JPH055002A - 重合体スケール付着防止剤ならびに重合体スケールの付着を防止する重合器および重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)共役π結合が５個以上連なった含窒素有
機化合物、 (B)スルホン酸基又はカルボキシル基を少な
くとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連なったア
ニオン性有機化合物、及び (C)ビニルピロリドン系重合
体を含有する、エチレン性二重結合を有する単量体の重
合用の重合体スケール付着防止剤、内壁面に上記 (A)、
(B) 及び (C)を含有する塗膜を有する重合器、及び該重
合器内で前記重合を行う重合体の製造方法。 【効果】 エチレン性二重結合を有する単量体の重合の
際、重合器内の液相部ばかりでなく、気相部と液相部と
の界面付近においても重合体のスケール付着を効果的に
防止することができる上、得られる製品重合体の成形後
のフィシュアイが顕著に少なくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤なら
びに重合体スケールの付着を防止する重合器および重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるの
で、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐
れもある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。

【０００４】重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30
343 号）、染料または顔料（特公昭45−30835 号、同52
−24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887
号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応
生成物（特開昭55−54317 号）、電子供与性化合物およ
び／または電子受容性化合物（特公昭53−46235 号）な
どが開示されている。これらの物質を用いた重合体スケ
ールの付着防止方法によれば、重合器内壁面への一回の
塗膜形成により、その後重合を多数回繰り返し行って
も、重合器内液相部へのスケール付着は生じない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合器
内の上層部に位置する気相部と液相部との界面付近には
一般にスケールが付着し易いため、この部分には、上記
のような従来の重合体スケール付着防止剤からなる塗膜
を形成しても、スケールが付着してしまうことがある。
そして、このように、気相部と液相部との界面付近に一
旦スケールが付着すると、重合を繰り返していくにした
がって、付着したスケールが徐々に成長していき、遂に
は、製品の品質上、最も低下させたい物性の一つとして
挙げられる成形品のフィシュアイが増加する原因とな
る。

【０００６】すなわち、気相部と液相部との界面付近に
付着した重合体スケールが成長していくと、これが剥離
して製品重合体に混入することがある。そして、このよ
うに剥離したスケールが製品重合体に混入すると、その
製品重合体をシート等の成形品に加工したときに、その
成形品に多くのフィシュアイが発生し、成形品の品質が
著しく低下してしまうことになる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合器
内の液相部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近に
おいても効果的に重合体スケールの付着を防止すること
ができる上、得られた製品重合体が高品質で、加工後の
成形品のフィシュアイを極めて少なく抑えることのでき
る重合体スケール付着防止剤ならびに、これを利用する
重合器および重合体製造方法を提供することにある。

【０００８】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、 (A)共役π結合が５個以上連なった含窒素
有機化合物、 (B)スルホン酸基およびカルボキシル基か
ら選ばれる基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が
５個以上連なったアニオン性有機化合物、および、 (C)
ビニルピロリドン系重合体を含有する、エチレン性二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤を提供する。

【０００９】また、本発明は、内壁面に、上記 (A)、
(B) 及び (C)を含有する塗膜を有する重合器を提供す
る。さらに、エチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合により重合体を製造する方法であっ
て、内壁面に上記の塗膜を有する重合器内で、前記重合
を行う工程を有する重合体の製造方法を提供する。

【００１０】(A) 含窒素有機化合物 本発明の重合体スケール付着防止剤の (A)成分である含
窒素有機化合物は、共役π結合が５個以上連なった有機
化合物であることが必要であり、好ましくは、共役π結
合が５個以上連なり、かつスルホン酸基およびカルボキ
シル基の何方も有していない有機化合物である。

