17 angeführten Trocknungsbedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,01 g/m2 erhalten wurde. Nach dem Trocknungsvorgang unter Hitzeeinwirkung wurde gründlich gewaschen. 50

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation wurden 60 kg Styrolmonomer, 40 kg Acrylni-trilmonomer, 100 kg entionisiertes Wasser, 2 kg Hydroxyapatit, 40 g Natriumlaurylsulfat, 300 g tert.-Dodecylmercaptan und 400 g Lauroylperoxid eingeführt. Die Polymerisationsreaktion 55 wurde durchgeführt, indem man stufenweise die Temperatur erhöhte, wobei man mit einer Temperatur von 70 °C begann,

diese eine Stunde lang aufrechterhielt, anschliessend die Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden von 70 °C auf 80 °C erhöhte, und schliesslich die Temperatur bei 60 80 °C während 1 Stunde beliess. Diese Reaktionsbedingungen wurden eingehalten, um das Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril herzustellen.

Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reak- 65 tionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, wobei die dabei erzielten Ergebnisse in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche in der letzten Spalte derTabelle 17 angegeben sind.

Beispiel 18

Die inneren Wände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl, mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern, und die Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in derTabelle 18 angeführten Materialien in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% enthielt (s. die zweite Spalte der Tabelle 18).

Diese Beschichtungslösung wurde in einer solchen Menge verwendet, dass man nach dem in Spalte 3 derTabelle 18 beschriebenen unter Erhitzung durchgeführten Trocknungsvorgang eine Beschichtungsdicke von 0,01 g/m2 Oberfläche erhielt. Nach dem Trocknen wurde sorgsam mit Wasser gewaschen.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation wurden 200 kg Vinylchlorid-monomer, 400 kg entionisiertes Wasser, 250 g Hydroxypropyl-methylcellulose, 250 g Sobritan-monolaurat und 50 g an a,a'-Azobis-2,4-dime-thylvaleronitril eingefüllt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 57 °C während 12 Stunden unter Rühren durchgeführt.

Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, und dieses wurde nachher mit Wasser gewaschen, und die Polymerisationsansätze wurde unter den gleichen Bedindun-gen, wie sie oben angegeben wurden, wiederholt. Es wurde dabei die Anzahl der Polymerisationsansätze gezählt, die durchgeführt werden konnten, ohne dass die Abscheidung des Polymermateriales an den Oberflächen mehr als 1 g/m2 betrug. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 18 zusammengestellt.

Tabelle 18

Ver

Gleiche

Trocknung unter

Anzahl der such

Beschichtungsflüs

Erhitzung

Polymerisationsan

Nr.

sigkeit wie in Versuch Nr.

sätze

160*

Keine

0

161*

4

90 °C, 10 min

0

162

95

50 °C, 10 min

30

163

96

50 °C, 10 min

40

164

99

50 °C, 10 min

20

165

104

50 °C, 10 min

14

166

113

50 °C, 10 min

26

Beispiel 19

Es wurden die gleichen Arbeitsbedingungen angewandt wie in Beispiel 13, mit Ausnahme dessen, dass jetzt zu den dort verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten die in der folgenden Tabelle 19 angegebenen einwertigen Alkohole zugesetzt wurden. Man erhielt dabei die Polymermaterialabscheidung, die in

638 228

16

der letzten Spalte derTabelle 19 in g/m2 Oberfläche angegeben ist. Bei diesen in derTabelle 19 zusammengefassten Versuchen wurden die beschichteten Oberflächen getrocknet, indem man sie 10 Minuten lang auf 50 °C erhitzte.

Durch die Zugabe der einwertigen Alkohole zu den Beschichtungsflüssigkeiten konnte erreicht werden, dass die Verteilung der Beschichtungsflüssigkeit über die Oberflächen aus rostfreiem Stahl des Reaktionsbehälters wirksam verbessert wurde, so dass die Beschichtung in diesem Fall besonders leicht durchgeführt werden konnte. '

Tabelle 19

Versuch Nr.

Verwendete Beschichtungsflüssigkeit

Polymerabscheidung in g/m2 15

167 Beschichtungsflüssigkeit wie in Versuch 7 Nr. 94 unter Zumischung von 10% Isobutylalkohol

168 Beschichtungsflüssigkeit wie in Versuch 0 Nr. 101, jedoch unter Zumischung von 5% sek.-Butanol

169 Beschichtungsflüssigkeit wie in Versuch 2 Nr. 103, jedoch unter Zumischung von 10% tert.-Butanol

170 Beschichtungsflüssigkeit wie in Versuch 0 Nr. 106, jedoch unter Zumischung von 10% tert.-Amylalkohol

171 Beschichtungsflüssigkeit wie in Versuch 3 Nr. 110, jedoch unter Zumischung von 10% sek.-Amylalkohol

Die Prozentsätze beziehen sich alle auf das Gewicht.

20

25

35

Beispiel 20

Die Innenwände eines Reaktionsbehälters zur Durchführung der Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl, welcher ein Fassungsvermögen von 100 Litern aufwies, und die Oberflächen des Rührers, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommen, wurden mit einer Beschichtungslösung behandelt. Die Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem man die in der zweiten Spalte der Tabelle 20 angeführten anionischen Farbstoffe (Komponente a) und die in der dritten Spalte angeführten Metallsalze (Komponente c) in dem in der Tabelle 20 angegebenen Gewichtsverhältnis vermischte. Die Komponente a), nämlich die anionischen Farbstoffe, sind wieder gemäss ihrer Bezeichnung im Color-Index angeführt, wobei jedoch aus Platzgründen vor jedem Farbstoff nicht die Abkürzung C.I. gesetzt wurde. Die Materialien wurden in einer solchen Menge in Wasser gelöst, dass eine Gesamtkonzentration von 1 Gew.-% erreicht wurde. Anschliessend wurde der pH-Wert durch die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf den in der fünften Spalte der Tabelle 20 angegebenen Wert eingestellt.

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in einer solchen Menge eingesetzt, dass bei der Einhaltung der in der vorletzten Spalte angegebenen Trocknungsbedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 Oberfläche erreicht wurde. Nach dem Trocknungsvorgang unter Erhitzen wurden die Oberflächen gründlich mit Wasser gewaschen.

In dem so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung der Polymerisation füllte man 26 kg Vinylchloridmono-mere, 52 kg entionisiertes Wasser, 26 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkoholes und 8 g a,a'-Azobis-2,4-dimethylvalero-nitril ein und führte die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 57 °C während 8 Stunden unter Rühren durch. Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Menge des an den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschiedenen Polymermateriales bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte der Tabelle 20 in g abgeschiedenem Polymermaterial pro m2 Oberfläche zusammengestellt.

