CN1040206A - 防止形成聚合物结壁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在具有烯类双键单体的聚合反应过程中，防止聚合反应器内形成聚合物结壁的方法，其中所述聚合反应在其内壁表面事先涂有水基涂层溶液然后经干燥形成涂层的聚合反应器中进行，该水基涂层溶液含有组分(A)一种水溶性阴离子染料和组分(B)从水不溶性的阳离子染料和水不溶性的含氮有机化合物中选出的至少一种化合物，涂层溶液的pH为7或7以下。本方法可以在广泛的具有烯类双键的单体聚合反应时，有效防止形成聚合物结壁。
Description
本发明涉及一种有效防止聚合物因粘结形成结壁的方法，特别是涉及一种在具有烯类双键的单体聚合过程中，聚合反应器内防止聚合物因粘结形成结堡的方法。
在聚合反应器内通过单体的聚合反应而制备聚合物的过程中，以结壁的形式发生聚合物粘结在反应器内壁等处的问题是众所周知的。一旦在聚合反应器内壁表面等处发生聚合物结壁之后，需要花费许多劳力和时间来除去这些聚合物结壁。结壁形成还会导致聚合物产率和聚合反应器冷却能力的下降，并且粘结的聚合物结壁可能从壁面剥落混入聚合物产品之中，因而使制得的聚合物质量变劣。
作为防止因粘结在聚合反应器内壁表面等处形成聚合物结壁的方法，已经提出过多种，例如有一种方法是将一种极性化合物、一种染料、一种颜料等物质涂布在内壁表面上（日本专利公报NO.30343/1970和30835/1970），另一种方法是将一种芳族胺化合物涂布在内壁表面上（日本专利公开公报NO.50887/1976），还有一种方法是将一种酚类化合物与一种芳醛的反应产物涂布在内壁表面上（日本专利公开公报NO.54317/1980）。
当乙烯基卤化物单体（例如氯乙烯）或主要由乙烯基卤化物单体和少量可与其共聚的单体组成的单体混合物进行聚合时，这些方法可有效防止因粘结而形成聚合物结壁。
但是，当其他具有烯类双键的单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈进行聚合时，这些单体对由上述防粘方法形成的涂层有很强的溶解能力，致使部分或全部涂层会被溶解掉，结果就不可能有效防止因粘结在聚合反应器内壁表面等处形成聚合物结壁。当聚合反应器是由不锈钢制造时，这种结壁现象更易发生。
因此，本发明的目的是提供一种方法，不仅在乙烯基卤化物单体的聚合中，而且在广泛的具有烯类双键的单体的聚合中，可以有效防止因粘结在聚合反应器内壁表面等处形成聚合物结壁。
为解决上述问题，本发明提出一种方法，在具有烯类双键单体聚合过程中可防止聚合反应器内形成聚合物结壁，其中所述的聚合反应是在其内壁表面事先已用一种水基涂层溶液涂布过的聚合反应器中进行，该涂层溶液含有（A）一种水溶性阴离子染料和（B）从水不溶性阳离子染料和水不溶性的含氮有机化合物中选出的至少一种化合物，涂层溶液的pH为7或7以下，经干燥后形成涂层。
按照本发明，可以在具有烯类双键单体聚合时，有效地防止因粘结在聚合反应器内壁表面等处形成聚合物结壁。特别是即使在聚合体系中含有高溶解能力的单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈，在其聚合反应过程中也可以防止因粘结形成聚合物结壁。在聚合反应器内壁表面等处上涂布涂层，可以每聚合反应一次涂一次，也可以经多次聚合反应后涂一次。该涂层溶液是仅含少量有机溶剂的水基溶液，所以因有机溶剂产生的毒性就较小，故安全性较高。
在本发明的方法中，必须把上述（A）水溶性阴离子染料和上述（B）从水不溶性阳离子染料和水不溶性含氮有机化合物中选取的至少一种化合物组合起来使用，以达到防止聚合物结壁的目的。
作为本发明中防止聚合物结壁剂之一所用的组分（A）的水溶性阴离子染料，可包括例如磺酸型染料、羧酸型染料以及兼有磺酸和羧酸性能的染料。
磺酸型染料包括例如C.I.酸性黄38;C.I.食用黄3;C.I.活性黄3;C.I.直接橙2，10，26;C.I.酸性红18，52，73，80;C.I.直接红31，186，92;C.I.直接紫1，22;C.I.酸性紫11，78;C.I.媒染紫5;C.I.直接蓝1，6，71，86，106;C.I.活性蓝2，4，18;C.I.酸性蓝1，40，59，113，116，158;C.I.酸性黑1，2，124;C.I.直接黑19，32，38，77;C.I.溶性还原黑1;C.I.荧光增白剂30，32;C.I.酸性橙3，7;和C.I.直接绿1。
羧酸型染料和兼具磺酸基和羧酸基的染料包括例如C.I.直接黄1;C.I.直接红1;C.I.媒染黑5;C.I.偶氮棕2;C.I.直接棕1，37，101;C.I.直接绿26;C.I.酸性红87;C.I.媒染黄26;和C.I.直接橙97。
