CN1253569A - 受控自由基聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备含(甲基)丙烯酸酯的均聚物或嵌段共聚物的聚合方法,包括将自由基引发剂、稳定自由基试剂和可聚合单体化合物的混合物加热形成具有窄多分散度的热塑性树脂。该稳定自由基试剂为基于哌嗪酮或吗啉酮的氮氧化物或其任何加合物。

Description

受控自由基聚合方法
本发明的技术领域
本发明涉及新的氮氧化物(nitroxide)在受控自由基聚合热塑性树脂中的应用。本发明更具体涉及受控自由基聚合方法，其中将基于哌嗪酮(piperazinone)和吗啉酮的氮氧化物以及它们的加合物用于提供苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯均聚物和嵌段共聚物树脂产品，该产品的特征在于单体至聚合物的转化率高并具有窄的多分散性。
现有技术
稳定自由基聚合(SFRP)涉及在稳定自由基如氮氧化物存在下进行自由基聚合。这些氮氧化物俘获碳中心基团形成加合物。俘获是可逆的，但平衡应使大部分(99％)的聚合物链处于不活泼状态，仅极少部分分解。因此，如下所示自由基的浓度在聚合中一直被有效降低，其中P·表示正在生长的聚合物基团，·ON表示氮氧化物，M表示单体。
Figure A9880453400141
这最终影响增长和转移速率，甚至对终止具有更大的影响，因为后者与自由基浓度的二次方成正比。
因此，稳定自由基聚合将链终止反应降至最低，同时改进分子量和聚合物结构控制。另一方面，SFRP技术使聚合过程减慢。
在1995年5月2日授予George等人的US 5,412,047中，公开了通过氮氧化物传递聚合制备(甲基)丙烯酸单体的均聚物和含(甲基)丙烯酸酯链段的共聚物的方法。该聚合方法包括将作为稳定自由基试剂的自由基引发剂和氧代氮氧化物(特别是4-氧代-TEMPO(4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基))的混合物、至少一种可聚合(甲基)丙烯酸酯单体化合物和非必要的溶剂加热，形成含均聚(甲基)丙烯酸酯的热塑性树脂，该树脂具有单体至聚合物的高转化率和窄多分散性。
据说可用于’047专利的其它稳定自由基化合物的例子包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基；和二叔丁基氮氧化物。然而令人吃惊和意想不到的是正如’047专利中所述，上述稳定自由基化合物和相应衍生物，尽管据说对于传递各种不同单体类型和共聚单体的聚合很满意，但当用于(甲基)丙烯酸酯单体均聚时完全无效。换言之，当将丙烯酸正丁酯、自由基引发剂如过氧化苯甲酰或AIBN和’047专利中列出的稳定自由基化合物在约140℃下加热约10小时后，用GPC检测不到均聚物产品形成。
’047专利中据说通过用例如含羰基的稳定自由基4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羰基-TEMPO)代替上述无效稳定自由基化合物，实现解决形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的问题。然而，当在碳自由基存在下加热至高于100℃时4-羰基-TEMPO为不稳定的自由基。在这些条件下，本领域熟练技术人员已知4-羰基-TEMPO快速分解为佛尔酮和其它非自由基化合物，如由Volodarsky，L.B等人在“稳定氮氧化物的合成化学”，p.50(CRC Press 1993)中及Yoshioka，T.，Higa Shida，S.，Morimura，S.和Murayama，K.在44 Bull.Chem.Soc.Jpn.，Vol44，pp.2207-2210(1971)中公开的。
基于TEMPO和其衍生物以及本发明人的’047专利中使用的，包括4-羰基-TEMPO的所有氮氧化物，特别在用于合成(甲基)丙烯酸酯均聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物时，存在的问题是，这些聚合物不能按控制方式以高收率获得。此外，这些氮氧化物因各种原因是不合适的-即这些氮氧化物不能很容易地进行合成改性。这些氮氧化物也不具有长的储藏寿命。
此外，需要一种受控自由基聚合方法，该方法可用于简单且经济地合成高收率(甲基)丙烯酸酯均聚物和苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物或丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物。在此情况下，还需要存在可用于该聚合方法中的稳定自由基氮氧化物，该氮氧化物可容易合成和长时间贮存。
引入的参考文献
US 5,412,047、4,914,232、4,466,915、5,401,804和4,581,429这里作为涉及本发明背景信息的参考文献引入。
本发明概述
我们已发现，基于哌嗪酮和吗啉酮以及它们的加合物的氮氧化物可用于’047专利的(甲基)丙烯酸酯聚合方法中，获得意想不到的高效率。这些氮氧化物的有利之处在于，它们容易合成(特别是涉及为提高反应速率对氮氧化物结构进行改性)、引入官能团和改进溶解性。此外，这些氮氧化物具有改进的贮存稳定性，因为它们是高结晶的，并可在室温或较高温度下不受限制地贮存。
此外，更意想不到的是，这些氮氧化物可有效用于简单且经济地生产高收率苯乙烯-丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物，这些共聚物具有窄多分散度(1.0-3.0)，并可控制其分子量和组成。特别是，当用于制备这些苯乙烯-嵌段-丙烯酸酯共聚物时，在聚合方法的第一步中获得高收率苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯预聚物，如此在聚合方法的第二步中得到高收率苯乙烯-嵌段-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在稳定自由基存在下制备嵌段共聚物的方法公开于US5,322,912、5,401,804、5,449,998和5,545,504中，但实际上仅制备了苯乙烯-苯乙烯磺酸酯二嵌段共聚物。我们已发现不能用上述专利中公开的氮氧化物合成含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物。
此外，用我们的氮氧化物进行苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯均聚，显示比TEMPO和其衍生物有明显的速率上的优点。
因此，本发明提供通过使用新氮氧化物对稳定自由基聚合方法的一种改进，由此通过氮氧化物传递聚合制备(甲基)丙烯酸酯单体均聚物和含(甲基)丙烯酸酯链段的共聚物。
根据本发明第一方面，公开了一种制备热塑性树脂的自由基聚合方法，该方法包括将自由基引发剂、至少一种可聚合单体化合物和包括硝酰基的稳定自由基试剂的混合物加热至约80℃至约160℃，由此形成具有多分散度约1.0至约3.0的热塑性树脂。该硝酰基具有如下通式：其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环。
根据本发明第二方面，公开了制备热塑性树脂的自由基聚合方法，包括将至少一种可聚合单体化合物和预形成氮氧化物加合物的混合物加热至约80℃至约160℃，由此形成热塑性树脂。该预形成氮氧化物加合物具有如下通式：
Figure A9880453400172
其中X为CH2或C＝O，Y为0或N-R，R、R1、R2、R3、R4和R5独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环。
根据本发明第三方面，公开了一种制备含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的自由基聚合方法。在第一步中，将(1)自由基引发剂、第一种可聚合单体化合物和包括具有上面公开的通式的氮氧化物基的稳定自由基剂的第一混合物；或(2)第一种可聚合单体化合物和具有上面公开的预形成氮氧化物加合物的第一混合物加热至约80℃至约160℃形成预聚物。在第二步中，将含预聚物和第二种可聚合化合物的第二种混合物加热至约80℃至约60℃，第二种可聚合单体化合物与第一种可聚合单体化合物不同。
本发明的一个优点是容易合成可用于热塑性树脂受控自由基聚合的新的氮氧化物，特别是涉及设计氮氧化物的结构以提高反应速率、引入官能团、改进溶解性等。
本发明的另一优点是用于热塑性树脂受控自由基聚合的新氮氧化物具有改进的贮存稳定性。该新氮氧化物可为高结晶性并可长期贮存于室温(或更高温度)下，这对于TEMPO和其衍生物是不可行的。
本发明的另一优点是公开了一种受控自由基聚合方法，其中苯乙烯可以更快的速率聚合。
本发明另一优点是公开一种受控自由基聚合方法，其中可达到苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的高转化率。
本发明的另一优点是可用受控自由基聚合方法合成苯乙烯-嵌段-丙烯酸酯共聚物，其中在聚合方法的第一步中获得高收率苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯预聚物，由此可在聚合方法的第二步中获得高收率苯乙烯-嵌段-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本发明的另一优点是公开了一种受控自由基聚合方法，其中可简单和经济地合成苯乙烯-nBA嵌段共聚物。
本发明的另一优点是公开了一种受控自由基聚合方法，其中nBA-苯乙烯嵌段共聚物可简单和经济地合成。
本发明的其它益处和优点可通过阅读和理解下面的详细说明书显而易见。优选实施方案的详细描述