Tabelle 20

Versuch Verbindung (a) Nr.

Verbindung (c)

Gew.-Verhältnis von pH-Wert Trocknung unter (a)/(b) Erhitzung

Polymerabscheidung in g/m2

201*

Keine

Keine

-

_

_

1500

202*

Acid Black 2

Keine

100/0

•10,8

90 °C, 10 min

1000

203

Acid Black 2

Natriumsilikat

100/100

6,0

90 °C, 10 min

12

204

Acid Black 2

Natriumsilikat

100/100

5,0

90 °C, 10 min

0

205

Acid Black 2

Natriumsilikat

100/100

3,0

90 °C, 10 min

1

206

Mordant Violet 5

Kaliumsilikat

100/50

5,0

90 °C, 10 min

3

207

Direct Blue 71

Natriumsilikat

100/100

5,0

90 °C, 10 min

2

208

Acid Black 1

Natriumsilikat

100/100

5,0

80 °C, 30 min

0

209

Direct Black 1

Natriumsilikat

100/25

4,5

90 °C, 5 min

1

210

Mordant Black 5

Natriumsilikat

25/100

3,5

90 °C, 5 min

0

211

Direct Red 1

Natriumsilikat

100/20

5,0

90 °C, 5 min

2

212*

Keine

Natriumsilikat

0/100

10,0

90 °C, 5 min

900

213*

Keine

Eisen-II-Chlorid

0/100

3,0

90 °C, 10 min

1150

214*

Keine

Eisen-III-Chlorid

0/100

5,0

90 °C, 10 min

1200

215

Acid Black 2

Eisen-II-Chlorid

100/13

5,0

90 °C, 10 min

0

216

Acid Black 2

Calciumchlorid

100/8

5,0

90 °C, 10 min

0

217

Direct Blue 6

Kupfer-II-acetat

100/7

5,0

40 °C, 120 min

1

218

Mordant Blue 1

Eisen-II-nitrat

100/13

3,0

90 °C, 10 min

1

219

Direct Orange 10

Zinkchlorid

100/7

5,0

90 °C, 10 min

1

220

Acid Yellow 38

Eisen-II-chlorid

100/7

4,0

90 °C, 5 min

2

221

Acid Black 2

Mischung aus

100/3

5,0

90 °C, 10 min

0

Eisen-II-chlorid und Zinkacetat Verh. 1:4

17 638 228

Beispiel 21 eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Tem-

Die Innenwände eines Polymerisationsgefässes aus rost- peratur von 57 °C während 10 Stunden durchgeführt, wobei freiem Stahl eines Fassungsvermögens von 1000 Litern und die gerührt wurde. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung einer flüssi- abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich gen Beschichtungszusammensetzung beschichtet, welche die in s an den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte, derTabelle 21 angeführten Materialien in einer Konzentration bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Gramm von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde eine solche Menge an abgeschiedenes Polymermaterial pro m2 Oberfläche in der letz-

Beschichtungsflüssigkeit verwendet, dass nach derTrocknung ten Spalte derTabelle 21 zusammengestellt, der Beschichtungszusammensetzung unter den in der dritten Die in der Tabelle 21 angeführten Versuche Nr. 223 und Nr.

Spalte derTabelle 21 angegebenen Erhitzungsbedingungen eine io 224 sollen zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren wirk-Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erreicht wurde. sam bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylace-

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung tat ist. Sowohl in Versuch Nr. 223 als auch in Versuch Nr. 224 einer Polymerisationsreaktion wurden 300 kg eines Vinylchlo- wurden 200 kg Vinylchlorid eingesetzt, während in dem Ver-rid-monomeren, 400 kg an entionisiertem Wasser und die ande- such Nr. 223 die zugegebene Menge an Vinylacetat 10 kg ren Bestandteile, nämlich der Initiator, das Dispergiermittel is betrug, und in Versuch Nr. 224 die zugegebene Menge an Vinyl-und die weiteren Zusätze, die in derTabelle 21 angeführt sind, acetat 37,5 kg war.

Tabelle 21

Versuch Beschichtungs- Trocknung unter Erhitzen Initiator, kg Dispergiermittel, kg Weitere Zusätze, kg Polymerabschei-

Nr. flüssigkeit, gleich dung wie in Versuch in g/m2

222

204

60 °C, 120 min

DMVN, 0,05

HPMC, 0,25 + SML, 0,25

Keine

0

223

205

70 °C, 60 min

DMVN, 0,05

PVA, 0,25

Keine

0

224

208

80 °C, 30 min

DMVN, 0,05

PVA, 0,25

Keine

0

225

210

90 °C, 5 min

LPO, 1,3

PVA, 0,25

Stearinsäure, 0,25

0

226

220

90 °C, 5 min

DMVN, 0,075

PVA, 0,25

Keine

0

227

216

90 °C, 5 min

DMVN, 0,05

HPMC, 0,25 +SML, 0,25 Keine

0

228

219

90 °C, 5 min

LPO, 1,3

PVA, 0,25

Stearinsäure, 0,25

0

229

221

90 °C, 5 min

IPP 0,05

PVA, 0,25 Ethylcellulose, 0,05

**

0

230*

213

90 °C, 10 min

DMVN, 0,075

PVA, 0,25

Keine

1200

231*

213

90 °C, 10 min

KPS 0,13

Na-LS, 2,5

Keine

1500

** Als Zusatz werden 2,5 kg Kaliumstearat +3,0 kg Reiswachs + 1,75 kg Dioctyl-zinn-mercaptid +0,25 kg Polyäthylenwachs verwendet.

40

DMVN = a,<x,'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril

LPO = Lauroyl-peroxid

IPP = Diisopropylperoxy-dicarbonat

KPS = Kaliumpersulfat

HPMC = Hydroxypropylmethyl-cellulose 45

SML = Sorbitan-monolaurat

PVA = Teilweise verseifter Polyvinylalkohol

Na-LS = Natriumlaurylsulfat

Beispiel 22 so

Die inneren Wände und andere Oberflächen einer kombinierten Anordnung aus einem Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl des vertikalen Typs, der ein Fassungsvermögen von 2 Litern besass und eines Reaktionsbehälters zur Durchführung einer Polyme- 55 risationsreaktion aus rostfreiem Stahl des horizontalen Typs, der ein Fassungsvermögen von 4 Litern besass, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommen, wurden beschichtet, wobei man die in der zweiten Spalte der Tabelle 22 angeführten Beschichtungsflüssigkeiten verwendete, und zwar in einer Kon-60 zentration von 1 Gew.-%. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden in einer solchen Menge zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens herangezogen, dass nach dem in der dritten Spalte der Tabelle 22 angegebenen unter Erhitzung durchgeführten Trocknungsvorgang eine Beschichtungsdicke von 0,1 65 g/m2 Oberfläche erreicht war. Nach dem Trocknen der Beschichtung wusch man mit Wasser und trocknete noch endgültig.