在上述水溶性阴离子染料中，较好的是C.I.酸性黑2，C.I.酸性黄38，C.I.酸性紫11，C.I.酸性蓝158，C.I.直接黑38，C.I.直接蓝1，C.I.直接绿1，C.I.酸性红52，C.I.直接棕37，C.I.酸性黑1，C.I.直接黄1，C.I.直接橙97，C.I.活性黄3，C.I.直接红92，C.I.溶性还原黑1，C.I.酸性蓝40，C.I.酸性蓝113，C.I.食用黄3，C.I.直接橙2，C.I.酸性红73，C.I.酸性蓝116，C.I.酸性蓝1，C.I.直接黑32，C.I.直接棕101，C.I.酸性红87，C.I.酸性紫78，C.I.酸性橙3，C.I.媒染黄26，C.I.酸性黑124，C.I.直接蓝6，C.I.酸性蓝158，C.I.直接紫78和C.I.酸性红18。最好是C.I.酸性黑2，C.I.酸性黄38，C.I.酸性蓝158，C.I.直接黑38，C.I.直接绿1，C.I.直接棕37，C.I.食用黄3，C.I.酸性红18，C.I.酸性红73，C.I.酸性蓝1，C.I.酸性红87和C.I.酸性橙3。
这些水溶性阴离子染料可以单独使用或两种或两种以上组合起来使用。
作为上述的组分（B），是使用从水不溶性阳离子染料和水不溶性含氮有机化合物中选取的至少一种化合物。
水不溶性阳离子染料包括例如C.I.溶剂黄2，6，14，15，16，19，21，33，56，61，80;溶剂橙1，2，14，37，40，44，45;C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，84，100，121;C.I.溶剂紫8，13，14，21，27;C.I.溶剂蓝2，11，12，25，35，36，55，73;C.I.溶剂绿3;C.I.溶剂棕2，5，29，37;C.I.溶剂黑3，5，7，22，23;C.I.酸性黑123;C.I.分散黄1，3，4，5，7，23，31，33，42，49，50，51，54，56，60，61，64，66，71，72，76，78，79;C.I.分散橙1，3，5，11，13，20，21，30，32，41，43，45，46，49，50，51;C.I.分散红1，4，5，7，11，12，13，15，17，43，52，53，54，55，56，58，59，60，65，72，73，74，75，76，80，82，84，88，90，91，92，97，99，100，101，103，104，113，116，117，122，125，126，127，128，129;C.I.分散紫1，4，8，10，18，23，24，26，28，30，33，37，38;C.I.分散蓝1，3，5，6，7，20，26，27，43，44，52，54，55，56，58，60，61，62，64，72，73，75，79，81，85，87，88，90，92，94，97，98，99，103，104，105，106，108;C.I.分散棕3，5;C.I.分散黑1，2，10，26，27，28，29，30，31;和C.I.荧光增白剂170，135，162，163，164，121，172，91。
这些水不溶性阳离子染料可以单独使用或两种或两种以上组合起来使用。
在上述水不溶性阳离子染料中，较好的是C.I.溶剂黑22，C.I.溶剂黑3，C.I.溶剂黑5，C.I.溶剂黄2，C.I.溶剂紫8，C.I.溶剂棕3，C.I.溶剂黑7，C.I.溶剂红24，C.I.溶剂蓝2，C.I.溶剂蓝25，C.I.分散红56，C.I.分散橙5，C.I.溶剂橙45，C.I.分散黑1，C.I.分散黑26，C.I.溶剂橙14，C.I.溶剂橙100，C.I.分散黑30，C.I.溶剂黄56，C.I.溶剂蓝35，C.I.溶剂蓝55，C.I.分散红100，C.I.分散红128和C.I.溶剂黑23。最好是C.I.溶剂黑3，C.I.溶剂黑5，C.I.溶剂紫8，C.I.溶剂棕3，C.I.溶剂黑7，C.I.溶剂红24，C.I.溶剂蓝25，C.I.分散橙5，C.I.分散橙45，C.I.溶剂橙100和C.I.分散黑30。
可用作（B）组分的水不溶性含氮有机化合物包括例如在分子中既不含羧基又不含磺酸基和含有5个或5个以上共轭键的含氮有机化合物，特别可以例举下列化合物：
苯衍生物类，例如4，4′-二氨基联苯，3，3′-二氨基联苯，2，2′-二氨基联苯，4，4′-双二甲氨基二苯基甲烷，二苯胺，三苯胺，4-氨基二苯胺，对，对′-四乙基二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基三苯甲烷和4，4′，4″-三氨基三苯甲烷;萘衍生物类，例如α-萘胺，1，8-二氨基萘，1，5-二氨基萘，N-甲基萘胺，N-乙基萘胺，N，N-二甲基萘胺，N，N-二乙基萘胺，N-甲基-N-乙基萘胺，N-苯基萘胺，1，1′-二萘胺，2，2′-二萘胺，N-苄基萘胺，硫代乙酰氨基萘，N-苯甲酰萘胺，1，4-二氨基-2-甲基萘，α-萘肼，1，2∶7，8-二苯咔唑，3，4∶5，6-二苯并咔唑，4，4′-二氨基-1，1′-联萘，2，2′-二氨基-1，1′-联萘，N′-苯基-N-α-萘肼，4-（对-氨基苯基）-1-萘胺，1-α-萘基硫代氨基脲，1，2∶5，6-二苯并吩嗪，2′，3′∶4，5-萘并三唑，2，3-二肼基萘，N-乙酰基-α-