【００１１】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、ベンジジン、４−アミノビフェニル、 2,2′−ジ
アミノジフェニルアセチレン、C.I.ディスパーズイエロ
ー９〔Ｎ−（ 2,4−ジニトロフェニル）− 1,4−フェニ
レンジアミン〕等の含窒素ベンゼン誘導体；α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、 1,8−ジアミノナフタ
レン、 1,5−ジアミノナフタレン等の含窒素ナフタレン
誘導体；１−アミノアントラセン、 1,4−ジアミノアン
トラセン、9,10−ジアミノアントラセン、1,6−ジアミ
ノピレン等の含窒素多核芳香族化合物；２−アミノアン
トラキノン、 1,4−ジアミノアントラキノン、 3,6−ジ
アミノフェナントレンキノン等の含窒素キノン類：キノ
リン、４−アミノアクリジン、 3,6−ジアミノアクリジ
ン、チオニン、インドフェノール、メチルビオローゲ
ン、1,10−フェナントロリン、フェノチアジン、メチレ
ンブルー、２−アミノフルオレン、９−アミノフルオレ
ン、カルバゾール、メチルカルバゾール、 2,3−ジアミ
ノフェナジン、アクリフラビン、インジゴ、サフラニン
〔C.I.No.50240〕、アクリジンオレンジ〔C.I.No.4600
5〕、C.I.ソルベントブラック５等の含窒素複素環式化
合物；ベルベリン等のアルカロイド；アゾベンゼン、ｐ
−ヒドロキシアゾベンゼン、ｐ−アミノアゾベンゼン、
1,3−ジフェニルトリアゼン、１−（フェニルアゾ）−
２−ナフタレノール、スダンＩ〔C.I.ソルベントイエロ
ー14〕、スダンII〔C.I.ソルベントオレンジ７〕、スダ
ンIII 〔C.I.ソルベントレッド23〕、スダンIV〔C.I.ソ
ルベントレッド24〕、スダンブラックＢ〔C.I.ソルベン
トブラック３〕、オイルレッドＯ〔C.I.ソルベントレッ
ド27〕、C.I.ディスパーズオレンジ１〔４−（４−ニト
ロフェニルアゾ）ジフェニルアミン、C.I.No.11080〕、
ナフチルレッド〔４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミ
ン〕、クリソイジン〔C.I.No.11270〕、ソルベントイエ
ロー２〔C.I.No.11020〕、ソルベントイエロー６〔C.I.
No.11390〕、ソルベントオレンジ１〔C.I.No.11920〕、
ソルベントオレンジ２〔C.I.No.12100〕、ソルベントオ
レンジ14〔C.I.No.20620〕、ソルベントレッド１〔C.I.
No.12150〕、ソルベントレッド３〔C.I.No.12010〕、ソ
ルベントブラウン３〔C.I.No.11360〕等の含窒素アゾ化
合物などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上
を組合せても用いることができる。これらのうち特に好
ましいものは、含窒素ナフタレン誘導体、含窒素複素環
式化合物および含窒素アゾ化合物である。

【００１２】(B) アニオン性有機化合物 本発明の重合体スケール付着防止剤の (B)成分であるア
ニオン性有機化合物は、スルホン酸基またはカルボキシ
ル基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上
連なった有機化合物である。

【００１３】このようなアニオン性有機化合物として
は、例えば、エリスロシン〔C.I.No.45430〕、フロキシ
ン〔C.I.No.45410〕、ローズベンガル〔C.I.No.4544
0〕、アシッドレッド〔C.I.No.45100〕、ブリリアント
ブルーFCF 〔C.I.No.42090〕、ファーストグリーンFCF
〔C.I.No.42053〕等のアニオン性ベンゼン誘導体；１−
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、 6,6′−オキシビス（２−ナフタレンス
ルホン酸）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアニオン性ナフタレン誘導体；９−ア
ントラセンカルボン酸、１−ピレンブチル酸等のアニオ
ン性多核芳香族化合物；アントラキノン−β−スルホン
酸ナトリウム、アントラキノン− 2,6−ジスルホン酸ナ
トリウム、アリザリンレッドＳ〔C.I.No.58005〕、アリ
ザリンブルーブラックＢ〔モーダントブラックＢ〕、ア
リザリンバイオレット3R〔C.I.アシッドバイオレット3
4〕等のアニオン性キノン類；インジゴカーミン〔C.I.N
o.73015〕、C.I.アシッドブラック２、ガロシアニン等
のアニオン性複素環式化合物； 4,4′−（１−トリアゼ
ン−1,3−ジイル）ビス（ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）、６−ヒドロキシ−５−（フェニルアゾ）−２−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、４−[(２−ヒドロキシ
−１−ナフタレン）アゾ] ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、３−ヒドロキシ−４−[(４−スルホフェニル）ア
ゾ] − 2,7−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アマラ
ンス〔C.I.No.16185〕、ニューコクシン〔C.I.No.1625
5〕、タートラジン〔C.I.No.19140〕、トロペオリンＯ
〔C.I.アシッドオレンジ６〕、オレンジＩ（トロペオリ
ンOOO No.1；C.I.No.14600〕、ポンソーSS〔アシッドレ
ッド150 〕、メタニルイエロー〔アシッドイエロー3
6〕、C.I.アシッドブルー161 、C.I.アシッドレッド8
8、アリザリンイエローＲ、C.I.モーダントオレンジ1
0、C.I.モーダントイエロー10等のアニオン性アゾ化合
物などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を
組合せても用いることができる。これらのうち特に好ま
しいものは、アニオン性複素環式化合物およびアニオン
性アゾ化合物である。