本发明提供制备具有充分限定的分子量性能和窄多分散度的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物树脂的甲基丙烯酸酯聚合方法。
这些方法可按间歇、半连续或连续方法进行。制备含(甲基)丙烯酸酯的树脂的聚合方法用典型的自由基引发剂在稍过量的自由基氮氧化物存在下引发，并包括加热由自由基引发剂、稳定自由基试剂、至少一种可聚合(甲基)丙烯酸酯单体化合物和非必要的溶剂的混合物形成含(甲基)丙烯酸酯的树脂，该树脂具有单体至聚合物的高转化率和窄多分散度。本发明说明书中使用的术语“含(甲基)丙烯酸酯”是指聚合的总单体中约5至约100wt％为(甲基)丙烯酸酯类型单体，且该(甲基)丙烯酸酯单体可在稳定自由基化合物或含氮氧化物的预聚物存在下聚合。
在本发明方法中适合用作自由基引发剂的包括本领域已知的任何常规自由基引发剂。这些引发剂可包括氧气、氢过氧化物、过酯、过碳酸盐、过氧化物、过硫酸盐和偶氮引发剂。某些合适的引发剂的具体例子包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔戊基过氧化氢、过氧化二苯甲酰(AIBN)、过硫酸钾和过氧化甲基乙基酮。引发剂的用量通常为约0.01％至约4％，按可聚合单体的总重量计。优选范围为可聚合单体总重量的约0.05％至约2％。
氧化还原引发剂也可用于实施本发明，并包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠等(与合适的氧化剂，如上述热引发剂并用)。若使用，氧化还原引发剂的用量可为0.001％至5％，按单体总量计。优选范围为可聚合单体总重量的约0.01％至约3％。
选取的用于本发明的稳定自由基为基于哌嗪酮和吗啉酮的氮氧化物和其加合物。这些氮氧化物对实施本发明公开的稳定自由基聚合方法是最基本的。例如，现有技术中还未公开丙烯酸正丁酯的受控氮氧化物传递聚合方法。’047专利中描述的方法，(其中TEMPO和其衍生物用作氮氧化物稳定自由基试剂)，可仅控制在非常低的转化率(即低于15％)下。
尤其是在丙烯酸正丁酯均聚中哌嗪酮基氮氧化物可有利地与4-氧代-TEMPO对比。特别地，在高温聚合方法中本发明的异丁基氮氧化物(表1)和本发明的C7氮氧化物(表1)与4-氧代-TEMPO对比说明，获得的收率和分子量差别很大，如实施例13和14及比较例2所示。
合成基于哌嗪酮的氮氧化物在下面的方程(1)中给出。在反应(2)中给出另一吗啉酮基氮氧化物，在该反应中使用更容易获得的氨基醇起始物质。可通过任一方法获得高收率氮氧化物。
Figure A9880453400201
获得的并用于实施本发明的某些基于哌嗪酮的氮氧化物和基于吗啉酮的氮氧化物(包括其衍生物)在下表I中列出。采用的命名法反映通过酮引入的取代基的性能。
                  表I
一类适合用于本发明的羧酸或丙烯酸单体为C3-C6单烯属不饱和单羧酸及其碱金属和铵盐。C3-C6单烯属不饱和单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙(acedic)酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的单烯属不饱和单羧酸单体。
适用于本发明的另一类羧酸单体为C4-C6单烯属不饱和二羧酸和其碱金属和铵盐，顺二羧酸的酸酐。合适的例子包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸。马来酸酐和衣康酸是优选的单烯属不饱和二羧酸单体。
用于本发明的酸单体可为其酸形式或酸的碱金属或铵盐形式。用于中和单体酸的合适碱包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等。这些酸单体可中和至0至50％，优选0至约20％的量。更优选地，羧酸单体可以完全中和形式使用。
此外，基于可聚合单体总重量的至多100％可为无酸单烯属不饱和羧酸单体形式，适于用本发明的典型无酸单烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸磷乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、羟基化苯乙烯、苯乙烯磺酸和其盐、乙烯基磺酸和其盐，及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和其盐。
其它合适的单体包括丙烯酰胺、其烷基和芳基酰胺衍生物，和季烷基和芳基丙烯酰胺衍生物。
在很多实施方案中，可通过(例如)改变反应介质的pH和其它公知的常规分离技术将本发明的单体、聚合物和共聚物相互分离或从聚合反应混合物中分离出来。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合中，可用溶剂或助溶剂补充反应物以有助于在整个单体转化中确保反应混合物保持均匀单相。然而，在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合反应在无溶剂下进行。
可用于本发明的溶剂或助溶剂的例子包括相容脂肪醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸和其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如CARBITOL或CELLOSOLVE、氨基醇、酮等，它们的衍生物、和它们的混合物。具体的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃等，和其混合物。当选取水与水溶性或水混溶有机液体的混合物作为反应介质时，水与助溶剂的重量比通常为约100∶0至约10∶90，优选约97∶3至约25∶75。
聚合温度可为约80℃至约160℃，优选约110℃至约130℃。在温度高于约180℃时，单体至聚合物的转化率降低并形成不确定的且不合适的副产品。通常，这些副产品使聚合物混合物变色，且需要纯化步骤以除去这些副产品或它们难以除去。
由于溶剂和助溶剂掺混物可用作反应介质，高温聚合要求装配在高压下操作的聚合反应器。通常需要在约10至约2000psi，更优选约50至约1000psi下进行。
可将添加剂如(a)樟脑磺酸(CAS)、或(b)具有下面给出的化学配方的2-氟-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐(FMPTS)加入聚合混合物中，以显著提高聚合速率。这些添加剂和其在稳定自由基聚合方法中的用途在EP 735,052中详细讨论，其公开的内容这里引入作为参考。
Figure A9880453400231
将CSA与本发明的氮氧化物一起间隙或计量加入(甲基)丙烯酸酯聚合中进一步提高单体转化。由这些酸催化聚合获得的聚合物可用苯乙烯进行扩链以形成嵌段共聚物。
氮氧化物试剂与自由基引发剂的摩尔比为约1∶1至10∶1。氮氧化物试剂与自由基引发剂的摩尔比优选为约1.3∶1至1.7∶1。
当AIBN用作引发剂时，引发剂与稳定自由基的比例对丙烯酸正丁酯聚合存在明显影响。在AIBN和C7氮氧化物存在下在130℃下进行的聚合的一阶图显示在1∶1.6比例下，一阶图变得更线性。低于该比例时，常常观察到放热，分子量不随转化率升高，且多分散性变宽。高于此比例时，分子量随转化率升高而增加。准确的化学计量特别重要：1∶1.60通常给出放热反应，而1∶1.70给出慢的但受控的聚合反应。轻微实验误差或存在的少量不纯物可得到各种结果。
当过氧化苯甲酰(BPO)用作引发剂时，与AIBN相反，聚合反应对引发剂与稳定自由基的比例不敏感。通常，还观察到更宽的多分散度(＞2)。
在实施方案中，本发明方法提供高达95wt％的转化率或聚合度。
本发明方法获得重均分子量约500至约200,000，更优选约2000至约100,000，同时保持窄分散度。
(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物或苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯均聚物的用途包括调色剂组合物、粘合剂、纤维素纤维粘合剂、热塑性共混物的相容剂、乳化剂、增稠剂、热塑性树脂的加工助剂、颜料分散剂、涂料、沥青改性剂、模塑制品、片材模塑配料和冲击改性剂。
在下面的实施例中更详细地描述本发明。
下列实施例中使用的苯乙烯和丙烯酸正丁酯购自Aldrich。抑制剂用叔丁基儿茶酚和氢醌抑制剂除去剂(Aldrich)除去。反应样品用THF或CH2Cl2稀释，以进行GC分析。GC分析在HP5890 GC上用HP-1柱子和在恒定150℃的烘箱温度下运行的导热检测器进行。使用的内参照物为邻二氯苯。将GPC样品通过空气干燥蒸发并在60℃的真空烘箱中干燥过夜。实施例中记载的分子量通过GPC在THF中用聚苯乙烯标准物测定。
对于实施例中使用的，Mn是指数均分子量，Mw是指重均分子量，Mp是指峰分子量，PDI(多分散度比)是指重均分子量与数均分子量的比值。实施例1
将N-叔丁基-2-甲基-1，2-丙二胺(0.1mol)、氯仿(0.15mol)、丙酮(0.2mol)、Aliquat 336三辛酰甲基氯化铵(0.003mol)和100ml甲苯在氮气气氛下混合并冷却至10℃。在30分钟内加入固体氢氧化钠珠粒以使温度保持低于20℃。加料并在15-20℃下搅拌3小时后，将反应物过滤，在硫酸钠上干燥并浓缩得到大于90％收率的产品，通过气相色谱分析其纯度为约95％。将固化产品用己烷重结晶，得到分析纯样品。
将胺样品通过如下本领域熟练技术人员已知的并公开于参考文献(Rozantzev，E.G.，“硝酰自由基”，Plenum Press 1970)的方法按常规方式氧化至相应的二甲基氮氧化物。实施例2
