PT98327B - Processo para a preparacao de agentes anti-incrustacao de polimeros e metodo para impedir a formacao de incrustacoes de polimeros utilizando os referidos agentes - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE AGENTES ANTI-INCRUSTAÇÃO DE

POLÍMEROS E MÉTODO PA.EA IMPEDIR A FORMAÇÃO DE INCRUSTAÇÕES

DE POLÍMEROS UTILIZANDO OS REFERIDOS AGENTES

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1, Domínio da Invenção

A presente invenção diz respeito a agentes anti-incrustação de polímeros e a um método para impedir a formação de incrustações de polímeros utilizando os referidos agentes para a polimerização de um monõmero com uma ligação dupla etilénica que ê constituído por um halogeneto de vinilo ou um halogeneto de vinilideno,

2. Descrição da técnica anterior

Nos processos para a preparação de polímeros mediante polimerização de um monõmero num recipiente de polimerização, é jã conhecido o problema da deposição de polímeros na superei cie da parede interior e noutras partes que contactam com o mo nómero, tais como as pãs de agitação do recipiente de polimeri zação, formando-se incrustações. A deposição de incrustações de polímero na parede interior apresenta as desvantagens de abaixamento do rendimento em polímero e diminuição da capacida de de arrefecimento do recipiente de polimerização; alem disso, as incrustações de polímero podem soltar—se e misturar-se com o polímero produzido, prejudicando assim a qualidade do referi.

-2vi do polímero? e, por outro lado,, a eliminação dessas incrustações de polímero ê trabalhosa e portanto faz perder tempo.

Alem disso, uma vez que as incrustações de polímero contêm monômero que não reagiu, existe um perigo de exposição dos operadores ao monómero que nao reagiu, o que lhes pode causar per turbações físicas.

Actualmente, são jã conhecidos métodos para evitar a formação de incrustações de polímeros, que consistem em revestir a parede interior e outras partes com uma substância apropriada, tal como um agente anti-incrustação de polímero.

Essas substâncias apropriadas como agentes anti-incrustação incluem, por exemplo, compostos polares em partículas (publicação da patente de invenção japonesa (KOKQKU) N9 45-30343 (1970))? corantes ou pigmentos (publicação da patente de invenção japonesa (KOKOKU) N9s 45-30835 (1970) e 52-24953 (1977)); compostos de aminas aromáticas (publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) N9 51-50887 (1976))? um produto da reacção de um composto fenólico com um aldeído aromática (pubLi cação da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI)

N9 55-54317 (1980)).

Os métodos anteriormente referidos, utilizando agente anti-incrustaçÕes de polímero não podem evitar eficazmente a deposição de incrustações num grau satisfatório na polimerização ou na copolimerização de um monómero como um halogenoeti leno, tal como cloreto de vinilo ou cloreto de vinilideno. Quer dizer, na polimerização de um halogenoetileno ou de uma mistura de monómeros que o contenha, o efeito anti-incrustação varia dependendo de condições tais como o tipo de iniciador de polimerização, o agente de transferência de cadeia, o agente de sus

pensão ou outros aditivos, o tipo de polimerização e os mate- ^v riais que constituem as paredes interiores do recipiente de polimerização. Nestas condições, torna—se necessário desenvolver um agente anti-incrustação que evite a formação de incrustações de polímero, independentemente das condições da polimerização.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO

Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar agentes anti-incrustação e um método capazes de impedir eficazmente a formação de incrustações de polímero na parede interior, etc, de um recipiente de polimerização na polimerização ou na copolimerização de um monõmero com uma ligação dupla etilénica, contendo um halogenoetileno tal como o cloreto de vinilo.

De acordo com a presente invenção, e como meio para atingir o referido objectivo, proporcionam-se agentes anti-incrustações de polímeros para utilização na polimerização de um monõmero com uma ligação dupla etilénica contendo um halogenoetileno de formula geral

CH (I) na qual X representa um átomo de halogéneo tal como um átomo de fluor ou de cloro e R representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, por exemplo um áto mo de fluor ou de cloro, sendo o referido agente constituido por;

(A) um composto aromático comportando pelo menos um gru-

po escolhido entre aroinas primarias, secundarias ou terciárias e um grupo arnõnio quaternário e/ou um corante comportando pelo menos um grupo escolhido entre os referidos grupos; e (B) pelo menos um composto escolhido entre os sais de me tais alcalinos e sais de arnõnio de um ãcido polivinilsulfúrico.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se também um método para impedir a formação de incrustações de po límero num recipiente de polimerização, durante a polimerização de um monõmero com uma ligação dupla etilénica contendo um halogenoetileno de formula geral I, sendo a referida polimerização efectuada num recipiente de polimerização com um revesti mento nas superfícies da sua parede interior constituído por:

(A) um composto aromático tendo pelo menos um grupo escolhido entre grupos amino primários, secundários ou terciários e um grupo arnõnio quaternário e/ou um corante comportando pelo menos um grupo escolhido entre os referidos grupos; e (B) pelo menos um composto escolhido entre os sais de me tais alcalinos e os sais de arnõnio de um ácido polivinilsulfurico,

De acordo com a presente invenção, pode evitar-se eficazmente a formação de incrustações de polímero na polimeri^ zação de um halogeneto de vinilo ou de uma mistura de monõmeros que o contenha, independentemente da composição da massa de polimerização ou dos aditivos, tais como o iniciador de polimerização, etc. Os efeitos anti-incrustação são eficazes em todos os tipos de polimerização incluindo polimerização em sus pensão, emulsão, solução, a granel e em fase gasosa e são eficazes na polimerização com utilização de um recipiente de poli merização com as paredes interiores revestidas de vidro, bem

-5\J' como nas polimerizaçoes em que se utiliza um recipiente de polimerização feito de aços incluindo aço inoxidável.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DOS ASPECTOS PREFERIDOS (A) Composto aromático e/ou corante componente (A) dos agentes anti-incrustação de polímero ê um composto aromático comportando pelo menos um grupo escolhido entre grupos amino primários, secundários ou terciários e um grupo amõnio quaternário e/ou um corante comportando pelo menos um grupo escolhido entre os referidos grupos.

Os compostos aromáticos que contêm o referido grupo incluem, por exemplo, aminas aromáticas, tais como diaminodife nilamina, etilenodianilina, diaminonaftaleno e similares, acri dinas, tais como acridina, diaminoacridina e similares, fenazi nas, tais como fenazina, aminofenazinas e similares, azobenzenos, tais como aminoazobenzenos, hidroxiazobenzenos e semelhan tes, os respectivos cloridratos e sulfatos e alcaloides, tais como cloridrato de berberina.

Qs corantes que comportam o referido grupo incluem, por exemplo, Amarelo Solvente C,l. 2, 4, 5, 6, 14, 15, 16, 19,

21, 33, 56, 61 e 80; Laranja Solvente C.I. 1, 2, 14, 37, 40,

44, e 45; Vermelho Solvente C.I. 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30,

49, 81, 82, 83, 84, 100 e 121; castanho Solvente C.I, 3, 5, 20 e 37; Negro Solvente C,I. 3, 5, 7, 22 e 23; Negro Ãcido C. I.