In den so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisation des vertikalen Typs führte man 800 g Vinylchlorid-monomer und 0,3 g Diisopropylperoxy-dicarbonat ein und liess die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C während 2 Stunden ablaufen, wobei der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. Anschliessend wurde die Polymerisationsmischung in den Reaktionsbehälter des horizontalen Typs übergeführt, in den vorher bereits 800 g Vinylchlorid-monomermaterial und 0,4 g an Diisopropylperoxy-dicarbonat eingeführt worden waren. In diesem zweiten Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisation wurde die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 57 °C während weiteren 10 Stunden ablaufen gelassen, wobei in dieser zweiten Vorrichtung der Rührer mit einer Geshwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurden die Mengen an Polymerabscheidung an den Innenwänden beider Reaktionsbehälter zur Durchführung der Polymerisationsreaktionen bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Gramm Polymerabscheidung pro m2 Oberfläche für jedes der beiden Gefässe in den beiden letzten Spalten der folgenden Tabelle 22 zusammengestellt.

Tabelle 22

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung

Polymerabscheidung in such sigkeit,

unter g/m2 Oberfläche

Nr.

gleich wie in

Erhitzung im im

Versuch Nr.

2-Liter- 4-Liter-Gefäss Gefäss

232* Keine - 900 800

638 228

18

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung

Polymerabscheidung in such sigkeit,

unter g/m2 Oberfläche

Nr.

gleich wie in

Erhitzung im im

Versuch Nr.

2-Liter-

4-Liter-

Gefäss

Gefäss

233*

4

90 °C, 10

700

700

min

234

204

70 °C, 60

2

0

min

235

215

90 °C, 10

1

0

mm

236

221

90 °C, 5 min

2

1

Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich auf den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, wobei man die in der letzten Spalte der Tabelle 24 angegebenen Polymerabscheidungen in g 5 pro m2 Oberfläche erhielt.

Tabelle 24

Beispiel 23

Die inneren Wände eines mit Glas ausgekleideten Reaktionsbehälters zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion, dessen Fassungsvermögen 100 Liter betrug, und die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit 20 beschichtet, welche die in der zweiten Spalte der Tabelle 23 angegebenen Materialien in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielten. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge angewandt, dass man nach dem in Tabelle 23 beschriebenen Trocknungsverfahren eine Schichtdicke von 0,1 25 g pro m2 erhielt. Anschliessend an die Trocknung unter Hitzeeinwirkung wurde die Beschichtung mit Wasser gründlich gewaschen.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der

Versuch Nr.

Beschichtungsflüssigkeit, gleich wie in Versuch Nr.

Temperatur, auf welche die Wände und der Rührer erhitzt wurden

Polymerabscheidung in g/m2

242*

Keine

1500

243*

4

90 °C

1000

244

204

80 °C

0

245

216

50 °C

2

246

210

40 °C

5

247

221

90 °C

0

Polymerisationsreaktion füllte man 20 kg Vinylchloridmono-mer, 40 kg entionisiertes Wasser, 13 g Kaliumpersulfat und 250 g Natriumlaurylsulfat ein und führte die Reaktion bei einer Temperatur von 50 °C während 12 Stunden unter Rühren durch. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, und die dabei erzielten T* „--in ? sind in Gramm abgeschiedenes Polymerma* ■ <ij Oberfläche in der letzten Spalte der

Tabelle 2:

Tabelle 2?

30

35

40

Versuch Nr.

Beschichtungsf1 :is-sigkeit, gleich wie in Versuch Nr.

Trocknung u.. w Erh.t/en

Polymerabscheidung in g/m2

237*

Keine

700

238*

4

90 °C, 10 min

400

239

206

90 °C, 10 min

0

240

210

90 °C, 10 min

0

241

221

90 °C, 10 min

0

Beispiel 25

Es wurde ein Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisation aus rostfreiem Stahl verwendet, der ein Fassungsvermögen von 400 Litern besass. Die inneren Wände dieses Behälters und die Oberfläche des Rührers, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommen, wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der zweiten Spalte derTabelle 25 angeführte Zusammensetzung besass, wobei die Beschichtungsflüssigkeit in einer Konzentration von 1 Gew.-% angewandt wurde. Es wurde eine solche Menge an Beschichtungsflüssigkeit eingesetzt, dass nach der in der dritten Spalte der Tabelle 25 beschriebenen Trocknung unter Hitzeeinwirkung eine Beschichtungsdicke von 0,1 g trockener Beschichtung pro m2 Oberfläche erreicht wurde. Nach dem Trocknungsvorgang wurde mit Wasser gewaschen.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation führte man 200 kg entionisiertes Wasser, 100 kg Styrolmonomer, 1 kg Calciumphosphat, lOgNatrium-dodecyl-benzolsulfonat und 100 g Benzoylperoxid ein und liess die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 90 °C während 11 Stunden unter Rühren ablaufen. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig war, wurde die Menge an Polymermaterial bestimmt, die sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte der Tabelle 25 in g/m2 zusammengestellt.

Tabelle 25

50

Beispiel 24

Die inneren Wände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung einer Polymerisation aus rostfreiem Stahl und andere Teile, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommen, wurden zunächst auf die in der Tabelle 24 angegebene Temperatur erhitzt, und die so erhitzten Oberflächen wurden dann mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in derTabelle 24, Spalte 2 angegebenen Bestandteile in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge verwendet, dass man eine Beschichtungsdicke von 0,1 g trockenem Beschichtungsmaterial pro m2 Oberfläche erhielt. Nachher wusch man direkt mit Wasser.

Die anschliessende Polymerisation von Vinylchlorid wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, die in Beispiel 20 beschrieben wurden. Sobald die

60

Ver

Beschichtungsflüs

Trocknung unter

Polymerabscheidung such sigkeit, gleich wie in

Erhitzung in g/m2

Nr.

Versuch Nr.