在相同的条件下重复实施例1，但用4-甲基-2-戊酮取代丙酮，得到异丁基氮氧化物。实施例3
在相同的条件下重复实施例1，但用苯乙酮取代丙酮，得到苯基氮氧化物。实施例4
在相同的条件下重复实施例1，但用环戊酮取代丙酮，得到C5氮氧化物。实施例5
在相同的条件下重复实施例1，但用环己酮取代丙酮，得到C6氮氧化物。实施例6
在相同的条件下重复实施例1，但用环庚酮取代丙酮，得到C7氮氧化物。实施例7
将2-氨基-2-甲基-1-丙醇(17.8g，0.2mol)、氯仿(35.8g，0.3mol)、环庚酮(45.1g，0.4mol)、Aliquat 336(3.23g，0.008mol)和120mL 甲苯在氮气下在10℃下混合。在30分钟内加入氢氧化钠珠粒以使温度保持低于20℃。在15-20℃下再搅拌2小时45分钟后，将反应混合物过滤并用少量甲苯漂洗。将固体用2×100mL甲醇萃取。将合并的甲醇溶液浓缩得到61g羧酸盐中间体。将该白色固体用80mL浓盐酸在空气中回流10小时。然后将其冷却至约75℃，接着加入150mL甲苯。用Dean-Stark分水器除去过量酸和水。将该甲苯溶液浓缩并在14mmHg下蒸馏至185-195℃，得到35g 3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-氧代吗啉，为透明黄色油，将其用于制备氮氧化物。
将该胺按常规方式参考实施例1进行氧化，得到C7吗啉酮氮氧化物。实施例8
在相同的条件下重复实施例7，但用丙酮代替环庚酮，得到二甲基吗啉酮。实施例9
在相同的条件下重复实施例7，但用环己酮取代环庚酮，得到C6吗啉酮。实施例10
将苯乙烯(15g)、过氧化苯甲酰(0.62mmol，0.150g)和实施例5的C6氮氧化物(0.8mmol 0.125g)投入装有冷凝器、鼓泡器、磁搅拌棒和两个隔离出口的4-头Teflon涂布头的150mL圆柱型烧瓶中。将该溶液用氩气彻底吹洗，然后降低放入预热至140℃的油浴中。该聚合进行6小时。将聚合物溶液在10mL THF中稀释，并在10倍过量的甲醇中沉淀。将该聚合物过滤并在真空下干燥过夜。获得转化率67％(通过重量分析测定)和产量9.9g聚苯乙烯，该聚苯乙烯的分子量Mn等于12,678，Mp等于20,044，Mw等于18,100，PDI等于1.42。实施例11
在相同的条件下重复实施例10，但用实施例1的二甲基氮氧化物取代C6氮氧化物。获得转化率50％(通过重量分析测定)和产量7.5g聚苯乙烯，该聚苯乙烯的分子量Mn等于12,312，Mp等于15,661，Mw等于14,989，PDI等于1.2。实施例12
在相同的条件下重复实施例11，但用实施例3的苯基氮氧化物取代二甲基氮氧化物。获得转化率54％(通过重量分析测定)和产量8.1g聚苯乙烯，该聚苯乙烯的分子量Mn等于13,306，Mp等于16,624，Mw等于15,919，PDI等于1.19。比较例1
在相同的条件下重复实施例10，但用TEMPO取代C6氮氧化物。获得转化率35％(通过重量分析测定)和产量5.2g聚苯乙烯，该聚苯乙烯的分子量Mn等于8,174，Mp等于11,130，Mw等于10,406，PDI等于1.27。实施例13
将7mL丙烯酸正丁酯、0.12g实施例2的异丁基氮氧化物和0.074g BPO在130℃下加热24小时。分离出聚合物(收率40％)，其Mn等于6800，PDI等于1.32。实施例14
将7mL丙烯酸正丁酯、74mg BPO和0.130g实施例7的C7吗啉酮氮氧化物在130℃下加热28小时。分离出聚合物(收率50％)，其Mn等于27,000，PDI等于1.71。比较例2
在相同的条件下重复实施例14，但用4-氧代TEMPO取代C7吗啉酮氮氧化物。获得具有双模态分布的聚合物(收率15％)，其Mn等于3000，PDI等于2.06。实施例15
将四甲基吗啉酮(141.3g，0.90mol)、氧化钼(3.0g)和乙苯(720mL)混合并在N2下加热至110℃。在1小时内滴加入叔丁基过氧化氢(70％水溶液，249.1g，2.49mol)。用蒸馏柱取代加料漏斗，并在15小时内慢慢蒸馏出叔丁基醇-水。将反应物在硫酸钠上干燥并浓缩至深色油，该油静置后固化。将该固体用己烷重结晶，得到米色晶体(155g)。实施例16
将用实施例10中形成的C6氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(2g)、丙烯酸正丁酯(5g)和DMSO(5mL)加入实施例I中描述类型的玻璃反应器中，用氩气彻底吹洗15分钟，然后降低放入预热至80℃的油浴中。该预聚物具有Mn等于12,678、Mw等于18,100和分子量分布1.4。聚合进行6小时。随时取出样品监测反应进展。将聚合物溶液用THF稀释并在10倍过量的甲醇中沉淀。将聚合物过滤并在真空下干燥过夜。
在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据为Mn等于18,524，Mw等于51,899，分子量分布等于1.4。通过形成嵌段共聚物获得增加值ΔMw33,799。GC和NMR分析显示丙烯酸正丁酯的转化率70-72％。发现加入二嵌段共聚物中的丙烯酸正丁酯的摩尔量为约46％。实施例17
在相同的条件下重复实施例16，但使用80℃的低起始温度1小时后，将聚合温度增加至100℃。然而，烧瓶中的聚合温度不超过90℃。获得产量6g二嵌段共聚物，相当于约90％的丙烯酸正丁酯转化率。二嵌段共聚物的分子量数据为Mn等于35,353，Mw等于90,288，分子量分布等于2.55。通过形成嵌段共聚物获得增加值ΔMw72,188。NMR分析显示加入约63mol％的丙烯酸正丁酯相当于约100％的丙烯酸正丁酯转化率。实施例18
在相同的条件下重复实施例16，但使用80℃的低聚合温度1小时后，将聚合温度升至150℃。实际反应温度保持135-140℃6小时。获得产量4.3g，相当于丙烯酸正丁酯的转化率约61％。二嵌段共聚物的分子量数据为Mn等于16,525，Mw等于40,251，PDI等于2.4。NMR分析显示约53mol％丙烯酸正丁酯加入嵌段共聚物中。在用丙烯酸正丁酯进行扩链后获得聚合物Mw增加22,151。实施例19
在相同的条件下重复实施例10，但用实施例6的C7氮氧化物取代C6氮氧化物。在转化率52％时停止反应，所得预聚物具有Mn等于10,735，Mw等于13,221，PDI等于1.23。
将预聚物(2g)和丙烯酸正丁酯(10mL)加入实施例10中描述类型的玻璃反应器中，用氩气彻底吹洗15分钟，然后降低放入预热至140℃的油浴中，该预聚物具有Mn等于10,735，Mw等于13,221，分子量分布为1.23。烧瓶内的温度为130℃。将聚合进行约23小时。将该聚合溶液用THF稀释，并在10倍过量的甲醇中沉淀。将该聚合物过滤并在真空下干燥过夜。
在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据为Mn等于20,720和Mw等于27,881，PDI等于1.34。从反应混合物中取出的样品显示转化率随时间增加。实施例20
在相同条件下重复实施例19，随时取出样品并在表II中表征。表II
样品1 样品2 样品3
Mn 17,534 19,555 21,881
Mw 21,192 24,534 28,006
PDI 1.29 1.255 1.28
转化率％ 29％ 48％ 50％
实施例21
在相同的条件下重复实施例10，但使用45mL苯乙烯、0.19g实施例8的二甲基吗啉酮氮氧化物和0.206克BPO。在转化率47％时停止反应，所得预聚物具有Mn等于18,500，Mw等于26,800，PDI等于1.45。
将用二甲基吗啉酮氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝18,500、Mw＝26,800、PDI＝1.45)(5g)和丙烯酸正丁酯(10mL)加入实施例10中描述类型的玻璃反应器中，用氩气彻底吹洗15分钟，然后降低放入预热至140℃的油浴中。将聚合反应进行22小时。将聚合物溶液用THF稀释并在10倍过量的甲醇中沉淀。将该聚合物过滤并在真空下干燥过夜。在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据列入表III中。实施例22
在相同条件下重复实施例10，但使用30mL苯乙烯、0.36g实施例7的C7吗啉酮氮氧化物和0.3g BPO。转化率70％时停止聚合，所得预聚物具有Mn＝14,800、Mw＝18,300和PDI＝1.24。
然后在相同条件下重复实施例21，但用C7吗啉酮氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,300和PDI＝1.24)取代实施例21的预聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据列入下表III中。以下曲线为苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物分子量与百分转化率曲线，该曲线证明，与以线性方式出现的转化率相关的分子量演变显示受控自由基聚合和完全形成嵌段共聚物。通过GPC(在THF中，采用聚苯乙烯标准物)测定分子量。采用0、3、6、9和23小时时的数据点。
Figure A9880453400311
实施例23
在相同条件下重复实施例10，但用实施例8的二甲基吗啉酮氮氧化物代替C6氮氧化物。在转化率80％时停止反应，所得预聚物具有Mn＝12,900、Mw＝19,100和PDI＝1.24。
然后在相同条件下重复实施例22，但用二甲基吗啉酮氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,000和PDI＝1.47)取代实施例10的预聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据列入下表III中。表III