123; Amarelo Disperso C.I. 1, 3, 4, 5, 7, 31, 33, 49, 50, 60,

61, 64, 66, 71, 72, 76, 78 e 79; Laranja Disperso C.I, 1, 3,

5, 11, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49, 50 e 51; Vermelho Disperso C.I. 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15,17, 43, 52, 53, 54,

128 e 129? Violeta Disperso C.I, 1, 4, 8, 10, 18, 23, 24, 26, 28, 30, 33, 37 e 38? Azul Disperso C.I. 1, 5, 6, 43, 44, 88 e 96? Castanho Disperso C.I. 3 e 5; Negro Disperso C.I. 1, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30 e31; Vermelho Básico C.I, 2 e 12; Azul Básico C.I. 1, 6, 7, 9, 12, 16, 24 e 25; Negro Básico C.I. 2; Laranja Básico C.I. 2, 14 e 15; Violeta Básico C.I. 10 e 14; Amarelo Básico C.I. 1, 4 e 6; Verde Básico C.I. 5 e 12; Castanho Básico C.I. 1; e produtos de condensação de uma amina aromática com um composto nitro aromático, por exemplo, produtos de condensação obtidos mediante condensação de uma amina aromática com um composto nitro aromático na presença de um ãcido inorgânico e de um catalisador de condensação específico, a uma temperatura com preendida entre 100°C e 250°C, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana N9 4 528 336, aqui incorporada a tí tulo de referência..

Os compostos aromáticos e os corantes podem ser utili zados quer isoladamente quer em associação de dois ou mais.

Entre os compostos aromáticos, prefere-se diaminodife nilamina, diaminonaftalenos, diaminoacridinas, aminoazobenzenos e cloridrato de berberina; e entre os corantes prefere-se Negro Solvente C.I. 3, 5, 7 e 22, Negro Básico C.I. 2, Laranja Básico C.I. 14 e os produtos de condensação obtidos mediante condensação de uma amina aromática de fórmula geral

P.

-R,

na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo amino, fenilamino ou hidroxifenil amino; e R₂ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino, hidroxi ou metilo, com um composto nitro aromático de formula geral

na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo hidroxi, metoxi, etoxi, amino ou carboxilo, na presença de um catalisador de condensação, a uma temperatura compreendida entre 100°C e 250°C, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana N9 4 528 336, especificamen te os Produtos de Condensação I e XXI indicados no Quadro 4 a seguir apresentado. (2) são particularmente preferidos Negro Sol vente C.I. 3, 5, 7 e 22 e os referidos Produtos de Condensação I, IV, XI, XII, XIV e XVII.

(B) Sal de ácido polivinilsulfúrico sal de ãcido polivinilsulfúrico utilizado como componente (B) para os agentes anti-incrustação de polímero de pre ferência tem um grau de polimerização de 500 ou superior, com maior preferência compreendido entre 1 000 e 5 000, devido à me lhoria que assim se consegue para o efeito anti-incrustação de polímeros.

Q sal de metal alcalino ou sal de arnõnio de ácido polivinilsulfúrico ê, por exemplo, um composto de formula geral

-8- ( vCH₂-CH^)_n· osq₃m

na qual M representa um átomo de um metal alcalino, tal como potássio, sódio ou similar, ou um ião amónio e n representa um numero inteiro, estando o grau de sulfonação de preferência compreendido entre 90 e 95%, (C) Corante Natural de Naftoquinona

De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, o agente anti-incrustação de polímero ou o revestimento for mado na superfície da parede interior do recipiente de polimerização contêm ainda (C) um corante natural de naftoquinona. O corante natural naftoquinona melhora o efeito anti-incrustação de polímero, bem como o tempo de duração desse efeito.

Como exemplos de corante natural de naftoquinona referem-se, por exemplo, naftoquinonas, tais como lawsona, juglona e plumbagina, naftazarinas, tais como naftazarina, 2,3-di-hidroxinaftazarina, 2-metilnaftazarina, naftopurpurina, 2-hidroxi-3-metilnaftazarina, 2-hidroxi-3-etilnaftazarina, 2-hidroxi-3-acetilnaftazarina, 2,7-dimetilnaftazarina, alcanano, equinocromo A e espinocromo A; chiconinas, tais como alcanina, chiconina, acetil

I chiconinas, isobutilchiconinas, , -dimetilacrilchiconinas, -hidroxi-isovalerilchiconinas e tetracrilchiconinas; e os respec tivos derivados. Estes compostos podem ser utilizados isoladamen te ou em associação de dois ou mais.

Entre estes compostos, preferem-se naftopurpurina, alcanano, 2,3-di-hidroxinaftazarina, chiconina e todos os derivados de chiconina» Da-se particular preferência ã chiconina e aos

-9seus derivados, 0 extracto de raiz âe litoesperma contem chico ninas e portanto pode ser utilizado. Algumas chiconinas são ac tualmente produzidas em larga escala por meio da biotecnologia estando comercializadas.

Os agentes anti-incrustação de polímero são utiliza·’dos para evitar a deposição de incrustações de polímero, forman do um revesimento nas superfícies da parede interior, etc, de um recipiente de polímerização.

Os agentes anti-incrustação de polímero podem conter, para alem dos componentes (A), (B) e eventualmente (C), um dissolvente, um agente tensioactivo, um composto polimêrico solúvel na ãgua, um agente de ajustamento do pH orgânico ou inorgânico, etc. Para a formação do referido revestimento sobre as su perfícies da parede interior, etc. de um recipiente de polimerjL zação, normalmente utiliza-se o agente anti-incrustação sob a forma de um líquido (solução ou dispersão), isto é, como um líquido de revestimento,

Nos agentes anti-incrustação de polímero, o componente (B) é utilizado em uma quantidade normalmente compreendida entre 1 e 100 0Q0 partes em peso, de preferência entre 10 e 10 000 partes em peso, por 100 partes em peso de componente (A). O com ponente (C) é utilizado em uma quantidade normalmente compreendida entre 0,1 e 5 000 partes em peso, vantajosamente entre 1 e 500 partes em peso, por 100 partes em peso de componente (A).

Se a quantidade de componente (B) ou de componente CC) em relação à quantidade de componente (A) estiver fora do intervalo anteriormente referido, dificilmente se poderá obter a melhoria no efeito anti-incrustação de polímero devido â utilização conjunta do componente (B) e (C). Se a quantidade de componente (B) for

-10u· inadequada, o liquido de revestimento pode ser instável podendo verificar-se a sedimentação do componente (A), de tal modo que é dificil a formação de revestimentos uniformes.

Preparação do Liquido de Revestimento

Q líquido de revestimento anteriormente mencionado ê preparado mediante adição do componente (A), componente (B) e eventualmente o componente (C) a um dissolvente apropriado.

Como exemplos de dissolventes utilizados para a preparação do líquido de revestimento referem-se, ãgua; álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-l-propanol, 2-metil-2-propanol, 3-metil-l-butanol, 2-me til-2-butanol e 2-pentanol; cetonas, tais como acetona, metiletilcetona e metil-isobutilcetona; éteres, tais como 4-metil-dixolano e éter etilenoglicoldietílico; ésteres, tais como for mato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e acetoacetato de metilo; furanos, tais como tetra-hidrofurano, furfurai, álcool fulfurilico e álcool tetra-hidrofurfurílico; hidrocarbonetos alifáticos, tais como n-hexano e n-heptano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbo netos halogenados, tais como clorometileno, 1-clorobutano, cloreto de amilo, dicloroetileno e 1,1,2-tricloroetano e dissolven tes orgânicos apróticos, tais como acetonitrilo, formamida, dimetilformamida, dimetil-sulfóxido e N-metilpirrolidona. Estes dissolventes são utilizados isoladamente ou sob a forma de uma mistura de dois ou mais dissolventes.

Entre estes dissolventes, são particularmente preferi dos a ãgua e os álcoois, tais como metanol e etanol e as respec tivas misturas.