萘基亚硝胺，N-乙基-α-萘基亚硝胺，N-苯基-α-萘基亚硝胺，α，α′-二萘基亚硝胺，1-氨甲基萘，N-甲基（萘甲基）胺，N，N′-二甲基（萘甲基）胺，N-苯基（萘甲基）胺，N-苄基（萘甲基）胺和三（萘甲基）胺;醌类衍生物例如2-苯胺基-1，4-萘醌，2-苯胺基-1，4-萘醌-4-缩苯胺，2-苯胺基-1，4-萘醌二缩苯胺，2-苯胺基-1，4-萘醌-4-（对-二甲氨基缩苯胺），α-氨基蒽醌和β-氨基蒽醌;和杂环化合物例如2-苯肼基噻唑，喹啉，2-甲基喹啉，3-甲基喹啉，4-甲基喹啉，2-苯基喹啉，3-苯基喹啉，4-苯基喹啉，2，3′-联喹啉，2，5′-联喹啉，2，7′-联喹啉，2-氨基喹啉，3-氨基喹啉，4-氨基喹啉，5-氨基喹啉，2-二甲氨基喹啉，6-二甲氨基喹啉，7-二甲氨基喹啉，4-苯胺基喹啉，异喹啉，1-苯基异喹啉，3-苯基异喹啉，1，1′-联异喹啉，3，3′-联异喹啉，5，5′-联异喹啉，6，7-亚甲基二氧代异喹啉，1-氨基异喹啉，3-氨基异喹啉，4-氨基异喹啉，5-氨基异喹啉，吖啶，1-氨基吖啶，2-氨基吖啶，3-氨基吖啶，4-氨基吖啶，菲啶，6-甲基菲啶，6-氯代菲啶，6-溴代菲啶，6-苯基菲啶，1，5-二氮杂蒽，1，10-菲咯啉，萘啶，吩噁嗪，吩噻嗪，酞嗪，2-氯代喹唑啉，4-氯代喹唑啉，喹噁啉，α-氯代喹噁啉，2，3-二氯喹噁啉，2，3-二氨基喹噁啉，2-氨基喹噁啉，吩嗪，吩嗪-5-氧化物，1-氨基吩嗪，2-氨基吩嗪，2，3-二氨基吩嗪，5，10-二氢吩嗪，5-甲基-5，10-二氢吩嗪，2，4-二氨基-6-苯基-s-三嗪，2-甲基-2，4，6-三苯基-1，2-二氢-s-三嗪，5，6-二苯基-as-三嗪，2，6-二苯基-2，3，4，5-四氢-as-三嗪，5，6-二苯基-as-三嗪-3-醇，3-氨基-5-苯基-as-三嗪，1，3，4-苯并三嗪，1，2，4-苯并三嗪-3-醇，2，3-二苯基-s-四嗪，5，6-二甲基-2，3-二苯基-s-四嗪，1，3-二苯基-1，4，5，6-四氢-s-四嗪，3，6-二苯基-1，2-二氢-s-四嗪，烟碱烯，烟草灵，尬梨频，库柏碱，尬梨波灵，白藓碱，γ-花椒碱，辛可宁，椒吴茱萸啶，花椒素，椒吴茱萸亭，黄吴茱萸定，蜜茱萸碱，蜜茱萸定，山油柑碱，劳丹素（N-甲基四氢罂粟碱），劳丹碱，可旦民碱，衡州乌药碱，d-异衡州乌药碱，柯把魏碱，必枯枯灵，山缘草碱，山缘草定，考卢明，考卢米定，咖诺定，紫堇胺，紫堇维定，淡黄紫堇碱，光花椒碱，氧光花椒碱，四甲氧基-N-甲基二氢-α-萘菲啶，血根碱，白屈菜碱，氧白屈菜碱，甲氧基化白屈菜碱，氧血根碱，rubremetine，九节碱，O-甲基九节碱，九节因，吐根胺，褐鳞碱，六驳碱，形异蒂巴因，小穗苎麻素，娃儿藤碱（thyrophorine），哈尔明（骆驼蓬碱），骆驼蓬灵，哈尔满，吴茱萸碱，吴茱萸次碱，利血平，常绿钩吻碱，利血平宁，阿吗碱，利血平灵，蛇根碱，脱氢蜡梅碱，尖刺碱（6-oxocanthine），椭圆玫瑰树碱（erypticine），白叶藤碱。
在上述水不溶性含氮有机化合物中，较好的是1，8-二氨基萘，α-萘胺，喹啉，2-氨基异喹啉，1，10-菲咯啉，1，5-二氨基萘，α-氨基蒽醌，4-（对-氨基苯基）-1-萘胺，1-α-萘基硫代氨基脲，吩噁嗪，1，1′-联异喹啉，菲啶，2，3-二氨基吩嗪，氧代白屈菜碱，2-氨基喹啉，3-氨基喹啉，1-氨基吖啶，吩噁嗪，2-苯胺基-1，4-萘醌，β-氨基蒽醌，1，4-二氨基-2-甲基萘，α，α′-二萘基亚硝胺，烟碱烯和1，1′-二萘胺。最好为1，8-二氨基萘，α-萘胺，喹啉，1，10-菲咯啉，1，5-二氨基萘，1-α-萘基硫代氨基脲，2，3-二氨基吩嗪，1-氨基吖啶，2-苯胺基-1，4-萘醌和β-氨基蒽醌。
这些水不溶性含氮有机化合物可以单独使用或两种或两种以上组合起来使用。
作为组分（B），可用水不溶性阳离子染料和水不溶性含氮有机化合物中的任一种，或两者都用（这些在下文统称为“水不溶性化合物”）。
涂层溶液的pH需达7或7以下，较好为1.5至6.0，这样的pH值能使上述组分（A）水溶性阴离子染料和上述组分（B）水不溶性化合物，在涂层溶液施涂之后能很快进行离子反应，然后干燥形成一层水不溶性的稳定涂层。
将水溶性阴离子染料水溶液与把水不溶性化合物溶解在适当的有机溶剂中制得的有机溶剂溶液相混合，可制得水基涂层溶液。
按本发明的方法，对聚合反应器内壁表面以及有时也要对聚合过程中所述单体会接触到的其他部件，例如搅拌轴、搅拌浆叶、集管、挡板和探察线圈以及冷凝器的表面，施涂水基涂层溶液，从而形成可防止因粘结在聚合反应器内壁表面等处形成聚合物结壁的涂层。当组份（B）水不溶性化合物主要由水不溶性阳离子染料组成时，涂层溶液的pH最好为1.5～3.5。用来溶解组分（B）水不溶性有机化合物的溶剂最好包括能与水高度相容的有机溶剂，例如醇类如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-甲基-1-丙醇，2-丁醇，2-甲基-2-丙醇，3-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇和2-戊醇;酮类如丙酮，甲乙酮和甲基异丁酮;醚类如4-甲基二氧戊环和乙二醇二乙醚;酯类如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯;呋喃类如四氢呋喃，糠醛，糠醇和四氢糠醇;以及非质子溶剂类如乙腈，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用或两种或两种以上组合起来使用。