【００１４】(C) ビニルピロリドン系重合体 本発明の重合体スケール付着防止剤の (C)成分であるビ
ニルピロリドン系重合体は、ビニルピロリドンの単独重
合体であるポリビニルピロリドン、およびビニルピロリ
ドンと他のコモノマーとの共重合体を包含する。ビニル
ピロリドンと共重合可能なコモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらは一種
単独でも二種以上組み合わせても用いることができる。
これらのコモノマーの重合体中における含有割合は、通
常１〜50重量％、好ましくは５〜30重量％である。

【００１５】これらのビニルピロリドン系重合体は、一
種単独でも二種以上組み合わせても用いることができ
る。中でも好ましいものは、分子量が 2,000〜2,000,00
0 の範囲の、更に好ましくは10,000〜1,000,000 の範囲
のポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−アクリル
酸共重合体およびビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体である。分子量が小さすぎるとスケール付着防
止効果が低下する等の不都合が生じ、分子量が大きすぎ
ると塗布液の粘度が高くなり、塗布が困難になる等の不
都合が生じる。

【００１６】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されることに
よって、重合器内壁面などへのスケール付着を防止する
ために用いられる。

【００１７】本発明の重合体スケール付着防止剤では、
(A)含窒素有機化合物と (B)アニオン性有機化合物とに
(C)ビニルピロリドン系重合体を併用したことにより、
顕著なスケール防止効果が得られる。このような (C)ビ
ニルピロリドン系重合体による作用の機構は明らかでは
ないが、おそらく (C)ビニルピロリドン系重合体が (A)
含窒素有機化合物と (B)アニオン性有機化合物との混合
物に作用して親水性を高めるためと推定される。

【００１８】本発明の重合体スケール付着防止剤中の
(C)ビニルピロリドン系重合体の含有割合は、 (A)含窒
素有機化合物と (B)アニオン性有機化合物との合計 100
重量部当たり、通常 0.1〜1000重量部、好ましくは１〜
600 重量部、更に好ましくは10〜200 重量部である。
(C)ビニルピロリドン系重合体の含有割合が多すぎても
少なすぎても、併用によるスケール防止効果の向上は少
なくなる。また、 (A)成分と (B)成分の含有割合は、
(A)成分 100重量部当たり、 (B)成分が、通常 0.1〜100
0重量部、好ましくは５〜400 重量部である。 (A)成分
と(B)成分の含有割合がこの範囲外ではスケール防止効
果が低下する。

【００１９】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面、および好ましくはさらに攪拌翼、
攪拌軸、バッフル、冷却コイル等の重合中に単量体が接
触する部分の表面に塗膜として形成されることによっ
て、重合器内のスケール付着を防止するものである。通
常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場合には、
液体の状態で、すなわち、塗布液として使用される。

【００２０】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の (A)，(B) および (C)成
分を溶媒に添加して溶解ないしは分散することにより調
製される。上記塗布液の調製に使用する溶媒としては、
例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−
１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸
メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙
げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒
として使用される。