-11A concentração total de componente (A), componente (B) e eventualmente componente (C) nao ê limitada desde que se consiga atingir o peso de revestimento após secagem indicado a seguir, mas normalmente compreendido entre 0,0001 e 5% em peso, vantajosamente entre 0,001 e 2% em peso. A concentração do com ponente (C) estâ normalmente compreendida entre 0,0001 e 5% em peso, vantajosamente entre 0,001 e 0,5% em peso. Se a quantida de de componente (C) for demasiado grande, o componente (C) po de formar um sedimento, o que dificultara a formação de um revestimento uniforme; por outro lado, se essa quantidade for de masiado pequena, o componente (C) não poderá desempenhar a fun ção pretendida.

líquido de revestimento contêm de preferência: (D) um composto polimérico solúvel em ãgua e mais vantajosamente contêm também (E) um ajustador de pH conjuntamente com o compo nente (D), em uma quantidade tal que o pH do líquido de revestimento possa ser ajustado para um valor de 7 ou inferior, van tajosamente igual a 6 ou inferior, daí resultando uma melhoria adicional para o efeito anti-incrustação de polímeros.

(D) Composto Polimérico Solúvel em Ãgua

Como exemplos de composto polimérico solúvel em agua (D) referem-se, compostos poliméricos contendo um grupo hidroxilo, compostos poliméricos anfotéricos, compostos poliméricos aniõnicos e compostos poliméricos catiónicos. Entre estes, pre ferem-se os compostos poliméricos contendo um grupo hidroxilo e compostos poliméricos catiónicos.

Como exemplos de compostos poliméricos contendo um

grupo hidroxilo referem-se os amidos e seus derivados, tais co mo amilose, amilopectina, dextrina, amido oxidado, acetil-amido, nitro-amido, metil-amido e carboximetil-amido; mucopolissa câridos vegetais contendo grupos hidroxilo, tais como ácido pêc tico, protopectlna, ãcido pectínico, laminarina, fucoidina, agar e carrageenano; mucopolissacâridos animais contendo grupos hidroxilo, tais como ãcido hialurõnico, ãcido condroitina-sulfurioo, heparina, ãcido cerato-sulfúrico, quitina, ãcido caronina-sulfurico e ãcido limacoitina—sulfúrico; ácidos nucleicos, tais como ãcido ribonucleico e ãcido desoxirribonucleico; derivados de celulose, tais como metil-celulose, etil-celulose, carboximetil-celulose, glicol-celulose, benzil-celulose, cianoetil-celulose, éter celulose-metilênico, trifenilmetil-celulose, formil-celulose, acetato de celulose, propionato de celulose, buti rato de celulose, acetato-propionato de celulose, éster sulfona to de celulose, éster carbamato de celulose, nitro-celulose, fos fato de celulose e xantogenato de celulose; hemi-celuloses, tais como xilano, manano, arabogalactano, galactano e arabano; ligninas, tais como lignina de álcool, dioxano-lignina, fenol-lignina, lignina hidrotropica, mercapto-lignina, lignina de ãcido tio glicõlico, lignina de ãcido sulfõnico, lignina alcalina, lignina tioalcalina, lignina ácida, lignina de cuproxam e periodato-lignina; resinas de fenol-formaldeido, álcoois polivinilicos parcialmente saponifiçados e ãlcoois polivinilicos.

Os compostos poliméricos anfotêricos incluem, por exem pio, grude, gelatina, caserna e albumina.

Os compostos poliméricos aniõnicos incluem, por exemplo, compostos poliméricos aniõnicos que contem um grupo carboxi lo ou um ãcido sulfõnico na cadeia lateral, de que são exemplos os compostos sulfometilados de poliacrilamida, ãcido poliacrílico, ãcido algínico, um copolímero de acrilamida/ãcido yinilsulfónico, ãcido polimetacrílico, ãcido poliestireno-sulfõnico e ãcido polivinil-sulfõnico e os respectivos sais de metais alcalinos e de amõnio e carboximetilcelulose.

Entre os compostos polimêricos catiõnicos incluem-se electrÕlitos polimêricos catiõnicos comportando um ãtomo de azo to com uma carga elêctrica positiva na cadeia lateral, de que sao exemplos polivinilaminas, polietilenoaminas, polietilenoimi nas, poliacrilamidas, copolímero de N-vinil-2-pirrolidona/acril amida, polivinilpiridiãas, polivinilpirrolidonas, polivinilcarbazõis, polivinilimidazolinas, acrilatos de polidimetilaminoeti lo e metacrilatos de polidimetilaminoetilo.

Estes compostos polimêricos solúveis em ãgua podem ser usados isoladamente ou em associação de dois ou mais.

Entre estes compostos polimêricos solúveis em ãgua (D) prefere-se carboximetil-celulose, metil-celulose, polietilenoimina, polivinilpirroliâona, ãlcoois polivinílicos e gelatina, São particularmente preferidos os ãlcoois polivinílicos. Quando se utiliza um ãlcool polivinílico como componente (D), o efeito anti-incrustação obtido varia em função do seu grau de polímerização? ãlcoois polivinílicos com um grau de polimerização de 1 000 ou superior proporcionam bons efeitos anti-incrustação,

A concentração do componente (D) no liquido de revestimento estã de preferência compreendida entre 0,0001 e 5% em peso, com maior preferência entre 0,001 e 0,5% em peso.

Ajustador do pH (E)

Como exemplos de ajustadores de pH CE) referem-se ãci do sulfúrico, acido clorídrico, ácido fosfórico, ãcido azôtico, ãcido carbónico, ãcido perclórico, ãcido molíbdico, acido túngs tico, ãcido fosfomolíbdico, ãcido fosfotúngstico, ãcido molibdos silícico, ãcido tungstossilícico, ãcido fõrmico, ãcido acético, ãcido oxálico, ãcido lãctico, ãcido maleico, ãcido glicôlico, ãcido tioglicólico, ãcido g—tolueno s sul fónico, ãcido tãnico, ãci_ do fítico e os respectivos sais ãcidos. Estes compostos podem ser utilizados isoladamente ou em associação de dois ou mais. En tre eles, são particuiarmente preferidos ãcido fosfórico, ãcido clorídrico, ãcido perclórico, ãcido molíbdico, ãcido túngstico, ãcido fosfomolíbdico, ãcido f osf otúngs tico, ãcido molibdossilícji co, ãcido tungstossilícico, ãcido g-toluenossulfõnico, ãcido fítico e os respectivos sais ãcidos. Estes ajustadores de pH são de preferência utilizados em solução aquosa com uma concentração apropriada para ajustar o pH do líquido de revestimento.

Formação do Revestimento

Aplica-se o líquido anti-incrustação de polímero às pa redes interiores do recipiente de polimerização e depois seca-se suficientemente, seguindo-se uma lavagem com ãgua, caso seja necessário, para formar o revestimento, A secagem pode ser efectua da a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C, por exemplo.

De preferência, o líquido anti-incrustação de polímero ê aplicado não apenas na superfície da parede interior do recipiente de polimerização mas também em outras partes com as quais

o monómero entre em contacto durante a polimerização, de modo a formar um revestimento nestas partes. Por exemplo, de prefe rencia aplica-se a solução de revestimento ao veio do agitador, às pãs de agitação, aos condensadores, aos colectores, à bobina de busca,, aos pernos, às porcas, etc., de modo a formar ai um revestimento. 0 revestimento deve ser formado por aplicação da solução de revestimento principalmente nas pãs de agitação, veio do agitador e chicanas.