对上述组分（A）水溶性阴离子染料和组分（B）水不溶性化合物的总浓度没有特殊的限制，只要形成的涂层可以达到下文所述的涂层重量就行，但是通常较好采用总浓度为0.01～5%（重量），最好为0.05～2%（重量）。在水基涂层溶液中，组分（A）水溶性阴离子染料/组分（B）水不溶性化合物的重量比通常较好为100/0.1至100/1000，最好为100/3至100/100。如果上述重量比太小，染料容易发生凝聚和沉淀，致使不能获得均一的涂层。如果重量比太大，即使在聚合反应器内壁表面等处已经施涂涂层溶液并进行了干燥，但所制得的涂层仍易被洗涤水溶解。
水基涂层溶液的pH值可按下列任何方法进行调节，例如：
（1）往水溶性阴离子染料的水溶液中事先加入适量的pH调节剂，使水基涂层溶液的pH达到7或7以下，然后把水不溶性化合物的有机溶剂溶液与之相混合。
（2）往水不溶性化合物的有机溶剂溶液中事先加入适量的pH调节剂，使水基涂层溶液的pH达到7或7以下，然后把水溶性阴离子染料的水溶液与之相混合。
（3）先将水不溶性化合物的有机溶剂溶液与水溶性阴离子染料的水溶液相混合，然后把pH调节剂加进该混合溶液之中。
所用的pH调节剂包括例如硫酸，盐酸，磷酸，硝酸，碳酸，过氯酸，钼酸，钨酸，甲酸，乙酸，草酸，乳酸，马来酸，乙醇酸，硫代乙醇酸和植酸。植酸较佳。这些调节剂可事先配成水溶液，使之能方便地用来调节pH。
在一个最佳实施方案中，组分（A）水溶性阴离子染料是C.I.酸性黑2，组分（B）水不溶性化合物是C.I.溶剂黑3，5或7，pH调节剂是植酸或过氯酸，涂层溶液的pH在1.5～6.0范围内。
在水基涂层溶液中，对水/有机溶剂的重量比也没有专门的限定，只要能得到均一的水基涂层溶液即可，但该重量比通常较好为100/1～100/1000，更好为100/3～100/100。在组分（B）水不溶性化合物主要是由水不溶性阳离子染料组成时，上述水/有机溶剂的重量比较好为100/1～100/30，更好为100/3/100/10。
按本发明的方法，将水基涂层溶液施涂在聚合反应器内壁表面等处，然后经干燥形成涂层。作为涂在聚合反应器内壁表面等处的水基涂层溶液的施涂方法和干燥方法，可采用任何方法。例如，一种方法是在施涂层溶液后，将加热到适当温度的热空气吹到涂层表面使之干燥;另一种方法是将聚合反应器内壁表面以及聚合过程中单体与之相接触的其他部件事先加热到约30～90℃，然后将水基涂层溶液直接施涂在加热过的聚合反应器内壁表面等处，使之干燥。干燥后，如果需要，涂层表面用水清洗。
施涂涂层溶液的方法无特别限定，可包括典型的刷涂，喷涂，或将涂层溶液注满聚合反应器然后排放掉的方法;其他还有如在日本专利公开说明书NO.61001/1982，36288/1980和11303/1984中，以及日本专利公告说明书NO.501116/1981和501117/1981中所公开的自动涂装方法。
此外，较好的是将水基涂层溶液施涂在可与未反应单体相接触的未反应单体回收系统的部件上，例如单体蒸馏塔、冷凝器、单体贮罐等的内表面。因此可防止在这些部件处形成聚合物结壁。
水基涂层溶液的施涂量通常可按照干燥之后，在聚合反应器的内壁、搅拌器等处表面上形成涂层的重量为约0.001～5g/m2来施涂。
通过将水基涂层溶液施涂在聚合反应器内壁表面以及在聚合过程中单体与之相接触的其他部件上而形成涂层之后，就可将具有烯类双键的单体，聚合引发剂和其他必要的添加剂（例如单体分散剂）加进聚合反应器内，接着按照常规的方法进行聚合反应。
可采用本发明方法的具有烯类双键的单体包括，例如乙烯基卤化物（如氯乙烯）;乙烯基酯类（如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）;丙烯酸和甲基丙烯酸或它们的酯类或盐类;马来酸或富马酸以及它们的酯类或酐类;二烯烃单体（如丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯）;芳族乙烯基化合物（如苯乙烯和α-甲基苯乙烯）;以及丙烯酸酯、丙烯腈、卤代亚乙烯基和乙烯基醚类。
不管构成聚合反应器内壁等处的材料是什么，本发明方法均有效。也就是说本方法对由任何材料例如不锈钢和玻璃衬里制造的内壁等处都有效。
对本发明方法可适用的聚合反应形式没有专门的限定。本发明对任何形式的聚合反应都有效，例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合。