实施例No.   聚苯乙烯-氮氧化物(g，Mn)   丙烯酸正丁酯(mL) Mn(二嵌段)Exptal Mn(二嵌段)目标 转化率   PDI
    23   C-二甲基(10g，12K)     20   22,400   36,000   65   1.54
    21   C-二甲基(5g，18K)     10   36,900   51,600   80   1.7
    22   C-710g，15k     20   34,500   41,000   85   1.68
实施例24
将5mL苯乙烯、116mg BPO和174mg二环己基氮氧化物在130℃下加热4小时。获得Mn＝6200、PDI＝1.40的聚合物(收率66％)。用于合成二环己基氮氧化物的方法是已知的，并特别描述于Yoshioka，T.、Mori，E.和Murayama，K.，“受阻哌嗪N-氧化物的合成和ESR光谱性能”，Bulletin of the Chemical Society of Japen，Vol.45，pp 1855-1860(1972)中。
将二环己基氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝6200、PDI＝1.40)(0.5g)溶于3mL丙烯酸正丁酯中并在130℃下加热20小时。10％的单体转化后获得Mn＝8400和PDI＝1.34的嵌段共聚物。实施例25
将5mL苯乙烯、1mL邻二氯苯和0.36g实施例8中获得的具有异丁基氮氧化物末端基团的丙烯酸正丁基预聚物(Mn＝6800、PDI＝1.32)加入带有机械搅拌器、温度探头、氩气进口和冷凝器的三颈25mL圆底烧瓶中。在搅拌1小时的同时将氩气鼓入溶液中，并将反应混合物降低放入预热至130℃的油浴中。将反应进行过夜，该反应物料太粘以至于不能取样进行GC转化测试。在THF中进行GPC分析显示分子量增加至Mn等于53,000和PDI等于2.2。在三氯苯中进行GPC分析显示仅保留少量丙烯酸正丁酯预聚物，说明预聚物基本上不含死链。实施例26
将具有45/50连接点的100mL反应烧瓶装上反应器头和搅拌棒。通过反应器头的中心连接点，用聚四氟乙烯胶带安装一近红外探针(UPO仪器，Insight IV型光纤光谱仪)。其它连接点用于带鼓泡器的冷凝器、氩气进口、温度探针和样品入口。将54g丙烯酸正丁酯、0.95g实施例7的C7吗啉酮氮氧化物、0.34g AIBN和7.5mL邻二氯苯作为内标物装入烧瓶中。将三氟甲磺酸(triflic acid)在碳酸二乙酯中的0.233M溶液填充入25mL注射器中，并将该注射器安装在注射泵上。通过反应器的样品口，安装装有在碳酸二乙酯中的0.20MnC7吗啉酮氮氧化物的注射器。将该混合物在130℃下加热，然后通过GC和近红外测定反应转化率。慢慢计量加入酸，直至观察到反应温度升高或转化率升高为止。此时，注入0.1mL氮氧化物溶液，它使聚合立即变慢。连续加入酸和氮氧化物，同时使反应器的温度保持低于135℃。聚合结束后，获得收率91％的聚合物，该聚合物的Mn等于6300，PDI等于4.3。通过用甲醇沉淀除去任何不纯物，使该聚合物纯化。实施例27
在相同的条件下重复实施例26，但用198mg实施例2的异丁基氮氧化物取代C7吗啉酮氮氧化物。获得Mn等于81,900和PDI等于2.07的聚合物(收率82％)。实施例28
将实施例27的预聚物(1g)在5mL苯乙烯中与0.5mL邻二氯苯作为内标物一起加热。在130℃下16小时后分离出Mn等于164,000和PDI等于2.50的聚合物。在三氯苯中进行GPC分析显示无起始聚合物痕迹，表示已完全形成丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物。实施例29
将5mL丙烯酸正丁酯和48mg实施例15中制成的乙苯与二甲基吗啉酮氮氧化物的加合物在130℃下加热40小时。获得Mn等于13,900和PDI等于1.8的聚合物(收率77％)。实施例30
将苯乙烯(2.5g)、AIBN(0.11g)和实施例7的C7吗啉酮(0.24g)在130℃下加热4小时。在甲醇中沉淀后获得Mn等于940和PDI等于1.12的预聚物(收率40％)。
然后将该预聚物(1g)在丙烯酸正丁酯中在130℃下加热6小时。通过GC测定丙烯酸叔丁酯的转化率为44％。所得嵌段共聚物具有Mn等于1600和PDI等于1.46。比较例3
将具有TEMPO末端基团的2克聚苯乙烯预聚物(Mn等于20,500和PDI等于1.28)与5mL丙烯酸叔丁酯和2mLDMSO一起在128℃下加热。5小时后，通过NMR测定获得的聚合物不含丙烯酸酯。实施例31
将实施例22的预聚物(0.5g)在2ml二甲基氨乙基丙烯酸酯中在130℃下加热24小时。通过GC测定丙烯酸酯单体的转化率为37％。获得的聚合物完全溶于甲醇中，通过NMR测定分子量为29,500，说明获得纯嵌段共聚物。实施例32
将实施例22的嵌段共聚物(7g)在苯乙烯中在140℃下加热17小时。获得Mn等于72,600和PDI等于2.7的三嵌段共聚物(18g)。
在很多专利中要求保护的稳定自由基传递聚合方法，得到窄多分散性树脂并且线性分子量随转化率升高而增加。这提供了合成嵌段共聚物的可能性。SFRP方法只依赖于使用的稳定自由基传递剂。上面引用的专利使用TEMPO和TEMPO衍生物，并给出苯乙烯和苯乙烯衍生物的聚合例子。然而，正如比较例中证明的，这些氮氧化物不能有效聚合丙烯酸酯(如形成均聚物)，或聚合丙烯酸酯与其它单体结合形成嵌段共聚物。
我们已令人意想不到地发现，通过使氮氧化物结构变为高度受阻的哌嗪酮或吗啉酮氮氧化物，可高效率地通过这些稳定自由基传递丙烯酸酯聚合。具体地，我们已证明用这些氮氧化物可改进丙烯酸酯均聚。我们还证明，可由新氮氧化物封端的苯乙烯预聚物或新氮氧化物封端的丙烯酸酯预聚物起始高收率地形成嵌段共聚物。同时，可以控制方式进行嵌段共聚物形成(形成窄多分散性树脂)。这些显著改进归因于哌嗪酮和吗啉酮氮氧化物与TEMPO和其衍生物之间的结构差别。
本发明已参考优选的和变化的实施方案进行了描述。通过阅读和理解本说明书可显而易见地进行各种替换和改进。目前的这些替换和变化或其等同物包括在所附权利要求的范围内。

Claims (93)

1.一种制备热塑性树脂的自由基聚合方法，该方法包括将自由基引发剂、至少一种可聚合单体化合物和包括硝酰基的稳定自由基试剂的混合物加热至约80℃至约160℃，由此形成具有多分散度约1.0至约3.0的热塑性树脂，所述硝酰基具有如下通式：其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环。
2.权利要求1的方法，其中所述可聚合单体化合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亚乙烯基卤化物的无酸单烯属不饱和羧酸单体。
3.权利要求2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
4.权利要求2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
5.权利要求1的方法，其中所述可聚合单体化合物为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
6.权利要求1的方法，其中所述可聚合单体化合物为苯乙烯或苯乙烯衍生物。
7.权利要求1的方法，其中所述可聚合单体化合物为丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
8.权利要求1的方法，其中所述可聚合单体化合物为丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
9.权利要求1的方法，其中所述稳定自由基试剂选自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-异丁基-1-异丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-异丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚丁基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚己基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物和双-3，3，5，5-亚戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
10.权利要求1的方法，其中所述稳定自由基试剂选自3，3，5，5-四甲基-2-吗啉酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物和3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
11.权利要求1的方法，其中所述自由基试剂为3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
12.权利要求1的方法，其中所述稳定自由基试剂与所述自由基引发剂的摩尔比为约1∶1至约10∶1。
13.权利要求12的方法，其中所述稳定自由基试剂与所述自由基引发剂的摩尔比为约1.3∶1至约1.7∶1。
14.权利要求1的方法，其中加热所述混合物在溶剂或稀释剂中进行。
15.权利要求14的方法，其中所述溶剂选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃和其混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述自由基引发剂选自含至少一个O-O基团的过氧化合物。