Com maior preferência, para a formação do revestimento, aplica-se o liquido anti-incrustação de polímero às partes com as quais os monõmeros não entram em contacto durante a poli merização mas sobre as quais se podem depositar incrustações de polímero, por exemplo, partes do sistema de recuperação do mono mero que não reagiu com as quais o monómero que não reagiu entre em contacto, tais como superfícies interiores, etc., do equi pamento e tubagem do sistema de recuperação. Especificamente, estas partes incluem as superfícies interiores das colunas de destilação de monómero, condensadores, recipientes de armazenagem de monómero e válvulas.

método de aplicação da solução de revestimento não ê particularmente limitado e inclui, por exemplo, revestimento com um pincel, revestimento por pulverização, o método de encher o recipiente de polimerização com a solução de revestimento seguido de retirada desta solução e métodos de revestimento automático, tais como os descritos na memória da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) N9s 57-61001 (1982) e 55-36288 (1980) e na memória da patente de invenção japonesa (KOHYO) N9s 56-501116 (1981) e 56-501117 (1981) e na memória da patente de invenção japonesa para exame prévio (KOKAI) N9. 59-11303 (1984), etc.

αλ· método de secagem das superfícies revestidas húmidas após a aplicação do líquido anti-incrustação de polímero também nao ê limitado. Podem utilizar-se os métodos indicados a seguir. Por exemplo, um método que consiste em, após a aplicação da solução, soprar sobre a parede revestida ar quente a uma temperatura suficientemente elevada e um método que consi£ te em aquecer previamente a uma temperatura compreendida entre 30° e 80^qc a superfície da parede interior do recipiente de po limerização e as superfícies das outras partes a revestir e aplicar directamente o líquido anti-incrustação de polímero so bre as superfícies aquecidas da parede interior, etc. Após a secagem, lavam-se as superfícies revestidas com ãgua caso seja necessário.

O revestimento assim obtido tem normalmente um peso de revestimento que vantajosamente estã compreendido entre 0,001 2 e 5 g/m , ou mais e mais vantajosamente esta compreendido entre 0,01 e 2g/m²,

Polimerização

Após a formação do revestimento mediante tratamento de revestimento das superfícies da parede interior do recipiente de polimerização e de preferência outras partes com as quais o mono mero possa contactar durante a polimerização, efectua-se a polimerização de acordo com os procedimentos convencionais. Quer dizer, introduzem-se no recipiente de polimerização um monõmero contendo um halogenoetileno, um iniciador de polimerização e even tualmente um meio de polimerização tal como ãgua, etc., um agente de suspensão, um agente dispersante de sólidos, um agente dis persante tal como agentes tensioactivos nao iónicos ou aniónicos, ‘Vapôs o que se efectua a polimerização de acordo com técnicas convencionais» monomero a polimerizar, de acordo com o processo da presente invenção, pode ser um halogenoetileno de formula geral 1, isoladamente ou em urna mistura monomérica contendo o halogenoetileno e outros monómeros com uma ligação dupla etilênica, copolimerizâveis entre si (normalmente a quantidade de halogenoetileno é de 50% em peso ou mais). Como exemplos de ha logenoetilenos referem-se halogenetos de vinilo, tais como cio reto de vinilo, fluoreto de vinilo e similares e halogenetos de vinilideno, tais como cloreto de vinilideno, fluoreto de vi nilideno e outros, os quais se podem utilizar isoladamente ou em associação de dois ou mais. Os restantes monómeros com uma ligação dupla etilênica a utilizar como co-monómero incluem, por exemplo, ésteres vinílicos, tais como acetato de vinilo e propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico e os respectivos ésteres ou sais; monomero de dieno, tais como buta dieno, cloropreno e isopreno; compostos vinílicos aromáticos, tais como estireno e -metilestireno; e éteres vinílicos. Estes comonõmeros podem ser utilizados isoladamente ou em associa ção de dois ou mais.

Não existem limitações particulares do tipo de polime rização ao qual é possível aplicar o método da presente invenção» A presente invenção ê eficaz em qualquer tipo de polimerização, tal como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa e polimerização em fase gasosa» Particularmente, o método da presen te invenção ê mais apropriado para polimerizações em meio aquoso, tal como polimerização em suspensão ou em emulsão»

Em seguida, apresentam-se condições gerais para cada tipo de polimerização.

No caso da polimerização em suspensão ou em emulsão, introduzem-se primeiro no recipiente de polimerização a ãgua e um agente dispersante e depois introduz-se um iniciador de polimerização. Subsquentemente, esvazia-se o conteúdo do recipien te de polimerização atê a uma pressão compreendida entre 0,1 e 760 mmHg e depois introduz-se um monõmero (passando a pressão no interior do recipiente de polimerização a estar usualmente 2 compreendida entre 0,5 e 30 Kgf/cm ,G). Em seguida, realiza-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre 30° e 50°C. Durante a polimerização, pode adicionar-se, se necessário, um ou mais dos seguintes agentes: ãgua, agente dispersante e um inicia dor de polimerização. A temperatura da reacção durante a polimerização ê diferente conforme o tipo do monõmero a polimerizar.

Por exemplo, no caso da polimerização de cloreto de vinilo, efec tua-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre 30° e 80°C. A polimerização pode considerar-se completa quando a pres^ são no interior do recipiente de polimerização descer até a um valor compreendido entre 0 e 7 Kgf/cm .G ou quando a ãgua de arre fecimento que passa através da camisa existente em torno do reci piente de polimerização estiver quase â mesma temperatura â entrada, onde ê introduzida e â saída onde ê descarregada (isto ê, quando a libertação de calor devida a reacção de polimerização praticamente se anulou). A ãgua, o agente dispersante e o inicia dor de polimerização a introduzir para a polimerização sao utili zados em quantidades compreendidas entre 20 e 500 partes em peso, 0,01 e 30 partes em peso e 0,01 e 5 partes em peso, respectivamente,. por cada 100 partes em peso de monõmero»

No caso da polimerização em solução, utiliza-se como meio de polimerização em vez de ãgua um dissolvente orgânico, tal como tolueno, xileno ou piridina. 0 agente dispersante ê utilizado opcionalmente. As outras condições são geralmente as mesmas que se indicaram para as polimerizações em suspensão e em emulsão.

No caso da polimerizaçao em massa, depois de se ter feito o vazio no recipiente de polimerização até a uma pressão compreendida entre cerca de 0,01 mmHg e cerca de 760 mmHg, introduzem-se no recipiente de polimerização um monómero e um ini ciador de polimerização e efectua-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre -10°C e 250°C. Os métodos específicos de polimerização em massa incluem, por exemplo, polimerização em massa líquida e polimerização em fase gasosa para o cloreto de vinilo.

A aplicação do método para evitar a formação de incrus tações de polímero, de acordo com a presente invenção, à polime rização, torna possível evitar a formação de incrustações de po límero, independentemente dos materiais que constituem a parede interior, etc., do recipiente de polimerização. Por exemplo, e£ te método pode impedir a formação de incrustações de polímero mesmo no caso em que a polimerização é efectuada num recipiente de polimerização feito de um aço, incluindo aço inoxidável, ou um recipiente cujas paredes interiores sejam revestidas com vidro.