248*

Keine

280

249*

10

90 °C, 10 min

200

250

204

90 °C, 10 min

0

251

205

90 °C, 10 min

0

252

208

80 °C, 30 min

0

253

215

90 °C, 10 min

0

254

210

90 °C, 10 min

0

255

221

90 °C, 10 min

0

Beispiel 26

Die inneren Wände des gleichen Reaktionsbehälters zur Durchführung einer Polymerisation, der in Beispiel 25 verwen-65 det wurde, und die Oberfläche des Rührers, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommt, wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Es wurde die in der zweiten Spalte der Tabelle 26 genannte Beschich-

19

638 228

tungsflüssigkeit in einer Konzentration von 1 Gew.-% verwendet, und dabei wurde eine solche Menge an der Beschichtungsflüssigkeit eingesetzt, dass man nach der Durchführung des in der dritten Spalte der Tabelle 26 beschriebenen TrocknungsVorganges eine Beschichtungsdicke von 0,1 g trockener Beschichtung pro m2 Oberfläche erhielt. Nach dem Trocknen wurde die Beschichtung mit Wasser gewaschen.

Die Polymerisationsreaktion wurde in dem so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion ausgeführt, wobei man im wesentlichen die gleichen Arbeitsbedingungen einhielt, die in Beispiel 25 beschrieben sind. Sobald die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, und dieses wurde anschliessend mit Wasser gewaschen, und es wurden weitere Polymerisationsansätze in dem Gefäss durchgeführt. Diese Polymerisationsvorgänge wurden so oft wiederholt bis die Abscheidung von Polymermaterial in dem Polymerisationsgefäss nicht über 1 g Polymermaterial pro m2 anstieg. Die Anzahl der durchgeführten Polymerisationsansätze ist in der letzten Spalte der Tabelle 26 angegeben.

Tabelle 26

Ver

Gleiche

Trocknung unter

Anzahl der such

Beschichtungsflüs

Erhitzen

Polymerisationsan

Nr.

sigkeit wie in

sätze

. Versuch Nr.

256*

Keine

0

257*

4

90 °C, 10 min

0

258

204

90 °C, 10 min

16

259

216

90 °C, 10 min

34

260

221

90 °C, 10 min

40

Beispiel 27

Die inneren Wände eines Reaktionsbehälters zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion mit einem Fassungsvermögen von 400 Litern und die Oberflächen des Rührers, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommen, wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Es wurde dabei die in der zweiten Spalte der Tabelle 27 angeführte Beschichtungsflüssigkeit verwendet, und diese wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% in einer solchen Menge eingesetzt, dass nach der Durchführung des in der dritten Spalte der Tabelle 27 beschriebenen Trocknungs vorganges eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erreicht wurde. Nach dem Trocknen unter Hitzeeinwirkung wurde gründlich mit Wasser gewaschen.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion führte man 180 kg entionisiertes Wasser, 75 kg 1,3-Butadien-monomermaterial, 25 kg Styrol-monomer, 4,5 kg Natriumlaurylsulfat, 280 g tert.-Dodecylmer-captan und 300 g Kaliumpersulfat ein. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 50 °C unter Rühren während 12 Stunden durchgeführt. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, die sich auf den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte der Tabelle 27 in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche angeführt.

Tabelle 27

Ver- Gleiche Trocknung unter Polymerabscheidung such Beschichtungsflüs- Erhitzen in g/m2

Nr. sigkeit wie in Versuch Nr.

261* Keine - 430

Ver-.

Gleiche

Trocknung unter

Polymerabscheidung such

Beschichtungsflüs

Erhitzen in g/m2

Nr..

sigkeit wie in

Versuch Nr.

262*

4

90 °C, 10 min

300

263

205

90 °C, 10 min

0

264

215

90 °C, 10 min

0

265

221

90 °C, 10 min

0

Beispiel 28

Die inneren Wände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl, welches ein Fassungsvermögen von 400 Litern aufwies, sowie die Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der zweiten Spalte derTabelle 28 angegebene Zusammensetzung besass. Die Konzentration in der Beschichtungsflüssigkeit betrug 1 Gew.-%, und die Beschichtungsflüssigkeit wurde in einer solchen Menge angewandt, dass nach der Durchführung des in Tabelle 28 beschriebenen Trocknungs Vorganges unter Erhitzung eine Beschichtungsdicke von 0,1 g trockenem Material pro m2 erhalten wurde. Nach dem Trocknungs Vorgang wusch man mit Wasser.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation füllte man 180 kg entionisiertes Wasser, 74 kg 1,3-Butadien-monomermaterial, 26 kg Acrylnitrilmonomerma-terial, 4 kg Natriumoleat, 1 kg Oleinsäure, 500 g tert.-Dodecylmercaptan, 100 g Natriumpyrophosphat und 300 g Kaliumpersulfat ein. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 40 °C während 12 Stunden unter Rühren durchgeführt. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, die sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte der Tabelle 28 in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche zusammengestellt.

Tabelle 28

Ver

Gleiche

Trocknung unter

Polymerabscheidung such

Beschichtungsflüs

Erhitzung in g/m2

Nr.

sigkeit wie in

Versuch Nr.

266*

Keine

330

267*

4

90 °C, 10 min

280

268

205

90 °C, 10 min

0

269

221

90 °C, 10 min

0

Beispiel 29

Die inneren Wände eines mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefässes zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion eines Rauminhaltes von 400 Litern und die Oberfläche des Rührers wurden mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der Tabelle 29 angeführten Materialien in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt. Dabei wurde die Beschichtungslösung in einer solchen Menge verwendet, dass man nach der Durchführung des in der Tabelle 29 beschriebenen unter Erhitzung durchgeführten Trocknungsverfahrens eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erhielt. Nach dem Trocknen wurde dann mit Wasser gewaschen.

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion führte man dann 180 kg entionisiertes Wasser, 40 kg 1,3-Butadien-monomer, 54 kg Methyl-methacrylat-monomer, 4 kg Styrol-monomer, 4,5 kg Natrium-laurylbenzol-sulfonat, 280 g tert.-Dodecylmercaptan und 300 g Kaliumpersulfat ein. Die Polymerisationsreaktion wurde bei

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 228

20

einer Temperatur von 50 °C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsbehälter entfernt, und dieser wurde dann mit Wasser gewaschen. Es wurde die Menge an Polymerabscheidung bestimmt, die sich auf den Wänden des Reaktionsbehälters abgeschieden hatte. Diese Menge wird, ausgedrückt in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche in der letzten Spalte der Tabelle 29 angeführt.