因此，任何通常加入聚合体系的添加剂都可不加任何限制地被使用。更准确地说，即使在聚合体系中存在下列这样一些添加剂，本发明的方法可有效地防止聚合物粘结，例如悬浮剂（如部分皂化的聚乙烯醇、甲基纤维素和聚丙烯酸酯）;固体分散剂（如磷酸钙和羟基磷灰石）;阴离子乳化剂（如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺基丁二酸钠）;非离子乳化剂（如脱水山梨醇单月桂酸酯和聚氧化亚乙基烷基醚）;填料（如碳酸钙和二氧化钛）;稳定剂（如三碱式硫酸铅、硬脂酸钙、二月桂酸二丁基锡和硫醇二丁基锡）;润滑剂（如rice wax和硬脂酸）;增塑剂（如DOP和DBP）;链转移剂（例如三氯乙烯和硫醇类）;pH调节剂;和聚合催化剂（如过氧化二碳酸二异丙酯、α，α′-偶氮-双〔2，4-二甲基戊腈〕、过氧化月桂酰、过硫酸钾、氢过氧化枯烯和萜烷过氧化氢）。
可特别适合于实施本发明的方法的聚合反应包括，例如乙烯基卤化物单体（如氯乙烯）或亚乙烯基卤化物或主要由这些单体中任一种组成的单体混合物的悬浮聚合或乳液聚合。本发明的方法也适于主要用由不锈钢制造的聚合反应器进行的聚合反应，例如用于制备珠粒聚合物或聚合物胶乳（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈）的聚合反应;制备合成橡胶如SBR、NBR、CR、IR和IIR的聚合反应（这些合成橡胶通常是通过乳液聚合制备的）;以及制备ABS树脂的聚合反应。
实施例
下面将通过实施例和对比例详细说明本发明的方法。在以下所列的每个表中，带有＊号的实验编号表示对比例，而其余实验编号表示本发明的实施例。
实施例1
在每个实验中，将组分（a）水溶性阴离子染料的水溶液和组分（b）水不溶性阳离子染料的有机溶剂溶液混合，使组分（a）水溶性阴离子染料和组分（b）水不溶性含氮有机化合物的总含量达到0.1%（重量）。然后加植酸调节pH，由此制得水基涂层溶液。将此水基涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内容积100升，装有搅拌器）的内壁表面、搅拌器和在聚合过程中单体与之相接触的其他部件上。然后在50℃干燥15分钟，接着用水清洗表面。但实验编号1～6是对比例，其中不施涂水基涂层溶液，或水基涂层溶液中不含有组分（a）水溶性阴离子染料和组分（b）水不溶性阳离子染料中的任一种组分，或者涂层溶液的pH大于7。组分（a）水溶性阴离子染料和组分（b）水不溶性阳离子染料在水基涂层溶液中的重量比（a）/（b），溶解组分（b）水不溶性阳离子染料的有机溶剂的种类，在水基涂层溶液中水/有机溶剂（重量/重量）以及水基涂层溶液的pH均在表1中列示。
下一步，将26kg氯乙烯，52kg纯水，26g部分皂化的聚乙烯醇和8gα，α′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈）加入如此涂层过的聚合反应器中，然后在58℃下随着搅拌进行聚合反应10小时。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量。所得结果列于表1中。
实施例2
在每个实验中，将组分（a）水溶性阴离子染料在95份（重量）水中的水溶液和组分（b）水不溶性阳离子染料在5份（重量）甲醇中的溶液混合，加pH调节剂将pH调至2.5，由此制得水基涂层溶液。在制备此涂层溶液时，组分（a）水溶性阴离子染料对组分（b）水不溶性阳离子染料的重量比按表2所示进行控制。在每个实验中所用的染料和pH调节剂列于表2中。将所得水基涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内部容积100升，装有搅拌）的内壁表面、搅拌器和在聚合过程中单体与之相接触的其他部件之上，然后在70℃干燥10分钟，接着用水清洗表面。但在实验编号30中，未施涂涂层溶液。
下一步将24kg苯乙烯，8kg丙烯腈，40kg纯水，0.8kg羟基磷灰石，16g十二烷基苯磺酸钠，160gt-十二烷基硫醇和160g过氧化苯甲酰加入按此方法涂层过的聚合反应器中，然后在80℃下随着搅拌进行聚合反应10小时制得聚合物。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量。所得结果列于表2中。
（表2见下页）
实施例3
在每个实验中，将水基涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内部容积100升，装有搅拌器）的内壁表面、搅拌器和在聚合过程中单体与之相接触的其他部件之上，然后在表3中所列的条件下加热干燥，接着用水清洗表面。但是，在实验编号55中，没施涂水基涂层溶液。每个实验所用的涂层溶液与表3所示的实施例1或实施例2的实验编号中所用的相同。