Podem utilizar-se sem quaisquer limitações quaisquer materiais aditivos convencionalmente adicionados ao sistema de polimerização, Mais especificamente, o método da presente inven ção pode evitar eficazmente a deposição de polímeros mesmo nos

-²-U sistemas de polimerização que contêm os seguintes aditivos: por exemplo, catalisadores de polímerização, tais como peroxineodecanoato de t-hutilo, peroxidicarbonato de bis—(2-etil-hexilo), peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoíXo, peroxineodecanoato de -'rcumilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclo-hexanona, peroxipivalato de t-butilc, peroxidicarbonato de bis-(2-etil-he xilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de

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Para a realização prática do método da presente inven-^a-\J ção, pode efectuar-se a operação de revestimento com líquido de revestimento de cada vez que se efectua uma polimerização ou após dez polimerizaçoes, 0 revestimento formado tem uma ele yada durabilidade e conserva, a sua acção anti-incrustação de polímero. Deste modo, normalmente pode efectuar-se o tratamento de revestimento apõs a polimerização de vários lotes ou a polimerização de dez lotes, podendo assim o recipiente de poli_ merização ser utilizado repetidamente sem formação de incrusta çoes na parede interior, etc.

EXEMPLOS

Em seguida descreve-se a presente invenção pormenori. zadamente com o auxílio de exemplos práticos e exemplos comparativos. Em cada um dos quadros apresentados a seguir, os n?s de experiência assinalados com * indicam exemplos comparativos e os restantes n9s de experiência são exemplos práticos de acor do com a presente invenção.

Exemplo 1

Preparação dos líquidos de revestimento

Dissolve-se ou dispersa-se em um dissolvente o componente (A) (o composto aromático e/ou o corante). Ã mistura obt£ da adicionam-se uma solução aquosa de polivinilsulfato de potãs sio com um grau de polimerização de 1 500 e eventualmente uma solução de metanol de um componente (C) indicado no quadro 1 e mistura—se para preparar os líquidos de revestimento n?s. 1-45, utilizando-se para o líquido de revestimento n9 44 um poliyinil^ sulfato de sódio com um grau de polimerização de 1 500 em vez

-22<· de polivinilsulfato de potássio e utilizando-se para o líquido de revestimento n<? 45 um polivinilsulfato de amónio com grau de polimerização de 1 500 em vez de polivinilsulfato de potássio. Ajusta-se a concentração do componente (A) nos líquidos de revestimento para um valor de 0,1% em peso.

No quadro 1, para cada líquido de revestimento, indi ca-se o tipo de componente (A), a relação em peso componente (A)/componente (B), o tipo de componente (C), a concentração de componente (C) e o dissolvente utilizado. No entanto, os lí. quidos de revestimento n?s 20 e 21, correspondentes a exemplos comparativos, não continham nem o componente (B) nem o componen te (C) .

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(4) Utilizou-se polivinilsulfato de amonio como componente (B).

Exemplo 2

Em cada experiência,, efectua-se a polimerização do modo indicado a seguir utilizando um recipiente de polimerização de aço inoxidável com uma capacidade interior de 20 litros e equipado com um agitador.

Nas experiências nÇs 102 a 141, aplicou-se sobre as superfícies da parede interior, veio do agitador, pãs de agita ção, chicanas e outras partes com as quais os monomeros contac ta durante a polimerização, o líquido de revestimento indicado no quadro 2, preparado de acordo com o exemplo 1 e em seguida secou-se â temperatura de 50°C durante 15 minutos mediante aque cimento e lavou-se com ãgua para formar um revestimento. 0 revestimento assim formado apresentava um peso total de revesti2 mento de 0,1 g/m apôs secagem.

Os revestimentos formados em cada experiência estão indicados a seguir.

- Experiência NÇ„ 101: não se formou revestimento

- Experiências NÇs. 102-120, 125 e 133: utilizaram-se os líquidos de revestimento preparados de acordo com o exemplo 1., — Experiências NÇs 121-124, 126-132 e 134-141: aos líquidos de revestimento preparados de acordo com o exemplo 1, adicionaram-se um componente (D) (composto polimêrico solúvel em agua) e opcionalmente um componente (E) (ajustador pH) e utilizaram-se os líquidos obtidos para aplicação.

Entre as experiências indicadas antes, as experiências nÇs. 101-103 são exemplos comparativos.

-28No quadro 2, indicam—se o número do líquido de reves. timento utilizado, o tipo e a concentração do componente (D) e o tipo do componente (E) e o pH do líquido de revestimento, pa ra cada experiência.

No recipiente de polimerização assim revestido, intro duziram-se 5,2 kg de cloreto de vinilo, 10 kg de agua pura, 5,2 kg de um álcool polivinílico parcialmente saponifiçado e 2,6 g de peroxodicarbonato debis-(2-etil-hexilo) . Em seguida, efectuou —se a polimerização, com agitação, â temperatura de 58°C durante 6 horas. Depois de completada a polimerização, recuperaram—se o polímero obtido e os monómeros que não reagiram e lavou-se o interior do recipiente de polimerização com ãgua.

Repetiram-se três vezes as operações de formação do revestimento mediante aplicação do líquido de revestimento, car regamento do monómero, etc. e polimerização atê â lavagem com ãgua. Apôs a polimerização de três lotes, determinou-se a quantidade de polímero incrustado. Qs resultados apresentam-se no quadro 2.

-29Quadro 2-A φ φ

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-33Exemplo 3

Em cada experiência, formou-ee um revestimento no in terior de um recipiente de polimerização tendo uma capacidade interior de 20 litros e equipado com um agitador, efectuando^

-se as operações de aplicação de um liquido de revestimento, secagem e lavagem com ãgua do mesmo modo que no exemplo 2. O revestimento assim formado tinha um peso de revestimento de 0,1 g/m² após a secagem.

O revestimento formado em cada experiência ê indicado a seguir.

- Experiência n9. 201: não se formou qualquer revestimento

- Experiências n9s. 202-207: utilizaram-se os líquidos de revestimento preparados de acordo com o exemplo 1.

- Experiências n9s. 208-225: aos líquidos de revestimento preparados de acordo com o exemplo 1, adicionou -se um componente (D) (composto polimérico solúvel em ãgua) e/ou o componente (E) (ajustador de pH) e utili zaram-se os líquidos obtidos para aplicação.

Entre as experiências indicadas antes, as experiências N9s. 201-203 são exemplos comparativos.

No quadro 3, indicam-se o número do líquido de revesti mento utilizado, o tipo e a concentração do componente (D), o ti po de componente (E) e o pH do líquido de revestimento, para cada experiência.

No recipiente de polimerização assim revestido, introduziram-c-se 12 kg de ãgua, 5,1 kg de cloreto de vinilo, 1,2 kg de acetato de vinilo, 3,6 g de um ãlcool polivinílico parcialmente

-34u· saponifiçado, 1,2 g de hidroxipropilmetilcelulose, 60. g de triI cloroetileno e 1,5 g de , -azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo.

Em seguida, efectua-se a polimerização, com agitação â temperatura de 58°c durante 6 horas. Depois de completada a polimeriza ção, recuperaram-se o polímero obtido e os monómeros que não reagiram e lavou-se o interior do recipiente de polimerização com ãgua.

Repetiram—se três vezes as operações desde a formação do revestimento por aplicação do líquido de revestimento, intro dução do monómero, etc., e polimerização atê â lavagem com ãgua. Depois de efectuar a polimerização de três lotes, determinou-se a quantidade de polímero incrustado. Os resultados apresentam-se no quadro 3.

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de polimerização

-37uObservações;

(1) De acordo com a patente de invenção norte-americana

528 336, utilizaram-se os reagentes indicados a seguir para a preparação do produto de condensação.

T- Uma amina aromática de fórmula geral

na qual representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo escolhido entre amino, fenilazo -N=N-CgH|_, hidroxi, acetilo, metoxi, fenilamino, aminofenilamino, metoxifenilamino, dimetilamino, hi droxifenilamino e acetilamino, bem como grupos alqui lo ^cp”^C3' θ ^R2 ^reP^{resenta um} átomo de hidrogénio ou um grupo amino, hidroxi ou metilo.