Tabelle 29

Ver

Gleiche

Trocknung unter

Polymerabscheidung such

Beschichtungsflüs

Erhitzung in g/m2

Nr.

sigkeit wie in

Versuch Nr.

270*

Keine

130

271*

4

90 °C, 10 min

100

272

205

90 °C, 10 min

0

273

221

90 °C, 10 min

0

Tabelle 30

Ver

Gleiche

Trocknung unter

Polymerabscheidung such

Beschichtungsflüs

Erhitzung in g/m2

Nr.

sigkeit wie in

Versuch Nr.

277

205

90 °C, 10 min

0

278

221

90 °C, 10 min

0

Beispiel 30

Die Innenwände eines Reaktionsgefässes zur Durchführung einer Polymerisation aus rostfreiem Stahl, das ein Fas- 25 sungsvermögen von 200 Litern besass, sowie die Oberfläche des Rührers wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in derTabelle 30, Spalte 2 angegebene Zusammensetzung besass. Die Beschichtungslösung wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% verwendet und in 30 einer solchen Menge angewandt, dass nach dem Trocknen unter Anwendung der in derTabelle 30, Spalte 3 angegebenen Trocknungsbehandlung eine Schichtdicke von 0,1 g/m2 erreicht wurde. Nach dem Trocknen wurde mit Wasser gewaschen. 35

In das so behandelte Reaktionsgefäss zur Durchführung der Polymerisation wurden die folgenden Materialien eingefüllt: 30 kg Polybutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 50%, 50 kg Styrol-monomer, 20 kg Acrylnitril-monomer, 100 g tert.-Dodecylmercaptan, 500 g Kaliumoleat und 500 g Kaliumpersulfat. 40 Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 50 °C während 15 Stunden unter Rühren durchgeführt, und man erhielt dabei eine Polymeremulsion eines ABS-Harzes. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, die sich an den Wänden 45 des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt und in der Tabelle 30 in der letzten Spalte in Gramm Polymermaterial pro m2 Oberfläche angegeben.

Ver- Gleiche Trocknung unter Polymerabscheidung such Beschichtungsflüs- Erhitzung in g/m2

Nr. sigkeit wie in Versuch Nr.

10 Beispiel 31

Es wurde eine wässrige Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, indem man einen anionischen Farbstoff, also die Verbindung a), die in der zweiten Spalte der Tabelle 31 gemäss ihrer Bezeichnung im Color-Index angegeben wird, wobei jedoch aus 15 Platzgründen die Abkürzung C.I. weggelassen wurde, und ein Metallsalz, nämlich die Verbindung c), die in derTabelle 31 in der Spalte 3 angeführt wird, auflöste, wobei das in der vierten Spalte derTabelle 31 angegebene Gewichtsverhältnis der Verbindung a) zu der Verbindung c) angewandt wurde. Die 20 Beschichtungslösung wies eine Gesamtkonzentration von 1 Gew.-% auf.

Anschliessend stellte man den pH-Wert der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf den in der fünften Spalte der Tabelle 31 angegebenen Wert ein. Dann wurde ein einwertiger Alkohol in einer Menge von 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der wässrigen, den Farbstoff und das Metallsalz enthaltenden Lösung, zugegeben.

Die inneren Wände eines Reaktionsgefässes zur Polymerisation aus rostfreiem Stahl, welches ein Fassungsvermögen von 100 Litern besass, sowie die Oberflächen des Rührers, welche mit dem Monomermaterial in Berührung kamen, wurden mit einer so hergestellten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, wobei die Beschichtungsflüssigkeit in einer solchen Menge angewandt wurde, dass nach dem in der Tabelle 31 in der vorletzten Spalte angeführten Trocknungsvorgang eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erreicht wurde. Nach dem Trocknungsvorgang unter Hitzeeinwirkung wurde die Beschichtung mit Wasser gewaschen.

In den so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung der Polymerisation führte man 26 kg eines Vinylchlorid-monomeren, 52 kg entionisiertes Wasser, 26 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkoholes und 8 g a,a'-Azobis-2,4-dime-thylvaleronitril ein und liess die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 57 °C während 8 Stunden unter Rühren ablaufen. Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Menge an Polymermaterial, das sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, bestimmt, wobei die in der letzten Spalte der Tabelle 31 angege-50 benen Polymerabscheidungen in Gramm pro m2 Oberfläche erhalten wurden.

274* Keine 275* 4 276* 212

90 °C, 10 min 90 °C, 10 min

180 180 130

21

Tabelle 31

638 228

Versuch Verbindung (a) Verbindung (c) Gew.-Verhältnis pH-Wert Zugegeb. Trocknung d. Polymerabschei-

Nr. (a)/(c) Alkohol Erhitzung dung in g/m2

279*

Keine

Keine

-

-

Kein

-

1500

280*

Acid Black 2

Keine

100/0

10,8

Kein

90 °C, 10 min

1000

281

Acid Black 2

Natriumsilikat

100/10

3,0

Ai

90 °C, 10 min

0

282

Acid Black 2

Natriumsilikat

100/20

6,0

A2

90 °C, 10 min

1

283

Direct Yellow 1

Natriumsilikat

100/50

5,0

Ai

70 °C, 60 min

0

284

Mordant Violet 5

Kaliumsilikat

100/50

5,0

Ai

90 °C, 10 min

0

285

Direct Blue 71

Natriumsilikat

100/100

5,0

Ai

90 °C, 10 min

0

286

Mordant Black 5

Natriumsilikat

25/100

3,5

A3

90 °C, 5 min

2

287

Acid Blue 116

Natriumsilikat

15/100

5,0

A3

90 °C, 5 min

1

288

Direct Red 1

Natriumsilikat

100/20

6,0

A4

90 °C, 5 min

1

289

Acid Black 2

Eisen-II-chlorid

100/13

5,0

A4

90 °C, 10 min

0

290

Acid Black 2

Eisen-III-chlorid

100/13

5,0

A4

90 °C, 10 min

0

291

Acid Black 2

Zinkacetat

100/13

6,0

Ai

90 °C, 10 min

1

In der Spalte «Zugegebener Alkohol» bedeuten die verwendeten Abkürzungen das Folgende:

Ai = Isobutylalkohol Ai = sek.-Butylalkohol As = sek.-Amylalkohol A4 = tert.-Amylalkohol

Beispiel 32

Die Innenwände eines Behälters zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion aus rostfreiem Stahl, dessen Fassungsvermögen 50 Liter betrug, sowie die Oberfläche des Rührers, die mit dem Monomermaterial in Berührung kommt, wurden unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche die in der zweiten Spalte der Tabelle 32 angegebene Zusammensetzung besass. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% angewandt und in einer solchen Menge verwendet, dass man nach dem Trocknen der Beschichtung unter den in der dritten Spalte der Tabelle 32 angegebenen Bedingungen eine Beschichtungsdicke von 0,1 g/m2 erhielt. Nach diesem Trocknungsvorgang unter Hitzeeinwirkung wurde die Beschichtung mit Wasser gewaschen.