下一步，将27kg聚丁二烯胶乳〔固体含量50%（重量）〕，40kg纯水，7kg苯乙烯，3kg丙烯腈，62.5gt-十二烷基硫醇和70g过硫酸钾加入按此方法涂层过的聚合反应器中，在50℃下随着搅拌进行聚合反应10小时制得聚合物。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量。所得结果列于表3中。
表 3
实验 结壁粘结量
编号 涂层溶液 干燥和加热条件 （g/m2）
55＊（未经涂层处理） - 180
56 实验编号8 50℃×15分钟 5
57 实验编号10 50℃×20分钟 0
58 实验编号12 60℃×15分钟 0
59 实验编号14 70℃×10分钟 3
60 实验编号20 40℃×15分钟 2
61 实验编号22 80℃×5分钟 7
62 实验编号32 50℃×15分钟 0
63 实验编号39 50℃×20分钟 10
64 实验编号43 40℃×30分钟 15
65 实验编号45 60℃×10分钟 17
实施例4
在每个实验中，将水基涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内部容积100升，装有搅拌器）的内壁表面和在聚合过程中单体与之相接触的其他部件之上，然后在50℃干燥15分钟，接着用水清洗表面。但是，在每个实验中所用的涂层溶液与表4所示的实施例1或实施例2的实验编号中所用的相同。
下一步，将3.7kg1，3-丁二烯，1.3kg苯乙烯，9kg纯水，225g十二烷基苯磺酸钠，14gt-十二烷基硫醇和15克过硫酸钾加入按此方法涂层过的聚合反应器中，在50℃下随着搅拌进行聚合反应10小时制得聚合物。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量。所得结果如表4所示。
表 4
实验
编号 涂层溶液 结壁粘结量（g/m2）
66＊未经涂层处理 430
67 实验编号10 0
68 实验编号12 0
69 实验编号16 2
70 实验编号21 0
71 实验编号27 3
72 实验编号31 0
73 实验编号33 0
74 实验编号36 5
实施例5
在每个实验中，除采用表5中所示的水基涂层溶液以及在表5中所示的条件进行加热和干燥之外，重复实施例1的方法进行聚合反应。聚合反应完成后，取出制得的聚合物，随后用水清洗聚合反应器内部。施涂涂层溶液和进行聚合反应的操作如上所述重复进行，考察在结壁粘结量超过1g/m2之前，已重复进行聚合反应的次数（防止结壁运行次数）。但是，实验编号84是对比例，不施涂涂层溶液。在每个实验中所用的涂层溶液与表5所示的实施例1或实施例2的实验编号中所用的相同。
表 5
实验 防止结壁
编号 涂层溶液 干燥和加热条件 运行次数
75 实验编号10 50℃×15分钟 50
76 实验编号11 60℃×10分钟 60
77 实验编号12 70℃×5分钟 70
78 实验编号13 40℃×20分钟 85
79 实验编号19 80℃×5分钟 40
80 实验编号20 50℃×20分钟 30
81 实验编号21 60℃×10分钟 20
82 实验编号26 50℃×15分钟 20
83 实验编号32 50℃×20分钟 150
84＊未施涂涂层溶液 - 0
实施例6
在每个实验中，将组分（a）水溶性阴离子染料的水溶液和组分（b）水不溶性含氮有机化合物的有机溶剂溶液混合，以使组分（a）水溶性阴离子染料和组分（b）水不溶性含氮有机化合物的总含量达到0.1%（重量）。然后加植酸调节pH值，由此制得水基涂层溶液。将此涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内部容积100升，装有搅拌器）的内壁表面、搅拌器和在聚合过程中单体与之相接触的其他部件之上，然后在50℃干燥15分钟，接着用水清洗表面。但是，实验编号85至90是对比例，其中不施涂水基涂层溶液，或水基涂层溶液中不含有组分（a）水溶性阴离子染料和组分（b）水不溶性含氮有机化合物中的任一种组分，或者涂层溶液pH大于7。组分（a）水溶性阴离子染料和组分（b）水不溶性含氮有机化合物在水基涂层溶液中的重量比（a）/（b），溶解组分（b）水不溶性含氮有机化合物的有机溶剂的种类，在水基涂层溶液中水/有机溶剂的重量比以及水基涂层溶液的pH均在表6中列示。
下一步，将26kg氯乙烯，52kg纯水，26g部分皂化的聚乙烯醇和8gα，α′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈）加入按此方法涂层过的聚合反应器中，在58℃下随着搅拌进行聚合反应10小时。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量。所得结果列于表6中
实施例7
在每个实验中，将组分（a）水溶性阴离子染料在95份（重量）水中的水溶液和组分（b）水不溶性含氮有机化合物在5份（重量）的甲醇中的有机溶剂溶液混合，然后加进pH调节剂将pH调至2.5，由此制得水基涂层溶液。在制备该溶液时，组分（a）染料对组分（b）化合物的重量比按表7所列条件控制。在每个实验中所用的染料和pH调节剂也在表7中列出。