【００２１】これらの溶媒の中で、好ましいのは、有機
溶媒と、場合により０〜30重量％の水とからなるもので
ある。このような溶媒を使用すると、いっそうスケール
付着防止効果が向上し、また、重合器内壁面等に塗布液
を塗布する際の塗布ムラを防止することができ、塗布後
の乾燥工程に要する時間を短縮することができる。ま
た、好ましい有機溶媒は、メタノール，エタノール，プ
ロパノール，２−ブタノール，２−メチル−１−プロパ
ノール，２−メチル−２−プロパノール，３−メチル−
１−ブタノール，２−メチル−２−ブタノール，２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤である。

【００２２】塗布液中の (A)，(B) および (C)成分の合
計濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、 0.001〜15重量％程度、好ましくは0.
01〜１重量％である。

【００２３】上記の (A)，(B) および (C)成分を含有し
てなる塗布液は、アルカリ性（pH＞７）、好ましくはpH
7.5以上にすることにより安定化し、これにより長期に
わたる貯蔵も可能になる。更に、pH 9.0以上にすること
によりスケール付着防止効果も向上する。このため、上
記の塗布液を調製する際には、上記 (A)，(B) および
(C)成分を溶媒に添加した後、必要に応じて（その液が
アルカリ性でない場合に）、速やかに上記のpHにするこ
とが好ましい。pHを調製するアルカリ性化合物として
は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属化合物，エチレンジアミン，エタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，テトラメチレンジ
アミン，エチルアミン，ジエチルアミン等の有機アミン
化合物などが挙げられる。これらのうち、特に有機アミ
ン化合物が好ましい。

【００２４】本発明のスケール付着防止剤の塗布液にお
いて、上記のように、溶媒としては有機溶媒系，アルカ
リ性化合物としては、有機アミン化合物を使用した場合
にいっそうスケール付着防止効果が向上する。この作用
は明らかではないが、(A) ，(B) および (C)成分を含有
してなる塗布液は、これらの成分間において何らかの分
子間相互作用が生じることによりスケール付着防止効果
が向上すると推定され、その相互作用が水系よりも有機
溶媒系において、アルカリ金属化合物よりも有機アミン
化合物を使用した場合においていっそう強力なものにな
るためと推定される。

【００２５】また、この塗布液には、そのスケール防止
作用を害しない限り、例えば、界面活性剤（カチオン
性，ノニオン性およびアニオン性）等を添加することが
できる。さらに、塗布液には、そのスケール防止作用を
害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加する
こともできる。添加できる無機化合物としては、オルト
ケイ酸，メタケイ酸，メソ二ケイ酸，メソ三ケイ酸，メ
ソ四ケイ酸，メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナト
リウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、水
ガラスなどのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネシウム，
カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属，亜鉛等の
亜鉛族金属，アルミニウム等のアルミニウム族金属，白
金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸塩，酢酸
塩，硝酸塩，水酸化物またはハロゲン化物などの金属
塩；水酸化第二鉄コロイド，ケイ酸コロイド，硫酸バリ
ウムコロイド，水酸化アルミニウムコロイドなどの無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕，超音波の照射、電気的分散および化学
的方法によって調製されたもので良い。

【００２６】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、充分に乾燥させた後、さらに必要に
応じて水洗する。このようにすると、重合器内壁面に塗
膜が形成されるため、その重合器内壁面への重合体スケ
ールの付着が防止される。

【００２７】また、前記の塗膜は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗膜を形
成しておくことが好ましい。例えば、攪拌翼，攪拌軸，
バッフル，コンデンサ，ヘッダ，サーチコイル，ボル
ト，ナット等には、前記塗布液の塗布により塗膜を形成
した方が良い。

【００２８】さらに好ましくは、前記塗膜は、重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器および配管の内面などにも、形成した方が良
い。このような部位として、さらに具体的には、モノマ
ー蒸留塔，コンデンサ，モノマー貯蔵タンク，バルブ等
の内面が挙げられる。

【００２９】なお、塗布液を重合器内壁面等に塗布する
方法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー
塗布，塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法など
を始めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36
288 号、特公表昭56−501116号、同56−501117号、特開
昭59−11303 号などに記載の自動塗布方法を用いること
もできる。