In den so behandelten Reaktionsbehälter zur Durchführung einer Polymerisation füllte man 20 kg entionisiertes Wasser, lOkgStyrol-monomer, 100 g Calciumphosphat, 10 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Benzoylperoxid ein. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 90 °C während 11 Stunden unter Rühren durchgeführt.

Sobald die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen 25 war, wurde die Polymerisationsmischung aus dem Reaktionsbehälter entfernt, und es wurde anschliessend mit Wasser gewaschen. Dann wurden weitere Polymerisationsansätze unter den gleichen Bedingungen in dem Behälter durchgeführt, wobei beachtet wurde, dass die Polymerabscheidung nicht mehr als 1 30 g/m2 Oberfläche beträgt. Die Anzahl der Polymerisationsreaktionen, die bis zu dieser Abscheidungsdicke durchgeführt werden konnten, sind in der letzten Spalte derTabelle 32 angeführt.

Tabelle 32

40

Ver

Gleiche

Trocknung unter

Anzahl an such

Beschichtungsflüs

Erhitzung

Polymeransätzen

Nr.

sigkeit wie in

Versuch Nr.

292*

Keine

0

293*

4

90 °C, 10 min

0

294

282

90 °C, 10 min

15

295

281

90 °C, 10 min

40

296

285

90 °C, 10 min

34

297

289

90 °C, 10 min

44

Claims (10)

1. 638 228

   2

   PATENTANSPRÜCHE Farbstoffes in der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit im

   1. Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomeren Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% zu finden ist.

   oder einer Mischung von Vinylmonomeren, bei welchem die 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 10,

   Polymerisation in einem Polymerisations-Reaktionsgefäss dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen durchgeführt wird, welches eine Oberfläche besitzt, die in 5 Beschichtungsflüssigkeit 5 beträgt oder unterhalb von 5 zu fin-Berührung mit dem Monomeren oder der Mischung an den ist.

   Monomermaterialien steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 11,

   1 ) vor der Polymerisation die Oberfläche mit einer wässri- dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsschritt durchge-gen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche mindestens führt wird, indem man auf eine Temperatur im Bereich von 40 ein wasserlösliches Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines10 bis 100 °C erhitzt.

   anionischen Farbstoffes enthält, das in seinem Molekül minde- 13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 12,

   stens eine Gruppe der Formel dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf die Ober-

   -S03~M+ oder fläche in einer solchen Menge aufgebracht wird, dass im

   -COO~M+ getrockneten Zustand mindestens 0,001 g Beschichtungsmate-

   aufweist, in welcher M+ ein Alkalimetallion oder ein Ammo- 15 rial pro m2 Oberfläche vorliegen.

   niumion ist, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert besitzt, 14. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 13,

   der unter Verwendung von pH einstellenden Mitteln auf einen dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der unter Wert von nicht über 7 gebracht wurde, und dass man b) genannten Verbindungen zu den unter a) genannten Verbin-

   2) die so beschichtete Oberfläche trocknet. düngen im Bereich von 100:0,1 bis 100:1,000 liegt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- 20 15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 14, net, dass die wässrige Beschichtungslösung ausserdem einen dadurch gekennzeichnet, dass man als den pH-Wert einstellen-einwertigen Alkohol enthält, der 3 bis 5 Kohlenstoffatome im des Mittel Phytinsäure und Salze der Phytinsäure, insbesondere Molekül aufweist, wobei der Alkohol in einer Menge von 1 bis saure Salze der Phytinsäure, verwendet.

   20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungs- 16. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, flüssigkeit, anwesend ist. 25 dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Beschichtungslö-
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch sung zusätzlich zu der Komponente gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungsflüssigkeit eine a) welche das wasserlösliche Alkalimetallsalz oder Ammo-Konzentration im Bereich von 0,01 -5 Gew.-% an dem wasser- niumsalz des anionischen Farbstoffes ist, noch löslichen Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz des anioni- b) mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe sehen Farbstoffes aufweist. 30 ausgewählt ist, welche Kieselsäuren, Silikatverbindungen und
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, wasserlösliche Salze anderer Metalle als der Alkalimetalle dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen umfasst.

   Beschichtungsflüssigkeit bei 5 oder unterhalb von 5 liegt. 17. Verfahren nach Patentanspruch 16, dadurch gekenn-
5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, zeichnet, dass die wässrige Beschichtungsflüssigkeit ausserdem dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsschritt durchge- 35 einen einwertigen Alkohol enthält, der 3 bis 5 Kohlenstoffführt wird, indem man auf eine Temperatur im Bereich von 40 atome im Molekül aufweist, wobei dieser Alkohol in einer bis 100 °C erhitzt. Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, Beschichtungsflüssigkeit, enthalten ist.

   dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Beschichtung auf 18. Verfahren nach Patentanspruch 16 oder 17, dadurch der Oberfläche im getrockneten Zustand nicht weniger als 40 gekennzeichnet, dass die Konzentration des wasserlöslichen 0,001 g/m2 Oberfläche beträgt. Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des anionischen
7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, Farbstoffes in der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit im Bereich dadurch gekennzeichnet, dass man als den pH-Wert einstellen- von 0,01 bis 5 Gew.-% zu finden ist.

   des Mittel Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, 19. Verfahren nach einem der Patentansprüche 16 bis 18,

   Molybdänsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Thioglycolsäure, 15 dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Phytinsäure (Inosit-hexaphosphorsäure der Formel Beschichtungsflüssigkeit bei 5 liegt oder unterhalb von 5 zu fin-

   (C6H6[OPO]-OH)2]6) oder Salze dieser Säuren oder Mischungen den ist.

   aus zwei oder mehr derartigen Komponenten verwendet. 20. Verfahren nach einem der Patentansprüche 16 bis 19,
8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Trocknungschritt dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungslö- 50 durchführt, indem man auf eine Temperatur im Bereich von 40 sung zusätzlich zu der Komponente bis 100 °C erhitzt.