将该水基涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内部容积100升，装有搅拌器）的内壁表面、搅拌器和在聚合过程中单体与之相接触的其他部件之上，然后在70℃干燥10分钟，接着用水清洗表面。但是，实验编号113未施涂涂层溶液。
下一步，将24kg苯乙烯，8kg丙烯腈，40kg纯水，0.8kg羟基磷灰石，16g十二烷基苯磺酸钠，160gt-十二烷基硫醇和160g过氧化苯甲酰加入按此方法涂层过的聚合反应器内，在80℃下随着搅拌进行聚合反应10小时制得聚合物。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量。所得结果列于表7中。
（表7见下页）
实施例8
在每个实验中，将水基涂层溶液施涂在由不锈钢制造的聚合反应器（内部容积100升，装有搅拌器）的内壁表面、搅拌器和聚合过程中单体与之相接触的其他部件之上，然后在50℃干燥15分钟，接着用水清洗表面。但是，实验编号127中未施涂水基涂层溶液。在每个实验中所使用的涂层溶液与表8所列的实施例6和实施例7的实验编
号中所用的相同。
下一步，将27kg聚丁二烯胶乳〔固体含量：50%（重量）〕，40kg纯水，7kg苯乙烯，3kg丙烯腈，62.5gt-十二烷基硫醇和70g过硫酸钾加进按此方法涂层过的聚合反应器中，在50℃下随着搅拌进行聚合反应10小时制得聚合物。
聚合反应完成后，测量粘结在聚合反应器内壁表面上的聚合物结壁的量，所得结果列于表8中。
（表8见下页）
实施例9
在每个实验中，除使用表9所列的水基涂层溶液和在施涂该涂层溶液后在表9所列的条件下进行加热和干燥之外，重复实施例6的方法进行聚合反应。在完成聚合反应后，取出所制得的聚合物，随后用水清洗聚合反应器内部。施涂涂层溶液和进行聚合反应的操作按与上述相同的方式重复进行，考察在结壁粘结量超过1g/m2之前，已重复进行聚合反应的次数（防止结壁运行次数）。但是，在每个实验中所用的涂层溶液与表9所列的实验编号中所用的涂层溶液是相同的。
（表9见下页）
表 8
实验 结壁粘结量
编号 涂层溶液 （g/m2）
127＊未施涂涂层 180
128 实验编号91 0
129 实验编号93 0
130 实验编号101 5
131 实验编号104 5
132 实验编号116 0
133 实验编号122 0
表 9
实验 防止结壁
编号 涂层溶液 干燥和加热条件 运行次数
134＊未施涂涂层 - 0
135 实验编号91 50℃×15分钟 40
136 实验编号93 60℃×15分钟 50
137 实验编号97 40℃×20分钟 45
138 实验编号116 70℃×10分钟 30
Claims (21)
1、一种在具有烯类双键单体的聚合反应过程中，防止聚合反应器内形成聚合物结壁的方法，其中所述聚合反应在其内壁表面事先涂有水基涂层溶液然后经干燥形成涂层的聚合反应器中进行，该水基涂层溶液含有组分(A)一种水溶性阴离子染料和组分(B)从水不溶性的阳离子染料和水不溶性的含氮有机化合物中选出的至少一种化合物，涂层溶液的pH为7或7以下。
2、按照权利要求1所述的方法，其中所述水基涂层溶液含有从下列染料中选取的至少一种水溶性阴离子染料，这些染料包括C.I.酸性黑2，C.I.酸性黄38，C.I.酸性紫11，C.I.酸性蓝158，C.I.直接黑38，C.I.直接蓝1，C.I.直接绿1，C.I.酸性红52，C.I.直接棕37，C.I.酸性黑1，C.I.直接黄1，C.I.直接橙97，C.I.活性黄3，C.I.直接红92，C.I.溶性还原黑1，C.I.酸性蓝40，C.I.酸性蓝113，C.I.食用黄3，C.I.直接橙2，C.I.酸性红73，C.I.酸性蓝116，C.I.酸性黑1，C.I.酸性蓝1，C.I.直接红92，C.I.直接黑32，C.I.直接棕101，C.I.酸性红87，C.I.酸性紫78，C.I.直接橙97，C.I.直接绿1，C.I.酸性橙3，C.I.媒染黄26，C.I.酸性黑124，C.I.直接蓝6，C.I.酸性蓝158，C.I.直接紫78和C.I.酸性红18。
3、按照权利要求2所述的方法，其中所述水基涂层溶液含有从下列染料中选取的至少一种水溶性阴离子染料，这些染料包括C.I.酸性黑2，C.I.酸性黄38，C.I.酸性蓝158，C.I.直接黑38，C.I.直接绿1，C.I.直接棕37，C.I.食用黄3，C.I.酸性红18，C.I.酸性红73，C.I.酸性蓝1，C.I.酸性红87和C.I.酸性橙3。