【００３０】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されない。乾燥温度
は室温〜100 ℃が好ましい。具体的には、塗布液の塗布
後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あるい
は塗布液を塗布すべき重合器内壁面およびその他の表面
を予め例えば30〜80℃に加熱しておき、その加熱した表
面に塗布液を直接塗布する方法などを使用することがで
きる。そして、塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に
応じて水洗する。

【００３１】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ² 以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行なえば良い。形成された塗
膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用
が持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行なう
必要はない。このため、製品重合体の生産性が向上す
る。

【００３２】重 合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体を接触する部位などに塗膜処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン
性、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次い
で、常法により重合を行なう。

【００３３】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，およびこれらのエステルおよび塩；マレイン酸，フ
マル酸，およびこれらのエステルおよび無水物；ブタジ
エン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；
スチレン等の芳香族ビニル化合物，アクリロニトリル，
ハロゲン化ビニリデン，ビニルエーテルなどが挙げられ
る。

【００３４】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性
媒体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合および
乳化重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体
的に説明する。

【００３５】まず、水および分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て 0.1〜760 mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇにな
る）その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合中
には、必要に応じて、水、分散剤および重合開始剤の一
種または二種以上を添加する。また、重合時の反応温度
は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行ない、
スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行なう。
重合は、重合器の内圧が０〜７kgf/cm² ・Ｇに低下した
時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケット内に
流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差が
ほぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱がなく
なった時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込
まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、単量体 1
00重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30
重量部、重合開始剤0.01〜５重量部である。

【００３６】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン，キシレン，ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。また、塊状
重合の場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に
排気した後、その重合器内に単量体および重合開始剤を
仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重
合の場合には50〜150 ℃で実施される。

【００３７】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３８】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート，ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート， 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド，α−クミルパーオキシネオ
デカノエート，クメンハイドロパーオキサイド，シクロ
ヘキサノンパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート，ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパー
オキサイド， 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル，ペルオキソ二硫酸
カリウム，ペルオキソ二硫酸アンモニウム，ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分ケン
化ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸、酢酸ビニル
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウ
ム，ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタ
ンモノラウレート，ソルビタントリオレート，ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；
ラウリル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤；炭酸カルシウム，酸化チタン等の充填剤；
三塩基性硫酸鉛，ステアリン酸カルシウム，ジブチルす
ずジラウレート，ジオクチルすずメルカプチド等の安定
剤；ライスワックス，ステアリン酸，セチルアルコール
等の滑剤； DOP，DBP 等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類，トリクロロエチレンなどの
連鎖移動剤；pH調節剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。

【００３９】重合系への添加 なお、本発明の重合体スケール付着防止剤は、重合器内
壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに重合系に添加
しても良く、これによってスケール防止効果を向上させ
ることもできる。その場合、重合体スケール付着防止剤
の添加量は、仕込まれる単量体全重量に対して約10〜10
00 ppm程度が適当である。添加に際しては、フィシュア
イ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体の品質に影響を与
えないように配慮する。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発
明の実施例である。

【００４１】実施例１ 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、 (A)成分（含窒素有機化合物）、 (B)成分（アニオ
ン性有機化合物）および (C)成分（ポリビニルピロリド
ン；Aldrich chemical Co.製）を表１に示すとおりの合
計濃度となるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。
これら塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼バッ
フルその他重合中に単量体が接触する部位にスプレー噴
射により塗布し、40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、水洗した。

【００４２】ただし、No.101〜107 の実験は、塗布液を
全く塗布しないか、又は (A)，(B)，(C) 成分のうち１
又は２成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。各実験において使用した塗布液中の (A)含窒素有機
化合物の種類、 (B)アニオン性有機化合物の種類、使用
した (C)ビニルピロリドン系重合体の平均分子量、塗布
液中の (A)＋ (B)＋ (C)の合計濃度及び重合比(A)／
(B)／ (C)、ならびに使用した溶媒の種類を表１に示
す。

【００４３】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水400kg、塩化ビニル 200kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇおよび 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体および未
反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを
除去した。