   a) welche das wasserlösliche Alkalimetallsalz oder Ammo- 21. Verfahren nach einem der Patentansprüche 16 bis 20, niumsalz des anionischen Farbstoffes ist, noch dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Oberfläche aufge-

   b) mindestens eine Verbindung enthält, welche aus der brachte Beschichtung im getrockneten Zustand mindestens Gruppe der wasserlöslichen kationischen Farbstoffe, welche 55 0,001 g trockene Beschichtung pro m2 Oberfläche beträgt, mindestens ein Paar an konjugierten Doppelbindungen und 22. Verfahren nach einem der Patentansprüche 16 bis 21, mindestens ein Stickstoffatom im Molekül aufweisen, ausge- dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Verwählt ist. bindung der Gruppe b) zu den Verbindungen der Gruppe a) im
9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeich- Bereich von 100:0,1 bis 100:1,000 zu finden ist.

   net, dass die wässrige Beschichtungsflüssigkeit ausserdem einen so 23. Verfahren nach einem der Patentansprüche 16 bis 22, einwertigen Alkohol enthält, welcher 3 bis 5 Kohlenstoffatome dadurch gekennzeichnet, dass man als den pH-Wert einstellen-im Molekül enthält, wobei dieser Alkohol in der wässrigen des Mittel die Phytinsäure oder Salze derselben, insbesondere

   Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, saure Salze, verwendet.

   bezogen auf das Gewicht der wässrigen Beschichtungsflüssigkeit, enthalten ist. 65
10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des wasserlöslichen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur

    Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des anionischen Polymerisation von Vinylmonomeren, bei welchem die

    3

    638 228

    Polymerisation in einem Polymerisationsreaktionsgefäss durchgeführt wird, welches eine Oberfläche besitzt, die in Berührung mit dem Monomeren oder der Mischung an Monomermaterialien steht. Bei diesem Verfahren wird eine unerwünschte Abscheidung von Monomermaterialien auf den 5 inneren Wänden des zur Polymerisation herangezogenen Reak-tionsgefässes und anderen Oberflächen, die mit dem Monomer oder der Mischung an Monomermaterialien in Berührung kommen, beispielsweise Teilen, wie zum Beispiel einem Rührer, wesentlich vermindert. Die verminderte Abscheidung wird 10 dadurch erreicht, dass man vor der Polymerisation die Oberfläche mit einer wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, welche mindestens ein wasserlösliches Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines anionischen Farbstoffes enthält und gegebenenfalls noch weitere Komponenten. 15

    In der Literatur sind verschiedene Arten der Polymerisationsverfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomeren oder mehrerer Monomermaterialien beschrieben, wie zum Beispiel eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation oder eine Polymerisation in 20 der Masse, wobei bei allen diesen Polymerisationsverfahren das Problem auftritt, dass sich Polymermaterial an den inneren Wänden des zur Polymerisation herangezogenen Reaktionsge-fässes und den Oberflächen von im Polymerisationsraum befindlichen Ausstattungen, beispielsweise Rührern, abschei- 25 det.

    Bei den bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren treten verschiedene Nachteile aufgrund der Polymerabscheidung auf den inneren Wänden des zur Polymerisation herangezogenen Reaktionsgefässes und den Oberflächen des Rührers und 30 ähnlicher Teile, die mit dem Monomermaterial oder den Monomermaterialien in Berührung kommen, auf, und zu diesen Nachteilen gehören beispielsweise Verluste in der Polymerausbeute, eine Verschlechterung der Kühlbarkeit des zur Polymerisation herangezogenen Reaktionsgefässes, eine uner- 35 wünschte Qualität der Polymerprodukte, die dadurch auftritt,

    dass Polymermaterial, welches von den Oberflächen abbrök-kelt, dann eventuell mit den Produkten vermischt wird, sowie auch viel Arbeitsleistung und Kraft, die benötigt wird, um die Polymerabscheidungen von den Oberflächen nach jedem 40 Polymerisationsvorgang zu entfernen. Damit verbunden sind auch gesundheitliche Probleme bei den Arbeitern, die diese Entfernung durchführen, und zwar durch die Einatmung von flüchtigen Monomermaterialien, wie zum Beispiel Vinylchlo-rid. Diese Gesundheitsprobleme werden in neuerer Zeit als « sehr ernst angesehen.

    Eine grosse Anzahl von Verfahren wurden bereits vorgeschlagen, um die Abscheidung von Polymermaterial an den inneren Wänden der zur Polymerisation herangezogenen Reak-tionsgefässe und den Oberflächen, wie zum Beispiel von Rüh- 50 rern und ähnlichem, zu verhindern. Beispielsweise wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die inneren Wände des zur Polymerisation herangezogenen Reaktionsgefässes vor der Durchführung der Polymerisation mit einer polaren organischen Verbindung beschichtet werden, wie zum Beispiel einem 55 organischen Farbstoff, und einer polaren organischen Verbindung, wie beispielsweise Aminverbindungen, Chinonverbin-dungen, Aldehydverbindungen und ähnlichen. Es sei in diesem Zusammenhang auf die US-Patentschrift Nr. 3 669 946 hingewiesen. 60

    Obwohl das oben erwähnte Beschichtungsverfahren ziemlich wirksam ist, um die Abscheidung von Polymermaterial zu verhindern, so besitzt es dennoch den Nachteil, dass bei dem dort beschriebenen Beschichtungsverfahren die polaren organischen Verbindungen in Form einer Lösung in einem organi- 65 sehen Lösungsmittel angewandt werden, und dass dementsprechend dieses Verfahren die Nachteile aufweist, die bezüglich der Toxizität und der Sicherheit bestehen, wenn derartige organische Lösungsmittel verwendet werden. Wenn man andererseits diese Nachteile vermeiden will, indem man Wasser als Lösungsmittel statt der organischen Lösungsmittel einsetzt, dann führt dies zu einer wesentlich verminderten Wirksamkeit der Beschichtung bezüglich der Verhinderung der Abscheidung von Polymermaterial auf den Oberflächen, und diese verminderte Wirksamkeit kann soweit führen, dass das Verfahren für die praktische Anwendung ungeeignet wird.

    Ausserdem ist das oben beschriebene Verfahren der Beschichtung unter Verwendung einer polaren organischen Verbindung ziemlich unwirksam, um eine Abscheidung von Polymermaterial zu verhindern, wenn man eine Emulsionspolymerisation durchführt, oder wenn man bei der Polymerisation ein Emulgiermittel in der Polymerisationsmischung einsetzt. Dies steht im Gegensatz zu der Wirksamkeit bei einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium zur Polymerisation von Vinylchlorid, Styrol und Monomerenmi-schungen, die hauptsächlich aus diesen genannten Monomeren zusammengesetzt sind.