17.权利要求1的方法，其中所述自由基引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔戊基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和过氧化甲基乙基酮。
18.权利要求1的方法，在加热所述混合物期间还包括加入无机酸、有机磺酸或有机羧酸，如此提高由聚合所述单体化合物形成所述热塑性树脂的速率。
19.权利要求18的方法，其中有机磺酸为樟脑磺酸。
20.权利要求19的方法，其中以间歇或计量方式进行加入所述樟脑磺酸的步骤。
21.权利要求1的方法，其中所述混合物为在水或极性液体中的悬浮液形式下对所述混合物进行加热。
22.权利要求1的方法，其中在约110℃至约130℃下对所述混合物进行加热。
23.权利要求1的方法，其中所述可聚合单体化合物选自苯乙烯和其衍生物、共轭二烯烃和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
24.权利要求1的方法，其中所述单体至聚合物的转化率为至多95wt％。
25.权利要求1的方法，还包括如下步骤：
分离所述热塑性树脂；
接着洗涤和干燥所述热塑性树脂。
26.权利要求1的方法，其中热塑性树脂的重均分子量为约2,000至约100,000。
27.一种制备热塑性树脂的自由基聚合方法，包括如下步骤：将至少一种可聚合单体化合物和预形成氮氧化物加合物的混合物加热至约80℃至约160℃，由此形成具有多分散度1.0至约3.0的热塑性树脂，该预形成氮氧化物加合物具有如下通式：
Figure A9880453400041
其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4、和R5独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环。
28.权利要求27的方法，其中所述可聚合单体化合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亚乙烯基卤化物的无酸单烯属不饱和羧酸单体。
29.权利要求28的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
30.权利要求28的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
31.权利要求27的方法，其中所述可聚合单体化合物为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
32.权利要求27的方法，其中所述可聚合单体化合物为苯乙烯或苯乙烯衍生物。
33.权利要求27的方法，其中所述可聚合单体化合物为丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
34.权利要求27的方法，其中所述可聚合单体化合物为丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
35.权利要求27的方法，在加热所述混合物期间还包括加入无机酸、有机磺酸或有机羧酸，如此提高由聚合所述单体化合物形成所述热塑性树脂的速率。
36.权利要求35的方法，其中有机磺酸为樟脑磺酸。
37.权利要求36的方法，其中以间歇或计量方式进行加入所述樟脑磺酸的步骤。
38.权利要求27的方法，其中在约110℃至约130℃下对所述混合物进行加热。
39.权利要求27的方法，其中所述可聚合单体化合物选自苯乙烯和其衍生物、共轭二烯烃和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
40.权利要求27的方法，其中所述单体至聚合物的转化率为至多95wt％。
41.一种制备含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的自由基聚合方法，包括如下步骤：
(a)将自由基引发剂、第一种可聚合单体化合物和包括具有如下通式的硝酰基的稳定自由基试剂的第一种混合物加热至约80℃至160℃形成预聚物，所述硝酰基具有如下通式：
Figure A9880453400061
其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环；
(b)将所述预聚物和第二种可聚合单体化合物的第二种混合物加热至约80℃至约160℃，所述第二种可聚合单体化合物与第一种可聚合化合物不同。
42.权利要求41的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亚乙烯基卤化物的无酸单烯属不饱和羧酸单体。
43.权利要求42的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
44.权利要求42的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
45.权利要求41的方法，其中所述第一或第二可聚合单体化合物为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
46.权利要求41的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为苯乙烯或苯乙烯衍生物。
47.权利要求41的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
48.权利要求41的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
49.权利要求41的方法，其中所述稳定自由基试剂选自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-异丁基-1-异丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-异丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚丁基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚己基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物和双-3，3，5，5-亚戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
50.权利要求41的方法，其中所述稳定自由基试剂选自3，3，5，5-四甲基-2-吗啉酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物和3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
51.权利要求41的方法，其中自由基试剂为3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
52.权利要求41的方法，其中所述稳定自由基试剂与所述自由基引发剂的摩尔比为约1∶1至约10∶1。
53.权利要求52的方法，其中所述稳定自由基试剂与所述自由基引发剂的摩尔比为约1.3∶1至约1.7∶1。
54.权利要求41的方法，其中所述自由基引发剂选自含至少一个O-O基团的过氧化合物。
55.权利要求41的方法，其中所述自由基引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔戊基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和过氧化甲基乙基酮。
56.权利要求41的方法，在加热所述混合物期间还包括加入无机酸、有机磺酸或有机缩酸，如此提高形成所述热塑性树脂的速率。
57.权利要求56的方法，其中有机磺酸为樟脑磺酸。
58.权利要求57的方法，其中以间歇或计量方式进行加入所述樟脑磺酸的步骤。
59.权利要求41的方法，其中在约110℃至约130℃下对所述第一或第二种混合物进行加热。
60.权利要求41的方法，其中所述可聚合单体化合物选自苯乙烯和其衍生物、共轭二烯烃和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
61.一种制备含(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的自由基聚合方法，包括如下步骤：
(a)将第一种可聚合单体化合物和具有如下通式的预形成氮氧化物加合物的第一种混合物加热至约80℃至160℃形成预聚物，所述预形成氮氧化物加合物具有如下通式：
Figure A9880453400081
其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4和R5独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环；
(b)将所述预聚物和第二种可聚合单体化合物的第二种混合物加热至约80℃至约160℃，所述第二种可聚合单体化合物与第一种可聚合化合物不同。
62.权利要求61的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亚乙烯基卤化物的无酸单烯属不饱和羧酸单体。
63.权利要求62的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
64.权利要求62的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