【００４４】そして、上記のような塗布液の塗布および
重合の操作を１バッチとして、以後、同じ操作を繰り返
し、10バッチ後のスケール付着量を下記の方法で調べ
た。その結果を表２に示す。但し、比較例（実験No.101
〜107 ）については、２バッチ後の結果を示した。No.1
08〜114 の実験では重合をさらに繰返し、20バッチ後の
スケール付着量も調べた。また、各実験でのスケール付
着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付
近とに分けて計量した。また、各実験で10バッチ後およ
び20バッチ後に得られた重合体をシートに成形した場合
のフィシュアイを下記の方法で測定した。その結果を表
２に示す。

【００４５】−重合体スケール付着量の測定 重合器内壁面の10cm² のareaに付着したスケールをテス
ンレス製のヘラで肉眼で確認できる限り完全にかき落
し、天びんで計量し、測定値を 100倍して１ｍ² 当りの
付着量を求めた。

【００４６】−フィシュアイの測定 重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm² 当りに含まれるフィシュアイの個数を
光透過法により調べた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例２ 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した (A)含窒素有機化合物及び (B)アニオン性有機化
合物の種類、 (C)ポリビニルピロリドン（Aldrich chem
ical Co.製）の平均分子量、 (A)＋ (B)＋ (C)の合計濃
度、重合比 (A)／ (B)／ (C)、ならびに使用した溶媒の
種類が表３に示すとおりである塗布液を用いた以外は、
実施例１と同様にして塗布処理を行った。但し、実験N
o.201〜207 は塗布液を全く塗布しないか、又は (A)，
(B)， (C)のうち１又は２成分のみを含有する塗布液を
塗布した比較例である。

【００５０】つぎに、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム22
5g、ｔ−ドデシルメルカプタン12kgおよびペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合させた。重合終了後、重合器内液相部のスケール付
着量、および気相部と液相部との界面付近のスケール付
着量を調べた。

【００５１】次に、No.208〜212 の実験では、塗布及び
重合の操作を上記と同様にして10バッチ繰り返し、10バ
ッチの重合後の内壁面上のスケール付着量を重合器内液
相部および気相部と液相部との界面付近について調べ
た。結果を表４に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく、気相部と液相部との界面付近においても重合
体スケールの付着を効果的に防止することができる上、
本発明により重合器内壁面に形成された塗膜は、重合中
に剥離したり、重合系に溶解したりすることがないた
め、得られる製品重合体の形成後のフィシュアイが顕著
に少なくなる。

【００５５】また、本発明によれば、使用される単量体
および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材
質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付
着を効果的に防止することができる。すなわち、これま
で重合体スケールの付着を防止し難かった重合、例え
ば、乳化重合、ステンレス製の重合器を用いた重合、あ
るいは酸化力の強いベルオキソ二硫酸カリウム等を重合
開始剤として使用した重合でも、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる。したがって、本発明
を適用して重合を行った場合には、重合体スケールの除
去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それによって生
産性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 (A)共役π結合が５個以上連なった含窒
   素有機化合物、(B)スルホン酸基およびカルボキシル基
   から選ばれる基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合
   が５個以上連なったアニオン性有機化合物、および、
   (C)ビニルピロリドン系重合体を含有する、エチレン性
   二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
   防止剤。 【請求項２】 内壁面に、 (A)共役π結合が５個以上連
   なった含窒素有機化合物、(B)スルホン酸基およびカル
   ボキシル基から選ばれる基を少なくとも１個有し、かつ
   共役π結合が５個以上連なったアニオン性有機化合物、
   および、(C)ビニルピロリドン系重合体を含有する塗膜
   が形成されている、エチレン性二重結合を有する単量体
   の重合用重合器。 【請求項３】 エチレン性二重結合を有する単量体の重
   合器内における重合による重合体の製造方法であって、
   重合器内壁面に、(A)共役π結合が５個以上連なった含
   窒素有機化合物、(B)スルホン酸基またはカルボキシル
   基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連
   なったアニオン性有機化合物、および、(C)ビニルピロ
   リドン系重合体を含有してなる塗膜が形成されている重
   合器内で、前記重合を行なう工程を有し、これにより重
   合器内での重合体のスケールの付着が防止される製造方
   法。