Como exemplos destes compostos amino aromáticos refe rem-se; anilina, 1,2-, 1,3- e 1,4-fenilenodiaminas, 2-, 3- e 4-aminofenôis, 2-, 3- e 4-cloroanilinas, 4-aminoazobenzeno, 2,4. -diaminoazobenzeno, 4-aminoacetanilida, 2-, 3- e 4-metilaniliI nas, 4-aminodifenilamina, 2-aminodifenilamina, 4,4 -diaminodi1 fenilamina, N,N-dimetil-l,4-fenilenodiamina, 4-amino-3 -metoxi

I difenilamina, 4-amino-4 -hidroxidifenilamina, 4-cloro-l,2-fenilenodiamina, 4-metoxi-l,2-fenilenodiamina, 2-amino-4-clorofenol, 2,3-diaminotolueno e similares, entre os quais são particu larmente preferidos a anilina, 1,2-, 1,3- e 1,4-fenilenodiamiI nas, 2-, 3- e 4-aminofenôis, 4-aminodifenilamina e 4,4 -diamino difenilamina.

Na reacção com a amina aromática anteriormente indica

-^u da o outro reagente ê um composto nitro aromático de formula geral

na qual R₃ representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo escolhido entre hidroxi, metoxi, etoxi, amino, carboxilo -COOH e sulfo -SO2OH.

São exemplos destes compostos nitro aromáticos:

nitrobenzeno, 2-, 3- e 4-nitrofenõis, 2-, 3- e 4-nitroanisõis,

2- , 3- e 4-nitrofenetõis, 2-, 3- e 4-cloronitrobenzenos, 2-,

3- e 4-nitroanilinas, ácidos 2-, 3- e 4-nitrobenzõicos, ácidos 2-, 3- e 4-nitrobenzenossulfõnicos e similares, entre os quais são particularmente preferidos nitrobenzeno, 2-, 3- e 4-nitrofenõis, ácidos 2-, 3- e 4-nitrobenzõicos e ácidos 2-, 3- e 4-nitrobenzenossulfõnicos.

A reacção de condensação entre a amina aromática e o composto nitro anteriormente indicados ê efectuada na presença de um ácido inorgânico e de um catalisador de condensação.

São ácidos inorgânicos apropriados ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ãcido azõtico, ãcido fosfórico e ãcido bromídrico, dos quais são preferidos os dois primeiros.

catalisador de condensação ê de preferência um composto oxidante escolhido no grupo constituído por ãcido permangânico, permanganatos, tais como permanganato de potássio, ãcido crõmico e compostos afins, tais como triõxido de crómio, dicromato de potássio e clorocromato de sódio, nitratos de metais pesados, tais como nitrato de prata e nitrato de chumbo, halogê

-39neos tais como iodo, bromo e clo.ro, peróxidos inorgânicos e orgânicos, tais· como peróxido de hidrogénio, peróxido de sódio, peróxido de dibenzoílo, persulfato de potássio, persulfa to de amõnio, ácido peracêtico, hidroperóxido de cumeno, ãci-

do perbenzóico e hidroperõxido de p-mentano, oxiãcidos e os respectivos sais, tais como ãcido iôdico, iodatos de sódio e de potássio e cloratos de sódio e de potássio, sais de metais, tais como cloreto de ferro(ΪΙΙ), sulfato de cobre, cloreto de cobre(II) e acetato de chumbo, ozono e óxidos metálicos, tais como óxido de cobre, óxido de mercúrio, óxido de cério, diôxi do de manganês e ãcido õsmico. Podem utilizar-se cloreto de ferro(II) e cloreto de cobre(I). Por vezes ê vantajoso utilizar uma pequena quantidade de cloreto de ferro(II) em associa ção com peróxido de hidrogénio.

(2) Os produtos de condensação I a XXI foram preparados do modo descrito a seguir, de acordo com a patente de invenção norte-americana n? 4 528 336.

Aqueceu-se primeiro à temperatura de 60°C duran te 6 horas uma mistura de 1,00 mole de anilina, 0,227 mole de nitrobenzeno, 0,310 mole de ãcido clorídrico sob a forma de uma solução aquosa a 35% e 0,103 mole de cloreto de ferro(III) e depois elevou-se a temperatura atê um valor compreendido entre 180° e 185°C, após o que se manteve a mistura sob agitação durante 15 horas com eliminação contínua de ãgua por destilação. A anilina e o nitrobenzeno destilados, juntamente com a ãgua que os acompanha, foram reciclados para o recipiente de reacção durante a reacção. Em seguida, aumentou-se de novo a temperatura da mistura reac

Λ

-40cional atê 20Q 'C e manteve-se a agitação a esta temperatura durante mais 5 horas para completar a reacção de condensação.

Verteu-se o produto de reacção obtido no estado de fusão num grande volume de ãcido clorídrico dilui do e aqueceu-se à temperatura de 60°C durante 3 horas. Em seguida, filtrou-se a mistura enquanto ainda estava quente para eliminar a anilina que não reagiu, sob a forma de cloridrato dissolvido na fase aquosa e lavou-se o bolo filtrado 5 a 6 vezes com ãgua para eliminar o ãcido clorídrico e depois secou-se para se obter o produto de condensação. O rendimento desre produto foi 45,2% da quantidade total de anilina e nitrobenzeno. Este produto ê designado a seguir por produto de condensação I.

Os produtos de condensação II a XX foram preparados, cada um, de modo similar à preparação do produto de condensação I com a formulação indicada no quadro 4 a seguir para a amina aromática, composto nitro aromático, ãcido inorgânico e catalisador de condensação, bem como as respectivas quantidades.

Além disso, o produto de condensação XXI foi preparado do modo descrito a seguir. Arrefeceu-se atê â temperatura de 10°C ou menos uma mistura de 1,00 mole de anilina e 0,310 mole de ãcido clorídrico a 35% e depois misturou-se com 0,103 mole de cloreto de ferro(III), aqueceu-se atê â temperatura de 60°C e depois agitou-se a esta temperatura durante 6 horas para efec tuar a reacção de condensação da anilina sozinha. Sem eliminar a anilina que não reagiu, aumentou-se a temperatura desta mistu ra reaccional atê 170°C para destilar a ãgua e, mantendo a mis-41tura a esta temperatura, adicionou-se 0,227 mole de nitrobenzeno ã mistura reaccional durante 6 horas, depois do que se aumen tou rapidamente a temperatura atê um valor compreendido entre 180 e 185 C, mantendo-se a reacção a esta temperatura durante 15 horas. Durante este período de reacção, eliminou-se por destilação a ãgua formada na reacção de condensação, juntamente ccm pequenos volumes de anilina e de nitrobenzeno e separaram-se a anilina e o nitrobenzeno da ãgua e reciclaram-se para o recipien te de reacção. Em seguida, elevou-se novamente a temperatura da mistura reaccional atê 200°C e completou-se a reacção mediante agitação da mistura reaccional durante mais 5 horas a esta tempe ratura.

Verteu-se o produto da reacção assim obtido, no estado de fusão, num grande volume de ãcido clorídrico diluído e aqueceu-se durante 3 horas â temperatura de 60°C seguido de filtração enquanto a mistura ainda estava quente, para eliminar a anilina que não reagiu, dissolvida na fase aquosa. Lavou-se o bolo filtrado seis vezes com ãgua para eliminar o ãcido clorídrico e depois secou-se para se obter o produto de condensação. O rendimento deste produto de condensação foi de 39,2% com base na quan tidade total da anilina e de nitrobenzeno inicialmente utilizada.