65.权利要求61的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
66.权利要求61的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为苯乙烯或苯乙烯衍生物。
67.权利要求61的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
68.权利要求61的方法，其中所述第一种或第二种可聚合单体化合物为丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
69.权利要求61的方法，在加热所述混合物期间还包括加入无机酸、有机磺酸或有机羧酸，如此提高形成所述热塑性树脂的速率。
70.权利要求69的方法，其中有机磺酸为樟脑磺酸。
71.权利要求70的方法，其中以间歇或计量方式进行加入所述樟脑磺酸的步骤。
72.权利要求61的方法，其中在约110℃至约130℃下对所述第一或第二混合物进行加热。
73.权利要求61的方法，其中所述第一或第二可聚合单体化合物选自苯乙烯和其衍生物、共轭二烯烃和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
74.权利要求61的方法，其中所述单体至聚合物的转化率为至多95wt％。
75.一种制备含(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物的自由基聚合方法，包括如下步骤：
(a)将自由基引发剂、第一种可聚合单体化合物和包括具有如下通式的硝酰基的稳定自由基试剂的第一种混合物加热至约80℃至160℃形成预聚物，所述硝酰基具有如下通式：
Figure A9880453400101
其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环；
(b)将所述预聚物和第二种可聚合单体化合物的第二种混合物加热至约80℃至约160℃形成嵌段共聚物，所述第二种可聚合单体化合物与第一种可聚合化合物不同；
(c)将所述嵌段共聚物与第三种可聚合化合物的第三种混合物加热至约80℃至约160℃。
76.权利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三种可聚合单体化合物为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯及乙烯基和亚乙烯基卤化物的无酸单烯属不饱和羧酸单体。
77.权利要求76的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
78.权利要求76的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
79.权利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三种可聚合单体化合物为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
80.权利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三种可聚合单体化合物为苯乙烯或苯乙烯衍生物。
81.权利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三种可聚合单体化合物为丙烯酸正丁酯或丙烯酸酯衍生物。
82.权利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三种可聚合单体化合物为丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酯衍生物。
83.权利要求75的方法，其中所述稳定自由基试剂选自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-异丁基-1-异丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-异丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚丁基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚己基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物和双-3，3，5，5-亚戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
84.权利要求75的方法，其中所述稳定自由基试剂选自3，3，5，5-四甲基-2-吗啉酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物和3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
85.权利要求75的方法，其中自由基试剂为3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
86.权利要求75的方法，其中所述稳定自由基试剂与所述自由基引发剂的摩尔比为约1∶1至约10∶1。
87.权利要求86的方法，其中所述稳定自由基试剂与所述自由基引发剂的摩尔比为约1.3∶1至约1.7∶1。
88.权利要求75的方法，其中所述第一、第二或第三可聚合单体化合物选自苯乙烯和其衍生物、共轭二烯烃和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
89.一种制备热塑性树脂的自由基聚合方法，包括将自由基引发剂、氮氧化物稳定自由基试剂和至少一种可聚合单体化合物的混合物加热至80至约160℃，由此形成具有单体至聚合物的高转化率和窄多分散度的所述热塑性树脂，其改进之处包括：
所述氮氧化物稳定自由基试剂为具有如下通式的氮氧化物基团：其中X为CH2或C＝O，Y为O或N-R，R、R1、R2、R3、R4和R5独立地选自具有1至约24个碳原子的芳基、烷基，具有5至约7个碳原子的环烷基，具有7至约20个碳原子的芳烷基，具有2至约12个碳原子的氰烷基，具有4至约18个碳原子的醚，和具有1至约18个碳原子的羟烷基；和
R1和R2一起，或R3和R4一起，或各对可环化形成约5至约14个碳原子的环。
90.权利要求89的方法，其中所述稳定自由基试剂选自1-叔丁基-3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮氧化物、3-异丁基-1-异丙基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、1-异丙基-3-苯基-3，5，5-三甲基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚丁基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物、3，3-亚己基-5，5-二甲基-1-异丙基-2-哌嗪酮氧化物和双-3，3，5，5-亚戊基-2，6-哌嗪二酮氧化物。
91.权利要求89的方法，其中所述稳定自由基试剂选自3，3，5，5-四甲基-2-吗啉酮氧化物、3，3-亚戊基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物和3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
92.权利要求89的方法，其中自由基试剂为3，3-亚己基-5，5-二甲基-2-吗啉酮氧化物。
93.权利要求89的方法，其中所述可聚合单体化合物选自苯乙烯和其衍生物、共轭二烯烃和其衍生物、丙烯酸酯和其衍生物、和其混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308363C (zh) * 2002-07-09 2007-04-04 波利玛利欧洲股份公司 嵌段共聚物的制备方法
CN109232595A (zh) * 2018-09-25 2019-01-18 万华化学集团股份有限公司 一种罗丹明b类自由基荧光探针、制备方法及其在丙烯酸及酯生产过程中自由基检测的应用
CN109762228A (zh) * 2018-12-24 2019-05-17 浙江万里新材料科技有限公司 一种辐照交联聚乙烯泡棉材料及其制备方法

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214018C (zh) * 1997-09-17 2005-08-10 西巴特殊化学品控股有限公司 作为光稳定剂的吗啉酮化合物
SG82601A1 (en) 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
TWI246519B (en) 1998-06-25 2006-01-01 Ciba Sc Holding Ag Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
US6864313B2 (en) * 1998-06-25 2005-03-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
AU759408B2 (en) * 1998-09-03 2003-04-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
WO2000017242A1 (en) * 1998-09-23 2000-03-30 The Dow Chemical Company Preparation of a water-soluble polymeric dispersant having low polydispersity