4、按照上述权利要求任一项所述的方法，其中所述的水基涂层溶液含有从下列染料中选取的至少一种水不溶性阳离子染料，这些染料包括C.I.溶剂黑22，C.I.溶剂黑3，C.I.溶剂黑5，C.I.溶剂黄2，C.I.溶剂紫8，C.I.溶剂棕3，C.I.溶剂黑7，C.I.溶剂红24，C.I.溶剂蓝2，C.I.溶剂蓝25，C.I.分散红56，C.I.分散橙5，C.I.溶剂橙45，C.I.分散黑1，C.I.分散黑26，C.I.溶剂橙14，C.I.溶剂橙100，C.I.分散黑30，C.I.溶剂黄56，C.I.溶剂蓝35，C.I.溶剂蓝55，C.I.分散红100，C.I.分散红128和C.I.溶剂黑23。
5、按照权利要求4所述的方法，其中所述的水基涂层溶液含有从下列染料中选取的至少一种水不溶性阳离子染料，这些染料包括C.I.溶剂黑3，C.I.溶剂黑5，C.I.溶剂紫8，C.I.溶剂棕3，C.I.溶剂黑7，C.I.溶剂红24，C.I.溶剂蓝25，C.I.分散橙5，C.I.分散橙45，C.I.溶剂橙100和C.I.分散黑30。
6、按照上述权利要求任一项所述的方法，其中所述的水基涂层溶液含有从下列化合物中选取的至少一种水不溶性含氮有机化合物，这些化合物包括1，8-二氨基萘，α-萘胺，喹啉，2-氨基异喹啉，1，10-菲咯啉，1，5-二氨基萘，α-蒽醌，4-（对-氨基苯基）-1-萘胺，1-α-萘基硫代氨基脲，吩噁嗪，1，1′-联异喹啉，菲啶，2，3-二氨基吩嗪，氧白屈菜碱，2，3-二氨基喹啉，1-氨基吖啶，吩噁嗪，2-苯胺基-1，4-萘醌，β-氨基蒽醌，1，4′-二氨基-2-甲基萘，α，α′-二萘基亚硝胺，烟碱烯和1，1′-二萘胺。
7、按照权利要求6所述方法，其中所述水基涂层溶液含有从下列化合物中选取的至少一种水不溶性含氮有机化合物，这些化合物包括1，8-二氨基萘，α-萘胺，喹啉，1，10-菲咯啉，1，5-二氨基萘，1-α-萘基硫代氨基脲，2，3-二氨基吩嗪，1-氨基吖啶，2-苯胺基-1，4-萘醌和β-氨基蒽醌。
8、按照上述权利要求任一项所述的方法，其中所述的水基涂层溶液的pH为1.6～6.0。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的组分（B）主要由一种水不溶性阳离子染料组成，而所述的水基涂层溶液的pH为1.5～3.5。
10、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述水基涂层溶液含有所述组分（A）和所述组分（B）的总浓度为0.01～5%（重量）。
11、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述的水基涂层溶液含有所述组分（A）和所述组分（B），而（A）/（B）的重量比为100/0.1至100/100。
12、根据权利要求11所述的方法，其中所述（A）/（B）重量比为100/3至100/100。
13、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述水基涂层溶液含有水和有机溶剂，而水/有机溶剂的重量比为100/1至100/1000。
14、根据权利要求13所述的方法，其中所述的组分（B）主要由水不溶性阳离子染料组成，水/有机溶剂的重量比为100/1至100/30。
15、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述的水基涂层溶液事先被施涂在除聚合反应器内壁表面以外，在聚合反应过程中单体与之相接触的其他部件上，然后干燥形成涂层。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述的单体与之相接触的其他部件选自搅拌轴、搅拌浆叶，挡板，集管，控察线圈和冷凝器。
17、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述的水基涂层溶液已被事先进一步施涂在聚合反应过程中单体与之相接触的未反应单体回收系统的部件上，然后干燥形成涂层。
18、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所形成涂层的涂层重量为0.001至5g/m2。
19、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所用单体是从下列单体中选取的至少一种单体，这些单体包括乙烯基卤化物;乙烯基酯类;丙烯酸和甲基丙烯酸或它们的酯类或盐类;马来酸或富马酸以及它们的酯类或酐类;二烯烃单体;芳族乙烯基化合物;丙烯酸酯;丙烯腈;卤代亚乙烯基和乙烯基醚类。
20、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合反应可以悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合的方式进行。
21、根据上述权利要求任一项所述的方法，其中组分（A）水溶性阴离子染料是C.I.酸性黑2，组分（B）水不溶性化合物是C.I.溶剂黑3、5或7，pH调节剂是植酸或过氯酸，而涂层溶液的pH是1.5～6.0。
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