    Zum Unterschied von der Polymerisation von Vinylchlorid, bei welcher üblicherweise Polymerisationsgefässe aus rostfreiem Stahl verwendet werden, können solche Polymerisationsgefässe aus rostfreiem Stahl nicht eingesetzt werden, wenn man eine Emulsionspolymerisation von Styrol und eine Copo-lymerisation von Styrol und Butadien oder Acrylnitril oder Styrol und Butadien oder ähnlichen Materialien durchführt, weil in diesem Fall überaus grosse Mengen des Polymermateriales sich an den Wänden des Reaktionsgefässes abscheiden werden. In diesen zuletzt genannten Fällen werden mit Glas ausgekleidete Polymerisationsgefässe statt der Stahlgefässe angewandt, und zwar trotz bestimmter Nachteile, die diese Gefässe aufweisen, und zwar aufgrund des schlechten Wärmeübertragungs-Koeffizienten des Glases und der kürzeren Lebensdauer beim Betrieb derartiger Gefässe, und auch aufgrund der Schwierigkeit der Herstellung von derartigen Reaktionsgefässen, wenn sie ein grosses Volumen besitzen. Dieser zuletzt genannte Nachteil ist auf die schlechte Bearbeitbarkeit bei Glasauskleidungen zurückzuführen.

    Das in der oben erwähnten US-Patentschrift beschriebene Verfahren ist tatsächlich wirksam bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, aber es kann kein die Abscheidung verhindernder Effekt erwartet werden, wenn man die Polymerisation der anderen, weiter oben genannten Monomermaterialien durchführt.

    Um die oben erwähnten Probleme zu beseitigen, werden in der Literatur verbesserte Verfahren beschrieben, und es sei in diesem Zusammenhang auf die belgischen Patentschriften Nr. 837 056 bzw. 844 215 und Nr. 845 168 hingewiesen. Bei den dort beschriebenen Verfahren werden die inneren Wände des zur Polymerisation herangezogenen Reaktionsgefässes und andere Oberflächen, die mit dem Monomermaterial oder den Monomermaterialien in Berührung kommen, mit einer polaren organischen Verbindung beschichtet, beispielsweise einem organischen Farbstoff oder einer speziellen Kombination von zwei Arten von polaren organischen Verbindungen, unter gegebenenfalls stattfindender Zumischung eines Metallsalzes, worauf dann, falls dies notwendig ist, eine Behandlung der beschichteten Oberflächen mit einem Oxydationsmittel oder einem Reduktionsmittel stattfindet.

    Die oben erwähnten Verfahren, die in den genannten belgischen Patentschriften beschrieben sind, verwenden in den meisten Fällen eine Beschichtungsflüssigkeit in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Toluol, Methylenchlorid, Dimethylformamid und ähnlichen Materialien, und aus diesem Grunde können die Nachteile nicht vermieden werden, die auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zurückzuführen sind, und dies auch dann,

    wenn die Wirksamkeit bezüglich der Abscheidung von

    638 228 4

    Polymermaterial bei derartigen Beschichtungsverfahren befrie- Wert von nicht über 7 gebracht wurde, und dass man digend ist. Wenn man Wasser als Lösungsmittel anstelle der 2) die so beschichtete Oberfläche trocknet.

    genannten organischen Lösungsmittel einsetzt, dann ist die Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

    Wirksamkeit der Verhinderung einer Abscheidung des bildet sich bei der Trocknung auf den behandelten Oberflächen

    Polymermateriales sehr stark vermindert, wie dies aus den Bei- 5 eine wasserunlösliche Beschichtung aus, welche wirksam eine spielen zu ersehen ist, die in den erwähnten belgischen Patent- Abscheidung von Polymermaterial an diesen Oberflächen ver-schriftèn angeführt sind. hindert. Dadurch gelingt es, Polymerprodukte herzustellen,

    Aus den oben klargelegten Zusammenhängen sieht man beispielsweise Polyvinylchloridharze, die besonders gute Quali-deutlich, dass die Abscheidung von Polymermaterial in gros- täten besitzen.

    sem Ausmass vermindert werden kann, indem man die inneren io Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu guten Ergebnis-Wände des zur Polymerisation herangezogenen Reaktionsge- sen, unabhängig von der Art der Polymerisation, die durchge-fässes mit einer organischen Lösung einer polaren organischen führt werden soll. Beispielsweise ist es bei einer Suspensionspo-Verbindung beschichtet, beispielsweise einem organischen lymerisation, einer Emulsionspolymerisation, einer Polymeri-

    Farbstoff, während andererseits bisher kein befriedigendes Ver- sation in der Masse oder ähnlichen Polymerisationsverfahren fahren bekannt ist, bei dem die inneren Wände eines zur 15 anwendbar.

    Polymerisation herangezogenen Reaktionsgefässes mit einer Ferner führt das erfindungsgemässe Verfahren auch unabr wässrigen Beschichtungsflüssigkeit beschichtet werden kön- hängig davon zu guten Ergebnissen, ob die Polymerisation eine nen, und dabei eine gleich gute Wirksamkeit bezüglich der Ver- Homopolymerisation oder eine Copolymerisation ist, und auch hinderung der Abscheidung des Polymermateriales im Ver- unabhängig davon, welche Arten an Polymerisationsinitiatoren gleich zu denjenigen Fällen erzielt werden kann, bei welchen 20 und Zusätzen der Polymerisationsmischung beigegeben wer-statt des wässrigen Beschichtungsmediums ein Beschichtungs- den.

    medium in einer organischen Flüssigkeit verwendet wird. Diese Es war in keiner Weise vorherzusehen, dass mit Hilfe des Nachteile sind vermutlich auf die Schwierigkeit der Herstel- erfindungsgemässen Verfahrens die Abscheidung von Polymer-lung von wasserunlöslichen Beschichtungsschichten zurückzu- materialien an völlig unterschiedlichen Oberflächen verhinführen, die eine Wirksamkeit bezüglich der Verhinderung der 25 dert oder vermindert werden kann, die mit dem Monomer oder Abscheidung von Polymermaterial an den inneren Wänden des den Monomermaterialien in Berührung kommen, zur Polymerisation herangezogenen Polymerisationsgefässes Als Beispiele für derartige Oberflächen, die mit dem aufweisen, wenn die Beschichtungsflüssigkeit eine wässrige Monomermaterial oder den Monomermaterialien in Berüh-Dispersion oder eine wässrige Lösung ist. rung kommen, seien die inneren Wände des Reaktionsgefässes