TWI225483B (en) 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
CA2375806A1 (en) * 1999-07-02 2001-01-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mono and multifunctional alkoxyamines for the preparation of functionalized macromers
DE19939031A1 (de) 1999-08-18 2001-02-22 Basf Ag N-Oxyl-Radikale
US6569968B1 (en) * 1999-08-19 2003-05-27 Kurita Water Industries Ltd. Polymer of a water-soluble radical-polymerizable monomer, process for producing the polymer and flocculant comprising the polymer
WO2001023435A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Noveon Ip Holdings Corp. Polymerization compositions and methods
TW546311B (en) 1999-11-25 2003-08-11 Ciba Sc Holding Ag Composition and method for color improvement of nitroxyl containing polymers
FR2802538A1 (fr) * 1999-12-16 2001-06-22 Atofina Polymere bimodal par polymerisation radiacalaire controlee
TW541303B (en) 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
CN1302002C (zh) * 2000-05-19 2007-02-28 西巴特殊化学品控股有限公司 作为聚合引发剂的羟胺酯类
DE10036801A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
TWI225492B (en) 2000-09-25 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization
SE0101153D0 (sv) * 2001-03-30 2001-03-30 Zipat Ab New material
US6562084B2 (en) 2001-04-02 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazindiones
US6544304B2 (en) 2001-04-02 2003-04-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with morpholinones
DE10129608A1 (de) 2001-06-20 2003-05-28 Tesa Ag Stripfähige Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE10149084A1 (de) 2001-10-05 2003-06-18 Tesa Ag UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10149083A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10153677A1 (de) 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband
DE10156088A1 (de) 2001-11-16 2003-06-05 Tesa Ag Orientierte Acrylatblockcopolymere
WO2003046030A1 (de) 2001-11-24 2003-06-05 Tesa Ag Vernetzung von photoinitiator-initialisierten polyacrylaten
US6762263B2 (en) * 2002-02-01 2004-07-13 Atofina Chemicals, Inc. High-solids coatings resins via controlled radical polymerization
DE10221093A1 (de) 2002-05-11 2003-11-20 Tesa Ag Verwendung von Makromonomeren für die Herstellung von Acrylathaftklebemassen
US7323528B2 (en) * 2002-07-19 2008-01-29 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. Block copolymers containing functional groups
DE10234246A1 (de) * 2002-07-27 2004-02-05 Tesa Ag Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
DE10243215A1 (de) 2002-09-17 2004-03-25 Tesa Ag Haftklebeband für LCDs
DE10256782A1 (de) * 2002-12-05 2004-08-05 Tesa Ag Haftklebeartikel
AU2003297182A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-22 Crompton Corporation Styrenic polymer composites
DE10314898A1 (de) * 2003-01-29 2004-08-12 Tesa Ag Haftklebebänder zur Verklebung von Druckplatten und Verfahren zu deren Herstellung
DE10322830A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Tesa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylischen Verbindungen durch Substanz-beziehungsweise Lösungsmittelpolymerisation
DE50309603D1 (de) * 2003-05-30 2008-05-21 Tesa Ag Polyacrylathaltige haftklebemasse und -artikel sowie zugehöriges hotmelt-verarbeitungsverfahren
WO2005056739A1 (en) * 2003-11-26 2005-06-23 Arkema Inc. Controlled radical acrylic copolymer thickeners
DE10357323A1 (de) * 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Haftklebemasse
DE10357322A1 (de) 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Zweischichtige Haftklebemasse
DE10359350A1 (de) 2003-12-16 2005-07-14 Tesa Ag Haftklebemasse
DE10359973A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE102004001412A1 (de) 2004-01-09 2005-08-25 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis eines Acrylatpolymerblends
EP1709099A2 (en) * 2004-01-27 2006-10-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Thermally stable cationic photocurable compositions
US20050250897A1 (en) * 2004-03-03 2005-11-10 Chi Lin Technology Co., Ltd. Conductive plastic composition
US20100210800A1 (en) 2004-03-24 2010-08-19 Ciba Corporation Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
CA2558370C (en) * 2004-03-24 2012-11-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