QUADRQ 4

Produto de condensação N9	Composto de amina aromâ^· tica (moles)	Composto ni-- tro-aromãti- co (moles)	Ácido inor gãnico (mo les)	Catalisador de condensa ção (moles)	Rendi- mento O, Ό
I	Anilina (1,00)	Nitro-benze- no (0,227)	Clorídrico (0,310)	Cloreto de ferro (III) (0,103)	45,2
II	4-Metilanili_ na (1,000)	Nitrobenzeno (0,262)	Clorídrico (0,358)	Persulfato de amónio (0,118)	40,5
III	Anilina (0,349) + 1,4-fenileno diamina (0,370)	Nitrobenzeno (0,407)	Clorídrico (0,334)	Persulfato de amónio (0,088)	53,1
IV	4-Metilanili na (0,630) + 4’-aminodife- nilamina (0,	Nitrobenzeno (0,330) 370)	Clorídrico (0,452)	Persulfato de amónio (0,089)	45,0

V	Anilina (0,664)	Nitrobenzeno	Clorídrico	Persulfato	55,3
	+ 4-raminodife-	(0,402)	(0,297)	de amónio (0,098

nilamina (0,336)

-43QUADRO 4 (continuação)

Produto de condensação N°	Composto de amina aromática (moles)	Composto ni— tro-aromãto- co (moles)
VI	Anilina
	(0,605)	2-Nitrofenol
	+ 4-cloro-l,2- -fenileno- diamina (0,395)	(0,162)
VII	Anilina
	(0,540)	4-Nitrofenol
	+ 2-aminofenol (,460)	(0,217)
VIII	Anilina
	(0,500)	4-Nitrofene-
	+	tol
	3-aminofenol (0,500)	(0,241)

Acido inor	Catalisador	Rendi-
gãnico (mo	de condensa	mento
les)	ção (moles)	%

Clorídrico (0,270)

Persulfato de amónio (0,074)

38,7

Clorídrico (0,496)	Persulfato de amõnio (0,044)	60,2
Clorídrico (0,496)	Peróxido de hidrogénio (0,296)	57,1

+

Cloreto âe ferro (II) (0,004)

IX	Anilina
	(0,809) + 4-aminofenol (0,191)	2 4-Nitrofenol Sulfúrico
	(0,116) (0,498)

X	Anilina (1,000)	2-Aminonitro benzeno (0,222)	Sulfúrico (0-462)
XI	Anilina (0,682)	3-Nitroani-	Clorídrico
	+	sol (0,290)	(0,296)

4-amino-4'-hiâro xidifenilamina (0,318)

Peróxido de hidrogénio (0,443) +

Cloreto de ferro (II) (0,006)

Hidroperõxido 45,0 de .4-mentano (0,162)

Iodato de só- 36,7 dio (0,118)

QUADRQ 4 (continuação) 'Τ·τ T·. ‘IL· Ví 'T. '-l . \ VVM,-·. «ντ'Λ'Η,¹·. ....... κ.

Produto de	Composto de	Composto nitro	Ácido inor- Catalisador	Rendi
condensação	amina aroma-	-aromático	gânico (mo-	de condensa	mento
N°	tica (moles)	(moles)	les)........	ção (moles)	%
XII	Anilina
	(0,607)	2 —C loroni tro-	Clorídrico	Sódio de	40,5
	+	benzeno	(0,263)	clorato
	2 --amino-4-cio	(0,215)		(0,239)
	rofenol (0,393)
XIII	Anilina
	(0,578) +	Ácido 4-Nitrobenzõico	Clorídrico (0,310)	Peróxido de dibenzoílo	30,5
	4-cloroanili-	(0,148)		(0,107)
	na (0,422)
XIV	Anilina
	(0,278)	3-Nitrofenol	Clorídrico	Cloreto de	42,0
	+ 4-metilanili-	(0,335)	(0,298)	cobre (II) (0,126)
	na (0,772)
XV	4-Aminodife-
	nilamina	Ácido 4-Nitro-	Clorídrico	Dióxido de	52,1
	(0,370)	benzenossulfõ-	(0,393)	manganês
	4- 1,3-fenileno- diamina (0,630)	nico (0,243)
XVI	4-Aminodife-
	nilamina	4-Aminoni tro-	Clorídrico	Cloreto de	55,3
	(0,400)	benzeno	(0,393)	ferro (III)
		(0,296)		(0,096)

1,2-fenileno* diamina (0,600)

QUADRQ 4 (continuação)

Produto de condensação N9	Composto de amina aromâ- tica (moles)	Composto ni- tro ^aromático (moles)	Acido inorgânico (moles)	Catalisador de condensa ção (moles)	Rendi- mento %
XVII	Anilina (0,538) + 1,2^-fenileno- diamina (0,462)	4-cloronitro- benzeno (0,203)	Clorídrico (0,286)	Persulfato de amónio (0,132)	47,1
XVIII	Anilina (1,000)	Nitrobenzeno (0,227)	Clorídrico (0,310)	Cloreto de ferro (II)	40,1
XIX	Anilina (1,000)	Nitrobenzeno (0,060)	Clorídrico (0,310)	Cloreto de ferro (III) (0,103)	20,1
XX	Anilina (1,000)	Nitrobenzeno (0,755)	Clorídrico (0,310)	Cloreto de ferro (III)	40,1
XXI	Anilina (1,00)	Nitrobenzeno (0,227)	Clorídrico (0,310)	Cloreto de ferro (III) (0,103)	39,2

Claims (19)

1. REIVINDICAÇÕES

   1.- Processo para a preparação de agentes anti-incrustação de polímeros utilizáveis na polimerização de um monõmero com uma ligação dupla etilénica, contendo um grupo halogenoetileno de fórmula geral

   C=CH, na qual

   X representa um átomo de halogéneo senta um átomo de hidrogénio ou de caracterizado pelo facto de se misturar:

   (A) um composto aromático tendo pelo menos um grupo e R reprehalogéneo, escolhido entre grupos amino primários, secundários e terciários e um grupo amónio quaternário e/ou um corante comportando pelo menos um grupo escolhido entre os referidos grupos; e (B) pelo menos um composto escolhido entre sais de metais alcalinos e os sais amónio de um ácido polivinilsulfúrico;

   estando a proporção do referido componente (B) compreendida entre 1 100 000 partes em peso por cada 100 partes em peso do referido componente (A).
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pel de se escolher o referido componente (A) no grupo formado por diamino difenilamina, diaminonaf talenos , diaminoacridinas, aminoazobenzenos , cloridrato de berberina, negro Solvente C.I. 3,5,7 e 22, Negro Básico C.I. 2, Laranja Básico C.I. 14 e os produtos de condensação obti dos mediante a condensação obtidos mediante a condensação de uma na qual R^, representa um átomo de hiiirogénio ou de cloro ou um grupo amino, fenilamino ou hidroxi fenilamino e I<2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino, hidroxiou metilo, com um composto nitro-aromáticõ de rórmuTa geral NO₂ na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo hidroxi, metoxi, etoxi, amino ou carboxilo, na presença de um catalisador de condensação, a uma temperatura compreendida entre 100° _e 250°C.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido produto de condensação ser escolhido entre os Produtos de Condensação I a XXI indicados no Quadro seguinte:

   QUADRO 4

   Produto de Condensação N2 Composto de amina aromática (moles) Composto nitro-aro mãtico (moles) Ácido inor- Catalisador Rendi mento % gãnico (moles) de condensação (moles) I Anilina Nitro- Clorídrico Cloreto de 45,2 (1,00) benzeno (0,310) ferro (III) (0,227) (0,103) II 4-Metil- Nitro- Clorídrico Persulfato 40,5 anilina benzeno (0,358) de amónio (1,000) (0,262) (0,118) III Anilina Nitro- Clorídrico Persulfato 53,1 (0,349) benzeno (0,334) de amónio + (0,407 (0,088)

   1,4-fenileno diamina (0 ,370)

   IV

   4-Metil- anilina (0,630) Nitro- Clorídrico Persulfato + Benzeno (0,452) de 4-amino- (0,330) amónio difenil- amino (0,370) (0,089)

   Anilina ⁽⁰-⁶⁶⁴⁾ Nitro⁺ benzeno
4. 4-amino- _(0>M2) difenilamina (0,336)

   Clorídrico Persulfato (0,297) de amónio (0,098)

   VI

   Anilina (0 605) 2-Nitro- Clorídrico , fenol (0,270)

   4-cloro(0,162)

   1,2-fenile nodiamina

   Persulfato de amónio (0,074) (0,395

   55,3

   38,7

   VII Anilina (0,540) 4-Nitro- Clorídrico Persulfato + fenol (0,496) de 60,2 2-amino- (0,217) amónio fenol- (0,044) (0,460)

   VIII Anilina (0,500) 4-Nitro- . Peróxido de Clorídrico + fenetol (0,496) hidrogénio 57,1 3-amino- (0,241) (0,296) fenol + (0,500) Cloreto de ferro (II) IX Anilina (0,809 2-Nitro- + f enol Sulfúrico 43,9 4-amino- (0,116) (0,498) Peróxido de fenol hidrogénio (0,191) (0,443)

   + cloreto de ferro (II) (0,006) .

   Anilina 2-amino Siilfurico hidroperóxido (1,000) nitro- (0,462) de 4-metano benzeno (0,162) (0,222)

   XI

   3-Nitroanisol

   Anilina (0,682) +

   4-amino(0,290) 4 ^r-b idroxidifenilamina (0,318)

   Clorídrico Iodato de (0,296) sódio (0,118)

   36,7

   XII

   XIII

   Anilina (0,607) ² -Cloronitro- Clorídrico Cloreto de ₊ benzeno (0,263) sódio 2-amino-4- ¢0,215) 0,239) clorofenol (0,393) Anilina Acido Clorídrico Peróxido de (0,578) 4-nitro- (0,310) dibenzoílo + 4-cloro- benzoico (0,148) (0,107)

   anilina (0,422)

   XIV Anilina

   (0,278) 3-Nitro- Clorídrico Cloreto de + fenol (0,298) cobre (II) 4-metil- (0,335) (0,126) anilina (0,772) 4-amino- difenil- amina 4-Nitro- Clorídrico Dióxido (0,370) benzeno (0,393) de + ácido Manganês 1,3-feni- leno- diamina sulfõnico (0,243) (0,330) (0,630) 4-amino- difenil- amino 4-amino- Clorídrico Cloreto de (0,400) nitro- (0,393) ferro + benzeno (0,096) 1,2-feni- (0,296) leno- diamina

   <0,6007 *

   42,0

   52,1

   55,3

   XVII Anilina (0,538) 4-Cloro- Clorídrico· Persulfato 47,1 + nitro — (0,286) de 1,2-feni- benzeno amónio leno- diamina (0,462) (0,203) (0,132)

   XVIII Anilina (1,000) Nitro- benzeno (0,227) Clorídrico (0,310) Cloreto de ferro (II) 40,1 XIX Anilina (1,000) Nitro- Benzeno (0,060) Clorídrico (0,310) Cloreto de ferro (III) (0,103) 20,1

   XX Anilina Nitro- Clorídrico Cloreto 40,1 (1,000) Benzeno (0,310) ( 0,755) de ferro (III) (0,103) XXI Anilina Nitroben- Clorídrico Cloreto de ferro (1.00) zeno )(o,310) (0,103) (III) 39

   (0,227)

   4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se ibncluir também (C) um corante natural de naf toquinona.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a proporção do referido componente (C) estar compreendida entre 0,1 e 5 000 partes em peso por cada 100 partes em peso do componente (A).
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se escolher o componente (C) no grupo formado por naftopurpurina, alcanano, - 2,3-di-hidroxinar tazarina, chiconina e os derivados de chiconina.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incluir também pelo menos um dissolvente, no qual os componentes estão dissolvidos ou dispersos, escolhido no grupo formado por água, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, furanos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados e dissolventes orgânicos apróticos.
8. 8.- Processo zado pelo facto de solúvel na ãgua.
9. 9.- Processo zado pelo facto de de acordo com a reivindicação 1, caracterise incluir também (D) um composto polimérico de acordo com a reivindicação 7, caracterise ajustar o pH para um valor menor ou igual a 7 com um ajustador de pH.
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se escolher o composto polimérico solúvel na água (D) entre carboximetilcelulose, metilcelulose, polietilenoimina, álcoois polivinílicos e gelatina.
11. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se escolher o ajustador de pH (E) no grupo formado por ácido fosfórico, ácido perclórico, ácido molíbdico, ácido túngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido fosfotúngstico, ácido molibdo-silícico, ácido tungsto-silícico, ácido o-tolueno-sulfónico, ácido fítico e.os respectivos sais acídicos.
12. 12. - Método para impedir a formação de incrustações num recipiente de polimerização, na polimerização de um monómero que tem uma ligação dupla etilênica e contém um grupo halogenoetileno de fórmula geral I, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida polimerização num recipiente de polimerização que apresenta nas superfícies interiores das suas paredes um revestimento constituído por:

    (A) um composto aromático tendo pelo menos um grupo escolhido entre grupos amino primários, secundários e terciários e um grupo amónio quaternário e/ou um corante tendo pelo menos um grupo escolhido entre os referidos grupos; e (B) pelo menos um composto escolhido entre os sais de metais

    A, alcalinos e os sais de amónio de um ácido polivinisulfurico.
13. 13. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o referido revestimento conter ainda (C) um corante natural de naftoquinona.
14. 14. - Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o revestimento ter um peso de revestimento compreen2 dido entre 0,001 e 5 g/m no estado seco.
15. 15. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de também se ter revestido partes do recipiente de polimerização com as quais o monómero constacta durante a polimerização, diferentes da superfície interior da parede do referido recipiente.
16. 16. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o revestimento também ter sido efectuado nas partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais contacta o referido monómero que não reagiu.
17. 17.- Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o referido monómero ser constituído por pelo menos um elemento escolhido no grupo formado por halogenetos de vinilo, halogenetos de vinilideno e opcionalmente um mcnõmero escolhido no grupo formado por ésteres viníiicos; ácido acrílico, ácido metacrílico e os respectivos ésteres e sais; monómeros de dieno; compostos viníiicos aromáticos; éteres viníiicos.
18. 18.- Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se efectuar a referida polimerização como uma polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa ou uma polimerização em fase gasosa.
19. 19.- Recipiente de polimerização, caracterizado pelo facto de as suas paredes terem nas superfícies interiores um revestimento que contém:

    (A) um composto aromático tendo pelo menos um grupo escolhido entre grupos amino primários, secundários e terciários e um grupo amónio quaternário e/ou corante comportando pelo menos um grupo escolhido entre os referidos grupos; e (B) pelo menos um composto escolhido entre os sais de metais alcalinas e os sais de amónio de um ácido polivinilsulfúrico; e opcionalmente, (C) um corante natural de naftoquinona,

    Q Agente Oticial da Propriedaae tnúwstnut