DE112005001154B4 (de) 2004-06-23 2011-09-29 Tesa Se Medizinischer Biosensor, mittels dem biologische Flüssigkeiten untersucht werden
DE102004033242A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Tesa Ag Haftklebemasse
ATE519802T1 (de) 2004-09-09 2011-08-15 Tesa Se Funktionalisierte polymere bzw. haftklebemassen
DE102004044085A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Haftklebemasse mit dualem Vernetzungsmechanismus
US7410694B2 (en) * 2005-04-11 2008-08-12 Tesa Aktiengesellschaft Adhesive
US20100012883A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials
US20100016513A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
DE102007019131A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband
DE102007038458A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Tesa Ag Verbundelement
DE102007045166A1 (de) 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007045168A1 (de) 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007062447A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband für Flüssigkristallanzeigesysteme
EP2291422B1 (en) * 2008-06-23 2015-10-21 Basf Se Pigment dispersants with modified copolymers
DE102009006593A1 (de) 2009-01-29 2010-08-05 Tesa Se Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102009007589A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Tesa Se Transfer-Haftklebeband sowie Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebandes
WO2012000992A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Process for improving the flow properties of polymer melts
DE102011077927A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Tesa Se Verfahren zur reversiblen kovalenten Vernetzung von Klebemassen
KR102004562B1 (ko) 2011-10-25 2019-07-26 헨켈 아게 운트 코 카게아아 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도
DE102012208597B4 (de) 2012-05-23 2018-05-30 Tesa Se Haftklebemasse für medizinische Zwecke, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Haftklebmasse enthaltende Mischung
DE102012212883A1 (de) 2012-07-23 2014-05-15 Tesa Se Geschäumtes Klebeband zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen
US10301434B2 (en) 2013-01-18 2019-05-28 Basf Se Block copolymers having a polydimethylsiloxane block
EP2978786A1 (en) 2013-03-27 2016-02-03 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
DE102013224774A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrschichtiges Produkt
DE102015222028A1 (de) 2015-11-09 2017-05-11 Tesa Se Kationisch polymerisierbare Polyacrylate enthaltend Alkoxysilangruppen und deren Verwendung
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207550A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
EP3478751A4 (en) 2016-07-02 2019-07-17 Rheomod De Mexico, S.A.P.I. De C.V. GRAFT POLYMERS
DE102017223147A1 (de) 2017-12-19 2019-06-19 Tesa Se Oberflächenschutzfolie mit Schaumschicht
DE102018216868A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
DE102019215890A1 (de) 2019-10-16 2021-04-22 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102019219166B4 (de) 2019-12-09 2023-08-24 Tesa Se Strukturelle Haftklebemasse und ihre Verwendung
DE102020203952A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
US20230383043A1 (en) 2020-11-30 2023-11-30 Basf Se Process of producing polymer dispersions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670131A (en) * 1986-01-13 1987-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
US5412047A (en) * 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308363C (zh) * 2002-07-09 2007-04-04 波利玛利欧洲股份公司 嵌段共聚物的制备方法
CN109232595A (zh) * 2018-09-25 2019-01-18 万华化学集团股份有限公司 一种罗丹明b类自由基荧光探针、制备方法及其在丙烯酸及酯生产过程中自由基检测的应用
CN109762228A (zh) * 2018-12-24 2019-05-17 浙江万里新材料科技有限公司 一种辐照交联聚乙烯泡棉材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2285306A1 (en) 1998-10-08
IL132098A0 (en) 2001-03-19
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DE69806084T2 (de) 2003-01-23
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EP0869137A1 (en) 1998-10-07
ATE219501T1 (de) 2002-07-15
AU740409B2 (en) 2001-11-01
JP2001518947A (ja) 2001-10-16
AU6874398A (en) 1998-10-22
WO1998044008A1 (en) 1998-10-08
DE69806084D1 (de) 2002-07-25
EP0869137B1 (en) 2002-06-19

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